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DE3015641C2 - Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden

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DE3015641C2
DE3015641C2 DE3015641A DE3015641A DE3015641C2 DE 3015641 C2 DE3015641 C2 DE 3015641C2 DE 3015641 A DE3015641 A DE 3015641A DE 3015641 A DE3015641 A DE 3015641A DE 3015641 C2 DE3015641 C2 DE 3015641C2
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DE
Germany
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general formula
reaction
dialkyl
chloroacetanilide
methyl
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DE3015641A
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English (en)
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DE3015641A1 (de
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Janos Füzfögyartelep Domjan
Bela Györfi
Andras Gyulafiratot Haas
György Balatonfüzfö Huszak
Zoltan Balatonalmadi Kolonics
Miklos Dr. Kovacs
Laszlo Kulcsar
Laszlo Lendvai
Miklos Dr. Nadasy
Balint Dr. Nagy
Jenö Pelyva
Laszlo J. Martonvasar Szabo
Endre Füzfögyartelep Sümegi
Elemer Fertöszentmiklos Tömördi
Andras Dr. Vass
Ervin Veszprem Vertesi
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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniiiden der allgemeinen Formel
H2C-O-R3
(I)
35
Rl, R2 und Rj, die gleich oder verschieden sein können, für geradkettige oder verzweigte A.lkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Diese Verbindungen sind Wirkstoffe mit ausgezeichneten phytotoxischen, insbesondere herbiziden, Eigenschaften und können daher im Pflanzenschutz verwendet werden.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung dieser und ähnlicher Verbindungen, die zum Beispiel in den US-PS 35 47 620,36 30 716,38 75 228 und 36 37 847 sowie in der BE-PS 8 62 413 beschrieben sind, bekannt. Bei den von Alkyianiiinen ausgehenden bekannten Synthesen wird eine Verbesserung entweder des gesamten Herstellungsvorganges oder von einzelnen Teilstufen angestrebt. Die einzelnen grundlegenden Stufen der bekannten Verfahren sind wie folgt.
In der ersten Stufe wird aus dem Alkyianilin mit Formaldehyd beziehungsweise Paraformaldehyd oder Trioxymethylen im Überschuß, bezogen auf das Alkyianilin, die entsprechende Schiffsche Base hergestellt:
NH2 +
N = CH3
H;O
45
50
55
60
Bei der Herstellung der Schiffschen Base wird mit einer Lösung von Formaldehyd in organischen Lösungsmitteln gearbeitet, wobei verhältnismäßig hohe Temperaturen angewandt werden. Statt einer Formaldehydlösung kann Paraformaldehyd oder Trioxymethylen, also oligomere Formen von Formaldehyd, ebenfalls im Überschuß, bezogen auf das Alkyianilin, in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 800C steigend verwendet werden. Das gebildete Wasser wird während der Reaktion entfernt.
Die erhaltene Schiffsche Base (Azomethin) wird in der zweiten Stufe mit einem Halogenacyihaiogenid zum
entsprechenden N-iff-HalogenalkyO^-halogenacylanilid umgesetzt, es wird also zum Beispiel durch Umsetzung mit Chloracetylchlorid das N-(Chlormethyl)-2-chioracetaniIid hergestellt:
O /Rl H2C-Cl
Cl—C —C —CI
H2
φ Bei der Umsetzung der Schixfschen Base mit dem Halogenacylhalogenid werden die einzelnen Reaktionsteil-
jg nehmer im allgemeinen im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt Als Reaktionsmedium dienen organische
J| 15 Lösungsmittel, zurr. Beispiel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, Benzol, Toluol
If oder Xylol. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe werden durch Abstreifen oder Destillieren entfernt Nach
g£ gegebenenfalls erfolgendem Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser kann dann das Produkt durch fraktio-
jg nierte Destillation, selektive Extraktion oder Kristallisation gereinigt werden.
m Zur Gewinnung des gewünschten Produktes wird zum Beispiel gemäß der DE-AS 15 43 75 t das erhaltene
fs 20 N-(ff-Halogenalkyl)-2-halogenacylanilid ohne vorherige Reinigung in Gegenwart eines Säureacceptors mit
gS einem wasserfreien Alkohol umgesetzt und dann das gewünsclrte Produkt abgetrennt:
<£ i> N — C — C — CI + R3-OH » < > N—C —C —Cl + H2O
Bei dieser Alkoholyse werden gemäß dieser Druckschrift und den US-PS 34 42 945,35 47 620 und 38 75 228 als Säureacceptoren Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, tertiäre Amine beziehungsweise Metallalkoholate ver- '', wendet.
Auf die Nachteile der verschiedenen Verfahrensstufen der bekannten Synthesen wird im Patentschrifttum ausführlich eingegangen. Auch auf Grund von Reproduktionsversuchen kann festgestellt werden, daß die bei der Durchführung der einzelnen Verfahrensstufen sich zeigenden Schwierigkeiten die auf das Endprodukt der Verfahren bezogene Ausbeute, die Reinheit des Endproduktes und die Wirtschaftlichkeit der Verfahren entscheidend beeinflussen.
Die Verwendung von wäßrigem Formaldehyd wird in der technischen beziehungsweise industriellen Praxis gemieden, weil die Entfernung des mit der wäßrigen Formaldehydlösung eingebrachten Wassers durch azeotrope Destillation außerordentlich zeit- und energieaufwendig wäre. Bei den mit Formaldehyd, Paraformaldehyd beziehungsweise Trioxymethylen in organischen Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren des Standes der Technik sind aber die erhaltenen Produkte wegen der zu hohen Temperaturen und der insbesondere dadurch bedingten Reaktionsführung zu stark verunreinigt und die Ausbeuten an ihnen entsprechend gering.
Die Umsetzung der gebildeten Schiffschen Base mit dem Halogenacylhalogenid wird irr allgemeinen bei niedrigen Temperaturen vorgenommen, da die Reaktion exotherm ist und das Reaktionsgemisch sich stark erwärmt. Zur Vervollständigung der Reaktion ist jedoch zum Beispiel gemäß dem Beispiel 2 der US-PS 36 30 716 und dem Beispiel 4 der US-PS 34 42 945 und 35 47 620 ein nachträgliches Erhitzen zum Sieden erforderlich, und deswegen wird das Reaktionsgemisch bei 90 bis 1000C einer Nachreaktion unterzogen. Das erhal-
tene Zwischenprodukt wird im allgemeinen durch Kristallisieren abgetrennt, oder nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die Alkoholyse bei niedrigen Temperaturen begonnen und bei erhöhter Temperatur beendet
Die Alkoholyse an sich kann ebenfalls die Quelle zahlreicher Nebenreaktionen und Verunreinigungen sein.
