DE1020625B

DE1020625B - Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Hydrindacenonen

Info

Publication number: DE1020625B
Application number: DEG19458A
Authority: DE
Inventors: Marion S Carpenter; William M Easter Jun; Thomas F Wood
Original assignee: L Givaudan and Co SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1955-05-10
Filing date: 1956-04-21
Publication date: 1957-12-12
Also published as: FR1152940A; US2815381A; GB789576A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer alkylsubstituierter Hydrindacenone mit moschusartigem Geruch.

Die meisten bekannten synthetischen moschusartigen Verbindungen sind in zwei Klassen einzuordnen:

1. nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylolmoschus und

2. makrocyclische Ketone, Lactone und Ester, wie Cyclopentadecanon, Cyclopentadecanolid und Äthylenbrassylat.

Obgleich die Glieder der ersten Gruppe billig herzustellen sind, leiden sie doch unter dem Nachteil, daß sie nicht licht- oder alkalibeständig sind und häufig eine Verfärbung in den Produkten, z. B. in Seife, verursachen. Die Glieder der zweiten Gruppe, die zwar gegen Licht und Alkali ziemlich stabil sind, sind schwierig herzustellen und verhältnismäßig teuer.

Es wurde nun gefunden, daß alkylsubstituierte Hydrindacenone einen moschusartigen Geruch besitzen, licht- und alkalibeständig und verhältnismäßig billig herzustellen sind. Dabei enthalten sie keine Verunreinigungen mit holzartigem Nebengeruch, der die Verwendung anderer bekannter Moschusriechstoffe für Parfümeriezwecke beeinträchtigt.

Im allgemeinen werden die neuen moschusartigen Verbindungen in zwei Stufen dargestellt:

1. Kondensation geeigneter alkylsubstituierter Indane mit /3-Halogenpropionylhalogenid zu den entsprechenden /3~Halogenäthylketonen und

2. deren Cyclisierung zu den gewünschten alkylsubstituierten Hydrindacenonen unter Austritt von Halogenwasserstoff.

Beispiele der herstellbaren Verbindungen sind:

Verfahren zur Herstellung
von alkylsubstituierten Hydrindacenonen

Anmelder:

L. Givaudan & Cie. S. A.,
Vernier, Genf (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. G. Weinhausen, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 46

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Mai 1955

Marion S. Carpenter, Nutley, N. J.,
William M. Easter jun., Hasbrouck Heights, N. J.,
und Thomas F. Wood, Little Falls, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

5,5,7,7-Tetramethyl-s-hydrindacen-l-on,
4,6,6,8,8-Pentamethyl-as-hydrindacen-3-on,
4,6,6,7,8,8-Hexamethyl-as-hydrindacen-3-on und
4,6,6,7,7,8,8-Heptamethyl-as-hydrindacen-3-on.

Die folgenden Beispiele wurden gewählt, um die Erfindung näher zu erläutern.

Beispiel 1

5,5,7,7-Tetramethyl-s-hydrindacen-l-on

Eine ätherische Lösung von 132 g 4-Methyl-4-phenylpentan-2-on wurde unter Rühren zu einer ätherischen Lösung von Methylmagnesiumjodid aus 116 g Methyljodid und 20 g Magnesiumspänen gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf ein Gemisch von Eis und verdünnter Salzsäure gegossen und die erhaltene ätherische Lösung neutral gewaschen und destilliert. Die Ausbeute betrug 118 g 2,4-Dimethyl-4-phenylpentan-2-ol, ein farbloses Öl, das bei Kp.j = 83° siedete, ein spezifisches Gewicht D.²⁵ = 0,9590 und den Brechungsindex nf = 1,5152 hatte.

Zu 200 g vorher auf 0° gekühlte 93%ige Schwefelsäure wurden unter Rühren im Verlaufe einer Stunde 110 g 2,4-Dimethyl-4-phenylpentan-2-ol gegeben, wobei die Temperatur bei 0 bis 2° gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen, die Ölschicht abgetrennt, neutral gewaschen und destilliert. Die Ausbeute betrug 91 g 1,1,3,3-Tetramethylindan, ein farbloses Öl, das bei 16° erstarrte, bei Kp._1>5 = 47° siedete, das spezifische Gewicht D.^zs = 0,8966 und den Brechungsindex »|° = 1,5023 hatte.

Eine Lösung aus 20 g 1,1,3,3-Tetramethylindan und 16 g ß-Chlorpropionylchlorid wurde unter Rühren zu einer Suspension von 19 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 100 g Äthylenchlorid gegeben, wobei die Temperatur bei 25 bis 30° gehalten wurde. Nach dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, die Äthylenchloridlösung neutral gewaschen und das Lösungsmittel abgedampft, wobei 30 g rohes 1,1,3,3-Tetramethylindan-5-yl-/?-chloräthylketon als gelbes Öl zurückblieben. Dieses wurde zu 480 g 93%iger Schwefelsäure gegeben und das Gemisch unter Rühren auf 60° erhitzt. Nach dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit Benzol

