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DE10216816A1 - Verwendung von Aminomethylenderivaten und Aminomethylenderivate sowie Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Verwendung von Aminomethylenderivaten und Aminomethylenderivate sowie Verfahren zur Herstellung derselben

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DE10216816A1
DE10216816A1 DE10216816A DE10216816A DE10216816A1 DE 10216816 A1 DE10216816 A1 DE 10216816A1 DE 10216816 A DE10216816 A DE 10216816A DE 10216816 A DE10216816 A DE 10216816A DE 10216816 A1 DE10216816 A1 DE 10216816A1
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DE
Germany
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moles
alkyl
salt
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DE10216816A
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Eugen J Szava
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Abstract

Verwendung von 1 oder mehreren Aminomethylenderivat(en) der allgemeinen Formel DOLLAR F1 worin DOLLAR A R¶1¶ und R¶1¶' unabhängig voneinander für Hydroxy-C¶2-5¶-alkyl, Carboxy-C¶1-4¶-alkyl- beziehungsweise Carboxy-C¶2-4¶-alkenylreste stehen, DOLLAR A R¶2¶ und R¶2¶' unabhängig voneinander Carboxy-C¶1-4¶-alkyl- beziehungsweise Carboxy-C¶2-4¶-alkenylreste bedeuten, DOLLAR A X einen Rest DOLLAR F2 in welchletzterem DOLLAR A R¶3¶ für einen Hydroxy-C¶2-5¶-alkyl-, Carboxy-C¶1-4¶-alkyl- beziehungsweise Carboxy-C¶2-4¶-alkenylrest oder Wasserstoff steht, DOLLAR A darstellt und DOLLAR A n 0 oder 1 ist, DOLLAR A als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen. DOLLAR A Ferner betrifft die Erfindung neue Aminomethylderivate. DOLLAR A Weiterhin betrifft die Erfindung ein effektives, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der obigen Verbindungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminomethylenderivaten und solche Aminomethylenderivate sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
  • Als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen auf den verschiedensten technischen Gebieten mit ihren teilweise stark voneinander abweichenden Anforderungen und Problemstellungen werden üblicherweise immer noch altbekannte und herkömmliche Systeme, wie Polyphosphate, Phosphonate, Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure, eingesetzt. Diese Mittel haben jedoch bestimmte Nachteile. So sind prinzipielle Schwachpunkte ihre noch nicht optimale stabilisierende Wirkung in Bleichbädern und Bleichsystemen sowie ihre meist unzureichende biologische Abbaubarkeit beziehungsweise Entfernbarkeit. Aus DE 197 03 447 A1 ist die Verwendung von Bis-(dicarbonsäure)-diaminoalkylen- Derivaten der allgemeinen Formel


    in der
    R1 und R2 für H, ein C1- bis C8-Alkyl oder ein C2-C8-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl, Hydroxyalkyl oder Hydroxyhalogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
    M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium in den entsprechenden stöchiometrischen Mengen bedeutet,
    l, m und n jeweils für Zahlen von 0 bis 6 stehen und A1 ein Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, welches unsubstituiert oder an einem, zwei oder allen C-Atomen einfach oder doppelt mit Hydroxy-, einem C1-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl-, C3-C6-Cycloalkyl- oder C3-C8-Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Hetaryl-, Alkylhetarylrest substituiert sein kann, als biologisch abbaubaren Komplexbildnern für Erdalkali- und Schwermetallionen bei der Textilfärbung, -vorbehandlung oder -nachbehandlung, bekannt. Es handelt sich um Verbindungen, die ihre Eigenschaft der biologischen Abbaubarkeit ihren biologisch abbaubaren L-Asparaginsäure- beziehungsweise L-Glutaminsäure-Ausgangsmaterialien verdanken. Daher ist man zur Herstellung dieser Verbindungen auf auf fermentative Weise hergestellte mit verhältnismäßig hohem Aufwand verbundene Ausgangsmaterialien angewiesen. Wegen ihrer unvergleichlich hohen Herstellungskosten sind sie mit den mit weniger Aufwand verbundenen üblichen Industriekomplexbildnern nicht konkurrenzfähig.
  • Ferner ist in DE 43 19 935 A die Verwendung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten der allgemeinen Formel


    in der
    R für C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder einen Rest der Formel