Gemäß der der Öffentlichkeit erst seit dem 28. Juni 1978 zugänglichen BE-PS 8 62 413 ist die Reaktion gemäß ' dem damaligen Stand der Technik ohne Säureacceptoren nicht durchführbar. Der überwiegende Teil der als
Säureacceptoren verwendeten Verbindungen bildet mit der entstehenden Halogenwasserstoffsäure im Reaktionsmedium unlösliche Niederschläge (zum Beispiel Ammoniumchlorid), diese Niederschläge müssen aber nachträglich aus dem System entfernt werden. Dies kann zum Beispiel durch Extrahieren mit Wasser erfolgen.
In anderen Fällen wird das Reaktionsgemisch destilliert, die Beseitigvig der entstandenen säurehaltigen Abwasser stellt jedoch wegen der Problematik der Umweltverschmutzung eine immer größere Belastung dar. Es wurde versucht, die gebildete Salzsäure mit einem Methanolübefsehuß durch Vakuumdestillation zu entfernen, dabei wird jedoch wegen der eintretenden thermischen Zersetzung die Ausbeute am Endprodukt gsringer. Nach dem Verfahren der BH-PS 8 62 413 wird zur F.rhöhung der Ausbeute und Reinheit die Alkoholyse mehrstufig
durchgeführt, wobei der Alkohol im Überschuß, zweckmäßig in einem Molverhältnis desselben zum 2',6'-Dialkyl-N-(ch;ormethyl)-2-chloracetanilid von etwa 2 bis 100 : 1, verwendet wird. Zwar ist in der genannten Druckschrift ein Temperaturbereich von -25 bis 125°C für die erste Stufe der Alkoholyse und ein Temperaturbereich von --25 bis VIi'C Pur die zweite Stufe derselben angegeben, aus sämtlichen Beispielen geht jedoch hervor,
JU IJ UtI
daß in Wirklichkeit schon in der ersten Stufe bei einer Temperatur über 40° C gearbeitet und dann diese bei der zweiten Stufe auf 60 bis 65°C erhöht wird. Auch werden zur Entfernung der gebildeten Halogenwasserstoffsäure ohne Säureacceptor, meist mehrere, Trennsiufen, durch welche das Reaktionsgemisch kontinuierlich durchströmen gelassen wird, verwendet. In der ersten Reaktionsstufe wird nämlich neben dem gewünschten Produkt ein Halogenwasscrstoffsäure/Halogenalkyl-Komplex, wie Salzsäure/Chlaralkyl-Komplex, der im Methanolüberschuß gelöst bleibt, erhalten. Die Lösung kann nach einer zweckmäßigen Ausführungsform in einem Filmverdampfer bei einer Temperatur von etwa 1000C und unter einem Druck von 30 Torr destilliert und der als Zwischenprodukt erhaltene Komplex in eine Methanolregenerierungsstufe geleitet werden. Für die Trennstufen ist allgemein die Anwendung einer Temperatur von 50 bis 175°C angegeben. In der zweiten Reaktionsstufe wird der nicht umgesetzte Ausgangsstoff, welcher im Falle der genannten zweckmäßigen Ausfiihmngsform aus dem Kopfprodukt des Filmverdampfers erhalten wird, mit weiterem Alkohol umgesetzt, eigentlich wird also die erste Reaktionsstufe wiederholt. Das erhaltene Endprodukt hat einen Reinheitsgrad von bis zu etwa 95%, es kann aber auch durch mehrmalige Destillationen nicht weiter gereinigt werden und wird mit diesem Reinheitsgrad als Herbizid verwendet. Wie bereits angedeutet wurde, geht aus der BE-PS 8 62 413 hervor, daß ohne Säureacceptor die in den US-PS 34 42 945 und 35 47 620 beschriebene Alkoholyse des 2',6'-Di- !5 alkyl-N-ihalogenmethyO^-halogenacetanilides auch mit einem bedeutenden Alkoholüberschuß schlecht verläuft.
Dies alles hat zur Folge, daß bei den bekannten Verfahren nur verhältnismäßig niedrige Ausbeuten und Reinheiten der Produkte erzielt werden können.
So wird nach der US-PS 34 42 945 gcjnäS dessen Beispiel ! bei der einzigen Stufe der Umsetzung von 2'-tert.-Butyl^-chlor-N-chlormethyl-o'-methylacetanilid mit Methanol in Gegenwart von Trimethylamin schon nur eine Ausbeute von 65,8% der Theorie 2'-tert.Butyl-2-chlor-N-methoxymethyl-6'-methylacetanilid erzielt und gemäß dessen Beispiel 4 bei den 2 Stufen der Umsetzungen von 2-tert.Butyl-6-methyl-N-methylenanilin mit Chloracetylchlorid und anschließend mit n-Butanol in Gegenwart von Triäthylamin, also ohne Berücksichtigung der Herstellung des 2-ten.ButyM5-methyl-N-methylananilines nur eine Ausbeute von 50,1% der Theorie am noch dazu sehr unreinen N-Butoxymethyi^'-tert.butyl^-chlor-ö'-methylacetanilid erhalten. Bei Kombination der Umsetzung von 2-tert.Butyl-6-methylphenylazomethin (2-tert.Butyl-6-methyl-N-methylenanilin) mit Chloracetylchlorid zu 2'-tert.Butyl-2-chlor-N-chlormethyl-6'-meth) iacetanilid gemäß dem Beispiel 2 der US-PS 36 30 716 (Ausbeute: 92,8% der Theorie) mit der genannten '«.!msetzung des 2'-tert.Butyl-2-chlor-N-chlormethyl-6'-methylacetanilides mit Methanol gemäß dem Beispiel 1 der US-PS 34 42 945 (Ausbeute: 65,8% der Theorie), also ohne Berücksichtigung der Herstellung des 2-tert.Buty!