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DE10223182A1 - Verfahren zur Herstellung auf einem Schichtaufbau basierender galvanischer Elemente mit funktionalen Schichten und so hergestellte galvanische Elemente - Google Patents

Verfahren zur Herstellung auf einem Schichtaufbau basierender galvanischer Elemente mit funktionalen Schichten und so hergestellte galvanische Elemente

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Publication number
DE10223182A1
DE10223182A1 DE10223182A DE10223182A DE10223182A1 DE 10223182 A1 DE10223182 A1 DE 10223182A1 DE 10223182 A DE10223182 A DE 10223182A DE 10223182 A DE10223182 A DE 10223182A DE 10223182 A1 DE10223182 A1 DE 10223182A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
porous
carrier substrate
layers
galvanic
galvanic elements
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10223182A
Other languages
English (en)
Inventor
Viktor Gogel
Thomas Frey
Ludwig Joerrisen
Kaspar Andreas Friedrich
Jochen Kerres
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Universitaet Stuttgart
Original Assignee
Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Universitaet Stuttgart
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg, Universitaet Stuttgart filed Critical Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Priority to DE10223182A priority Critical patent/DE10223182A1/de
Publication of DE10223182A1 publication Critical patent/DE10223182A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung auf einem Schichtaufbau basierender galvanischer Elemente mit funktionalen Schichten, bei dem auf ein poröses Trägersubstrat nacheinander die einzelnen Schichten verschiedener Funktionalität aus geeigneten Dispersionen oder Lösungen aufgebracht werden, wobei zur Aufbringung der Schichten vorzugsweise nur eine einzige Auftragsmethode angewandt wird. DOLLAR A Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein nach diesem Verfahren erhaltenes, galvanisches Element sowie der Aufbau von Stapeln mehrerer solcher galvanischer Elemente in bipolarer Bauweise, oder alternativ der flächige Aufbau mehrerer solcher galvanischer Elemente in serieller Schaltung auf einem Substrat, um die zur Verfügung stehende elektrische Spannung zu erhöhen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element.
  • Ein galvanisches Element besteht im Prinzip aus zwei Elektroden, den an diesen Elektroden umzusetzenden, "aktiven Massen", dem Elektrolyten, dem Batteriegehäuse und gegebenenfalls aus zwischen den Elektroden angeordneten Separatoren.
  • Sind bei länger andauernder Stromentnahme die im Element gespeicherten, aktiven Massen erschöpft, so bestehen prinzipiell die Möglichkeiten:
    • 1. Durch Umkehrung der an den Elektroden herrschenden Spannungen laufen die Elektrodenreaktionen in umgekehrter Richtung ab. Das Element kann also wieder aufgeladen werden und steht nach dem Ladeprozeß erneut zur Stromlieferung zur Verfügung.
    • 2. Eine oder beide Elektrodenreaktionen lassen sich nicht umkehren.
    • 3. Die umzusetzenden Stoffe können von außen kontinuierlich zugeführt und die Produkte kontinuierlich abgeführt werden. In diesem Fall bezeichnet man das galvanische Element als Brennstoffzelle. Eine Brennstoffzelle, weist eine Kathode, einen Elektrolyten sowie eine Anode auf. Der Kathode wird ein Oxidationsmittel, z. B. Luft, und der Anode wird ein Brennstoff, z. B. Wasserstoff, zugeführt.
  • Die Erfindung betrifft vor allem galvanische Elemente, die bei niedrigen Temperaturen von unter 150°C betrieben werden, und insbesondere Niedertemperaturbrennstoffzellen. Es gibt Brennstoffzellen, deren Elektrolyt aus einer protonenleitenden Membran besteht. Die Betriebstemperaturen solcher Brennstoffzellen betragen bis zu 130°C. An der Anode bilden sich in Anwesenheit des Brennstoffs mittels eines Katalysators Wasserstoffionen. Die Wasserstoffionen passieren den Elektrolyten und verbinden sich auf der Kathodenseite mit den durch Reduktion von Sauerstoff stammenden Sauerstoffionen zu Wasser. Elektronen werden dabei freigesetzt und so elektrische Energie erzeugt.
  • Die oben beschriebenen Brennstoffzellen und entsprechende Brennstoffzellensysteme sind dem Stand der Technik bekannt. So findet man insbesondere im Hochleistungsbereich von mehreren kW Brennstoffzellen, wie beispielsweise in der Automobilbranche oder in der Kraftwerkstechnik. Diesen Brennstoffzellensystemen gemeinsam sind die üblicherweise großen, räumlichen Abmessungen, da für den Betrieb der Brennstoffzellen viele zusätzliche Komponenten benötigt werden. Im unteren Leistungsbereich von einigen mW bis einigen W hingegen sind bis heute nur wenige kompakte, miniaturisierte Brennstoffzellensysteme bekannt. Derartige Mikro-Brennstoffzellensysteme können als Batterie oder Akkuersatz dienen, werden bislang jedoch insbesondere wegen höherer Gewichte, größerer Abmessungen sowie höheren Preisen nicht verwendet.
  • Es ist üblich, zur Erhöhung der elektrischen Spannung und Anpassung an den elektrischen Verbraucher mehrere Brennstoffzellen hintereinanderzuschalten. US 4,175,165 ("Fuel cell system utilizing ion exchange membranes and bipolar plates") kann man ein Brennstoffzellensystem entnehmen, bei dem mehrere Einzelzellen bipolar hintereinander angeordnet sind. Diese Bauweise erfordert einen hohen konstruktionstechnischen Aufwand, da sehr viele verschiedene Bauteile miteinander verbunden werden müssen und jede einzelne Einheit mit Brennstoff versorgt werden muss. US 5,861,221 ("Battery shaped as a membrane strip containing several cells") beschreibt seriell verschaltete, elektrochemische Zellen in Streifenform. Ebenfalls bekannt sind miniaturisierte Brennstoffzellen, die mit Mikrosystemtechniken auf Basis von Silizium hergestellt werden (L. Mex, N. Ponath, J. Müller, "Fuel Cells Bulletin", 39 (2001) 9-12). Aus "Portable fuel cells", F. N. Büchi (Ed.), Proceedings of the International Conference with Exhibition, 21.-24. Juni 1999, Luzern (Schweiz), sind weitere kleine, mobile Brennstoffzellensysteme bekannt.
