DE1022234B - Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsaeure - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus wäßrigen Lösungen, die Glutaminsäure oder Muttersubstanzen derselben enthalten, und zwar insbesondere aus konzentriertem Steffens-Filtrat und proteinhaltigen Stoffen.

Glutaminsäure wird durch Hydrolyse von pflanzlichen Proteinen und Zuckerrübenabfallaugen, Abscheidung von Verunreinigungen aus den erhaltenen Hydrolysaten und Kristallisation der Glutaminsäure an ihrem isoelektrischen Punkt hergestellt. Bei der Gewinnung von Glutaminsäure aus solchen Hydrolysaten kristallisieren erhebliche Mengen der Glutaminsäure nicht aus und gehen mit der Endflüssigkeit, die verworfen wird, verloren. Das beste Verfahren, Verluste an Glutaminsäure zu verringern, besteht darin, daß die Menge an Endflüssigkeit durch Konzentrieren der Lösungen, aus denen Glutaminsäure kristallisiert werden soll, soweit wie möglich vermindert wird. Die Menge der Glutaminsäure, die in der Endflüssigkeit verlorengeht, liegt unter den allgemeinen und übliehen Bedingungen zwischen 25 und 40% der ursprünglich im Hydrolysat vorhandenen Menge. Das Maß der Konzentrierung ist begrenzt, da die Flüssigkeit wegen der im Hydrolysat vorliegenden organischen Stoffe unterhalb eines gewissen Punktes zu viskos wird, um weiter verarbeitet werden zu können. Als allgemeiner Weg zur Gewinnung von Glutaminsäure aus der Restflüssigkeit wurde die Behandlung mit Ionenaustauschern angewandt, und diese ist in gewissem Umfange brauchbar. Jedoch sind die Kosten solcher Verfahren für die technische Anwendung zu hoch, und in einigen Fällen war die gewonnene Glutaminsäure stark verunreinigt.

Ein Ziel der Erfindung ist ein verbessertes, technisch durchführbares Verfahren zur Gewinnung von höheren Ausbeuten an Glutaminsäure aus Rohstoffen, die Glutaminsäuremuttersubstanzen enthalten, z. B. aus konzentriertem Steffens-Filtrat oder proteinhaltigen Stoffen, bei dem mit der Endlauge im Vergleich zu früher angewandten Verfahren zur Glutaminsäuregewinnung wesentlich weniger Glutaminsäure verlorengeht, da die verunreinigenden Stoffe während des Verfahrens entfernt werden, wodurch eine größere Konzentration der Glutaminsäurelösung vor der Kristallisation ermöglicht wird.

Gemäß dieser Erfindung behandelt man eine Glutaminsäure oder Muttersubstanzen derselben enthaltende wäßrige Lösung mit einem wasserlöslichen Bariumsalz oder Bariumhydroxyd bei einem p_H-Wert oberhalb 7 und einem Festkörpergehalt von mindestens 25 Gewichtsprozent und trennt den entstandenen Niederschlag ab. Durch Zugabe von wasserlöslichem Bariumsalz, vorzugsweiseBariumchlorid, oderBariumhydroxyd unter diesen Bedingungen werden Barium-Verfahren zur Gewinnung
von Glutaminsäure

Anmelder:

International Minerals & Chemical
Corporation, Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr, 2, Patentanwälte

Joseph L. Purvis, Cincinnati, Ohio,

und Harold L. Fike, Chicago, 111. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

salze der verunreinigenden organischen Stoffe gebildet, diese Bariumsalze fallen aus und können nach jedem üblichen Verfahren, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, entfernt werden. Das Filtrat kann in bekannter Weise zur Gewinnung von Glutaminsäure verarbeitet werden. Wenn der Niederschlag der Bariumsalze gewaschen wird, sollen die Waschlaugen nicht zum Filtrat gegeben werden, da sonst die Lösungen wieder mit erheblichen Mengen an unerwünschten Stoffen verunreinigt werden. Diese Erfindung ist auf jede wäßrige Lösung anwendbar, die Glutaminsäure oder Glutaminsäuremuttersubstanzen, wie Glutamin oder Pyrrolidoncarbonsäure, enthält.

Insbesondere ist das Verfahren dieser Erfindung auf konzentriertes Steffens-Filtrat oder ein Hydrolysat einer Glutaminsäuremuttersubstanz anwendbar.

Verfahrensgemäß wird Steffens-Filtrat, das einen Festkörpergehalt von mindestens 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von mindestens 40 Gewichtsprozent, und ein Pf₁ größer als 7, vorzugsweise zwischen 9 und 11, besitzt, mit einem wasserlöslichen Bariumsalz, z. B. Bariumchlorid, behandelt, wodurch die verunreinigenden organischen Stoffe im konzentrierten Steffens-Filtrat als Bariumsalze abgeschieden werden. Der Niederschlag kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Filtration, abgetrennt werden, und das von diesen verunreinigenden organischen Stoffen freie Steffens-Filtrat kann dann hydrolysiert und nach den

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üblichen Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure weiterbehandelt werden.