-6-methyl-N-methylenanilines, ergibt sich eine Ausbeute von 61,1% der Theorie. Beim Hineinkombinieren auch noch der Umsetzung von 2-tert.Butyl-6-methylanilin mit Trioxymethylen zum 2-tert.Butyl-6-methyl-N-methylenanilin gemäß dem Beispiel 36 der US-PS 36 30 716 (Ausbeute: 97,5% der Theorie, unreines Produkt), wodurch erst das Verfahren zur Herstellung des 2'-tert.Butyl-2-chlor-N-rnethoxymethyI-6'-methylacetanilides vollständig ist, ergibt sich eine Ausbeute von nur 59,6% der Theorie an noch dazu unreinem 2'-tert.Butyl-2-chlor-N-rnethoxymethyl-6'-methylacetantlid, bezogen auf das 2-tert.Butyl-6-methylaniIin. Analog ergibt sich durch Hineinkombinieren der Umsetzung von 2-tert.Buty!-6-methylanilin mit Trioxymethylen zum 2-tert.Butyl-6-methyl-N-methylenanilin gemäß dem Beispiel 36 der US-PS 36 30 716 (Ausbeute: 97,5% der Theorie, unreines Produkt) in die genannten 2 Stufen der Herstellung von N-Butoxymethyl-^'-tertbutyl^-chlor-ö'-methylacetanilid gemäß dem Beispiel 4 der US-PS 34 42 945 eine Ausbeute von nur 48,9% der Theorie an noch dazu sehr unreinem N-Butoxymethyl-2'-tert.butyl-2-chlor-6'-methylacetanilid, bezogen auf das 2-tert.Butyl-6-methylaniiin. Daß bei der Herstellung von anderen 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden die Ausbeuten noch geringer sind, geht daraus hervor, daß die Ausbeuten an den unreinen 2,6-Dialkyl-N-methylenanilinen bei der einzigen Stufe der Umsetzung des jeweiligen 2,6-Dialkylanilines mit Trioxymethylen beziehungsweise Paraformaldehyd, bezogen auf das jeweilige 2,6-DialkyIanilin, in den übrigen Beispielen der US-PS 36 30 716 schlechter sind als im vorher erörterten Fall, und zwar im Beispiel 37 73,6% derTheorie 2-tert.Buty!-6-äthyl-N-methylenanilin. im Beispiel 40 59,6% der Theorie 2,6-Dimethyl-N-methyIenanilin, im Beispiel 43 86,7% der Theorie 2-Isopropyl-6-methyl-N-methylenanilin, im Beispiel 44 93,7% der Theorie 2-Äthyl-6-methyl-N-methylenani!in und im Beispiel 46 31,5% der Theorie 2,6-Diäthyl-N-methylenanilin.
Beim Verfahren der BE-PS 8 62 413 wird allein bei der Umsetzung von 2',6'-Diäthyl-2-ch!or-N-chlormethylacetanilid mit Methanol im Falle von deren 1 stufiger Durchführung gemäß deren Beispiel 11 eine Ausbeute voi. 94,4% der Theorie an sehr unreinem 2',6'-Diäthyl-2-chlor-N-(methoxymethyl)-acetanilid erzielt. Bei Kombination der Umsetzung von 2,6-Diäthylanilin mit Paraformaldehyd zu 2,6-Diäthyl-N-methylenanilin gemäß dem Beispiel 46 der US-PS 36 30 716 mit der genannten Umsetzung des 2',6'-Diäthyl-2-chloΓ-N-chlormethylacetanilides mit Methanol gemäß dem Beispiel 11 der BE-PS 8 62 413, also ohne Berücksichtigung der Umsetzung des 2,6-Diäthyl-N-methylenanilines mit Chloracetylchlorid zu 2',6'-Diäthyl-2-chlor-N-chlormethylacetanilid ergibt sich eine Ausbeute von 94,4 x 0,315 = 29,7% derTheorie am sehr unreinen 2',6'-Diäthyl-2-chlor-N-(methoxymethyl)-acetanilid. Durch Hineinkombinieren der Umsetzung des 2,6-Diätbyl-N-methylenanilines mit Chloracetylchlorid, wodurch erst das Verfahren vollständig ist, ergibt sich bei Zugrundelegung des die Umsetzung von 2-tert.Butyl-6-methylphenylazomethines mit Chloracetylchlorid zu 2'-tert.Butyl-2-chlor-N-chlormethyl-6'-methylacetanilid betreffenden Ausbeutewertes des Beispiels 2 der US-PS 36 30 716 von 92,8% der Theorie (beim die Umsetzung von näheren Substanzen betreffenden Beispiel 3 ist die Ausbeute nur 84,1% derTheorie) die Verminderung der Ausbeute auf 27,6% der Theorie. Analog errechnet sich die Ausbeute des Verfahrens am 2',6'-Diäthyl-2-chlor-N-(methoxymethyI)-acetanilJd mit dem Beispiel 12 mit Durchführung der betreffenden Umsetzung und der zugehörigen Trennung jeweils in mehreren Stufen analog auch nur zu
99.4 x 0.315 x 0,928 = 29,1% der Theorie.