  • Nachteile des Stands der Technik
  • Allen bisherigen Techniken zur Herstellung von Brennstoffzellen oder Brennstoffzelleneinheiten gemeinsam sind die vielen Präparationsschritte und verschiedenen Herstellungsverfahren für die einzelnen Bestandteile. Dies führt zu mangelnder Reproduzierbarkeit sowie zu kosten- und zeitintensiver Fabrikation.
  • Die eingesetzten Elektrolytmembranen besitzen neben der protonenleitenden auch mechanisch tragende Funktion und sind deshalb dicker als notwendig. Daraus resultieren unerwünscht hohe Membranwiderstände sowie größerer Materialverbrauch.
  • Übliche Bauweisen von Brennstoffzellen oder Brennstoffzellensystemen erlauben keine gezielte Miniaturisierung, besitzen eine geringe Variabilität insbesondere hinsichtlich ihrer Bauform und sind durch eine komplexe Verschaltung zur Erzielung höherer Spannungen oder Stromdichten gekennzeichnet.
  • Das Potenzial der einzelnen Funktionsschichten kann nicht voll genutzt werden, da die Schichten mehrere Funktionen gleichzeitig erfüllen müssen. Insbesondere bei den Elektroden muss beispielsweise ein Kompromiss zwischen optimaler Porosität für hohe Mediendurchlässigkeit, guter katalytischer Aktivität sowie hoher Elektronen- und Protonenleitfähigkeit eingegangen werden.
    • Aufgabe der Erfindung
  • Die Hauptaufgabe der Erfindung ist ein schichtweiser Aufbau eines galvanischen Elementes unter Verwendung von geeigneten Dispersionen, wobei die Schichten verschiedene, funktionale Eigenschaften besitzen. Die Erfindung ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufbau des galvanischen Elementes eine einzige Herstellungsmethode genügt. Somit kann die gesamte Herstellung zeitsparend und kostengünstig erfolgen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, dass auf einfache Art und Weise galvanische Elemente mit unterschiedlichen Abmessungen aufgebaut werden können. Sowohl räumlich ausgedehnte, großflächige, wie auch miniaturisierte Elemente sind möglich. Dabei kann es sich um einzelne Zellen oder um mehrere seriell und/oder parallel verschaltete Zellen handeln.
  • Die Erfindung zielt darauf ab, dass eine automatisierte Herstellung leicht zu realisieren ist und dass gesamte, galvanische Elemente mit nur einer Herstellungsmethode aufgebaut werden können. Die Herstellung kann mit bekannten, standardmäßigen und leicht automatisierbaren Techniken erfolgen.
    • Lösung der Aufgabe
  • Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Elektrode- Elektrolyt-Elektroden-Einheiten im Schichtaufbau auf einem porösen Substrat mit bevorzugt einer einzigen Herstellmethode. Hierbei werden die Funktionsschichten nacheinander aus poröser Elektrodenschicht, gefolgt von einer dichten Elektrolytschicht, die wiederum von einer porösen Elektrodenschicht bedeckt ist, aufgebaut.
  • Dabei kann die dichte Elektrolytschicht folgenden Typs sein:
    • - ein festes Ionomer oder ein fester, homogener, mikro- oder makroheterogener Ionomerblend oder ein homogenes, mikro- oder makroheterogenes Ionomer-(Block)copolymer;
    • - ein Ionomer, bestehend aus einer porösen Trägerstruktur, die mit einem festen oder einem flüssigen Ionomer/Polyelektrolyten oder Ionomerblend oder Ionomer(block)copolymer gefüllt ist;
    • - ein Ionomer, bestehend aus einer porösen Trägerstruktur, die mit einem flüssigen Polyelektrolyten (kann auch eine Heteropolysäure sein) gefüllt ist, wobei der Komposit an beiden Seiten mit einer dünnen, festen, protonenleitenden (Polymer)-Schicht bedeckt ist, die eine Ausdiffusion des flüssigen Polyelektrolyten verhindert.
  • Die einzelnen Schichten werden aus Dispersionen mit speziellen, funktionellen Eigenschaften hergestellt. Als Fertigungstechniken dienen insbesondere Sprüh-, Druck- (z. B. Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck, Tampondruck, Tintenstrahldruck, Schablonendruck), Rakel-, CVD-, lithografische- oder Abziehbild- Verfahren. Eine besondere Ausführungsform stellt die Fertigung gradierter Schichten mit fließenden Übergängen insbesondere der funktionellen Eigenschaften dar.
  • Das Trägersubstrat sollte vorzugsweise folgende Anforderungen erfüllen: mindestens 70% offene Porosität; je nach Zellaufbau elektronische Leitfähigkeit oder keine Leitfähigkeit; möglichst glatte Oberfläche; chemische Stabilität, insbesondere gegenüber Säuren und organischen Lösungsmitteln; thermische Beständigkeit, bevorzugt bis max. 200°C; hohe, mechanische Stabilität, insbesondere mit einer Biegesteifigkeit von größer als 39 MPa und einem Elastizitätsmodul von größer als 9800 MPa.
  • Die funktionalen Eigenschaften der Schichten können durch Zugabe geeigneter Stoffe in die Dispersionen gezielt angepasst werden. Dazu zählen insbesondere Porenbildner zur Erhöhung der Porosität, hydrophobe oder hydrophile Zusätze zur Variation des Benetzungsverhaltens (z. B. Teflon oder sulfonierte Polymere), Stoffe zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit (z. B. Ruß) oder Zusätze zur Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit (z. B. sulfonierte Polymere). Außerdem zugesetzt werden können geträgerte oder ungeträgerte Katalysatoren, insbesondere platinhaltige Metalle. Eine weitere Ausführungsform beinhaltet die Zugabe einer Kombination von verschiedenen Polymeren.
    • 1. Sulfonierte Ionomere
  • Ein wasserunlösliches, sulfoniertes Ionomer wird in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel gelöst (geeignete Lösungsmittel: N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan).