Bei Verwendung von konzentriertem Steffens-Filtrat-Hydrolysat, das durch saure oder alkalische Hydrolyse von konzentriertem Steffens-Filtrat in üblicher Weise erhalten wurde, wird, wenn erforderlich, auf ein p_H größer als 7, vorzugsweise zwischen 9 und 11, eingestellt. Das eingestellte Hydrolysat kann, λνεηη sein Festkörpergehalt mindestens 25 Gewichtsprozent beträgt, unmittelbar mit einem wasserlöslichen Bariumsalz behandelt werden; bei einem niedrigeren Festkörpergehalt wird es durch Verdampfen von Wasser eingeengt, bis die Festkörperkonzentration des Hydrolysate mindestens 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 40 Gewichtsprozent beträgt. Im Falle eines alkalischen Steffens-Filtrat-Hydrolysats, d. h. eines Hydrolysate, das durch Hydrolyse von konzentriertem Steffens-Filtrat mit einem Alkali, wie eignet. Ebenso ist Bariumhydroxyd geeignet. Unter bestimmten Voraussetzungen kann man auch Bariumcarbonat verwenden. So verwendet man nach einer besonderen Ausführungsform als Ausgangsmaterial eine saure wäßrige Lösung, die Glutaminsäure oder Muttersubstanzen derselben enthält, versetzt diese mit Bariumcarbonat und stellt sie anschließend mit einem Alkali auf einen oberhalb 7 liegenden p_H-Wert ein. um dann weiter wie oben zu verfahren. Überschüssige Bariumionen — in dem nach Entfernung der Bariumsalze der organischen Verunreinigungen erhalteneu Filtrat — können in an sich bekannter Weise durch Natriumcarbonat als Bariumcarbonat gefällt werden. Die Waschwässer dieser Fällung können mit dem nach Abtrennung des Bariumcarbonats erhaltenen Filtrat vereinigt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern besondere Ausführungsformen dieser Erfindung. Alle Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts

Natriumhydroxyd, oder Bariumhydroxyd hergestellt

wurde, kann das Hydrolysat unmittelbar mit einer 20 anderes angegeben ist.
wasserlöslichen Bariumverbindung behandelt werden,

um die verunreinigenden organischen Stoffe abzu- Beispiel I
scheiden. Jedoch sollte zweckmäßigerweise bei einem

alkalischen Steffens-Filtrat-Hydrolysat das p_H des 1000 Teile konzentriertes Steffensches Filtrat Hydrolysate durch Zufügen einer anorganischen Säure, 25 wurden hydrolysiert, indem 162,5 Teile einer 50°/oigen wie Salzsäure, auf einen Wert zwischen 9 und 11 ein- wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugefügt wurden gestellt werden, wenn auch jeder p_H-Wert über 7 aus- und die alkalische Mischung 2¹A Stunden auf 88° reicht. erhitzt wurde. Das Hydrolysat wurde durch Zufügen Wird das wasserlösliche Bariumsalz zu einer von konzentrierter Salzsäure (37 %>) auf p_H 9,0 einwäßrigen, Glutaminsäure enthaltenden Lösung zu- 30 gestellt. Es wurden 100 Teile BaCL, ■ 2H₂O in Form gefügt, die ein niedrigeres p_H oder einen Festkörper- einer 20%igen wäßrigen Lösung zu dem eingestellten gehalt von weniger als etwa 25 Gewichtsprozent oder Hydrolysat gegeben, das einen Festkörpergehalt von beides gleichzeitig besitzt, dann muß nach Zugabe des 52% besaß. Unmittelbar nach der Zugabe der wäßrigen wasserlöslichen Bariumsalzes das p_H, wenn erforder- Bariunichloridlösung wurde ein Niederschlag gebildet, lieh, auf einen Wert über etwa 7 bzw. der Festkörper- 35 der aus Bariumsalzen organischer Stoffe bestand und

gehalt auf über 25 Gewichtsprozent eingestellt werden, da anderenfalls die Abscheidung der vorliegenden verunreinigenden organischen Stoffe unvollständig ist. Bei Verarbeitung proteinhaltiger Stoffe, wie der durch Filtrieren entfernt wurde. Der Filterkuchen wurde nicht gewaschen. Durch Zufügen von Natriumcarbonat in einer Menge, die ausreichte, um alle Bariumionen als Bariumcarbonat zu fällen, wurden