Hinzu kommt aber noch, daß, wie bereits erwähnt wurde, die nach dem Stand der Technik erhaltenen Produkte unrein sind, wenn nicht eine spezielle mit erheblichem zusätzlichem Aufwand verbundene mehrstufige Durchführung ein- und derselben Umsetzung der N-((Jhlormethyl)-2-chloracetanilide mit den Alkoholen mit zwischengeschalteten und anschließenden mehrstufigen Trennarbeitsgängen erfolgt. So hat das nach dem Beispiel 11 der3E-PS 8 62 413 nach lstufiger Umsetzung des 2',6'-Diäthyl-N-chlorrnethyl-2-chloracetanilides mit Methanol erhaltene 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilidprodukt die geringe Reinheit von nur 91% und selbst das nach dem Beispiel 2 der BE-PS 8 62 413 nach 2stufiger Umsetzung des 2',6'-Diäthyl-N-chlormethyl-2-chloracetanilides mit Äthanol mit zwischengeschaltetem Abdestillieren des letzteren erhaltene 2',6'-Diäthyl-N- ^hoxymethyD-acetanilidprodukt die Reinheit von auch nur 92,8%. Auch die Reinheit der nach den übrigen Druckschriften erhaltenen 2\6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilide ist niedrig. So geht aus dem die Beispiele 5 der US-PS 34 42 945 und 35 47 620 wiedergebenden Beispiel 8 der BE-PS 8 62 413 hervor, daß das bei der Umsetzung des 2',6'-Diäthyl-N-chlormethyl-2-chloracetanilides mit Methanol erhaltene 2',6'-Diäthyl-N-(melhoxymethyl)-acetanilidprodukt die geringe Reinheit von nur 90,4% hat. Ferner geht aus dem Beispiel 9 der BE-PS 8 62 413 hervor, daß durch die einzige Abwandlung der Beispiele 5 der US-PS 34 42 945 und 35 47 620, daß der Säureacceptor weggelassen wird, die Reinheit des 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilidproduk-
tes auf 83,7% bei 5,5% nicht umgesetztem Ausgangsstoff und 7,5% Nebenprodukten sinkt. ;j
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von 2\6'-Dialky!-N-(alkoxyalkyl)-2-halogenacetaniliden oder f
spezieller 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden bestehen 2 Möglichkeiten: Entweder werden die |
erforderlichen 3 Reaktionsstufen ohne Reinigung der Zwischenprodukte durchgeführt, und dann wird das erhal- i
2ü tene Endprodukt gereinigt, oder jedes Zwischenprodukt wird gereinigt. Bei beiden Verfahrensweisen wird die ϊ
Ausbeute am Endprodukt verringert und die Wirtschaftlichkeit der einzelnen Verfahren wegen des erhöhten |
Bedarfs an den Ausgangsstoffen beträchtlich herabgesetzt. Außer dem erhöhten Bedarf an den Ausgangsstoff
fen ist zu berücksichtigen, mit welchen verfahrenstechnischen beziehungsweise technologischen Schwierigkei- ;'<
ten die Reinigung der Zwischenprodukte verbunden ist, denn diese sind wärmeempfindlich und neigen zu Zer- >\j
setzung und Polymerisation. Wie aus der BE-PS 8 62 413 hervorgeht, kann auch bei Reinigung der Zwischenpro- ;|
dukte ein größerer Reinheitsgrad als 95% nicht erreicht werden. §
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile der bekannten Verfahren ein auch $
technisch beziehungsweise industriell gut durchführbares Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Dialkyl-N- ii
(alkoxymethyO^-chloracetaniliden guter Qualität mit einer besseren Verfahrenstechnik beziehungsweise Tech- .'
nologie ohne Reinigung der Zwischenprodukte unter bedeutender Verminderung des notwendigen Aufwandes -
zu schaffen. v;
Diese Aufgabe wurde dur>.h das Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracet- '!
aniliden der allgemeinen Formel i
HjC-O-R1 .Ί
-* y Ii υ
-\ Il
gemäß dem vorstehenden Patentanspruch gelöst.
In der vorstehenden allgemeinen Formel I bedeuten
R,, Rj und Rj, die gleich oder verschieden sein können, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise wird das als Ausgangsstoff verwendete 2,6-Dialkylanilin in einer solchen Lösung im apolaren organischen Lösungsmittel, deren spezifisches Gewicht 0.90 bis 0,93, insbesondere 0,90 bis 0,92, (bei 200C) beträgt, eingesetzt. Dadurch wird das Abtrennen von der wäßrigen Phase erleichtert.
Es ist bevorzugt, als apolare Lösungsmittel mit Wasser azeotrope Gemische bildende aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol oder Xylol, einzusetzen.
Danach kann die Zugabe der wäßrigen Formaldehydlösung erfolgen. Vorzugsweise wird eine 35- bis 40%ige wäßrige Formaldehydlösurig (Formalin) verwendet.
Die Abtrennung der wäßrigen Formaldehydlosung vom im organischen Lösungsmittelmedium befindlichen 2,6-DialkyI-N-(oxymethyl)-anilin der allgemeinen Formel ΙΠ A wird bei 60 bis 900C durchgeführt.
Ferner wird das Dehydratisieren des 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-aniIines der allgemeinen Formel III A im organischen Lösungsmittelmedium durch bei oberhalb 900C vorgenommene azeotrope Destillation durchgeführt. Vorzugsweise werden hierfür Temperaturen bis 1400C angewandt Die Umsetzung der Schiffschen Base (des Azomethines) der allgemeinen Formel III mit dem Cnloracetylchlorid wird bei Temperaturen von 20 bis 400C durchgeführt.
Weiterhin ist es bevorzugt, bei der Umsetzung des N-iChlormethyO-l-chloracetanilides der allgemeinen Formel rv mit dem Alkohol der allgemeinen Formel V den Alkohol in einer mindestens das 5fache der stöchiometrischen Menge betragenden Menge einzusetzen. Zweckmäßig wird nach dem nach dem Ablauf dieser Alkoholyse erfolgenden Versetzen des Reaktionsgemisches mit Wasser und Abtrennen der das Endprodukt 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilid der allgemeinen Formel I enthaltenden organischen Phase diese säurefrei gewaschen.
Nach einer speziellen vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Formalde-
hydlösung in einer einer Formaldehydmenge von 1 bis 1,2 Mol je Mol des 2,6-Dialkylanilines entsprechenden Menge verwendet. Diese kann vor allem bei kontinuierlicher Durchführung mit besonderem Vorteil angewandt werden.
Das erhaltene Endprodukt 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxy methyl)-2-chloracctanilid der ungemeinen Formell kann in Lösung im Reaktionsmedium unmittelbar zur Zubereitung von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden, falls es erwünscht ist, kann jedoch das Endprodukt auch isoliert und dann erst zubereitet werden. Die Reinheit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Endproduktes entspricht den Anforderungen der Anwendung als Pflanzenschutzmittel, wobei der Reinheitsgrad mindestens 96% beträgt.
Das Zwischenprodukt der bekannten Verfahren enthält nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, das heißt das 2,6-Dialkylanilin und Formaldehyd. Wenn dagegen nach den erfindungsgemäßen Festlegungen die Umsetzung mit wäßriger Formaldehydlösung bei der niedrigen Temperatur von 30 bis 800C durch Leiten der wäßrigen Formaldehydlösung und des 2,6-Dialkylanilines im Gegenstrom bis zur Bildung des 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-anilines der allgemeinen Formel III A durchgeführt und die wäßrige Formaldehydlösung bei Temperaturen von 60 bis 900C abgetrennt wird, verläuft die Reaktion vollständig, und das Zwischenprodukt enthält weniger als 1% Verunreinigungen. Die Entfernung des restlichen Wassers und das Dehydratisieren des 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-anilines der allgemeinen Formel III A ist durch einfache Phasentrennung und anschließende azeotrope Destillation möglich. Die Abtrennung der wäßrigen Formaldehydlösung vom das 2,6-Dia!kyl-N-(oxymethyl)-anilin enthaltenden organischen Lösungsmittelmedium ist auf Grund des Unterschiedes im spezifischen Gewicht der beiden Phasen möglich, da dieser Unterschied durch den Zusatz des Lösungsmittels sichergestellt wurde.