    • 2. Säure-Base-Blends 2.a) Wasserlösliche Ionomere
  • Das wasserlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform R-SO3M, R-PO3M2 oder R-COOM (M = 1-, 2- oder 3-wertiges Metallkation oder Ammoniumion NR4 + (R = H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion, R = beliebiger Polymerrest) in Wasser gelöst. Danach gibt man zur Lösung eine wässrige Lösung eines polymeren Amins oder Imins (z. B. Polyethylenimin), wobei das polymere Amin oder Imin primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder andere N-basische Gruppen tragen darf.
    • 2.b) Wasserunlösliche Ionomere
  • Das wasserunlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform R-SO3M, R-PO3M2 oder R-COOM (M = 1-, 2- oder 3-wertiges Metallkation oder Ammoniumion NR4 + (R = H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) in einem geeigneten Lösungsmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise N- Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N- Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) gelöst oder suspendiert. Danach gibt man zum gelösten oder suspendierten Kationenaustauscher- Ionomer eine Lösung eines polymeren Amins oder Imins (z. B. Polyethylenimin) in einem geeigneten Lösungsmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N- Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N- Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.)), wobei das polymere Amin oder Imin primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder andere N- basische Gruppen (Pyridingruppen oder andere heteroaromatische oder heterocyclische Gruppen) tragen darf.
    • 3. Kovalente und kovalent-ionische Vernetzungskonzepte
  • Das wasserunlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform R-SO3M, R-PO3M2 oder R-COOM (M = 1-, 2- oder 3-wertiges Metallkation oder Ammoniumion NR4 + (R = H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) oder in seiner nichtionischen Vorstufe R-SO2Y, R-POY2, R-COY (Y = Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2, Pyridinium, Imidazolium) in einem geeigneten Lösungsmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser und/oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n- Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) oder reinen Alkoholen oder Mischungen von Alkoholen gelöst oder suspendiert. Danach gibt man zur Lösung oder Suspension eine Lösung eines Vernetzungsgruppen enthaltenden Polymers in geeigneten Lösungsmitteln (dipolaraprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N- Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N- Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) oder reinen Alkoholen) hinzu, wobei das Vernetzungspolymer folgende Gruppen tragen kann:
    • - Alkengruppen -RC=CR2 (werden mit Peroxiden oder mit Si-H-Gruppen enthaltenden Siloxanen via Hydrosilylierung vernetzt)
    und/oder
    • - Sulfinatgruppen -SO2M (werden mit Di- oder Oligohalogenverbindungen, z. B. α,ω-Dihalogenalkanen vernetzt)
    und/oder
    • - tertiäre Aminogruppen oder Pyridylgruppen (werden mit Di- oder Oligohalogenverbindungen, z. B. α,ω-Dihalogenalkanen vernetzt).
    4. Verwendung von nichtionischen Vorstufen von Kationenaustauscher- Ionomeren
  • Die wasserunlösliche, nichtionische Vorstufe eines Kationenaustauscher-Ionomers R-SO2Y, R-POY2, R-COY (Y = Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2, Pyridinium, Imidazolium) in einem geeigneten Lösungsmittel (Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Oxan, Glyme, Diglyme, Triglyme, dipolar-aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise N- Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N- Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) gelöst oder suspendiert. Zur gebildeten Lösung wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und die Suspension so sehr wie möglich homogenisiert. Nach Aufbringen der Katalysatorschicht wird die MEA in verdünnter, wässriger Mineralsäure nachbehandelt. Dabei werden die nichtionischen Vorstufen der Kationenaustauschergruppen in die Kationenaustauschergruppen umgewandelt. Zur Lösung oder Suspension der Polymere können gegebenenfalls noch basische Polymere oder deren Vorstufen (Aminogruppe gegebenenfalls durch Schutzgruppe geschützt) oder/und Vernetzer hinzugefügt werden.
    • 5. Addition anorganischer Nanoteilchen oder von ihren organischen Vorstufen
  • Zu den oben beschriebenen Polymerlösungen oder -suspensionen können noch anorganische Nanoteilchen oder deren gegebenenfalls lösliche, organische Vorstufen (precursoren) hinzugefügt werden.
    • Anorganische Nanoteilchen
    • a) Gegebenenfalls wasserhaltiges, stöchiometrisches oder nichtstöchiometrisches Oxid MxOy.n H2O (oder eine Mischung von Oxiden) bzw. Hydroxid, wobei M die Elemente Al, Ce, Co, Cr, Mn, Nb, Ni Ta, La, V, Ti, Zr, Sn, B und W sowie Si darstellt. Alle keramischen Stoffe liegen in Form von nanokristallinen Pulvern (1-100 nm) vor, die Oberfläche von > 100 m2/g aufweisen. Die bevorzugte Teilchengröße liegt bei 10-50 nm.
    • b) Stöchiometrische oder nichtstöchiometrische, schwerlösliche Metallphosphate oder Metallhydrogenphosphate bzw. Heteropolysäuren von Al, Ce, Co, Cr, Mn, Nb, Ni Ta, La, V, Ti, Zr und W, die in Form nanokristalliner Pulver vorliegen.
    Organische Vorstufen
  • Metall/Element-Alkoxide/Ester von Ti, Zr, Sn, Si, B, Al
  • Metallacetylacetonate, z. B. Ti(acac)
  • 4
  • , Zr(acac)
  • 4
  • Mischverbindungen aus Metall/Element-Alkoxiden und Metallacetylacetonaten, z. B. Ti(acac)
  • 2
  • (OiPr)
  • 2
  • etc.
  • Organische Aminoverbindungen von Ti, Zr, Sn, Si, B, Al
  • Die organischen Vorstufen der Metallsalze oder -oxide oder -hydroxide werden bei der Nachbehandlung der herstellten MEAs in wässriger Säure und/oder wässriger Base oder Basenlösung zersetzt, wobei die Metallsalze oder -oxide oder -hydroxide in der Elektrodenmatrix freigesetzt werden.
