DE10218810B4

DE10218810B4 - Ozonsensor nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung

Info

Publication number: DE10218810B4
Application number: DE10218810A
Authority: DE
Inventors: Maximilian Fleischer; Hans Meixner; Bernhard Ostrick; Roland Pohle; Martin Zimmer; Elfriede Simon
Original assignee: TDK Micronas GmbH
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2022-04-27
Also published as: US6915678B2; US20040025568A1; DE10218810A1

Abstract

Ozonsensor mit mindestens einer ozonsensitiven Schicht, an der ein Sensorsignal nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsänderung generierbar ist, wobei die ozonsensitive Schicht mindestens ein ozonsensitives Material enthält, welches in ein Polymer oder Polymergemisch eingebettet ist oder mit mindestens einem Polymer oder Polymergemisch überschichtet ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Ozonsensor mit mindestens einem gassensitiven Material, bei dem das Sensorsignal nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsänderung generiert wird. Als sensitive Materialien werden beispielsweise Halogenidverbindungen eingesetzt.
Es ist bekannt, dass Metall-Halogenide, die zwar ozonsensitiv sind, ein starkes hygroskopisches Verhalten zeigen: Dies führt zu einem wesentlichen Problem beim Einsatz von Metall-Halogeniden als gassensitiven Schichten.

Aus der DE 198 49 932 ist ein Gassensor mit einer gassensitiven Schicht, an der ein Sensorsignal nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsänderung generierbar ist, bekannt, wobei die sensitive Schicht ein gassensitives Material enthält, welches ein Polymer oder Polymergemisch aufweist.

Durch das starke hygroskopische Verhalten der ozonsensitiven Halogenidsalze wie beispielsweise Kaliumiodid (KI) oder Natriumiodid (NaI) ist eine daraus hergestellte gassensitive Schicht instabil und es kommt zu einem Wegfließen dieser Schicht bei der Einwirkung von Wasser. Hierdurch verliert die sensitive Schicht ihre Struktur, was zu einem Sensitivitätsverlust bis hin zur völligen Insensitivität führt. Dies hatte bisher zur Konsequenz, dass Natriumiodid nicht als gassensitive Schicht verwendet werden konnte. Darüber hinaus kommt es durch die Begasung der Schichten mit Ozon zu einer Umsetzung des sensitiven Schichtmaterials und somit zu einer Veränderung der Oberflächenmorphologie. Untersuchungen zeigten, dass durch die Ozonbehandlung nach einer gewissen Zeit Schichtinstabilitäten wie ein Schrumpfen des Materials, Agglomeration der Salzkristalle, Auseinanderfließen der Schicht auftraten. Aus diesem Grund ist die Schicht bereits nach beispielsweise 6 Wochen Betriebszeit zunehmend beschädigt, was mit einer kontinuierlich einhergehenden Sensitivitätsverminderung verbunden ist. Durch das starke hygroskopische Verhalten weisen die Ozonmessungen anhand von Metall-Halogeniden eine große Querempfindlichkeit zumindest auf Feuchte auf. Dies bedeutet, dass sich das Mess- oder Sensorsignal bei unterschiedlichen Feuchte-Konzentrationen analog der Ozonkonzentration ändert und somit zu einem falsch positiven Ozonsignal führt oder ein zu hohes Ozonsignal vorgetäuscht wird. Deshalb ist eine Korrektur des Ozonsignals bezogen auf die Feuchte-Reaktion oder aber zu anderen Störeinflüssen unbedingt notwendig.

Gassensitive Schichten sind für die Anwendung in der Gassensorik nicht geeignet, wenn sie keine ausreichende Stabilität zeigen. Die bisher beschriebenen ozonsensitiven Materialien weisen in der Regel eine Lebensdauer von etwa 12 Wochen auf. Für eine sinnvolle Anwendung im Endverbraucherbereich ist jedoch zwingend erforderlich, dass der Sensor eine längere Standzeit und darüber hinaus eine geringere Querempfindlichkeit zu Feuchte aufweist.

Bisherige Schichtpräparationen für ozonsensitive Schichten geschahen insbesondere durch Aufdampfen auf einem Substrat eines Sensorkörpers, was insbesondere in [1] beschrieben wird. Derartige Schichten weisen insbesondere die oben beschriebene Problematik auf.

Zur Lösung dieser Probleme wurden bisher bereits Maßnahmen ergriffen, die insbesondere in [2] dargelegt sind.