Gegenüber der Tatsache, daß nach dem Stand der Technik bei der Umsetzung des 2,6-Dialkylanilines mit dem ' Formaldehyd die Verwendung von wäßrigen Formaldehydlösungen schlechthin gemieden wurde, ist es überraschend, daß erfindungsgemäß gerade mit wäßrigen Formaldehydlösungen überlegene Ergebnisse erzielt werden, zumal erfindungsgemäß im Gegensatz zum Stand der Technik, nach welchem von Anfang an Temperaturen von etwa 800C steigend angewandt werden, die eigentliche Umsetzung des 2,6-Dialkylanilines mit dem Furmaldehyd bei den niedrigeren Temperaturen von 30 bis 800C durchgeführt wird, bei welchen eine unvollständige Reaktion zu erwarten gewesen wäre, also die gegenteilige Feststellung der Erzielung einer 100%igen Ausbeute erst recht überraschend ist. Gegenüber der Erwartung auf Grund des Standes der Technik, daß die Abtrennung der wäßrigen Formaldehydlösung sich sehr schwierig gestalten müßte, ist es überraschend, daß auf Grund der erfindungsgemäß festgelegten Temperaturen von 30 bis 800C, die unter dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen, in Kombination mit dem Arbeiten im Gegenstrom bei der Stufe der Umsetzung des 2,6-Dialkylanilines mit der wäßrigen Formaldehydlösung trotz des Stattfindens der Reaktion im organischen Lösungsmittel der im Überschuß verwendete wäßrige Formaldehyd vollständig abtrennbar ist, was die Erzielung des 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-anilinzwischenproduktes mit viel höherer Reinheit zur Folge hat. Es bilden sich nämlich 2 Phasen: In der oberen organischen Phase befindet sich das im organischen Lösungsmittel gelöste 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-anilin der allgemeinen Formel III A, während in der unteren wäßrigen Phase der überschüssige Formaldehyd zusammen mit dem sonstigen nicht umgesetzten Ausgangsstoff und dem Wasser ist. Die Temperatur von 800C darf nicht überschritten werden, um die vollständige Abtrennbarkeit der beiden Phasen zu gewährleisten, da über 80°C vor allem auf Grund einer Emuisionsbiidung die beiden Phasen voneinander nicht trennbar wären, was die Reinheit des Produktes stark beeinträchtigen würde. Durch die Erzielung des 2,6-Dialkyl-N-ioxymethyO-anilinzwischenproduktes und damit der Schiffschen Base der allgemeinen Formel III in viel höherer Reinheit als bei den Verfahren des Standes der Technik werden auch die weiteren Zwischenprodukte und die Endprodukte in viel höherer Reinheit als durch die Verfahren des Standes der Technik erhalten und auch die Ausbeuten an ihnen erhöht.
Ferner ist es gegenüber der Tatsache, daß nach der BE-PS 8 62 413, der einzigen Druckschrift, nach welcher überhaupt ohne Säureacceptor gearbeitet wurde, es nicht gelang, die Umsetzung der 2',6'-Dialkyl-N-chlormethyl-2-chloracetanilide mit den Alkoholen in einfacher 1 stufiger Umsetzung ohne komplizierende und den Aufwand erhöhende Trennstufen in brauchbarer Weise ohne Säureacceptoren durchzuführen, wobei sogar, insbesondere durch deren Beispiele 9 und 10, gezeigt wurde, daß bei ohne Säureacceptoren erfolgender lstufiger Durchführung der Umsetzung, noch dazu trotz eines Nacherhitzens auf höhere Temperaturen über 600C und sogar über 1000C, weswegen strenggenommen keine 1 Stufigkeit besteht, ohne die genannten Trennstufen nur schlechte Ausbeuten an Produkten geringer Reinheit erreicht werden können, überraschend, daß erfindungsgemäß gerade im Gegenteil in lstufiger Umsetzung sogar von aus der Reaktionsmischung der vorherigen Reaktionstufe nicht isolierten !',o'-Dialkyl-N-chlormethyl^-chloracetaniliden ausgehend die 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyI)-2-chloracetanilidprodukte in hoher Ausbeute und hoher Reinheit unmittelbar erhalten werden können, wobei für ihre Abtrennung lediglich der Zusatz von Wasser erforderlich ist. Dies erst recht, weil der Stand der Technik überwiegend bei höheren Temperaturen als 20 bis 400C arbeitete, was auch in das Verfahren der BE-PS 8 62 413 übernommen wurde, wobei dieses zwangsläufig ohne höhere Temperaturen nicht auskommen kann, da die Durchführung seiner Trennstufen bei niedrigeren Temperaturen zwecklos wäre. Dabei ist es auch überraschend, daß durch das Fortfallen des Nacherhitzens der Reaktionsmischung auf über60° C und sogar über 1000C, das beim Verfahren der BE-PS 8 62 413 am Ende der Alkoholyse [Umsetzung des 2',6'-Dialkyl-N-{chlormethyl)-2-chloracetanilides der allgemeinen Formel IV mit dem Alkohol der allgemeinen Formel V] zum Abdampfen der gebildeten Salzsäure durchgeführt wird und erfindungsgemäß als unnötig und sogar nachteilig festgestellt wurde, die Bildung von Nebenprodukten hintangehalten wird und etwa gebildete Nebenprodukte vom Reaktionsgemisch leicht abtrennbar gemacht werden, indem sie vom Reaktionsgemisch mit Wasser extrahierbar sind und die erhaltene wäßrige Phase einfach abtrennbar ist. Auch dadurch wird die Reinheit des erhaltenen 2',6'-Dialkyi-N-(aikoxymethyi)-2-chloracetanilidendprodukies und die Ausbeute an ihm erhöht.