Weizenkleber, Maiskleber usw., die mit einer anorga- 40 die überschüssigen Bariumionen aus dem Filtrat entnischen Säure, wie Salzsäure, hydrolysiert wurden, fernt. Der Bariumcarbouatniederschlag wurde abwird das Hydrolysat mit einem anorganischen Alkali. filtriert, gut mit Wasser gewaschen und die Waschwie Natriumhydroxyd, auf einen p_H-Wert über 7 ein- wasser zu dem Filtrat gegeben. Das Filtrat wurde mit gestellt und auf einen Festkörpergehalt von mindestens konzentrierter Salzsäure auf p_H 5 eingestellt und dann 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 40 Gewichts- 45 durch Verdampfen von Wasser so weit eingeengt, bis prozent, eingeengt und mit (wie beschrieben) einem die Viskosität 375 Centipoises (80°) betrug. Die konwasserlöslichen Bariumsalz, wie Bariumchlorid, zur zentrierte Lösung wurde dann filtriert, um anorganische Salze, die aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid bestanden und die beim Einengen der Lösung

Fällung von Bariumsalzen der störenden organischen Stoffe versetzt.

Es ist ferner möglich, das durch Behandlung eines 50 auskristallisierten, zu entfernen. Nach Entfernung der

proteinhaltigen Stoffes, wie Maiskleber, mit einer anorganischen Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, gewonnene Hydrolysat mit einem Alkali, wie Natriumhydroxyd oder Ammoniak, auf einen p_H-Wert zwischen 5 und 7 einzustellen, ausgefallene Huminstoffe durch Filtration zu entfernen, das Filtrat durch Verdampfen des Wassers auf einen Festkorpergeha.lt von mehr als 25 Gewichtsprozent einzuengen und unlösliche Substanzen, hauptsächlich Tyrosin und Leucin, anorganischen Salze wurde das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure ungefähr auf p_H 3,2 eingestellt und 5 Tage unter gelegentlichem Umrühren bei Zimmertemperatur stehengelassen, damit die Glutaminsäure kristallisieren konnte. Die kristallisierte Glutaminsäure wurde durch Filtrieren entfernt. Die Menge der Mutterlauge (Restflüssigkeit), die nach Entfernen der kristallisierten Glutaminsäure zurückblieb, betrug Teile und enthielt 7,8 Teile Glutaminsäure. Die

die während des Einengens ausfallen, abzutrennen. 60 Ausbeute an Glutaminsäure betrug etwa 80% des

Durch Zufügen eines Alkalis, wie Natriumhydroxyd oder Ammoniak, kann das p_H des Filtrats auf einen über 7 und vorzugsweise zwischen 9 und 11 liegenden Wert eingestellt werden, worauf die verunreinigenden organischen Stoffe durch Zugeben eines wasserlöslichen Bariumsalzes zur eingestellten wäßrigen Lösung ausgefällt und abgetrennt werden können.

Die Bariumsalze, die für diese Erfindung verwendet werden, können beliebige, wasserlösliche, anorganische Bariumsalze sein. Bariumchlorid ist besonders Glutaminsäuregehalts des Ausgangsstoffes.

Beispiel II

Nach dem Verfahren des Beispiels I und unter Verwendung eines gleichwertigen Rohstoffes und der gleichen Reagenzien, aber ohne daß die verunreinigenden organischen Verbindungen als Bariumsalze ausgefällt wurden, wurden 700 Teile einer Restlauge erhalten, die 14 Teile Glutaminsäure enthielt. Die

Ausbeute an Glutaminsäure betrug 72 ⁰Io. bezogen auf den Glutaminsäuregehalt des Ausgangsstoffes.

