DE10110471C2 - Alkoholsensor nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Alkoholsensor nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung, der in Form eines gassensitiven Feldeffekttransistors dargestellt ist.

Es besteht nach wie vor Bedarf an kostengünstigen, nicht in­ vasiven Alkoholsensoren, die die Konzentration von Alkohol in verschiedenen Gasgemischen bestimmen. Die Entwicklung eines solchen Alkoholsensors ist von großer Bedeutung, da die Be­ stimmung der Alkoholkonzentration bei verschiedenen Anwendun­ gen wie zum Beispiel der Detektion des Blutalkoholwertes durch die Bestimmung von Ethanol in der Ausatemluft oder auf der Haut im Bereich der Membran-Biotechnologie, beispielswei­ se bei Fermenterprozessen, oder auch bei der Raumluftüberwa­ chung, beispielsweise für die Arbeitsplatzsicherheit, unbe­ dingt erforderlich ist. Im Stand der Technik sind insbesonde­ re keine Sensoren bekannt, die ausreichend langzeitstabil o­ der kostengünstig sind.

Die Bestimmung der Alkoholkonzentration in der Ausatemluft ist gerade im Bereich der Überprüfung der Fahrtüchtigkeit im Straßenverkehr sehr wesentlich, insbesondere zur Einhaltung der Promillegrenze. Für diese Anwendungen ist die Entwicklung von kostengünstigen Alkoholsensoren unbedingt erforderlich, um vielseitig verwendbare günstige Handgeräte zur Verfügung zu stellen.

Im Bereich der Diagnostik von Asthma mittels Stickoxid- Detektion in der Ausatemluft ist die Elimination von Störef­ fekten von großer Bedeutung, wie beispielsweise die Elimina­ tion von Effekten anderer Gase, die in hoher Konzentration vorliegen. Die Konzentration von Ethanol kann in der Ausatem­ luft auf bis zu 1500 ppm ansteigen. Mit einem Alkoholgassen­ sor kann somit parallel die Konzentration von Ethanol be­ stimmt werden und damit die Qualität der eigentlichen Stick­ oxid-Detektion überprüft, entsprechend wiederholt und dadurch verbessert werden.

Neben der Bestimmung der Alkoholkonzentration in der Ausatem­ luft kann der Alkoholgehalt nach einer Alkoholaufnahme auch auf der Haut nachgewiesen werden. Damit kann eine Möglichkeit geschaffen werden, den Alkoholgehalt kontinuierlich zu messen ohne aktive Mithilfe der zu untersuchenden Person. Dies ist ideal für die Überwachung von Personen, die wenig kooperati­ onsfähig sind, wie es beispielsweise in der Notfallmedizin in Kliniken oder in der Psychiatrie vorkommt.

Messungen der Alkoholkonzentration im Bereich der Biotechno­ logie sind wichtig für Verfahren, bei denen beispielsweise Methanol als Substrat bei Fermenterprozessen eingesetzt wird. Die genaue Einhaltung der Methanolkonzentration in einem be­ stimmten optimalen Bereich ist für die Durchführung der Fer­ mentation und die Aufrechterhaltung der Fermentationsprozesse von großer Bedeutung. Die Kontrolle der Alkoholkonzentration in der Umgebungsluft, beispielsweise für die Überwachung von Arbeitsplätzen, ist sehr wichtig, um die Arbeitsplatzsicher­ heit zu gewährleisten und sogenannte MAK-Werte einzuhalten. Diese liegen in Bezug auf Ethanol bei 1000 ppm und bei Metha­ nol bei 200 ppm. Auch hier ist der Einsatz eines kostengüns­ tigen Alkoholsensors oder sogar eines persönlichen Alkohol- Warngerätes wünschenswert.