Es wurde auch überraschenderweise festgestellt, daß die Reinheit der als Zwischenprodukt erhaltenen
Sihiffschen Base der allgemeinen Formel III für die weiteren Verfahrensstufen von ausschlaggebender Bedeutung ist. So ist es durch die größere Reinheit derselben überraschenderweise möglich, die Umsetzung mit dem Alkohol der allgemeinen Formel V (Alkoholyse) ohne Säureacceptor, der wie bereits eingangs erwähnt wurde, die Aasbeute und Reinheit des Endproduktes beeinträchtigt und die Aufarbeitungstechnik kompliziert, durchzuführen und die Umsetzungen mit dem Chloracetylchlorid und dem Alkohol bei niedrigeren Temperaturen vorzunehmen. Beim erfindungsgemäßer· Verfahren ist der Säureacceptor einer der Reaktionsbestandteile selbst, nämlich der Alkohol, welcher im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht zusamme!', mit der sich bildenden Salzsäure kontinuierlich aus dem Reaktionsrnedium entfernt werden muß, um die Reaktion vollständig zu machen. Die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Wärmetönung des Verfahrens ist eine der Vorbedingungen für die Vereinfachung der Verfahrenstechnik beziehungsweise Technologie und die Beseitigung der Nebenproduktbildung. Die Aufarbeitung der Zwischenprodukte und des Endproduktes bei niedrigen, in der Nähe der Raumtemperatur liegenden Temperaturen wirkt sich ebenfalls in der Richtung der gewünschten technischen Vereinfachung aus, wobei auch die Nachteile, welche sich aus einem wiederholten Erwärmen und Abkühlen des Reaktionsgemisches und dem Anfallen unerwünschter Wärmemengen ergeben, vermieden werden. Das Lösungsmittelmedium des Verfahrens ermöglicht eine unmittelbare Zubereitung des Wirkstoffes. Es handelt sich um azeotrope Gemische bildende Verdünnungsmittel, die auch zweckmäßig als Zubereitungsmedium geeignet sind. Auch wird durch das beim Verfahren verwendete homogene Lösungsmittelmedium die Hauptmenge der organischen Bestandteile aus der wäßrigen Phase extrahiert und dadurch die Menge der in der wäßrigen Phase gelösten organischen Zwischen- und Endprodukte vermindert, wodurch die
-0 Abwasserbehandlung vereinfacht wird, da der Gehalt des Abwassers an organischen Substanzen auf ein Mindestmaß vermindert werden kann. Die Benutzung des organischen Lösungsmittels erhöht im übrigen die Gesar »kosten nicht, da es ja als Lösungsmittel der Zubereitung verwendet werden kann.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Verfahren des Standes der Technik sind kurz zusammengefaßt wie folgt:
a) Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die großtechnische beziehungsweise großindustrielle Herstellung der in Pflanzenschutzmitteln verwendbaren wichtigen Wirkstoffe 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilide in der flüssigen Phase in kontinuierlicher und wirtschaftlicher Weise gelöst.
b) Besonders bemerkenswert ist die Vereinfachung der Herstellung des ersten Zwischenproduktes, der Schiff-Jd sehen Base der allgemeinen Formel III, unter Verwendung einer wäßrigen Formaldehydlösung, wobei trotz
der Gegenwart der wäßrigen Phase das Eindampfen großer Wassermengen nicht erforderlich ist.
c) Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Reinigung der Zwischenprodukte vermieden werden, und die auf die Ausgangsstoffe bezogene Ausbeute und die Reinheit des Endproduktes sind in einfacher Weise verbessert, indem erfindungsgemäß Ausbeuten von 91 bis 93,5% der Theorie an gegenüber den Produkten des Standes der Technik reineren 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilidprodukten beziehungsweise 86,5 bis 89.5% der Theorie reinen 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden, jeweils bezogen auf das entsprechende 2,6-Dialkylanilin, gegenüber Ausbeuten von nur 60% beziehungsweise 49% und weniger an unreineren 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyi)-2-chloracetanilidprodukten, ebenfalls jeweils bezogen auf das entsprechende 2.6-Dialkvianilin, erzielt werden können.
d) Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die Möglichkeit der Bildung von das Endprodukt verunreinigenden Nebenprodukten auf ein Mindestmaß herabzusetzen, fremde Substanzen brauchen nicht in das Verfahren hineingebracht zu werden, die Energiebilanz ist besonders günstig, die bei den bekannten Verfahren zwischen den einzelnen Stufen vorgenommenen Reinigungs-, Isolierungs-, Kristallisations-, (Vakuum)Eindampf-, Lösungsmittelentfernungs- oder Kühlarbeitsgänge können zum großen Teil fortgelassen werden, und das ganze Verfahren kann bei nahezu konstanter Temperatur erfolgen.
e) Außer der günstigen Energiebilanz ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil, daß die Wärmebeanspruchung des Endproduktes minimal gestaltet werden kann, örtliche Überhitzungen nicht eintreten können und die durch Wärmeeinwirkung hervorgerufene Verschmutzung beziehungsweise Zersetzung des Produktes vermieden werden kann.
f) Das Abwasserproblem kann beim erfindungsgemäßen Verfahren vereinfacht werden, da wegen der ständigen Gegenwart der organischen Phase die von den Verfahrenssubstanzen herstammenden Verunreinigungen der wäßrigen Phase auf einem Mindestwert gehalten werden können.
g) Das gewünschte Endprodukt kann unmittelbar in unmittelbar anwendbarer zubereiteter Form gewonnen werden. Dies war bei den bekannten Verfahren nicht möglich, da zwischen den einzelnen Verfahrensstufen
ς5 Isolier- und Reinigungsstufen notwendig, und zwar wegen der Bildung von Nebenprodukten praktisch
unvermeidlich waren, das heißt die Möglichkeit zur Herstellung eines unmittelbar in Lösung zubereiteten Wirkstoffes, der ohne weitere Reinigung im Pflanzenschutz anwendbar wäre, nicht gegeben war.
Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
2'-Methy!-6'-äthyi-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid
Es wurden in eine mit einem Rührer mit gutem Wirkungsgrad und einem Thermometer versehene Vorrichtung 135 kg (1 Kilomol) 2-Methyl-6-äthylanilin eingebracht. Zu diesem wurden 200 kg Xylol zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde im Gegenstrom mit einer 60 kg (2 Kilomol) Formaldehyd enthaltenden 40%igen
wäßrigen Formaldehydlösung bei 70 bis 800C in Berührung gebracht. Bei dieser Temperatur wurde die wäßrige ^j
Formaldehydlösung von der das 2-Methyl-6-äthyl-N-(oxymethyl)-anilinzwischenprodukt enthaltenden organi- '^f
sehen Phase abgetrennL Die abgetrennte wäßrige Phase enthielt etwa 30 kg (1 Kilomol.) Formaldehyd. Dieser ||
wurde in das Verfahren zurückgeführt. Die organische Phase, die 165 kg (1 Kilomol) [100% der Theorie] ||
2-Methyl-6-äthyl-N-{oxymethyl)-anilin enthielt, wurde zum Entfernen der letzten Wasserspuren und Dehydra- 5 t%
tisieren des 2-Methyl-o<-äthyl-N-{oxymethyl)-anilines bei einer Temperatur über 900C durch azeotrope Destilla- Si
tion entwässert und dehy dratisiert. Die erhaltene xylolische Lösung des 2-Methyi-6-äthyl-n-{methylen)-anilines "J*
wurde bei 20 bis 400C unterständigem Rühren zu einem Gemisch aus 120 kg(l,07 Kitomol) Chloracetylchlorid §|
und 200 kg Xylol zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 55 Minuten lang bei 20 bis 400C gerührt und dann mit t|
250 kg (5,4 Kilomol) wasserfreiem Äthylalkohol versetzt Das Reaktionsgemisch wurde 5 bis 8 Stunden lang IO K
gerührt, wobei die Alkoholyse ablief. Nach der Beendigung der Reaktion wurden zum Reaktionsgemisch 600 kg ||
Wasser zugegeben, und die Phasen wurden voneinander getrennt Die obere organische Phase wurde mit etwa ss
iOOO kg Wasser säurefrei gewaschen, und die 250 kg (92,8% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2-Methyl-6-äthylanilin) 2'-Methyt-6'-äthyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid enthaltende organische Lösung wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt.