    steht, wobei A eine C1- bis C12-Alkylen-Brücke oder eine chemische Bindung bezeichnet, und
    M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium bedeutet, als Komplexbildnern für Erdalkali- und Schwermetallionen, wie in technischen Reinigungsmittelformulierungen für harte Oberflächen aus Metall, Kunststoff, Lack oder Glas, alkalischen Reinigungsmittelformulierungen für die Getränke- und Nahrungsmittelindustrie, Geschirreinigungsmittelformulierungen, Bleichbädern in der Papierindustrie, photographischen Bleich- und Bleichfixierbädern, Vorbehandlungs- und Bleichbädern in der Textilindustrie, galvanischen Bädern und in der Pflanzenernährung beschrieben. Die Verwendbarkeit dieser Verbindungen ist weiterhin aus den japanischen Offenlegungsschriften 80/157 695 und 80/160 099, zitiert in Chent. Abstr. 95(1981), 9123 m beziehungsweise 9124 n, bekannt, und in EP-A 089 136 ist α-Alanin-N,N-diessigsäure als Komplexbildner für Mundhygieneprodukte beschrieben. Nachteile dieser Verbindungen sind sowohl die langen Reaktionszeiten von bis zu 15 bis 20 Stunden und aufwendigen Industrieanlagen zu deren Herstellung als auch mit verhältnismäßig hohem Aufwand verbundene Ausgangsmaterialien, wie α-Alanin.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik die Verwendung von Aminoalkylenderivaten als Komplexbildnern für Erdalkali- und Schwermetallionen mit optimaler stabilisierender Wirkung und biologischer Abbaubarkeit, die aus mit geringerem Aufwand verbundenen Ausgangsmaterialien mit geringerem Aufwand leichter herstellbar sind, sowie solche Verbindungen und ein effektives, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung derselben zu schaffen.
  • Das wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 1 oder mehr Aminomethylenderivat(en) der allgemeinen Formel


    worin
    R1 und R1' unabhängig voneinander für Hydroxy-C2-5-alkyl-, Carboxy-C1-4- alkyl- beziehungsweise Carboxy-C2-4-alkenylreste stehen,
    R2 und R2' unabhängig voneinander Carboxy-C1-4-alkyl- beziehungsweise Carboxy-C2-4-alkenylreste bedeuten,
    X einen Rest


    in welchletzterem
    R3 für einen Hydroxy-C2-5- alkyl-, Carboxy-C1-4- alkyl- beziehungsweise Carboxy-C2-4-alkenylrest oder Wasserstoff steht,
    darstellt und
    n 0 oder 1 ist,
    wobei die Carboxylgruppen in der freien Säureform oder in der Form von Alkalimetall- oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten, Ammoniumsalzen vorliegen,
    als Komplexbildnern für Erdalkali- und Schwermetallionen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Aminomethylenderivate sind mit Ausnahme von Methylendiamintetraessigsäure schlechthin neu.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher auch Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel


    worin
    R1, R1', R2 und R2'
    sowie X und n wie oben festgelegt sind,
    jedoch mit der weiteren Maßgabe, daß,
    falls n 0 ist,
    nicht alle von R1, R1', R2 und R2' Carboxy-C1-alkylreste bedeuten können.
  • Eine Gruppe der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate sind Diaminomethylenderivat(e) der allgemeinen Formel


    worin
    R1, R1', R2 und R2' wie oben
    festgelegt sind.
  • Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate sind Bis-(diaminomethylen)-aminoderivat(e) der allgemeinen Formel