709 809/339

extrahiert. Die Benzollösung wurde neutral gewaschen punkt 91 bis 92° erhalten, die einen moschusartigen

und destilliert. Die Ausbeute betrug 15 g 5,5,7,7-Tetra- Geruch zeigten.

methyl-s-hydrindacen-1-on, das einen Siedepunkt von Beispiel 3

Kp.ο = 138 bis 140°, einen Schmelzpunkt von ungefähr , , , _ „ _ _TT , , , . . ,

100° und einen moschusartigen Geruch hatte. 5 4₎6,6,7,8,8-Hexamethyl-as-hydrindacen-3-on

Zu 1200 g auf — 5° gekühlter 93%iger Schwefel-Beispiel 2 säure wurden unter Rühren 480 g p-Cymol in solchen

4₎6₎6_>8₎8-Pentamethyl-as-hydrindacen-3-on ^AnteiJⁿ g«f*en.- daß eine Temperatur des Gemisches

von 0 und darunter aufrechterhalten wurde. Dann

Zu 250 g auf — 5° gekühlter 93°/₀iger Schwefelsäure io wurden unter weiterem Rühren im Verlaufe einer Stunde wurden unter Rühren 720 g p-Cymol in solchen Anteilen 120 g Dimethyläthylcarbinol zugegeben, wobei die gegeben, daß eine Temperatur des Gemisches von 0° Temperatur zwischen ·—-4 und 0° gehalten wurde, oder darunter aufrechterhalten wurde. Dann wurden Das Rühren wurde noch 30 Minuten fortgesetzt, dann unter weiterem Rühren im Verlaufe von 3,5 Stunden ließ man das Reaktionsgemisch absitzen; die untere 91 1 Isobuten eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 15 Säureschicht wurde entfernt, die obere Schicht neutral — 5 und + 5° gehalten wurde. Das Rühren wurde gewaschen und destilliert. Isopentan destillierte zuerst noch 20 Minuten fortgesetzt, dann ließ man das Reaktions- ab. Dann wurden im Vakuum neben 340 g p-Cymol, gemisch absitzen, und entfernte die untere Schicht. Die 100 g 1,1,2,3,3,5-Hexamethylindan vom Siedepunkt obere Schicht wurde neutral gewaschen und destilliert. Kp._ll5 = 72 bis 78° und spezifischem Gewicht D.^u Zuerst destillierte Isobutan als Gas ab. Dann wurden 20 = 0,902 abdestilliert, das wahrscheinlich etwas durch Destillation im Vakuum neben 403 g p-Cymol isomeres 1,1,2,2,3,5-Hexamethylindan enthielt. 259 g 1,1,3,3,5-Pentamethylindan vom Siedepunkt Eine Lösung aus 60 g dieses Hexamethylindan-

Kp.₅ = 76 bis 78° und spezifischem Gewicht D.²ⁱ gemisches und 40,5 g /J-Chlorpropionylchlorid wurde = 0,8940 erhalten. unter Rühren zu einer Suspension von 48 g wasserfreiem

Eine abgewandelte Synthese des 1,1,3,3,5-Penta- 35 Aluminiumchlorid in 250 g Äthylenchlorid gegeben, methylenindans verläuft wie folgt: Zu einem Gemisch wobei die Temperatur zwischen 25 und 30° gehalten von 200 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 600 g wurde. Nach dem Aufhören der Chlorwasserstoffent-Toluol wurden unter Rühren bei 10° im Verlaufe einer wicklung wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, Stunde 98 g Mesityloxyd gegeben. Das Rühren wurde die Äthylenchloridlösung neutral gewaschen und das noch 4 Stunden bei 10° C fortgesetzt, dann wurde das 30 Lösungsmittel abdestilliert, wobei 85 g des entsprechen-Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Die Toluollösung den rohen ß-Chloräthylketons als rötliches öl zurückwurde mit Wasser neutral gewaschen und destilliert. blieben. Dieses wurde zu 1300 g 93°/oiger Schwefelsäure Man erhielt neben überschüssigem Toluol 130 g 4-Methyl- gegeben und das Gemisch unter Rühren auf 75° erhitzt. 4-p-tolylpentan-2-on vom Siedepunkt Kp.₂ = 90 bis Nach dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung 92°. Eine ätherische Lösung von 95 g 4-Methyl- 35 wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, mit 4-p-tolylpentan-2-on wurde unter Rühren zu einer Benzol extrahiert, der Benzolextrakt neutral gewaschen ätherischen Lösung von Methylmagnesiumjodid aus und destilliert. Die Ausbeute betrug 34 g 4,6,6,7,8,8-71 g Methyljodid und 12 g Magnesiumspänen gegeben. Hexamethyl-as-hydrindacen-3-on, ein farbloses, vis-Das Reaktionsgemisch wurde auf ein Gemisch von ver- koses Öl vom Siedepunkt Kp.₂ = 155 bis 160°, das dünnter Salzsäure und Eis gegossen, die ätherische 4° einen moschusartigen Geruch aufwies und wahrscheinlich Lösung neutral gewaschen und destilliert. Die Ausbeute etwas isomeres 4,6,7,7,8,8-Hexamethyl-as-hydrindacenbetrug 66 g 2,4-Dimethyl-4-p-tolylpentan-2-ol vom 3-on enthielt. Siedepunkt Kp.₁₎₅ = 92 bis 94°. Zu 120 g auf 5^C Beispiel 4