Aus einer kleineren Probe wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt gaschromatographisch untersucht. Es enthielt 96Gew.-% 2-Methyl-6'-äthyl-N-{äthoxymethyl)-2-chloracetanilid (entsprechend 89,1% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2-Methyl-6-äthyIanilin). 2 Gew.-% 2'-Methyl-6'-äthyl-2-chloracetanilid und 2 Gew.-% nicht identifizierbare Bestandteile.
Bei Wiederholung dieser Umsetzung mit Benzol an Stelle von Xylol als Lösungsmittel änderte sich das Ergebnis nicht
Beispiel 2
2',6'-Dimethyl-N-(methoxyrnethyl)-2-chloracetanilid
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch von 121 kg (1 Kilomol) 2.6-Dimethylanilin ausgegar.gen und die Alkoholyse mit 170 kg (5,3 Kilomol) Methanol vorgenommen. So wurden 220 kg (91,1% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-DimethyIanilin) 2',6'-Dimethyl-N-{methoxymethyl)-2-chloracetanilidprodukt erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigte einen Reinheitsgrad von 95 Gew.-% (entsprechend 86,6% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Dimethylanilin) an. Außer dem 2',6'-Dimethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid enthielt das Produkt noch 2,6 Gew.-'i 2',6'-Dimethyl-2-chloracetanilid und 2,4 Gew.-% sonstige Verunreinigungen.
Beispiel 3
2',6'-Diäthyl-N-(rnethoxyrnethyl)-2-chloracetanilid
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 149 kg (1 Kjlomol) 2,6-Diäthylanilin verwendet und die Alkoholyse mit 170 kg (5,3 Kilomol) Methanol durchgeführt wurde. So wurden 250 kg (92,8% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin) 2',6'-DiäthyI-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilidprodukt, dessen gaschromatographisch ermittelUe Reinheit bei 96,2 Gew.-% (entsprechend 89,3% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin) lag, erhalten.
Beispiel 4
2',6'-Diäthyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chioracetanilid
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 149 kg (1 Kilomol) 2,6-Diäthylanilin verwendet und die Alkoholyse mit 400 kg (5,5 Kilomol) n-Butanol durchgeführt wurde. So wurden 290 kg (93,1% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin) 2',6'-Diäthyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid, dessen gaschromatographisch ermittelte Reinheit 94,8 Gew.-% betrug. erhalten. Außer dem 2',6'-Diäthyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid enthielt das Produkt noch 2,8 Gew.-% (entsprechend 88,3% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin) 2'.6'-Diäthyl-2-chloracetanilid und 2,4 Gew.-% nicht identifizierbare Nebenprodukte.
Beispiel 5
2'-Methyi-6'-äthy!-N-( methoxy methyl )-2-chloracetanilid
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß zur Alkoholyse an Stelle f>5 des wasserfreien Äthanoles 170 kg (5,3 Kilomol) Methanol verwendet wurden. So wurden 235 kg (92% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2-Methyl-6-äthylanilin) 2'-Methyl-6'-äthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilidprodukt, dessen gaschromatographisch bestimmte Reinheit bei 94,2 Gew.·\ (entsprechend 86,7% der
Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2-Methyl-6-äthyIaniün) lag, erhalten. Das Produkt enthielt noch 2,5 Gew.-% 2'-Methyl-6'-äthyI-2-chIoracetanilid und 3,5 Gew.-% nicht identifizierbare Nebenprodukte.
Eeispielö
2',6'-Diäthyl-N-(äthoxymethyI)-2-chloracetanilid
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 149 kg
(1 Kilomol) Diäthylanilin eingesetzt wurden und die Alkoholyse mit 250 kg (5,4 Kilomol) wasserfreiem Äthanol durchgeführt wurde. So wurden 265 kg (93,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin) 2',6'-Diäthyl-N-iäthoxymethyl^-chloracetanilidprodukt erhalten. Seine gaschromatographisch bestimmte Reinheit lag bei 95,5 Gew.-% (entsprechend 89,3% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin). Es enthielt außer dem 2',6'-Diäthyl-N-(äihoxymethyl)-2-chloracetanilid 2,5 Gew.-% 2',6'-Diäthyl-2-chIoracetanilid und 2 Gew.-% nicht identifizierbare sonstige Nebenprodukte.
Beispiel 7
2'-Methyl-6'-äthyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2'-Meihyi-o'-äihyi-N-{äihoxyrnethyi)-2-chioracetanilid bei kontinuierlicher Herstellung des 2-Methyl-6-äthyl-N-(oxymethyl)-anilines und 2-Methyl-6-äthyl-N-(methy-Ien)-anilines.