Es wurde beispielsweise versucht, die Problematik durch die Variation der ozonsensitiven Salze in den Griff zu bekommen. Bei der Verwendung von KI in feuchter Raumluft kommt es durch das starke hygroskopische Verhalten des Materials und die daraus resultierende Bildung von Kalilauge (KOH) zu einem Auseinanderfließen der Schicht. Durch die Anwendungen anderer möglicher ozonsensitiver Salze, beispielsweise von anderen Alkali-Halogeniden (NaI, LiI) oder Erdalkali-Halogenide (CaI₂, SrI₂) konnten in dieser Hinsicht keine Verbesserungen erreicht werden. Zum einen sind diese Halogenide zum Teil an Luft nicht mehr stabil, zum anderen zeigen einige dieser Verbindungen ein wesentlich stärkeres hygroskopisches Verhalten als KI selbst. Hierdurch ist eine Schichtpräparation von vorneherein ausgeschlossen.

Eine andere Maßnahme zur Verbesserung der beschriebenen Problematik besteht in der Vorbehandlung der Substrat-Oberflächen mit Lithiumhydroxid (LiOH). Durch Vorbehandlung der SiO₂-Oberfläche mit konzentrierter LiOH-Lösung werden freie Bindungsstellen an der Substratoberfläche aktiviert. Nach einer intensiven Ozonbehandlung zeigte sich, dass hiermit zwar eine etwas stärkere Bindung des KI an die Substratoberfläche erzielt werden konnte als beispielsweise auf einem mit Platin beschichteten Substrat, jedoch war die Bedeckung der Oberfläche porös.

Durch künstliches Aufrauen der Oberflächen wurde beispielsweise die Gesamtoberfläche vergrößert, was zu einer verbesserten Bindung und Bedeckung der Oberfläche führen sollte. Hierbei wird jedoch die Schicht ebenfalls nach einer Ozonbehandlung beschädigt und einige KI-Kristalle wandern nach außen.

Eine weitere Verbesserung wurde durch den Einsatz von porösem Silizium erhofft, auf das KI aufgedampft wurde. Bei einer anschließenden Ozonbegasung zeigte sich, dass eine Schicht nach diesem Verfahren die stabilste Oberflächenhaftung aufwies. Da jedoch das Silizium metallisiert werden muss, werden die guten Haftungseigenschaften durch das Abflachen der Poren reduziert.

Eine andere Variante, die Querempfindlichkeit zur Feuchte zu eliminieren, besteht im Einsatz einer separaten Feuchte-Messung mit einem externen Feuchte-Sensor zur Korrektur des eigentlichen Gassensor-Signales.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine für einen Ozonsensor verwendbare ozonsensitive Schicht bereitzustellen, die formstabil und einfach herstellbar ist.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch die Merkmalskombination des Patentanspruchs 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen können den Unteransprüchen entnommen werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass das Problem der mangelnden Schichtstabilität von ozonsensitiven Schichten durch das Einbetten von ozonsensitiven Materialien in eine Polymermatrix oder durch das Überziehen mit einem Polymer, oder auch einer Polymerschicht, gelöst werden kann. Durch den Einschluss in die Polymermatrix ist die Anlagerung von Wasser trotz des oft hygroskopischen Verhaltens der ozonsensitiven Materialien verringert oder zum Teil ganz verhindert, so dass es nicht zu Instabilitäten der Sensorschicht kommt. Auch bei einer möglichen lokalen Bildung von Wasserflecken durch stark hydrophile Salze bleibt die Schicht durch die strukturstabilisierende Wirkung der Polymere erhalten.

Neben der Stabilitätsfunktion weist eine Polymermatrix auch eine Schutzfunktion auf. Die eingelagerten Verbindungen, die ozonsensitiven Materialien, werden durch Polymere oder Polymergemische vor verschiedenen Umwelteinflüssen geschützt. Dies können zum einen korrosive Einflüsse sein wie oxidierende (NO₂, SO₂) oder reduzierende Gase (NH₃) oder andere inaktivierende Einflüsse wie Partikel, beispielsweise Staub oder Aerosole. Das bedeutet, dass die Polymermatrix die Funktion eines Schutzfilters bei der Gasdetektion übernimmt, wobei die Gassensitivität erhalten oder sogar verbessert wird.

