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DE10230311A1 - Verfahren zur Katalysator-freien Herstellung von O-Alkyl-N-cyanformimidaten - Google Patents

Verfahren zur Katalysator-freien Herstellung von O-Alkyl-N-cyanformimidaten Download PDF

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DE10230311A1
DE10230311A1 DE2002130311 DE10230311A DE10230311A1 DE 10230311 A1 DE10230311 A1 DE 10230311A1 DE 2002130311 DE2002130311 DE 2002130311 DE 10230311 A DE10230311 A DE 10230311A DE 10230311 A1 DE10230311 A1 DE 10230311A1
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DE
Germany
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reaction
cyanamide
alkyl
catalyst
component
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Withdrawn
Application number
DE2002130311
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English (en)
Inventor
Thomas Dr. Gastner
Mario Dr. Gómez
Thomas Dr. Güthner
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Alzchem Trostberg GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Priority to AU2003281221A priority patent/AU2003281221A1/en
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/04Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers
    • C07C257/06Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers having carbon atoms of imino-carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms, or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

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Abstract

Bei diesem Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-N-cyanformimidaten erfolgt die Umsetzung von Cyanamid mit Orthoameisensäure-Alkylestern im Molverhältnis 1 : 0,8 bis 10,0 ohne den Zusatz eines Katalysators und bei Drücken zwischen 0,1 und 10 bar sowie im Temperaturbereich von 40 bis 180 DEG C. Vorteilhaft ist es, während der Reaktion entstehendes Alkanol aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und insgesamt lösemittelfrei zu arbeiten. In technisch einfacher Weise erhält man unter umweltschonenden Bedingungen das Produkt in sehr guten Ausbeuten und mit bester Reinheit.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Katalysatorfreien Herstellung von O-Alkyl-N-cyanformimidaten.
  • O-Alkyl-N-cyanformimidate haben eine große Bedeutung als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Arznei- und Pflanzenschutzmitteln sowie von verschiedenen Funktionschemikalien.
  • Aus der Literatur sind mehrere Verfahren zur Darstellung von O-Alkyl-Ncyanformimidaten bekannt. Mit all diesen Verfahren wird die Zielverbindung jedoch nur unter Einsatz von Katalysatoren erhalten, welche zudem nach der Reaktion vom Produkt abgetrennt werden müssen und die auch zu einer Verunreinigung des Produktes führen können.
  • So ist u. a. ein Prozess zur Darstellung von O-Alkyl-N-cyanformimidaten beschrieben, bei dem ein Orthoameisensäuretrimethylester mit Cyanamid in Gegenwart von Ameisensäure erhitzt wird (Journal of Organic Chemistry, Volume 46 (1981)).
  • In einem anderen Verfahren werden anstelle der Ameisensäure zwei Äquivalente Essigsäureanhydrid zugesetzt (Journal of Organic Chemistry, Volume 28 (1963)). Der bei der Reakion entstehende Alkohol reagiert mit Essigsäureanhydrid zu 2 Äquivalenten Essigsäure und 2 Äquivalenten Essigsäureester.
  • Die Reproduzierbarkeit der in der Literatur beschriebenen Verfahren erwies sich als problematisch, da das gewünschte Produkt hierbei entweder nicht oder nur in niedrigeren Ausbeuten erhalten werden konnte.
  • Aus den geschilderten Nachteilen des Standes der Technik hat sich für die vorliegende Erfindung somit die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Katalysator-freien Herstellung von O-Alkyl-N-cyanformimidaten bereitzustellen, das von Cyanamid und Orthoameisensäure-Alkylestern ausgeht und mit dem die Zielverbindung in besseren Ausbeuten zugänglich gemacht wird, als dies mit den Verfahren gemäss der Stand der Technik möglich ist. Weiterhin sollte das Produkt in hoher Reinheiten erhalten werden. Auch aus diesem Grund sollte auf die Verwendung von Katalysatoren verzichtet werden, welche später umständlich vom Produkt abgetrennt werden müssen und zu einer Kontamination des Produktes führen können. Insbesondere sollte durch eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute ein kompetitives Verfahren erarbeitet werden.