  • Der Elektrodentinte können ausserdem Salze (oder organische Vorstufen von schwerlöslichen Metall- oder Elementoxiden, -hydroxiden oder -salzen) zugesetzt werden, die in der Elektrodentinte löslich oder unlöslich sind. Ein Beispiel für ein solches Salz ist Zirkonoxychlorid. Durch nachfolgenden Zusatz von Phosphorsäure oder löslichen Phosphaten zur Elektrodentinte wird dann feinverteiltes Zirkonphosphat oder Zirkonhydrogenphosphat in der Elektrodentinte erzeugt, das hydrophil ist und die Aufgabe hat, den Wasserhaushalt in der Elektrodenschicht zu verbessern. Die Ausfällung des schwerlöslichen Phosphats kann auch nach der Elektrodenherstellung durchgeführt werden. Dazu wird der Elektrodentinte das gegebenenfalls lösliche Salz, z. B. Zirkonoxychlorid, zugesetzt, und die Elektrodentinte wird auf die protonenleitende Membran aufgetragen. Nachdem die MEA in üblicher Weise hergestellt und nachbehandelt wurde, wird sie in einem weiteren Schritt in verdünnte Phosphorsäure eingelegt. Während der Einlagerung in der Phosphorsäure erfolgt die Ausfällung des schwerlöslichen Metallphosphats.
    • Hauptketten der Verwendung findenden Polymere
    • - Polyalkene (Polyethylen, Polypropylen)
    • - (Polystyrole (Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polypentafluorostyrol))
    • - Polybutadiene, Polyisoprene
    • - Polyethylenimine (linear, verzweigt, benzyliert, epichlorhydrinmodifiziert, ethoxyliert)
    • - Poly(benz)imidazole
    • - Poly(vinyl)imidazole
    • - Polyvinylpyridine, Polyvinylpyridiniumhalogenide
    • - Polycarbazole
    • - Polyvinylcarbazole
    • - Polyphthalazinone
    • - Polyanilin
    • - Poly(benz)oxazole
    • - Poly(benz)oxazoline
    • - Polypyrrole
    • - Poly(vinyl)pyrazole
    • - Poly(benz)pyrazole
    • - Polyimide
    • - Polyetherimide
    • - Polythiophene
    • - Polyphenylenvinylen
    • - Poly-(1,2-dihydro-2,2,4-trichinolin)
    • - Poly(diallyl-dimethylammoniumchlorid) und -copolymere
    • - Polyazulen
    • - Polypyren
    • - Polyacrylate
    • - Polymethacrylate
    • - Polyacrylamide
    • - Poly(vinylchlorid-co-1-methyl-4-vinylpiperazin)
    • - Poly-(melamin-co-formaldehyd)e (acryliert, butyliert, methyliert, isobutyliert)
    • - Teilfluorierte Polymere
    • - Polyindophenine
    • - Arylhauptkettenpolymere, die folgende Baugruppen enthalten können:


  • Dabei steht R3 für H, CnH2n+1, mit n = 1-30, Hal, CnHal2n+1 mit n = 1-30; es werden als R3 Methyl oder Trifluormethyl oder Phenyl bevorzugt.
  • x kann dabei zwischen 1 und 5 liegen.
  • Diese Baugruppen können miteinander durch folgende Brückengruppen R4 bis R8 verbunden sein:


  • Dabei werden als Polymerhauptketten folgende Polymere bevorzugt:
    • - Polyethersulfone, wie PSU Udel®, PES Vicfrex®, PPhSU Radel R®, PEES Radel A®, Ultrason®, Victrex® HTA, Astrel®;
    • - Polyphenylene, wie Poly-p-phenylene, Poly-m-phenylene und Poly-p-stat-m- phenylene;
    • - Polyphenylenether, wie Polyphenylenoxid PPO Poly(2,6-dimethylphenylenether) und Poly(2,6-diphenylphenylenether);
    • - Polyetherketone, wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®, Polyetheretherketonketon PEEKK Hoechst, Polyetherketonketon PEKK;
    • - Polyphenylensulfid.
  • Es ist möglich, auch das Trägersubstrat durch gezielte Modifikation an die jeweiligen Anforderungen anzupassen. Die Oberflächeneigenschaften sowie die elektronische und thermische Leitfähigkeit können über die gesamte Fläche oder nur in bestimmtem Bereichen insbesondere unter den Elektroden durch Aufbringung zusätzlicher Schichten vorteilhaft verändert werden. Diese Schichten können strukturiert, z. B. in Form von Leiterbahnen, oder flächig mit geeigneter Porosität aufgebracht werden.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden im Folgenden näher beschrieben.
  • Es zeigen:
  • Fig. 1 den stapelweisen Aufbau mehrerer Einheiten in bipolarer Bauweise, beispielhaft mit vier Einheiten:
    Fig. 1 zeigt einen Brennstoffzellenstapel, basierend auf einem porösen Substrat (1), einer porösen Elektrode (2), die entweder Anode oder Kathode sein kann, einer dichten Elektrolytschicht (3) und einer weiteren, porösen Elektrode (4), die entweder Kathode oder Anode sein kann. Die einzelnen Einheiten werden in Serie durch bipolare Platten (5) miteinander verbunden. Die bipolaren Platten können auch zur Zuführung der Reaktanden benutzt werden. Die Anoden- und Kathodenzuleitungen (6) sind zur Verbindung an einen externen Schaltkreis notwendig.
  • Fig. 2 die flächige, serielle Verschaltung in Seitenansicht, beispielhaft mit vier Einheiten:
    Fig. 2 zeigt einen Brennstoffzellenstapel, basierend auf einem porösen Substrat (1), einer porösen Elektrode (2), die entweder Anode oder Kathode sein kann, einer dichten Elektrolytschicht (3) und einer weiteren, porösen Elektrode (4), die entweder Kathode oder Anode sein kann. Die einzelnen Einheiten werden in Serie direkt oder durch Zuleitungen miteinander verbunden. Die Anoden- und Kathodenzuleitungen (6) sind zur Verbindung an einen externen Schaltkreis notwendig.
  • Fig. 3 schematisch die flächige, serielle Verschaltung in Draufsicht, beispielhaft mit vier Einheiten:
    In Fig. 3 ist ein Brennstoffzellenstapel zu sehen mit einem porösen Substrat (1), einer porösen Elektrode (4). Die einzelnen Einheiten werden in Serie direk oder durch Zuleitungen miteinander verbunden. Die bipolaren Platten können auch zur Zuführung der Reaktanden benutzt werden. Die Anoden- und Kathodenzuleitungen (6) sind zur Verbindung an einen externen Schaltkreis notwendig.