    worin
    R1, R1', R2, R2' und R3 wie oben
    festgelegt sind.
  • Vorzugsweise sind R1 = R1' und R2 = R2', ganz besonders = R1' = R2 = R21.
  • Eine weitere bevorzugte Alternative dazu ist, daß R1 = R1' = R2 für Carboxy-C1-4-alkylreste, vorzugsweise dieselben, stehen und R2' einen Hydroxi-C2-5-alkylrest bedeutet.
  • Für [einen] Hydroxi-C2-5-alkylrest (e) steht/stehen vorzugsweise R3 und/oder eines von R1 und R1'.
  • Es ist auch bevorzugt, daß in den Resten, für welche R1, R1', R2, R2' und/oder R3 stehen können, jeweils eine Kohlenstoffatomkette mit je 2 Kohlenstoffatomen (soweit eine Carboxylgruppe vorliegt, einschließlich derselben) vorliegt. Besonders bevorzugt ist das bei allen der Fall.
  • Die Salze der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate sind vorzugsweise mit 2, 3 oder 4 der angegebenen Kationen gebildet.
  • Die Alkalimetallsalze der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate sind vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze. Die Ammoniumsalze können sich von unsubstituiertem Ammoniak ableiten.
  • Die den alkyl- oder arylsubstituierten Ammoniumsalzen, das heißt organischen Ammoniumsalzen zugrundeliegende Basen sind vorzugsweise tertiäre Amine, wie Trialkylamine mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, wie Trimethyl- und Triethylamin, und Trialkanolamine mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkanolteil, insbesondere Triethanolamin, Tri-n-propanolamin oder Triisopropanolamin. Die arylsubstituierten Ammoniumsalze sind vorzugsweise phenylsubstituierte.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in technischen Reinigungsmittelformulierungen für harte Oberflächen aus Metall, Kunststoff, Lack oder Glas. Dadurch sind bessere Eigenschaften bei der Schmutzentfernung zu erreichen. Hinzukommt die Verringerung der Abwasserbelastung von den Reststoffen.
  • Spezielle vorteilhafte technische Reinigungsmittelformulierungen, enthaltend erfindungsgemäß verwendete beziehungsweise erfindungsgemäße Aminomethylenderivate, sind:
    • - Alkalische Entroster,
    • - alkalische Tauchentfetter,
    • - Allzweckreiniger,
    • - Autowaschmittel für Bürsten- und Hochdruckwäsche,
    • - Dampfstrahlreiniger,
    • - elektrolytische Entfetter, insbesondere für Stahl,
    • - elektrolytische Entroster,
    • - elektrolytische Entzunderer,
    • - hochalkalische Reiniger,
    • - Hochdruckreiniger,
    • - Kettengleitmittel für Transportbänder von Flaschenbefüllungs- und Reinigungsanlagen,
    • - Passivierungsmittel für Stahl,
    • - Spritzentfetter und
    • - wäßrige Kaltreiniger
  • Üblicherweise enthalten die obigen Reinigunsgmittelformulierungen 0,2 bis 35 Gew.-% der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate.
  • Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in alkalischen Reinigungsmittelformulierungen für die Getränke- und Nahrungsmittelindustrie.
  • Üblicherweise enthalten Reinigungsmittelformulierungen für die Nahrungsmittelindustrie
    • a) 0,08 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 16 Gew.-%, Diaminomethylenderivate der allgemeinen Formel Ia beziehungsweise Alkalimetall-, Ammonium- beziehungsweise substituierte Ammoniumsalze derselben,
    • b) 3 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, eines Alkalimetallhydroxides, -carbonates oder -silikates oder Mischungen derselben und
    • c) 0,8 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-%, von 1 oder mehr Tensid(en).
  • Bei diesen können die pH-Werte insbesondere 10 bis 12 erreichen.
  • Eine solche spezielle Verwendung ist die in Reinigungsmittelformulierungen für Molkereien.
  • Eine weitere solche spezielle Verwendung ist die in Industriereinigungsmittelformulierungen für Brauereien, insbesondere für die Apparatereinigung, und Reinigungsmittelformulierungen für die Konservenindustrie, Backwarenindustrie, Zuckerindustrie und Fett aufarbeitende Industrie.
  • Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Geschirreinigungsmittelformulierungen, insbesondere in Geschirrspülmaschinen, beispielsweise für Haushalte, Großküchen und Restaurants.
  • Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in der Papierindustrie, insbesondere in Bleichbädern für die Papierherstellung. Ein spezielles Beispiel ist die Verwendung in reduktiven Bleichbädern für Holzschliff.