  • Diese Aufgabe wurde entsprechend vorliegender Erfindung gelöst, indem man die Orthoameisensäureester-Komponente und die Cyanamid-Komponente im Molverhältnis 1 : 0,8 bis 10,0, bei Drücken zwischen 0,1 und 10 bar sowie im Temperaturbereich zwischen 40 und 180 °C zur Umsetzung bringt.
  • Überraschenderweise und im Gegensatz zur vorherrschenden Meinung gemäß Stand der Technik hat sich gezeigt, dass die Darstellung von O-Alkyl-N-cyanformimidaten aus Cyanamid auch ohne Katalysator möglich ist, wobei das Produkt erstaunlicherweise in hohen Ausbeuten und mit höchster Reinheit erhalten wird.
  • Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es entweder möglich, Cyanamid vorzulegen und den Orthoameisensäureester portionsweise oder kontinuierlich erst während der Reaktion zuzugeben; in umgekehrter Reihenfolge kann aber auch die Orthoameisensäureester-Komponente vorgelegt und das Cyanamid portionsweise oder kontinuierlich zugegeben werden. Dabei ist die Zugabegeschwindigkeit nicht limitierend und in einem weiten Bereich variierbar. Genauso ist aber auch das gleichzeitige Vorlegen beider Komponenten möglich.
  • Von der vorliegenden Erfindung werden Orthoameisensäureester bevorzugt, deren Alkyl-Rest 1 bis 6 C-Atome aufweist.
  • Es ist im Rahmen der Erfindung ebenfalls als bevorzugt anzusehen, die Umsetzung im Molverhältnis Orthoameisensäureester-Komponente zur Cyanamid-Komponente 1 : 1,0 bis 3,0 durchzuführen.
  • Die Umsetzung gemäß vorliegender Erfindung muss bei einem Druck von 0,1 bis 10 bar und innerhalb eines Temperaturbereichs von 40 bis 180°C durchgeführt werden, wobei Drücke zwischen 1 und 5 bar und insbesondere Atmosphärendruck sowie Temperaturen zwischen 90 und 100 °C als bevorzugt anzusehen sind. Bei diesen Temperatur- und Druckbereichen liegt die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Dosierzeit zwischen wenigen Minuten und 2 Stunden, wobei sich jedoch längere Reaktionszeiten nicht negativ auf die Produktqualität und die Ausbeute auswirken.
  • Als vorteilhaft hat sich auch die Entfernung der während der Reaktion entstehenden Alkanole aus dem Reaktionsgemisch erwiesen, was vor allem kontinuierlich erfolgen sollte. Die Entfernung der Alkohole kann auf jede dem Fachmann geläufige und zur Entfernung von Alkoholen aus einem Reaktionsgemisch geeignete Weise durchgeführt werden, wobei natürlich die Destillation besondere Vorteile bietet.
  • Besondere Vorteile zeigt das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es ohne Lösemittel durchgeführt wird, was die Erfindung als bevorzugte Variante ebenso berücksichtigt, wie die Isolierung des Produktes durch Vakuumdestillation.
  • Insgesamt zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine sehr einfache technische Durchführbarkeit und weiterhin durch eine hohe Umweltverträglichkeit aus, so daß die Voraussetzungen für eine im technischen Maßstab durchführbare Herstellung in hervorragender Weise erfüllt sind.
  • Im einzelnen führt die erfindungsgemäße Reaktion von Cyanamid mit Orthoameisensäure-Alkylestern ohne den Zusatz eines Katalysators und besonders vorteilhaft unter Auskreisung des entstehenden Alkanols im Vergleich zu den bekannt Herstellungsverfahren zu folgenden deutlichen Vorteilen:
    • – Durch die kontinuierliche Entfernung des entstandenen Alkanols aus dem Reaktionsgemisch werden zum einen Nebenreaktionen zurückgedrängt, die durch das Alkanol ausgelöst werden können, zum anderen wird durch das Auskreisen des entstehenden Alkanols vor allem im Fall kurzkettiger Alkanole eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur aufgrund niedriger Siedepunkte des Alkanols vermieden. Hierdurch werden höhere Reaktionstemperaturen möglich, die zu einer schnelleren Umsetzung der Reaktanden führen. Die Raum-Zeit Ausbeute wird hierdurch maximiert.
    • – Orthoameisensäureester sind unter den gewählten Reaktionsbedingungen stabil, weshalb der ggf. eingesetzte Überschuss praktisch quantitativ zurückgewonnen und wiederverwendet werden kann.