Durch die strukturstabilisierende Wirkung der Polymere können auch ozonsensitive Materialien eingesetzt werden, beispielsweise Salze, die aufgrund ihrer schwierigen Schichtpräparation bisher nicht als gassensitive Schichten verwendet worden sind. Damit ist es auch möglich, neue sensitive Schichten zu entwickeln, wie z.B. mit NaI, KClO₃ oder KIO₃.

Durch Polymermatrizen kann die Reversibilität der Sensorreaktion beschleunigt werden, was zu einer Verbesserung der Sensoransprechzeiten führt.

Ein weiterer Vorteil bei der Funktion der Polymermatrix als Filter besteht in der Möglichkeit, durch die Selektivität und die Sensitivität der Sensorschicht eine Selektion der Analyten vorzunehmen. Wird das gassensitive Material beispielsweise mit einer Polymerschicht oder Membran beschichtet, so wird hierdurch ein Filtereffekt erzeugt, mit dem nur bestimmte Gase auf das sensitive Material auftreffen. Durch die Auswahl des Polymers kann beispielsweise eine Selektion hinsichtlich der Vermeidung von Querempfindlichkeiten zu anderen Gasen vorgenommen werden, so dass Gase wie H₂O, NO_X, SO₂, Cl₂ herausgefiltert werden. Es wird eine Sensitivitätssteigerung erzeugt, da die eigentlich erwünschte Gasreaktion nicht mehr durch Querempfindlichkeiten behindert wird.

Durch die Einbettung von Halogenidsalzen in Polymermatrizen wird die Präparation der Schicht insgesamt verbessert. Da Polymere mit verschiedenen einfachen Präparationstechniken auf Oberflächen aufgebracht werden können, können Prozesstechniken wie Sprühfilm, Spin Coating oder Tampondruck verwendet werden. Dies führt nicht nur zu einer größeren Vielfalt der Präparationstechniken, sondern auch zu kostengünstigeren Sensor aufbauten.

Durch den Einsatz einer Polymermatrix kann die Querempfindlichkeit zu Störgasen darüber hinaus gezielt kompensiert werden. Das ozonsensitive Salz Kaliumiodid (KI) ist beispielsweise auf Feuchte sensitiv und erzeugt ein positives Signal. Ein Polymer ist auf Feuchte invers sensitiv mit entsprechend negativem Signal. Es bedeutet, dass das Signal des Störgases des ozonsensitiven Salzes direkt durch das inverse Signal des Polymers kompensiert werden kann. Zur exakten Eliminierung der Querempfindlichkeit ist die entsprechende Einstellung der Anteile der einzelnen Substanzen erforderlich. Die Schicht kann somit derart gestaltet werden, dass auch bei unterschiedlichen Feuchtkonzentrationen nur das Ozonsignal angezeigt wird. Somit ist eine Kompensation der Störgase direkt mittels einer Polymerschicht möglich.

Darüber hinaus kann die Kompensation von Störgasen durch Polymere erfolgen, die selbst als Ozonfilter wirken. Hierdurch wird nur das Sensorsignal ermittelt, welches auf Feuchte oder andere Störgase zurückzuführen ist, jedoch nicht auf eine Ozonreaktion. Mit diesem Signal kann dann im Vergleich zu einem nicht ozongefilterten Sensorsignal der richtige Ozonwert ermittelt werden.

Im folgenden werden anhand von schematischen Figuren die Erfindung nicht einschränkende Ausführungsbeispiele beschrieben:

1 zeigt den Querschnitt durch einen Sensoraufbau mit einem Substrat und darauf aufgebauter Polymerschicht mit eingebetteten Partikeln eines ozonsensitiven Materiales,

2 zeigt einen Ozonsensor-Aufbau mit einer ozonsensitiven Schicht und einer Abdeckung mit einem Polymer,

3 zeigt Ozonkonzentrationen und zugehörige Ozonsensorsignale bei einer ozonsensitiven Schicht aus PMSS mit 1,5% Kaliumiodid,

4 zeigt Ozonkonzentrationen mit zugehörigem Sensorsignal bei einem Sensor mit reiner Kaliumiodid-Schicht,

5 zeigt ein Diagramm mit Ozonkonzentrationen und zugehörigen Ozonsensorsignalen eines Sensors mit einer PMSS-Schicht mit 10% Natriumiodid,

6 zeigt eine Schnittdarstellung eines Gassensors, der zur Auslesung von Austrittsarbeitsänderungen als Feldeffekttransistor dargestellt ist.