  • Fig. 4 eine mögliche Ausführungsform einer flächig seriellen Verschaltung mit zusätzlicher, externer Verschaltung:
    Fig. 4 zeigt einen Brennstoffzellenstapel, basierend auf einem porösen Substrat (1), einer porösen Elektrode (2), die entweder Anode oder Kathode sein kann, einer dichten Elektrolytschicht (3) und einer weiteren, porösen Elektrode (4), die entweder Kathode oder Anode sein kann. Die einzelnen Einheiten werden in Serie durch Zuleitungen (5) miteinander verbunden. Die Anoden- und Kathodenzuleitungen (6) sind zur Verbindung an einen externen Schaltkreis notwendig.
  • Fig. 5 schematisch die gleichzeitige, serielle und parallele Verschaltung auf einem Substrat, beispielhaft mit acht Einheiten:
    In Fig. 5 ist ein Brennstoffzellenstapel zu sehen mit einem porösen Substrat (1), einer porösen Elektrode (4). Die einzelnen Einheiten werden seriell und parallel direkt oder durch Zuleitungen miteinander verbunden. Die Anoden- und Kathodenzuleitungen (6) sind zur Verbindung an einen externen Schaltkreis notwendig.
  • Fig. 6 Strom-Spannungs-Kennlinie einer Einzelzelle bei Raumtemperatur mit tefloniertem Toray-Papier als Trägersubstrat, Nafion-EW-1100-Elektrolytschicht, Methanol als Brennstoff, Luft als Oxidationsmittel bei Umgebungsdruck und selbstatmender Kathode
  • Fig. 7 Strom-Spannungs-Kennlinie bei erhöhter Zelltemperatur.
    • Vorteile der Erfindung
  • Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die gesamte Herstellung des galvanischen Elementes mit nur einer einzigen Herstellungsmethode erfolgen kann. Die Fertigung ist somit erheblich einfacher, zeitsparender und kostengünstiger.
  • Der erfindungsgemäße, schichtweise Aufbau des galvanischen Elementes und die Möglichkeit zur Beschränkung auf nur eine Herstellungsmethode erlauben den Einsatz automatisierter Fertigungsverfahren.
  • Die gezielte Miniaturisierung der galvanischen Elemente ist möglich, da Aufbau und Herstellungsmethode im besonderen dafür geeignet sind.
  • Mit gradierten Schichten können die funktionellen Eigenschaften besser angepaßt und aufeinander abgestimmt werden.
  • Das Trägersubstratkonzept hat den Vorteil, dass die aktiven Schichten keine mechanisch tragende Funktion ausüben. Dadurch stehen eine Vielzahl weiterer Funktionsmaterialien zur Verfügung, die sonst wegen ungenügender mechanischer Eigenschaften nicht eingesetzt werden können.
  • Sowohl der schichtweise Aufbau der galvanischen Elemente als auch das Trägersubstratkonzept eröffnen die Möglichkeit einer erheblichen Material- und Gewichtseinsparung.
  • Die Erfindung erlaubt die Fertigung galvanischer Elemente mit flexibler Formgebung und erheblicher Raumeinsparung.
  • Weitere Vorteile ergeben sich dadurch, dass die Elemente modular aufgebaut werden können und dass durch Verschaltung von einzelnen Elementen beliebige Leistungen erzielt werden können. Die Fertigung von Brennstoffzelleneinheiten mit höherer Spannung bzw. höheren Stromdichten wird durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erheblich vereinfacht, da die einzelnen Zellen direkt bei der Herstellung seriell oder parallel in der Ebene verschaltet werden können. Die Leistung des galvanischen Elementes kann so auf einfache Art und Weise an die jeweilige Anwendung angepasst werden.
  • Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die galvanischen Elemente mit einfachem Aufbau bei einfachen Betriebsbedingungen, insbesondere Umgebungsbedingungen, und ohne Druckverluste betrieben werden können. Eine Ausführung in diesem Sinne stellt beispielsweise eine Brennstoffzelleneinheit aus einer oder mehreren Zellen mit einem Aufbau gemäß Fig. 2 dar, deren Kathoden sich auf dem Trägersubstrat und deren Anoden sich oberhalb der Elektrolytschichten befinden. Eine derartige Brennstoffzelleneinheit kann auf einfache Art und Weise ohne zusätzliche Komponenten bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur betrieben werden, wenn die Einheit so in ein Gehäuse eingebaut wird, dass sich direkt über der Anode ein Brennstoffraum befindet und sich die Kathode selbstatmend mit Luft durch das Trägersubstrat versorgt. Als Brennstoff kann beispielsweise Wasserstoff oder Methanol verwendet werden.
  • Im Folgenden sind Beispiele von Zusammensetzungen für Dispersionen und Herstellungsbedingungen zur Herstellung von Brennstoffzelleneinheiten aufgeführt.
    • Dispersionen für die Elektroden Kathode
    • - 72 Gew.-% Johnson Matthey Pt-black
    • - 8 Gew.-% in wässrige Form überführte Nafion-EW-1100-Lösung (DuPont)
    • - 20 Gew.-% PTFE
    • - Belegung: 6,4 mg/cm2
    Anode
    • - 85 Gew.-% Johnson Matthey PtRu-black, Pt 50%, Ru 50% (Atom-Gew.-%)
    • - 15 Gew.-% in wässrige Form überführte Nafion-EW-1100-Lösung (DuPont)
    • - Belegung: 5,2 mg/cm2
    Dispersion für den Elektrolyten
    • - In wässrige und Natrium-Form überführte Nafion-EW-1100-Lösung (DuPont), mit einem Zusatz von 130%-150% DMSO, bezogen auf Nafion
      oder:
    • - Sulfonierte Polyarylmaterialien oder Mischungen (Blends) von (Aryl-)Polymeren in z. B. NMP, NMP/Wasser-Mischungen oder Mischungen verschiedener organischer, bevorzugt dipolar- aprotischer oder protischer Lösungsmittel, wie in Kapitel "Lösung der Aufgabe" beschrieben. Dabei können folgende Mischungen von Polymeren zum Einsatz kommen: -saure (s) Polymer(e) (mit SO3H- oder PO3H2-Gruppen oder deren nichtionischen Vorstufen, z. B. Sulfochlorid oder Phosphochlorid- Gruppen, etc.)