gekühlter 93°/_niger Schwefelsäure wurden unter Rühren . . . „ _ „ „ _TT ^, , ,,.-, _o

im Verlaufe von 30 Minuten 65 g 2,4-Dimethyl-4-p-tolyl- 45 4,6,6,7,7,8,8-Heptamethyl-as-hydrmdacen-3-on

pentan-2-ol gegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen Zu 1060 g auf —5^D gekühlter 93%iger Schwefelauf 5° gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde säure wurden unter Rühren 420 g p-Cymol in solchen auf Eis gegossen, die Ölschicht abgetrennt, neutral Anteilen gegeben, daß eine Temperatur des Gemisches gewaschen und destilliert. Die Ausbeute betrug 45 g von 0° und darunter aufrechterhalten blieb. Dann 1,1,3,3,5-Pentamethylindan, das mit dem aus p-Cymol 5° wurden unter weiterem Rühren im Verlaufe einer Stunde und Isobuten dargestellten identisch war. 180 g 2,3-Dimethylbutan-2-ol zugegeben, wobei die Eine Lösung aus 37,6 g 1,1,3,3,5-Pentamethylindan Temperatur bei — 3 bis 0° gehalten wurde. Das und 27 g /3-Chlorpropionylchlorid wurde unter Rühren Rühren wurde noch 15 Minuten fortgesetzt, dann ließ zu einer Suspension von 32 g wasserfreiem Aluminium- man das Reaktionsgemisch absitzen; die untere Säurechlorid in 150 g Äthylenchlorid gegeben, wobei die 55 schicht wurde entfernt und die obere Schicht neutral Temperatur bei 25 bis 30° gehalten wurde. Nach dem gewaschen und destilliert. Zuerst destillierte das 2,3-Di-Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung wurde das methylbutan ab. Dann wurden im Vakuum neben Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, die Äthylenchlorid- 270 g p-Cymol 122 g 1,1,2,2,3,3,5-Heptamethylindan lösung neutral gewaschen und das Lösungsmittel ab- vom Siedepunkt Kp.₃ = 113° und Schmelzpunkt gedampft, wobei 53 g rohes 1,1,3,3,5-Pentamethylindan- 60 65 bis 66^C nach dem Umkristallisieren aus Alkohol 6-yl-/3-Chloräthylketon als bernsteinfarbenes Öl zu- abdestilliert.

rückblieben. Dieses wurde zu 850 g 93%iger Schwefel- Eine Lösung aus 43,2 g 1,1,2,2,3,3,5-Heptamethylindan säure gegeben und das Gemisch unter Rühren auf 80° und 27 g /J-Chlorpropionylchlorid wurde unter Rühren erhitzt. Nach dem Aufhören der Chlorwasserstoffent- zu einer Suspension von 32 g wasserfreiem Aluminiumwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, 65 chlorid in 200 g Äthylenchlorid gegeben, wobei die mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt neutral Temperatur zwischen 25 und 30° gehalten wurde. Das gewaschen. Nach dem Abtreiben des Benzols hinter- Reaktionsgemisch wurde wie in den vorangegangenen blieben 36 g rohe Kristalle. Nach dem Umkristallisieren Beispielen aufgearbeitet und es gab eine Ausbeute von aus Alkohol wurden 24 g 4,6,6,8,8- Pentamethyl-as- 59 g des entsprechenden rohen ß-Chloräthylketons. hydrindacen-3-on als farblose Kristalle vom Schmelz- 70 Dieses wurde durch Erhitzen mit 860 g 93%iger Schwefel-

säure auf 75° cyclisiert und, wie zuvor beschrieben, aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes betrug die Ausbeute an 4,6,6,7,7,8,8-Heptamethyl-as-hydrindacen-3-on 20 g farblose Kristalle, die bei 102 bis 103° schmolzen und einen moschusartigen Geruch hatten.

Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.

Claims

Patentanspruchε-1. Verfahren zur Herstellung alkylsubstituierter Hydrindacenone, dadurch gekennzeichnet, daß alkylsubstituierte Indane in bekannter Weise mit /J-HaIogenpropionylhalogeniden, wie /3-Chlorpropionylchlorid, zu den entsprechenden Indanyl-/?-halogenäthylketonen kondensiert, und diese in bekannter Weise mit Schwefelsäure unter Austritt von Halogenwasserstoff cyclisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial 1,1,3,3-Tetramethylindan, 1,1,3,3,5-Pentamethylindan, 1,1,2,3,3, 5-Hexamethylindan und 1,1,2,2,3,3,5-Heptamethylindan verwendet.

ίο In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 918 747;

holländische Patentschrift Nr. 74 524;

J. Am. Chem. Soc, Bd. 70, 1948, S. 2123 bis 2128;

HeIv. Chim. Acta, Bd. 15, 1932, S. 592 bis 596;
Elseorer's Encyclopaedia of Organic Chemistry, Bd. 13, Ser. Ill, 1946, S. 12.