Es wurden 2-Methyl-6-äthyianilin und eine 40%ige wäßrige Formaldehydlösung im Molverhältnis von 1:1,1 mittels einer Dosierkolbenpumpe in einer aus 5 in Reihe geschalteten und mit Rührern versehenen Reaktionsvorrichtungen und an diese angeschlossenen Abtrennbehältern bestehende Anordnung eingeführt, wobei gleichzeitig Xylol im Volumverhältnis von 1 : 2, bezogen auf das 2-Methyl-6-äthylanilin, zugesetzt wurde. Die Ausgangsstoffe wurden in die erste Reaktionsvorrichtung der Anordnung eingespeist. Die Temperatur des Systems wurde durch Warmwasserheizung auf 50 bis 60° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde unter Ausnutzung des von den Rührern in den Reaktionsvorrichtungen erzeugten Trichter-Niveauunterschiedes bewegt. In den Abtrennbehältern wurde die Phasengrenze so eingestellt, daß sie sich jeweils etwa in deren Mitte befand. Dies war durch Änderung des Überlaufniveaus der Abtrennbehälter möglich. Wegen der sich ändernden spezifischen Gewichte der Materialien waren die Abtrennbehälter mit einstellbaren Niveaureglern versehen. Die Phasengrenzen konnten mit Hilfe von an die Abtrennbehälter angebrachten elektrischen Niveaumeßsonden
kontrolliert werden. Die Abtrennung erfolgte auf Grund der spezifischen Gewichte: Das spezifische Gewicht M des gebildeten Oxymethyiderivates 2-Methyi-6-äihyl-N-(oxyrnethy!)-anilincs in xyloüscher Lösung betrug 0,92 bis 0.93 und das der Formaldehydlösung war 1,005 bis 1,115.
Die abgetrennte Lösung des rohen 2-Methy!-6-äthyl-N-(oxymethyl)-anilines in Xylol wurde in eine kontinuierliche Eindampfanordnung geleitet. Diese bestand aus einem Rohrbündel-Schnelleindampfer, einem an diesen angeschlossenen Zyklon und einem Filmeindampfer. Das eingespeiste 2-Methyl-6-äthyl-N-(oxymethyl)-anilin verlor den größten Teil seines Wassergehaltes bereits im Rohrbündel-Schnelleindampfer. In dem sich anschließenden Zyklon schied sich der nicht verdampfte Flüssigkeitsanteil ab und wurde von dort in den Filmeindampfer weitergeleitet, in welchem das Material völlig entwässert und zum Azomethinderivat 2-Methyl-6-
■15 äthyl-N-{methylen)-anilin umgewandelt wurde. Durch die kombinierte Anwendung des Schnelleindampfers und des Filmeindampfers konnte das 2-Methyl-6-äthyl-N-(oxymethyl)-anilin mit einer kurzen Verweilzeit entwässert werden, und dadurch wurde thermische Zersetzung vermieden. Die Temperatur der Eindampfanordnung wurde durch Heizen mit Dampf von 2 atü auf 1200C gehalten. Zur Erzielung einer ständig gleichen 2-Methyl-6-äthyl-N-(methylen)-anilinkonzentration wurde der Filmeindampfer unter vermindertem Druck (200 Torr) betrieben. Das sich in den Abstreifern angesammelte wäßrige Xylol und das entwäsK-rte 2-Methyl-6-äthyl-N-(methylen)-ani!in wurden getrennt. Die Abstreifer waren zwecks Regelung der Produktentnahme mit Niveaumessern und Regelventilen versehen.
Das bei der Entwässerung erhaltene Xylol enthielt noch etwa 5 Gew.-% 2-Methyl-6-äthyl-N-(methylen)-ani-Hn, und daher wurde seine Gesamtmenge in die Stufe der 2-Methyl-6-äthyl-N-(methylen)-anilinbildung zurückgeführt. Das aus dem System ausgetretene 2-Methyl-6-äthyl-N-(methylen)-anilin war 60- bis 70%ig und enthielt nur etwa 3 Gew.-% 2-Methyl-6-iithylanilin. Es wurde wie im obigen Beispiel 1 beschrieben weiterumgesetzt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2'.6'-DialkyI-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden der allgemeinen Formel
    (D ^-Z Il H,
    worin
    R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1
    bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
    ausgehend von einem 2.6-Dialkylanilin der allgemeinen Formel
    Rx
    H2 (Π)
    worin R1 und R, wie oben festgelegt sind, über eine entsprechende Schiffsche Base der allgemeinen Formel R1
    I = CH: (ΠΙ)
    R2
    35
    worin Ri und R2 w'e oben festgelegt sind,
    a) durch Umsetzen des 2,6-Dialkylanilins der allgemeinen Formel II in einem apolaren Lösungsmittelmedjum bei erhöhten Temperaturen von nicht über 800C mit einer Formaldehydlösung, gegebenenfalls
    im Überschuß,
    b) Umsetzen derSchiffschen Base derallgemeinen Formel III mitChloracetylchlorid im gleichen apolaren Lösungsmittelmedium zum entsprechenden 2',6'-Dialkyl-N-(chlormethy!)-2-chloracetylanilid der allgemeinen Formel
    yRl H2C- Cl
    <^ \ N—C —C —Cl (IV)
    Rj
    worin R) und R: wie oben festgelegt sind, und
    c) lstufiges Umsetzen des letzteren im gleichen apolaren LösungEmittelmedium mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
    Rj-OH (ν)
    worin R1 wie oben festgelegt ist, in einem zum Binden der gebildeten Salzsäure ausreichenden Überschuß ohne Zugabe eines eigenen Säureacceptors
    sowie Abtrennen der organischen Phase und gegebenenfalls Isolieren des 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilides der allgemeinen Formel I aus der organischen Phase, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Umsetzung des 2.6-Dialkylanilines der allgemeinen Formel II mit einer wäßrigen Formaldehydlösung gemäß Stufe [a)| im Gegcnstrom bei einer Temperatur von 30 bis 800C durchführt, das erhaltene im organischen Lösungsmittclmedium befindliche 2,6-Dia!kyl-N-(oxymethyl)-anilin der allgemeinen Formel
    worin Ri und R2 wie oben festgelegt sind, bei einer Temperatur von 60 bis 900C von der wäßrigen Formaidehydlösung abtrennt und im organischen Lösungsmittelmedium durch bei oberhalb 900C vorgenommene azeotrope Destillation zur Schiffschen Base der allgemeinen Formel
    N=CH2
    worin Ri und R2 wie oben festgelegt sind, dehydratisiert sowie die Umsetzung des 2',6'-Dialkyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilides der allgemeinen Formel IV mit dem Alkohol der allgemeinen Formel V gemäß Stufe [c)] wsi'jend ihrer ganzen Dauer bei einer Temperatur von 20 bis 400C ohne Nacherhitzen bei gesteigerter Temperatur 5 bis 8 Stunden lang durchführt und dem Reaktionsgemisch vor Abtrennung der organischen Phase Wasser zusetzt.
    20
    25
DE3015641A 1979-04-24 1980-04-23 Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden Expired DE3015641C2 (de)

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