Bekannte kommerzielle Alkoholsensoren funktionieren im we­ sentlichen nach folgendem Prinzip:
Ein Teil wird nach dem resistiven Prinzip betrieben, wobei Halbleiter-Materialien als gassensitive Schicht eingesetzt werden. Ein bekanntes gassensitives Material für derartige Sensoren ist beispielsweise Zinnoxid. Galliumoxid als Halb­ leiter-Material weist ebenfalls eine sehr gute Sensitivität und gegenüber dem Zinnoxid noch eine höhere thermische Lang­ zeitstabilität auf. Durch die Kombination verschiedener Fil­ terschichten über den gassensitiven Schichten konnten sehr selektive Sensoren zur Detektion von Ethanol entwickelt wer­ den. Als Materialien für Filterschichten sind beispielsweise Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid bekannt. Diese Entwicklun­ gen konnten Querempfindlichkeiten zu sogenannten Störgasen unterdrücken. Nachteilig an Halbleiter-Alkoholsensoren ist jedoch ihr bisher notwendiger Leistungsbedarf für die Sensor­ heizung, die obligatorisch ist. Aus diesem Grund sind Varian­ ten zum Einsatz als Modultechnik-Elemente oder in batteriebe­ triebenen Geräten, beispielsweise einem Handy, derzeit nicht möglich.

Weiterhin sind elektrochemische Alkoholsensoren bekannt, die auch als Atemalkohol-Handmessgeräte eingesetzt werden. Nachteilig daran ist, dass derartige Mess-Systeme nur eine begrenzte Lebensdauer besitzen und kostenintensiv sind. Im Bereich der optischen Messmethoden gibt es Infrarotsensoren zur Bestimmung von Alkohol in der Ausatemluft oder auch Gas­ sensoren, die auf dem Prinzip der Catalumineszenz beruhen. Die Infrarot-Detektion mit Bandpassfiltern zeigt oft eine ho­ he Querempfindlichkeit zu verschiedenen Kohlenwasserstoffen und Gasen, wobei der selektive Nachweis von Alkoholen unter realen Bedingungen nicht garantiert werden kann. Alkoholsen­ soren auf der Basis von Catalumineszenz können zwar zwischen verschiedenen Alkoholen unterscheiden, wie beispielsweise zwischen Ethanol und Butanol, jedoch nicht zwischen Alkoholen und Ketonen. Darüber hinaus sind diese optischen Messmethoden sehr kostenintensiv.

Aus der DE 29 47 050 C2 ist ein Sensor nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung bekannt, der durch einen gassensiti­ ven Feldeffekttransistor dargestellt ist mit einem Substrat mit Source und Drain-Bereich und einer Gateelektrode mit ei­ ner gassensitiven Schicht, wobei die gassensitive Schicht di­ rekt auf dem Substrat über dem Source- und Drainbereich auf­ gebracht ist.

Eine weitere Sensoranordnung zur Messung von Gaskonzentration mittels eines Feldeffekttransistors offenbart die DE 40 29 062 A1. Dabei sind Source und Drain mit einer elektrisch iso­ lierenden Schicht belegt, und ein direkt darauf aufgebrachtes Gate weist Unterbrechungen auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen kostengünsti­ gen, möglichst transportablen Alkoholsensor zur Verfügung zu stellen. Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch die Merk­ malskombination entsprechend Anspruch 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen können den Unteransprüchen ent­ nommen werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass mit einer Kombination aus einem Sensor, der nach dem Prinzip der Aus­ trittsarbeitsmessung ausgelesen wird und in Form eines Feld­ effekttransistors dargestellt ist, wesentliche Vorteile hin­ sichtlich der Energieversorgung erzielbar sind. Dies wird bisher bei keinem Alkoholsensor ausgenutzt. Die besondere Auswahl von Polymeren oder anorganischen Metalloxiden als sensitive Schicht ergibt eine weitere Optimierung eines der­ artigen Alkoholsensors. Die wesentlichen Vorteile bestehen in möglichen Betriebstemperaturen, die zwischen der Raumtempera­ tur und maximal 60°C liegen. Hierdurch können Messungen bei reduziertem Heizenergiebedarf durchgeführt werden, was die Entwicklung eines kostengünstigen Sensors ermöglicht und An­ wendungen mit geringem Angebot an elektrischer Leistung er­ schließt. Darüber hinaus bietet der Sensor die Vorteile mit einer größeren Bandbreite sensitive Materialien auszuwählen, die beispielsweise relativ einfach präpariert werden können. Die Beschichtung der Gassensoren mit einer gassensitiven Schicht kann durch Polymere, wie beispielsweise Polysiloxan, Polyetherurethanan, Polycarbonat oder Calixarene erfolgen. Darüber hinaus zeigen auch Metalloxide wie z. B. Scandiumoxid alkoholsensitive Eigenschaften. Durch die Kombination ver­ schiedener gassensitiver Schichten, die auf unterschiedliche Gase ansprechen, können beispielsweise Temperatur- und Feuch­ tigkeitseinflüsse bei der Alkoholmessung eliminiert werden.