  • Beispielsweise kann ein solches Bad 8 Gew.-% Holzschliffstoff, 0,1 bis 0,2 Gew.-% eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel Ia und etwa 1,5 Gew.-% Natriumdithionit, bezogen auf das Trockengewicht des Holzschliffes, bei einem pH-Wert von etwa 5,7 enthalten. Genauso brauchbar sind die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I in den oxidativen Bleichbädern der Papierherstellung. Ein Beispiel hierfür ist ein Bad mit einer Holzschliffdichte von etwa 10 Gew.-%, 0,15 bis 0,2 Gew.-% eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel Ia und etwa 1,0 bis 1,3 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Holzschliffgewicht, mit einer Badtemperatur von 60°C und mit einem pH-Wert von 10 bis 11 für eine Bleichdauer von 60 Minuten.
  • Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in der photographischen Industrie, wie in photographischen Bleich- und Bleichfixierbädern, zur Verhinderung von Ausfällungen von schwerlöslichen Calcium- und Magnesiumsalzen. Die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I können vorteilhaft als Eisen(III)-Komplexbildnerlösungen in Bleichfixierbädern eingesetzt werden, um die aus ökologischen Gründen gefährlichen Hexacyanoferratlösungen zu ersetzen.
  • Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Vorbehandlungs- und Bleichbädern für die Textilindustrie. Beispiele für solche sind Entschlichtungsbäder, alkalische Vorbehandlungs- und alkalische Mercerisierungsbäder. Durch Komplexierung der Schwermetallspuren aus diesen Bädern und Komplexierung der Calcium- und Magnesiumionen aus dem Wasser können die ungleichen Färbungen und Farbfehler verhindert werden.
  • Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in galvanischen Bädern. In diesen können die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I an Stelle toxischer Cyanide die verunreinigenden Schwermetallkationen maskieren.
  • Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Pflanzenernährungspräparaten. So können die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I als leichter aufnehmbare Mikronährstoff-Komplexsalze, beispielsweise mit Kupfer, Eisen, Mangan und Zink, zur Behebung von Schwermetalldefiziten eingesetzt werden.
  • Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Waschmittelformulierungen. In flüssigen Waschmittelformulierungen können die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I, zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, als Wasserenthärter oder als Konservierungsmittel eingesetzt werden.
  • Vorteilhaft werden die Aminomethylenderivate zusammen mit 1 oder mehr Tensid(en) und/oder Lösungsvermittler(n) und/oder Alkalimetallhydroxyd(en), -carbonat(en) und/oder -silikat(en), gegebenenfalls zusammen mit 1 oder mehr Enzym(en), eingesetzt.
  • Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Präparaten der pharmazeutischen, kosmetischen und Nahrungsmittelindustrie. In der pharmazeutischen, kosmetischen und Nahrungsmittelindustrie können nämlich die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I zur Verhinderung von durch in Präparaten vorhandene Metalle katalysierten oxidativen Zersetzungen beziehungsweise des Ranzigwerdens der Präparate eingesetzt werden.
  • Im allgemeinen können die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I vorteilhaft überall dort verwendet werden, wo aus verfahrensbedingten Gründen Calcium-, Magnesium- und Schwermetallionen stören oder nicht erwünscht sind.
  • Die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I sind für die oben aufgeführten Verwendungsgebiete insbesondere aus den folgenden Gründen gut und vorteilhaft.
    • a) Für ihre Herstellung sind kürzere Reaktionszeiten und mit einem geringeren Aufwand verbundene Ausgangsmaterialien sowie eine Energieeinsparung möglich und sie sind daher mit den herkömmlichen Komplexbildnern konkurrenzfähiger.
    • b) Sie sind überlegen wirksame Komplexbildner für Erdalkalimetallionen und für Schwermetallionen, vor allem Calcium-, Magnesium- und Manganionen.
    • c) Ein großer Vorteil ist ihre sehr geringe Toxizität und ihre gute biologische (bakteorologische) Abbaubarkeit. Im Zahn-Wellens-Test unter OECD 301- und 302-Bedingungen wiesen Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I eine biologische Abbaubarkeit von über 90% auf, während herkömmliche Komplexbildner, zum Beispiel EDTA und DTPA, nur eine Abbaubarkeit von weniger als 10% zeigten. Dazu kommt noch, daß bei ihrer Herstellung keine Abfallstoffe entstehen, und so eine weitere Umweltbelastung vermieden werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein effektives, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate, welches dadurch gekennzeichnet, daß man
    • a) 2 Mol einer Iminodicarbon-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel


      worin
      M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituiertes, Ammoniumion steht,
      oder
      1 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel IIa und 1 Mol einer N-(Hydroxy-C2-5-alkyl)-aminosäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel


      worin
      M wie vorstehend festgelegt ist,
      mit 1 Mol Formaldehyd umgesetzt werden
      oder
    • b) 2 Mol Ammoniak mit 1 Mol Formaldehyd und, zweckmäßig erst nach deren Reaktion 4 Mol beziehungsweise insgesamt 4 Mol von 1 bis 4 Monohalogen-C1-4 -alkylcarbonsäure(n) beziehungsweise ganz oder teilweise an deren Stelle Monohalogen-C2-4-alkylencarbonsäure(n) beziehungsweise [einem] Salz(en) derselben umgesetzt werden
      oder
    • c) 2 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel IIa, worin M wie unter a) festgelegt ist, und 1 Mol einer Amino-C1-4- -alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel


      worin
      M wie unter a) festgelegt ist,
      oder
      1 Mol eines Mono-C2-5-alkanolamines der allgemeinen Formel


      mit 2 Mol Formaldehyd umgesetzt werden
      oder
    • d) 3 Mol Ammoniak und 2 Mol Formaldehyd oder 2 Mol Ammoniak, 1 Mol Mono-C2-5-alkanolamin der allgemeinen Formel IIIb und 2 Mol Formaldehyd mit 4 bis 5 Mol beziehungsweise insgesamt 4 bis 5 Mol von 1 bis 5 Monohalogen-C1-4-alkylcarbonsäure(n) beziehungsweise ganz oder teilweise an deren Stelle Monohalogen-C2-4-alkylencarbonsäure(n) beziehungsweise [einem] Salz(en) derselben umgesetzt werden
      oder
    • e) 2 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise ein Salz derselben der allgemeinen Formel IIIa, worin M wie unter a) festgelegt ist, und 1 Mol Ammoniak mit 2 Mol Formaldehyd umgesetzt werden
      oder
    • f) 2 Mol Ammoniak, 1 Mol einer Amino-C1-4 -alkylcarbonsäure beziehungsweise ein Salz derselben der allgemeinen Formel IIIa, worin M wie unter a) festgelegt ist, und 2 Mol Formaldehyd mit 4 Mol von 1 bis 4 Monohalogen-C1-4-alkylcarbonsäure(n) beziehungsweise ganz oder teilweise an deren Stelle Monohalogen-C24-alkylencarbonsäure(en) beziehungsweise [einem] Salz(en) derselben umgesetzt werden,
    worauf gegebenenfalls die erhaltenen Salze der Aminomethylenderivate mit Säuren in die freien Säuren oder die erhaltenen Aminomethylenderivate mit Basen in Salze überführt werden.
  • Die Alkylsubstituenten der alkylsubstituierten Ammoniumionen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatom(en). Die Arylsubstituenten der arylsubstituierten Ammoniumionen sind vorzugsweise Phenylsubstituenten.
  • Bei den Varianten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel Ia und bei den Varianten c), d), e) und f) Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel Ib erhalten. Am vorteilhaftesten sind die Varianten a), c) und e), wobei weitgehend nebenproduktfreie Wirkstofflösungen erhalten werden.
  • Die Reaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche vom Mannich-Typ. Dementsprechend werden zweckmäßig alle Varianten bei einem pH-Wert von 7,5 bis 13, vorzugsweise 8 bis 10, und bei Temperaturen von 20 bis 80°C, vorzugsweise 45 bis 65°C, durchgeführt.
  • Bei den Varianten b), d), e) und f) kann das Ammoniak in Form von dieses abgebenden Verbindungen, wie Ammoniumcarbonat, eingesetzt werden.
  • Bei den Varianten b), d) und f) wird zweckmäßig nach der Zugabe der Monohalogen-C1-4-alkylcarbonsäure ein Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, als alkalisch machende Substanz zugesetzt.
  • Je nach den Reaktionsbedingungen können die Aminomethylenderivate als Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder alkyl- oder arylsubstituierte Ammoniumsalze in wäßrigen Lösungen erhalten werden, aus welchen die freien Säureformen durch Ansäuern der Lösungen, zweckmäßig mit Mineralsäuren, auf einen pH-Wert von 2 isoliert werden können.
  • Die wasserlöslichen Salze können durch Eindampfen, vorteilhaft durch Sprühtrocknung, isoliert werden. Es ist auch möglich, die aus der Reaktion stammenden Komplexbildnerlösungen direkt zur technischen Verwendung einzusetzen.
  • Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1 Herstellung von methylen-diamin-tetraessigsaurem Na4-Salz
  • In ein mit einem Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß wurden 680 Vol.-Teile ionenfreies Wasser vorgelegt und darin unter Rühren 266 Gew.-Teile Iminodiessigsäure und 160 Gew.-Teile Natriumhydroxid gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde bei 25 bis 30°C gerührt und mit 81 Gew.-Teilen einer 37 gew.-%-igen Formaldehydlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 60 bis 64°C 7 Stunden lang gerührt. Die abgekühlten 1000 Vol.-Teile Lösung enthielten 358,6 Gew.-Teile Komplexbildnerprodukt methylen-diamin-tetraessigsaures Na4-Salz und 7,0 Gew.-Teile Iminodiessigsäure-Na2-Salz.
  • Die erhaltene Komplexbildnermenge wurde mit der Calciumionenbindefähigkeit der Lösung turbidimetrisch bestimmt.
  • Bestimmung der Menge an Komplexbildnerverbindung in der hergestellten wäßrigen Lösung:
  • Die Menge der hergestellten Komplexbildnerverbindung wurde auf Grund ihrer Fähigkeit, Schwermetalle oder Erdalkalimetalle zu binden, bestimmt. Der Lösung wurde 1 ml entnommen und in 100 ml ionenfreiem Wasser gelöst. In der erhaltenen Lösung wurden 1 g festes Natriumcarbonat gelöst. Dann wurde die Lösung mit 0,1 M Calciumchloridlösung titriert, bis sie begann, trübe zu werden (Endpunkt).