Zur Ozonsensor-Herstellung gibt es im Wesentlichen zwei unterschiedliche Formen der Schichtpräparation.

Wie in 1 dargestellt, können ein Polymer und ein ozonsensitives Material homogen gemischt und mit entsprechender Präparationstechnik wie Siebdruck, Sprühfilm, Tampondruck oder Spin Coating auf die Oberfläche eines Substrates aufgebracht werden. In 1 sind ozonsensitive Materialien in einer Polymerschicht verteilt. Dabei können durchaus ozonsensitive Partikel frei an der Oberfläche liegen, der wesentliche Anteil ist jedoch im Polymer eingebettet. Der Signalabgriff des Sensorsignals erfolgt an der nach außen hin erfassbaren Polymerschicht, die bei Vorhandensein des Zielgases ihr Potential ändert. Diese sogenannte Austrittsarbeitsänderung wird selektiert und ausgewertet.
Entsprechend 2 wird in einer anderen Variante die Schichtpräparation derart gestaltet, dass zunächst das sensitive Material auf der Oberfläche des Substrates aufgedampft oder aufgesprüht wird. Danach wird dieses mit einer oder mehreren Polymerschichten überzogen. Die Polymerschicht bedeckt die ozonsensitive Schicht komplett. Die seitlichen Enden der Schicht kommen nicht mit dem Gas in Berührung, sondern sind ebenfalls von der Polymerschicht bedeckt. Der seitliche Bereich ist somit auch geschützt. Die Messelektrode liegt auf der Rückseite der sensitiven Schicht, also zwischen sensitiver Schicht und Substrat.
Eine Polymermatrix kann auf das Vorhandensein von Gas reaktionslos sein. Durch gezielte Auswahl bestimmter Polymere lassen sich jedoch gezielt Kombinationen von ozonsensitivem Material und Polymermatrix zusammenstellen, wobei durch eine bestimmte Reaktion eines Polymers auf ein Störgas, das Störsignal des gleichen Störgases an der ozonsensitiven Schicht kompensierbar ist. Beispiele für gezielt ausgewählte Kombinationen von Polymeren und ozonsensitiven Materialien werden anhand der 3 und 5 beschrieben.
Beispielsweise reagiert Polyimid auf Feuchteanstieg mit einem negativen Austrittsarbeitssignal, KI in PMSS reagiert auf Feuchteanstieg mit positivem Austrittsarbeitssignal und einem positiven Signal auf Ozonanstieg. Durch die Kombination, beispielsweise Polymermischung, kann das Feuchtesignal kompensiert werden.
Eine weitere Variante ist die Kombination eines feuchtesensitiven Metallsalzes wie CoCl₂ oder CuCl₂ mit negativem Austrittsarbeitssignal und einem ozonsensitiven Material wie KI oder I₂ mit einem positiven Feuchtesignal in einer Polymermatrix wie z.B. Polyvinylpyrrolidon oder Cellulose.
4 zeigt den Signalverlauf einer reinen 1μm starken KI-Schicht. Diese ist mittels Aufdampf-Prozess auf einem HSG Feldeffekttransistor aufgebracht. Die Ozonkonzentrationen werden in drei Stufen bei 50, 175 und 475 ppb eingebracht. Die darüber angeordneten zugehörigen Sensorsignale können in entsprechende Ozonkonzentrationen umgerechnet werden. Der Stand der Technik weist jedoch ohne zusätzliche Stabilisierung durch eine erfindungsgemäße Schutzschicht für die ozonsensitive KI-Schicht wesentliche Nachteile auf.
Entsprechend 3 werden an einem Ozonsensor Ozonkonzentrationen in den Stufen, 50, 100 und 300 ppb eingebracht. Der Signalverlauf am Ozonsensor jeweils darüber liegend in Form des elektrischen Sensorsignals vermerkt. Der Sensor entsprechend 3 enthält als ozonsensitive Schicht eine Polymermatrix aus PMSS (Polymethylsilsesquioxan) mit 1,5% (w/w) Kaliumiodid. Durch diese Kombination kann eine Ozonsensorschicht erhalten werden, deren Sensitivität bei 50 ppb Ozon bei ca. 25 mV und bei ca. 300 ppb bei ca. 50 mV liegt. Mit Hilfe dieser Schicht kann die Ansprechzeit somit im Vergleich zu einer Messung mit einer reinen KI-Schicht ohne Polymer entsprechend 4 deutlich verringert werden.
5 zeigt ähnliche dreistufige Ozonkonzentrationen, die an einem Sensor beaufschlagt werden, wobei die Sensorschicht aus PMSS mit 10% (w/w) Natriumiodid besteht. Durch das Polymer PMSS wird ein "Verfließen" der Natriumiodid-Schicht verhindert. Somit steht dieses Halogenidsalz als sensitive Schicht für die Bestimmung von Ozon erstmals zur Verfügung, da die Standzeit der Schicht ausreichend lang ist. Durch die schnelleren Antwortzeiten des Sensors wird auch deutlich, dass durch den Einsatz der Polymermatrix wesentliche Schichteigenschaften verbessert werden können.
6 zeigt einen Feldeffekttransistor im Schnitt. Dieser fungiert als Gassensor und insbesondere als Ozonsensor. Durch den Gaskanal wird das zu messende Gasgemisch dem Sensor angeboten. Die eigentliche auf ein Zielgas gassensitive Schicht ist in dieser Darstellung von einer sogenannten zusätzlichen Polymerschicht geschützt. Die ozonsensitive Schicht besteht aus einer Schicht aus einem Polymer oder Polymergemisch, in die gassensitives Material eingebettet ist. Die Partikel sind wie dargestellt vorzugsweise gleichmäßig in der Schicht verteilt. Zwischen ozonsensitiver Schicht und Substrat ist eine Metallisierung vorgesehen, eine Messelektrode darstellen kann.
In diesem Dokument sind folgende Veröffentlichungen zitiert:

[1] T. Doll, J. Lechner, I. Eisele, K.-D. Schierbaum, W. Göpel, "Ozone detection in the ppb range with work function sensors operating at room temperature", Sensors and Actuators B 34 (1996) 506–510
[2] A. Fuchs, "Ozonsensorik mit Feldeffekttransistoren", Institut für Physik, Fakultät für Elektrotechnik, Universität der Bundeswehr München, 1999

Claims

Ozonsensor mit mindestens einer ozonsensitiven Schicht, an der ein Sensorsignal nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsänderung generierbar ist, wobei die ozonsensitive Schicht mindestens ein ozonsensitives Material enthält, welches in ein Polymer oder Polymergemisch eingebettet ist oder mit mindestens einem Polymer oder Polymergemisch überschichtet ist.
Ozonsensor nach Anspruch 1, bei dem das ozonsensitive Material eine Halogenidverbindung ist.
Ozonsensor nach Anspruch 2, bei dem die Halogenidverbindung eine Jodverbindung ist.
Ozonsensor nach Anspruch 2, bei dem die Halogenidverbindung ein Halogenidsalz aus der Gruppe NaI, KI, NaIO₃, KIO₃, NaClO₃, KClO₃, KCl, NaCl, NaBr, KBr, NaBrO₃, KBrO₃ ist.
Ozonsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer oder Polymergemisch aus einem Stoff oder einem Gemisch aus folgenden Gruppen besteht: Polypyrrolidone, Polyvinylpyrrolidone, Polysiloxane, Polysilsesquioxane, Gelatine, Polyimide, Polymethacrylate, Polyvinylcinnamate, Polyamide oder Cellulose-Derivate.
Ozonsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das in Polymer oder Polymergemische eingebettetes ozonsensitive Material in Form von Partikeln in der Schicht verteilt ist.
Ozonsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Auswahl der 'Materialien der. ozonsensitiven Schicht derart erfolgt, dass Querempfindlichkeiten von ozon sensitiven Materialien in Verbindung mit Störgasen durch inverse Sensitivitäten des mindestens einen Polymers oder Polymergemisches kompensierbar sind.
Ozonsensor nach einem der Ansprüche 1, 5, 6 oder 7,, bei dem die ozonsensitive Schicht aus dem Polymer Polymethylsilsesquioxan (PMSS) mit 1,5% (w/w) Kaliumiodid (KI) besteht.
Ozonsensor nach einem der Ansprüche 1, 5, 6 oder 7, bei dem die ozonsensitive Schicht aus dem Polymer Polymethylsilsesquioxan (PMSS) mit 10% (w/w) Natriumiodid (NaI) besteht.
Ozonsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer oder Polymergemisch einen Ozonfilter darstellt, so dass ausschließlich Störsignale detektierbar sind.
Ozonsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine als Polymermatrix ausgebildete ozonsensitive Schicht mit ozonsensitivem Material mit einer zusätzlichen Polymerschicht bedeckt ist.