Im folgenden werden anhand von schematischen Figuren Ausfüh­ rungsbeispiele beschrieben:

Fig. 1 zeigt das Konzept eines gassensitiven Feldeffekttran­ sistors in zwei Varianten,

Fig. 2 zeigt einen Feldeffekttransistor in doppelter Ausfüh­ rung zur Kompensation des Feuchte-Einflusses mit feuchte- und alkohol-sensitiver Schicht,

Fig. 3 zeigt die hypothetische Struktur von Polysilsesquio­ xan,

die Fig. 4A und 4B zeigen die Änderung der Austrittsarbeit bei verschiedenen Ethanolkonzentrationen in syntheti­ scher Luft bei 28% relativer Feuchte und die Ethanol­ kennlinie bei einer Temperatur von 60°C,

Fig. 5 zeigt die Änderung der Austrittsarbeit von Polycyclo­ pentylsilsesquioxan bei verschiedenen Methanolkon­ zentrationen bei einer Sensortemperatur von 60°C bei einer Messung in synthetischer Luft mit 30% relati­ ver Feuchte,

Fig. 6 zeigt den Zeitverlauf der Austrittsarbeitsdifferenz zweier Sc₂O₃-Proben bei einer Applikation von 70 pppm Methanol bei Raumtemperatur in synthetischer Luft mit 40% relativer Feuchte.

Die Beschichtung von Gassensoren kann durch Polymere wie bei­ spielsweise Polysiloxane, Polyetherurethanane, Polycarbonate oder Calixarene erfolgen. Darüber hinaus zeigen auch Metall­ oxide wie beispielsweise Scandiumoxid alkoholsensitive Eigen­ schaften.

Durch die Auslesung der Austrittsarbeit über einen neu entwi­ ckelten Feldeffekttransistor (FET) wird ein kleiner und kos­ tengünstiger Aufbau dieses Gassensor-Systems ermöglicht.

Fig. 1 zeigt dazu zwei Varianten für den Aufbau des Feldef­ fekttransistors. Die gassensitive Schicht 1 kann entsprechend Variante 1 separat auf einem Substrat aufgebracht sein und sich gegenüber dem Gate des Feldeffekttransistors befinden. Entsprechend Fig. 1 befindet sich die gassensitive Schicht 1 auf einer Gateelektrode 3.

Entsprechend der Variante 2 in Fig. 1 wird ein in der Auf­ bautechnik wesentlich einfacherer Schichtaufbau dargestellt. In diesem Fall ist die gassensitive Schicht 1 direkt auf dem Gate des Feldeffekttransistors, also auf der Seite des Sub­ strates, an der die Source- und Drainbereiche platziert sind, aufgebracht.

Durch die Kombination von verschiedenen Schichten in einer Sensoranordnung können die Temperatur- und Feuchteeinflüsse relativ zu dem zu messenden Sensorsignal für das Zielgas be­ stimmt werden. Werden gleichzeitig in einer Sensoranordnung bzw. in einem Feldeffekttransistor eine feuchte, sensitive Schicht und eine alkoholsensitive Schicht eingesetzt, so er­ möglicht dies einen direkten Signalabgleich und eine spezifi­ sche Bewertung des eigentlichen Alkoholsignals. Damit kann schließlich ein Alkoholsensor entwickelt und zur Produktion gebracht werden, dessen Querempfindlichkeiten fast vollstän­ dig eliminiert sind.

In der Fig. 2 sind zwei unterschiedliche gassensitive Schichten 5 und 6 angedeutet. Die eine Schicht ist sowohl auf Alkohol als auch auf Feuchte sensitiv. Die andere Schicht ist lediglich auf Feuchte sensitiv, so dass deren Signal zur Eli­ minierung des Feuchte-Einflusses auf das eigentliche Nutzsig­ nal mit dem Ziel der Alkoholdetektion für eine Korrektur ver­ wendbar ist. Den gassensitiven Schichten 5 und 6 sind jeweils gegenüberliegend von einem Source-Drainbereich positioniert.