      und gegebenenfalls:
    • - Polymer(e) mit N-basischen Gruppen (primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen, Hetarylgruppen, heterocyclische Gruppen etc.
      und/oder gegebenenfalls:
    • - Polymer(e) mit vernetzbaren Gruppen (Vinylgruppen, andere Alkenylgruppen, Sulfinatgruppen etc.)
      und/oder gegebenenfalls:
    • - Oxidische oder salzartige Nanomaterialien oder ihre organischen und/oder löslichen Vorstufen.
    • - Eine mögliche Variante zur Herstellung von Elektroden- Elektrolyt-Elektrodeneinheiten ist das Sprühverfahren (Airbrush). Zuerst wird die Kathoden- oder Anodenschicht auf das Trägersubstrat aufgebracht. Die jeweilige Dispersion nach obiger Rezeptur wird dabei auf das etwa 120°C heiße Trägersubstrat aufgesprüht. Anschließend wird die Elektrode- Substrat-Einheit bei 135°C mindestens 25 min getempert. Ebenfalls mit der Sprühmethode folgt das Aufbringen des Elektrolyten. Bei Verwendung einer Nafion-DMSO-Dispersion als Elektrolyt-Ausgangssubstanz ist eine Erwärmung der Einheit auf ca. 150°C vorteilhaft. Die Trocknung der Elektrolytschicht kann mit einem Heißluftstrahl beschleunigt werden. Es folgt eine Nachbehandlung im Vakuumtrockenschrank, je nach verwendeter Elektrolytdispersion zwischen 135°C und 180°C, 25 min bis 2 h. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Einheit bei etwa 100°C, möglichst 2 h in 0,5 M-2 M H2SO4 rückprotoniert, d. h. in die Säureform überführt. Danach wird die Einheit 1 h bei 100°C gründlich in Millipore H2O gereinigt. Die entsprechende, zweite Elektrode wird wiederum bei etwa 120°C auf den Elektrolytfilm aufgesprüht und bei 135°C mindestens 25 min getempert.
  • Als Trägersubstrat für Einzelzellen kann beispielsweise das Grafitpapier TGP-H-120 der Firma Toray verwendet werden. Es ist vorteilhaft, wenn das Papier tefloniert ist (ca. 20% bis 25% PTFE-Gehalt). In Anordnungen mit flächiger, serieller Verschaltung von mehreren Zellen werden elektrisch nicht leitfähige Substrate eingesetzt. Zu den möglichen Materialien zählen poröse Keramiken, Membranen, Filter, Filze, Gewebe, Vliese, insbesondere aus temperaturbeständigen Kunststoffen und mit geringen Oberflächenrauhigkeiten.
  • Gegenstand der Erfindung sind insbesondere folgende Ausführungsformen:
    • 1. Verwendung von geeigneten Dispersionen zum schichtweisen Aufbau eines galvanischen Elementes, wobei die Schichten insbesondere nur mit einer Herstellungsmethode aufgebracht werden und verschiedene, funktionale Eigenschaften besitzen. Insbesondere vorteilhafte Herstellungsmethoden sind Sprühverfahren, Druckverfahren (z. B. Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck, Tampondruck, Tintenstrahldruck, Schablonendruck), Rakelverfahren, CVD-Verfahren, lithografische Verfahren oder Abziehbildverfahren. Die funktionalen Eigenschaften der Schichten können einzeln oder in beliebiger Kombination vorliegen und umfassen ionische Leitfähigkeit, elektronische Leitfähigkeit, gemischte ionische und elektronische Leitfähigkeit, hydrophobe, hydrophile, katalytische Eigenschaften sowie mechanische Eigenschaften, wie gute Haftung, hohe Zugfestigkeit und angepasste, thermische Ausdehnung. Die Schichten können porös oder dicht ausgebildet sein.
    • 2. Aufbringung der unter Punkt 1. genannten Dispersionen auf ein poröses Trägersubstrat, dessen offene Porosität vorzugsweise mindestens 70% betragen sollte, wobei das Trägersubstrat sowohl elektronisch leitfähig oder nicht leitfähig sein kann. Eine bevorzugte Ausführung beinhaltet ein Substrat mit möglichst glatter Oberfläche, chemischer Stabilität insbesondere gegenüber Säuren und organischen Lösungsmitteln, thermische Beständigkeit bevorzugt bis max. 200°C, hoher mechanischer Stabilität, insbesondere mit einer Biegesteifigkeit von größer als 39 MPa und einem Elastizitätsmodul von größer als 9800 MPa.
    • 3. Bildung von porösen Schichten mit den unter Punkt 1. genannten Dispersionen durch geeignete Herstellungsverfahren, wahlweise unter Zusatz von geeigneten Porenbildnern.
    • 4. Einstellung der funktionalen Eigenschaften der Schichten nach Punkt 1. durch Zugabe geeigneter Stoffe zu den Dispersionen, wie z. B. Zusatz von hydrophoben Stoffen, insbesondere Teflon, hydrophile Zusätze, insbesondere sulfonierte Polymere, Zugabe von inerten elektronisch leitfähigen Stoffen, insbesondere Rußpartikel, Zusatz von geträgerten oder ungeträgerten katalytisch aktiven Stoffen, insbesondere platinhaltige Metalle sowie Zusatz von ionenleitfähigen Stoffen.
    • 5. Schichten nach den Punkten 1., 2. und 3., die gradierte oder abgegrenzte Übergänge in den funktionalen Eigenschaften sowie zwischen poröser und dichter Struktur aufweisen.
    • 6. Strukturen nach nach den Punkten 1., 2., 4. und 5., die eine Abfolge ionisch leitfähiger Polymerschichten beinhalten, aus unterschiedlichen Polymerzusammensetzungen bestehen und unterschiedliche, chemische und physikalische Eigenschaften besitzen.