    • – Unter den gewählten Reaktionsbedingungen ist die Verwendung eines Katalysators entbehrlich. Dies führt zum einen durch die Vermeidung von Abfällen zu einer Entlastung der Umwelt, weiterhin entfällt auch die Abtrennung des Katalysators vom Produkt, weshalb als Abfallstoff praktisch ausschließlich kurzkettige Alkohole wie bspw. Methanol anfallen.
    • – Die Reaktionsmischung besteht am Ende der Reaktion aus einer einzigen flüssigen Phase, in der das so erhaltene Produkt in einer ausreichenden Reinheit vorliegt, um es in der Regel ohne weitere Aufreinigung weiterverarbeiten zu können. Wird jedoch ein sehr reines O-Alkyl-N-cyanformimidat benötigt, kann das Rohprodukt destillativ, vorzugsweise im Vakuum aufgereinigt werden, wodurch O-Alkyl-N-cyanformimidate in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen Vorteile.
  • Beispiele
    • 1. Vergleichsbeispiel
    • Orthoameisensäuretrimethylester (520,0 ml, 4,75 mol) und Cyanamid (68,5 g, 1,63 mmol) wurden in einem Kolben mit Rückflusskühler und Thermometer unter Stickstoff vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde Ameisensäure (5 ml, 0,132 mol) zugegeben und für weitere 5 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde überschüssiger Orthoameisensäuretrimethylester im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende Öl im Vakuum destilliert (3,2 mmHg, 73–75 °C). Ausbeute: 121,8 g O-Methyl-N-cyanformimidat (89 % d. Th)
    • 2. Erfindungsbeispiele
    • 2.1 Orthoameisensäuretrimethylester (156,0 ml, 1,425 mol) und Cyanamid (20,55 g, 489 mmol) wurden in einem Kolben mit Rückflusskühler und Thermometer unter Stickstoff vorgelegt und vorsichtig auf 95 °C erhitzt. Das entstehende Methanol wurde über eine Füllkörperkolonne abdestilliert. Nachdem kein Methanol mehr überging, wurde noch für weitere 30 Minuten bei 95 °C weitergerührt. Die Reaktion dauerte insgesamt etwa 90 Minuten. Nach dem Abkühlen wurde überschüssiger Orthoameisensäure-trimethylester im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende Öl im Vakuum destilliert (4,2 mbar, 74 °C). Ausbeute: 39 g O-Methyl-N-cyanformimidat (> 99 %ig GC, 95 % d. Th)
    • 2.2 Orthoameisensäuretriethylester (212,0 ml, 1,156 mol) und Cyanamid (20,55 g, 489 mmol) wurden in einem Kolben mit Rückflusskühler und Thermometer unter Stickstoff vorgelegt und vorsichtig auf 95 °C erhitzt. Das entstehende Ethanol wurde über eine Füllkörperkolonne abdestilliert. Nachdem kein Ethanol mehr überging, wurde noch für weitere 30 Minuten bei 95 °C weitergerührt. Nach dem Abkühlen wurde überschüssiger Orthoameisensäure-triethylester im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende Öl im Vakuum destilliert (0,06 mbar, 50 °C). Ausbeute: 42 g O-Ethyl-N-cyanformimidat (> 99 %ig GC, 88 % d. Th)

Claims (8)

  1. Verfahren zur Katalysator-freien Herstellung von O-Alky1-N-cyanformimidaten aus Cyanamid und Orthoameisensäure-Alkylestern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Orthoameisensäureester-Komponente und die Cyanamid-Komponente im Molverhältnis 1 : 0,8 bis 10,0, bei Drücken zwischen 0,1 und 10 bar sowie im Temperaturbereich zwischen 40 und 180 °C zur Umsetzung bringt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Orthoameisensäureester eingesetzt werden, deren Alky1-Rest 1 bis 6 C-Atome aufweist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Molverhältnis Orthoameisensäureester-Komponente zu Cyanamid-Komponente 1 : 1,0 bis 3,0 durchführt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei 1 bis 5 bar und insbesondere bei Atmosphärendruck durchführt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen 90 und 100 °C durchführt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das während der Umsetzung entstehende Alkanol aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung lösemittelfrei durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Produkt durch Vakuumdestillation isoliert.
DE2002130311 2002-07-05 2002-07-05 Verfahren zur Katalysator-freien Herstellung von O-Alkyl-N-cyanformimidaten Withdrawn DE10230311A1 (de)

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