Durch den vorgestellten Sensor ist die Entwicklung für einen Alkoholsensor mit einer Vielzahl von Anwendungsfällen in kos­ tengünstiger Form möglich. Die Anwendungsfälle sind bei­ spielsweise Alkoholmessungen im Ausatemgas, bei Fermenterpro­ zessen oder beispielsweise für die Arbeitsplatzsicherheit möglich.

Die wesentlichen Merkmale der Erfindung liegen in der Kombi­ nation des Messprinzips der Austrittsarbeitänderung und der Verwendung von speziellen Schichtmaterialien zur Bestimmung von Alkohol in Gasen. Durch die Anwendung einer zweiten gas­ sensitiven Schicht, die beispielsweise ausschließlich auf Feuchte reagiert, können Querempfindlichkeiten, insbesondere in der Atemluft, kompensiert werden. Damit ist es möglich, die Alkoholkonzentration durch einen Sensor mit geringer Be­ triebsenergie und geringen Herstellungskosten bereitzustel­ len.

Die Fig. 3 zeigt die Struktur von Polysilsesquioxan. Unter­ suchungen von verschiedenen Verbindungen haben gezeigt, dass Polymere wie Polysiloxane für eine direkte Messung von Etha­ nol mittels Austrittsarbeitänderung besonders geeignet sind. Hierbei eignen sich insbesondere die Polysilsesquioxan- Derivate, die sich durch ihre besondere Struktur und stöchio­ metrische Zusammensetzung (RsiO_1,5) aus der Klasse der Polysi­ loxane hervorheben.

In Fig. 4 sind Austrittsarbeitsmessungen sowie die Ethanol­ kennlinie von Polycyclopentylsilsesquioxan dargestellt.

Zur Fig. 4A ist anzumerken, dass das Signal der Sensoren bei zunehmender Ethanolkonzentration abnimmt. Die Sensitivität dieses Materials liegt bei einer Sensortemperatur von 60°C bei -54,4 meV pro Dekade Ethanolkonzentration mit sehr schma­ len Ansprechzeiten. Die gassensitive Schicht zeigt Queremp­ findlichkeiten zu Aceton mit -13 meV pro Dekade Acetonkon­ zentration und eine sehr geringe Stickoxidempfindlichkeit von -12 meV bei 2 ppm Stickoxid. In der normalen Ausatemluft be­ finden sich zwischen 3 ppb und 10 ppb Stickoxid. Weiterhin zeigte sich eine geringe Sensitivität zur Feuchte.

Polycyclopentylsilsesquioxan zeigt neben der hohen Ethanol­ sensitivität zwar eine geringere, aber dennoch gute Sensiti­ vität zu Methanol.

In Fig. 5 ist die Änderung der Austrittsarbeit bei unter­ schiedlichen Methanolkonzentrationen dargestellt. Die Sensi­ tivität des Sensors liegt bei -26 meV pro Dekade Methanolkon­ zentration bei einer Sensortemperatur von 60°C. Somit liegt die Sensitivität um den Faktor 2 niedriger als für Ethanol.

Als ein weiteres methanolsensitives Material konnte Scandium­ oxid (Sc₂O₃) identifiziert werden. Zur Untersuchung der Gas­ sensitivitäten wurden zwei Proben mit einer Scandiumdick­ schichtpaste hergestellt. Das Grundelement des Sensors be­ steht aus einem keramischen Aluminiumoxidelement, auf das ganzflächig eine Platinelektrode aufgebracht wird. Diese E­ lektrode dient zum elektrischen Kontaktieren des Kelvinauf­ baus. Die Auftragung der Scandiumoxidpaste erfolgte mit Hilfe eines Pinsels. Es wurden verwendet 0,15 g Sc₂O₃ und etwa 7 g organischer Binder wie beispielsweise Ethylcellulose in Ter­ pineol. Aufgrund der guten Löslichkeit von Scandiumoxid in dem verwendeten Binder können sehr homogene Schichten herge­ stellt werden. Die dabei erhaltenen Schichtdicken liegen im Bereich von einigen hundert Mikrometern. Das Keramikelement wird nach der Auftragung für ca. 30 Minuten bei 80°C getrock­ net und danach für etwa 15 Minuten bei 950°C getempert. Der organische Binder in der Paste wird damit zersetzt und die Bildung einer polykristallinen Struktur wird ermöglicht. Eine Verbesserung der Haftung dieser Schichten auf dem Untergrund kann durch Einbrennen der Schicht bei Temperaturen über 1200°C erreicht werden.