    • 7. Stoffe, die nach nach den Punkten 1. und 3. ionenleitend sind, umfassen insbesondere sulfonierte Polymere, wie z. B. Nafion, sowie kovalent, ionisch oder gemischt vernetzte Polyarylmaterialien, wie z. B. Säure-Basen- Blends.
    1. Sulfonierte Ionomere
  • Ein wasserunlösliches, sulfoniertes Ionomer wird in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel gelöst (geeignete Lösungsmittel: N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N- Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N- Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan).
    • 2. Säure-Base-Blends 2.a) Wasserlösliche Ionomere
  • Das wasserlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform SO3M, PO3M2 oder COOM (M = 1-, 2- oder 3-wertiges Metallkation oder Ammoniumion NR4 + (R = H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) in Wasser gelöst. Danach gibt man zur Lösung eine wässrige Lösung eines polymeren Amins oder Imins (z. B. Polyethylenimin), wobei das polymere Amin oder Imin primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder andere, N-basische Gruppen tragen darf.
    • 2.b) Wasserunlösliche Ionomere
  • Das wasserunlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform SO3M, PO3M2 oder COOM (M = 1-, 2- oder 3-wertiges Metallkation oder Ammoniumion NR4 + (R = H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) in einem geeigneten Lösungsmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N- Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n- Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) gelöst. Danach gibt man zur Lösung eine Lösung eines polymeren Amins oder Imins (z. B. Polyethylenimin) in einem geeigneten Lösungsmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N- Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.)), wobei das polymere Amin oder Imin primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder andere, N-basische Gruppen (Pyridingruppen oder andere, heteroaromatische oder heterocyclische Gruppen) tragen darf.
    • 3. Kovalente Vernetzungskonzepte
  • Das wasserunlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform SO3M, PO3M2 oder COOM (M = 1-, 2- oder 3-wertiges Metallkation oder Ammoniumion NR4 + (R = H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) oder in seiner nichtionischen Vorstufe SO2Y, POY2, COY (Y = Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2, Pyridinium, Imidazolium) in einem geeigneten Lösungsmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N- Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser und/oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) oder reinen Alkoholen oder Mischungen von Alkoholen gelöst. Danach gibt man zur Lösung eine Lösung eines Vernetzungsgruppen enthaltenden Polymers in geeigneten Lösungsmitteln (dipolar-aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N- Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) oder reinen Alkoholen) hinzu, wobei das Vernetzungspolymer folgende Gruppen tragen kann:
    • - Alkengruppen -RC=CR2 (werden mit Peroxiden oder mit Si-H- Gruppen enthaltenden Siloxanen via Hydrosilylierung vernetzt)
    • - Sulfinatgruppen -SO2M (werden mit Di- oder Oligohalogenverbindungen, z. B. α,ω-Dihalogenalkanen vernetzt)
    • - Tertiäre Aminogruppen oder Pyridylgruppen (werden mit Di- oder Oligohalogenverbindungen, z. B. α,ω-Dihalogenalkanen vernetzt)
    4. Verwendung von nichtionischen Vorstufen von Kationenaustauscher-Ionomeren
  • Die wasserunlösliche, nichtionische Vorstufe eines Kationenaustauscher- Ionomers SO2Y, POY2, COY (Y = Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2, Pyridinium, Imidazolium) in einem geeigneten Lösungsmittel (Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Oxan, Glyme, Diglyme, Triglyme, dipolar-aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N- Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n- Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) gelöst.
  • Zur Lösung der Polymere können gegebenenfalls noch basische Polymere oder deren Vorstufen (Aminogruppe durch Schutzgruppe geschützt) oder/und Vernetzer hinzugefügt werden, um die Stabilität des Ionomers in der Elektrodenschicht zu erhöhen.
    • 5. Addition anorganischer Nanoteilchen oder von ihren organischen Vorstufen (Precursoren)
  • Zu den oben beschriebenen Polymerlösungen können noch anorganische Nanoteilchen oder deren organische Vorstufen hinzugefügt werden.
    • Anorganische Nanoteilchen
    • a) Gegebenenfalls wasserhaltiges, stöchiometrisches oder nichtstöchiometrisches Oxid MxOy.n H2O (oder eine Mischung von Oxiden) bzw. Hydroxid, wobei M die Elemente Al, Ce, Co, Cr, Mn, Nb, Ni Ta, La, V, Ti, Zr, Sn, B und W sowie Si darstellt. Alle keramischen Stoffe liegen in Form von nanokristallinen Pulvern (1-100 nm) vor, die Oberflächen von > 100 m2/g aufweisen. Die bevorzugte Teilchengröße liegt bei 10-50 nm.
    • b) Stöchiometrische oder nichtstöchiometrische, schwerlösliche Metallphosphate oder Metallhydrogenphosphate bzw. Heteropolysäuren von Al, Ce, Co, Cr, Mn, Nb, Ni Ta, La, V, Ti, Zr und W, die in Form nanokristalliner Pulver vorliegen.
    Organische Vorstufen
  • Metall/Element-Alkoxide/Ester von Ti, Zr, Sn, Si, B, Al
  • Metallacetylacetonate, z. B. Ti(acac)
  • 4
  • , Zr(acac)
  • 4
  • Mischverbindungen aus Metall/Element-Alkoxiden und Metallacetylacetonaten, z. B. Ti(acac)
  • 2
  • (OiPr)
  • 2
  • etc.
  • Organische Aminoverbindungen von Ti, Zr, Sn, Si, B, Al
  • Die organischen Vorstufen der Metallsalze oder -oxide oder -hydroxide werden bei der Nachbehandlung der hergestellten MEAs in wässriger Säure und/oder wässriger Base oder Basenlösung zersetzt, wobei die Metallsalze oder -oxide oder -hydroxide in der Elektrodenmatrix freigesetzt werden.