    Produktmenge [g] = [Mole] × Molmasse [g/Mol]
    • Beispiel 2 Herstellung von methylen-diamin-tetraessigsaurem Na4-Salz
  • In ein mit einem Rührer versehenes kühlbares Reaktionsgefäß wurden 180 Vol.-Teile ionenfreies Wasser vorgelegt und darin 113,34 Gew.-Teile Ammoniumcarbonat gelöst. Zur Lösung wurden 81 Gew.-Teile einer 37 gew.-%-igen Formaldehydlösung zugegeben, wobei darauf zu achten war, daß die Temperatur des Gemisches 25°C nicht überstieg. Nach 30 Minuten langem Rühren wurden dem Reaktionsgemisch 378 Gew.-Teile feste Monochloressigsäure zugesetzt. Es setzte eine lebhafte Kohlendioxydentwicklung ein, und die Lösung kühlte sich stark (um 10 bis 15°C) ab. Nachdem die gesamte Monochloressigsäure zugesetzt war, wurde das Gemisch weitergerührt, bis sich eine homogene klare Lösung gebildet hatte. Unter kräftigem Rühren wurde mit der Zugabe einer 50 bis 60 gew.-%-igen Lösung von 320 Gew.-Teilen Natriumhydroxid begonnen, wobei die Temperatur unter 45°C gehalten wurde. Nachdem die gesamte Lauge zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch durch Heizen von außen auf 60°C erwärmt. Nach Abstellen der Heizung wird das sich langsam abkühlende Gemisch noch 1 Stunde lang gerührt. Das Gemisch wurde sich abkühlen gelassen, wobei das als Nebenprodukt gebildete, unter den gegebenen Bedingungen nicht in Lösung gegangene Natriumchlorid ausfiel und abfiltriert werden konnte.
    Molfaktor des Produktes: 1; Molmasse: 366.
    Erzielbare Ausbeute: 98% (durch Titrieren mit Calciumchlorid bis zum Trübungspunkt bestimmt).
    • Beispiel 3 Herstellung von dimethylen-triaminethanol- tetraessigsaurem Na4-Salz
  • In das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 120 Vol.-Teile ionenfreies Wasser vorgelegt und darin 113,4 Gew.-Teile Ammoniumcarbonat sowie 61,1 Gew.-Teile Monoethanolamin gelöst. Zur Lösung wurden 162,2 Gew.-Teile 37 gew.-%-ige Formaldehydlösung zugegeben, wobei darauf zu achten war, daß die Temperatur 25°C nicht überstieg. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt und dann mit 378 Gew.-Teilen fester Monochloressigsäure versetzt. Es setzte eine lebhafte Kohlendioxydentwicklung ein, die Lösung kühlte sich ab und wurde völlig klar (etwas Kristallabscheidung ist zulässig). Nach 25 bis 30 Minuten langem Rühren wurde mit der Zugabe einer 50 bis 60 gew.-%-igen Lösung von 320 Gew.-Teilen Natriumhydroxid begonnen. Die Lauge wurde sehr langsam, unter kräftigem Rühren zugesetzt; die Temperatur durfte 45°C nicht übersteigen. Nachdem die gesamte Lauge zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch durch Heizen von außen auf 60°C erwärmt. Nach dem Abstellen der Heizung wurde das sich langsam abkühlende Gemisch noch 1 Stunde lang gerührt. Das Gemisch wurde sich abkühlen gelassen, wobei das als Nebenprodukt gebildete NaCl ausfiel und abfiltriert wurde.
    Molfaktor des Produktes: 1; Molmasse: 439. Erzielbare Ausbeute: 99%.
    • Beispiel 4 Herstellung von Dimethylentriamin-pentaessigsaurem Na5-Salz