Beispiel III

500 Teile Maiskleber, der 64% Protein., 5.9% Feuchtigkeit und 15,1 % Glutaminsäuremuttersubbtauzen enthielt, wurden durch lostündiges Erhitzen unter Rückfluß mit 1000 Teilen wäßriger 26%iger Salzsäure hydrolysiert. Das Hydrolysat wurde durch Zugabe von 625 Teilen ' einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf p_H 6,2 eingestellt. Die Temperatur wurde durch Kühlen des Reaktionsgefäßes unter 50° gehalten. Das eingestellte Hydrolysat wurde filtriert, um während der Hydrolyse gebildetes Humin zu entfernen. Das Humin wurde sechsmal mit je 100 Teilen wäßriger 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen, worauf die Waschwässer zum Filtrat gegeben wurden. Das mit den Waschwässern vereinigte Filtrat wurde auf 1200 Teile eingeengt und bei 50° liltriert, um anorganische Verbindungen, die beim Einengen des Filtrats abgeschieden worden waren, zu entfernen. Der Filterkuchen wurde einmal mit 50 Teilen Wasser und dann einmal mit 25 Teilen Wasser gewaschen. Das Filtrat und die vereinigten Waschwässer, die 859 Teile ausmachten und die einen Festkörpergehalt von 50·% besaßen, wurden durch Zugabe von 63,4 Teilen einer 50°/oigen wäßrigen Xatriumhydroxydlösung auf p_H 9,0^; eingestellt. Dann wurden 10O¹ Teile BaCl₂ · 2 H₀ O in Form einer wäßrigen 2O°/oigen Lösung langsam zugegeben. Es bildete sich sofort ein Niederschlag, der aus Bariumsalzen der verunreinigenden organischen Verbindungen bestand, der auf ein vorher überzogenes Filter gegeben und möglichst trocken gepreßt wurde. Der Filterkuchen wurde nicht gewaschen. Durch Zugabe von Natriumcarbonat in einer Menge, die ausreichte, um alle Bariumionen als Bariumcarbonat auszufällen, wurden überschüssige Bariumionen aus dem Filtrat entfernt. Das Bariumcarbonat wurde abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und die Waschwässer zu dem Filtrat gegeben. Das mit den Waschwässern vereinigte Filtrat wurde durch Zufügen von 52,9 Teilen konzentrierter Salzsäure (37 ⁰Io) auf p_H 6,0 eingestellt, durch Verdampfen von Wasser auf 776 Teile eingeengt und nochmals bei 50^u filtriert. Der Filterkuchen wurde einmal mit 25 Teilen und dann mit 15 Teilen Wasser gewaschen, die Waschwässer wurden dem Filtrat zugefügt. Das mit den Waschwässern vereinigte Filtrat, das 676 Teile ausmachte, wurde durch Verdampfen von Wasser auf 500'Teile eingeengt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch Zufügen von 112,8 Teilen konzentrierter Salzsäure (37%) auf Pjj 3,2 eingestellt. Die eingestellte Lösung wurde dann Tage unter gelegentlichem Umrühren stehengelassen, damit die Glutaminsäure kristallisieren konnte. Die kristallisierte Glutaminsäure wurde durch Filtrieren entfernt, wobei 332 Teile einer Restlauge erhalten wurden, die 7,48 Teile Glutaminsäure enthielt. Die gewonnene, rohe Glutaminsäure enthielt 83 % der Glutaminsäure des Ausgangsstoffes.

Beispiel IV

Nach dem Verfahren des Beispiels III wurden unter Verwendung der gleichen Rohstoffe und Reagenzien, aber ohne daß die verunreinigenden organischen Verbindungen als Bariumsalze entfernt wurden, 500^; Teile einer Restlauge erhalten, die 12,5 Teile Glutaminsäure enthielt. Durch das Reinigungsverfahren des Beispiels III wurde also der Verlust an Glutaminsäure in der Endlauge um etwa 40 % vermindert. Die Ausbeute an Glutaminsäure betrug, bezogen auf den Glutaminsäuregehalt des Ausgangsstoffes, etwa 74 ⁰Io.

Beispiel V

Von konzentriertem Steffens-Filtrat mit einem Festkörpergehalt von 58 Gewichtsprozent wurden 1000'Teile mit 100 Teilen BaCl₂ · 2H₂O in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung vermischt und das Gemisch bei Raumtemperatur V2 Stunge gerührt. Es bildete sich ein dunkler Niederschlag, der abfiltriert wurde. Wenn man das Filtrat mit Natriumhydroxyd hydrolysierte und in der üblichen Weise unter den üblichen Bedingungen weiterbehandelte, ergab sich eine verbesserte Ausbeute an kristalliner Glutaminsäure und eine geringere Konzentration an Glutaminsäure in der Endlauge.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus wäßrigen Lösungen, die Glutaminsäure oder Muttersubstanzen derselben enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung mit einem wasserlöslichen Bariumsalz oder Bariumhydroxyd bei einem P₁₁-Wert oberhalb 7 und einem Festkörpergehalt von mindestens 25 Gewichtsprozent behandelt, den entstandenen Niederschlag abtrennt und aus dem Filtrat in bekannter Weise Glutaminsäure gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial konzentriertes Steffens-Filtrat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den p_H-Wert des konzentrierten Steffens-Filtrats auf einen Wert zwischen 9 und 11 und den Festkörpergehalt auf mindestens 40⁽ Gewichtsprozent einstellt.

4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein konzentriertes Steffens-Filtrat-Hydrolysat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als konzentriertes Steffens-Filtrat-Hydrolysat ein solches verwendet, das durch Hydrolysieren mit einem Alkali oder Bariumhydroxyd hergestellt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Bariumsalz Bariumchlorid verwendet.

7. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine saure wäßrige Lösung, die Glutaminsäure oder Muttersubstanzen derselben enthält, verwendet, diese mit Bariumcarbonat versetzt, anschließend mit einem Alkali auf einen oberhalb 7 liegenden p_H-Wert einstellt, den entstandenen Niederschlag abtrennt und aus dem Filtrat in bekannter W^reise Glutaminsäure gewinnt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 713 592.

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