  • Hauptketten der bei der Elektrodentintenherstellung Verwendung findenden Polymere
    • - Polybutadiene, Polyisoprene
    • - Polyethylenimine
    • - Polybenzimidazole
    • - Polyvinylimidazole
    • - Polyvinylpyridine, Polyvinylpyridiniumhalogenide
    • - Polycarbazole
    • - Polyvinylcarbazole
    • - Polyphthalazinone
    • - Polyanilin
    • - Polyoxazole
    • - Polypyrrole
    • - Polythiophene
    • - Polyphenylenvinylen
    • - Polyazulen
    • - Polypyren
    • - Polyindophenine
    • - Arylhauptkettenpolymere, die folgende Baugruppen enthalten können:


  • Dabei steht R3 für H, CnH2n+1, mit n = 1-30, Hal, CnHal2n+1 mit n 1-30; es werden als R3 Methyl oder Trifluormethyl oder Phenyl bevorzugt.
  • x kann dabei zwischen 1 und 5 liegen.
  • Diese Baugruppen können miteinander durch folgende Brückengruppen R4 bis R8 verbunden sein:


  • Dabei werden als Polymerhauptketten folgende Polymere bevorzugt:
    • - Polyethersulfone, wie PSU Udel®, PES Victrex®, PPhSU Radel R®, PEES Radel A®, Ultrason®, Victrex® HTA, Astrel®
    • - Polyphenylene, wie Poly-p-phenylene, Poly-m-phenylene und Poly-p- stat-m-phenylene;
    • - Polyphenylenether, wie Polyphenylenoxid PPO Poly(2,6- dimethylphenylenether) und Poly(2,6-diphenylphenylenether);
    • - Polyetherketone, wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®, Polyetheretherketonketon PEEKK Hoechst, Polyetherketonketon PEKK
    • - Polyphenylensulfid.
      • 1. Trägersubstrat nach Punkt 2., das durch entsprechende Modifikation so verändert wird, um die elektronische und thermische Leitfähigkeit zu erhöhen sowie die Oberflächeneigenschaften vorteilhaft zu verändern, insbesondere durch Aufbringung von Schichten, die strukturiert sind oder eine angepasste Porosität aufweisen. Für diese Ausführung besonders vorteilhafte Materialien sind Grafit, Metalle, Metallmischungen, Legierungen oder elektrisch leitfähige Polymere.
      • 2. Der Aufbau von Stapeln in bipolarer Bauweise aus Einheiten nach Punkt 1., um die zur Verfügung stehende, elektrische Spannung zu erhöhen.
      • 3. Der flächige Aufbau von mehreren seriell verschalteten Einheiten nach Punkt 1. auf einem Substrat nach Punkt 2. zur Erhöhung der zur Verfügung stehenden, elektrischen Spannung.
      • 4. Kombination von verschiedenen Elementen nach den Punkten 10. oder 1., die extern elektronisch verschaltet sind.
      • 5. Kombination mehrerer Elemente nach Punkt 10. auf einem Substrat in paralleler Anordnung zur Erzielung höherer, elektrischer Ströme.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung auf einem Schichtaufbau basierender, galvanischer Elemente mit funktionalen Schichten, bei dem auf ein poröses Trägersubstrat nacheinander die einzelnen Schichten verschiedener Funktionalität aus geeigneten Dispersionen oder Lösungen aufgebracht werden, wobei zur Aufbringung der Schichten vorzugsweise nur eine einzige Auftragsmethode angewandt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein poröses Trägersubstrat mit einer offenen Porosität von mindestens 70% eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei ein poröses Trägersubstrat mit einer Biegesteifigkeit von mindestens etwa 39 MPa und einem Elastizitätsmodul von mindestens etwa 9800 MPa eingesetzt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Trägersubstrat ausgewählt wird aus elektronisch leitfähigen Materialien, vorzugsweise Graphitpapier.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Trägersubstrat aus elektronisch nicht-leitfähigen Materialien ausgewählt wird, vorzugsweise aus der Gruppe poröse Keramiken, Membrane, Filter, Filze, Gewebe und Vliese.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei auf das poröse Trägersubstrat als Schichten verschiedener Funktionalität nacheinander eine poröse Elektrodenschicht, eine gasdichte Elektrolytschicht und darauf erneut eine poröse Elektrodenschicht aufgebracht werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine poröse Anoden-Elektrodenschicht und eine poröse Kathoden-Elektrodenschicht getrennt voneinander auf jeweils ein poröses Trägersubstrat aufgebracht werden und diese Schichtanordnungen unter Zwischenfügung einer gasdichten Elektrolytschicht zu einem galvanischen Element kombiniert werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei zur Anpassung der funktionellen Eigenschaften der einzelnen Schichten den Dispersionen oder Lösungen wahlweise Porenbildner zur Erhöhung der Porosität, hydrophobe oder hydrophile Zusätze zur Einstellung des Benetzungsverhaltens, Stoffe zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit oder Zusätze zur Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit oder Kombinationen hiervon zugesetzt werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei für die Bildung der dichten Elektrolytschichten Ionomere oder Ionomerenblends eingesetzt werden.
10. Galvanisches Element, erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Stapel aus mehreren galvanischen Elementen, gemäß Anspruch 10 in bipolarer Bauweise.
12. Flächiger Aufbau von mehreren galvanischen Elementen nach Anspruch 10 in serieller Schaltung auf einem Substrat.
DE10223182A 2002-05-24 2002-05-24 Verfahren zur Herstellung auf einem Schichtaufbau basierender galvanischer Elemente mit funktionalen Schichten und so hergestellte galvanische Elemente Withdrawn DE10223182A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2008046487A1 (de) * 2006-10-16 2008-04-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Brennstoffzellenmodul und dessen verwendung
DE102012202978A1 (de) * 2012-02-28 2013-08-29 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers
US9640805B2 (en) 2005-10-17 2017-05-02 GM Global Technology Operations LLC Coating process for fuel cell components
DE112007001063B4 (de) 2006-11-15 2023-07-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Leistungsspeichervorrichtung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9640805B2 (en) 2005-10-17 2017-05-02 GM Global Technology Operations LLC Coating process for fuel cell components
WO2008046487A1 (de) * 2006-10-16 2008-04-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Brennstoffzellenmodul und dessen verwendung
DE112007001063B4 (de) 2006-11-15 2023-07-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Leistungsspeichervorrichtung
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