Bei der lichtmikroskopischen Betrachtung ist eine poröse Struktur erkennbar. Gegenüber der geometrischen Oberfläche ist die effektive Absorptionsfläche drastisch größer. Die Wechselwirkung mit Gasen wird begünstigt.

Fig. 6 zeigt den Verlauf der Austrittsarbeitsdifferenz zwi­ schen Sc₂O₃ bei einer Applikation von 70 ppm Methanol bei Raumtemperatur in synthetischer Luft. Der Messverlauf zeigt für beide Proben ein qualitativ gleiches Verhalten. Die dar­ gestellte Messung gilt für Raumtemperatur. Bei der Applikati­ on von 70 ppm Methanol in synthetischer Luft vergrößert sich die Austrittsarbeitsdifferenz zwischen der hier eingesetzten Gold-Referenz-Elektrode und dem Sc₂O₃-Element.

Die Probe (a) in Fig. 6 reagiert mit einer Kontaktpotential­ änderung von 160 mey und die Probe (b) erreicht sogar 210 mey. Die unterschiedliche Sensitivität der beiden Proben kann zum einen auf der nicht Reproduzierbarkeit der Präparation der Schichten basieren oder zum anderen auf unterschiedlichen Schichtdicken und unterschiedlichen Kristallstrukturen, die zu einem differenzierten Absorptionsverhalten führen.

Je nach Einsatzfall können die beschriebenen organischen und anorganischen Schichten als Alkoholsensor sowohl zur Detekti­ on von Ethanol, beispielsweise in der Ausatemluft, oder zur Detektion von Methanol, beispielsweise bei Fermenterprozessen verwendet werden. Darüber hinaus dienen sie zur Detektion der Gasmenge bei der Alkoholmessung sowohl für Ethanol als auch für Methanol, beispielsweise bei der Arbeitsplatzsicherheit.

Claims (10)

1. Alkoholsensor nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmes­ sung, der dargestellt ist durch mindestens einen gassensiti­ ven Feldeffekttransistor (FET) mit mindestens einem Substrat mit Source und Drainbereich und mindestens einer dazu beabstandeten Gateelektrode, in deren Gatebereich eine gas­ sensitive Schicht bestehend aus einem Polymer oder einem an­ organischen Metalloxid vorhanden ist, wobei die gassensitive Schicht separat auf einem Substrat aufgebracht ist und dem Gate des Feldeffekttransistors beabstandet gegenüber liegt.

2. Alkoholsensor nach Anspruch 1, bei dem Polymere darge­ stellt sind durch ein Polysiloxan oder ein Polysilsesquioxan- Derivat.

3. Alkoholsensor nach Anspruch 2, bei dem als Polysilsesquio­ xan-Derivat Polycyclopentylsilsesquioxan eingesetzt ist.

4. Alkoholsensor nach Anspruch 1, bei dem als Metalloxid Scandiumoxid (Sc₂O₃) eingesetzt ist.

5. Alkoholsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der mit einer elektrischen Heizung ausgestattet ist.

6. Alkoholsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Betriebstemperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und 60°C liegt.

7. Alkoholsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der mehrere unterschiedliche gassensitive Schichten aufweist.

8. Alkoholsensor nach Anspruch 7, dessen gassensitive Schich­ ten alkoholsensitiv sowie im wesentlichen feuchtesensitiv sind.

9. Alkoholsensor nach Anspruch 8, bei dem Feuchteeinflüsse der alkoholsensitiven Schicht mittels der im wesentlichen feuchtesensitiven Schicht kompensiert werden.

10. Alkoholsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein gasinsensitiver Transistor zur Kompensation von Temperatureinflüssen vorhanden ist.