  • In das in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Reaktionsgefäß wurden 100 Vol.-Teile ionenfreies Wasser vorgelegt. 75 Gew.-Teile Glycin zugesetzt und mit 40 Gew.-Teilen Natriumhydroxid neutralisiert. Zur homogenen Lösung wurden 113,4 Gew.-Teile Ammoniumcarbonat zugegeben. Nachdem sich dieses teilweise gelöst hatte, wurden 162,2 Gew.-Teile einer 37 gew.-%-igen Formaldehydlösung zugesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches unter 25°C gehalten wurde. Dann wurden 378 Gew.-Teile feste Monochloressigsäure zum Gemisch zugegeben, wobei sich die Lösung unter lebhafter Kohlendioxydentwicklung bedeutend abkühlte. Nachdem die gesamte Monochloressigsäure zugesetzt war, wurde das Gemisch noch 30 Minuten lang gerührt. Danach wurde das noch kristalline Anteile enthaltende Gemisch sehr langsam mit einer 50 bis 60 gew.-%-igen Lösung von 320 Gew.-Teilen Natriumhydroxid versetzt. Durch langsame Zugabe und lebhaftes Rühren wurde dafür gesorgt, daß die Temperatur des Gemisches unter 45°C blieb. Nachdem die gesamte Lauge zugesetzt war, wurde die Temperatur des Gemisches durch Heizen von außen auf 65°C erhöht. Das Gemisch wurde noch 1 Stunde nachgerührt, wobei es sich abkühlen konnte. Danach wurde die homogene Lösung sich völlig abkühlen gelassen, eventuell ausgefallenes Natriumchlorid wurde abfiltriert.
    Erzielbare Ausbeute: 99,5%; Molfaktor: 1;
    Molmasse: 475.
    • Beispiel 5 Herstellung von Komplexbildnerverbindungen in Form der freien Säuren
  • Aus den gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 4 hergestellten komplexbildenden Natriumsalzen konnten die freien Säuren wie folgt hergestellt werden:
  • Zur homogenen wäßrigen Lösung des komplexbildenden Salzes wurde bei 0 bis 5°C die auf Grund der Bestimmung berechneten Menge von konzentrierter (35 bis 37 gew.-%-iger) Salzsäure oder die stöchiometrische Menge Schwefelsäure (in Form einer 80 bis 85 gew.-%-igen Lösung) zugegeben. Die wäßrige Lösung wurde ohne Rühren 8 bis 16 Stunden lang stehengelassen, wobei sich die Komplexbildnerverbindung abschied. Die ausgefallene, feinkristalline weiße Substanz wurde abfiltriert, mit wenig ionenfreiem Wasser gewaschen und bei 40 bis 45°C getrocknet. Auf die Menge des eingesetzten Salzes bezogen lagen die Ausbeuten bei 45 bis 65%.
    • Beispiel 6 Herstellung von N-hydroxiethylen-methylen-diamin- N,N'-triessigsaurem Na3-Salz
  • In einem mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Reaktionskolben wurden 680 Vol.-Teile ionenfreies Wasser vorbereitet und darin unter Rühren 133 Gew.-Teile Iminodiessigsäure, 119 Gew.-Teile N-(Hydroxiethylen)-glycin und 120 Gew.-Teile Natriumhydroxid gelöst. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde bei 25 bis 30°C gerührt und mit 81 Gew.-Teilen einer 37 gew.-%-igen Formaldehydlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 60 bis 64°C 6,5 Stunden lang gerührt. Die abgekühlte homogene Lösung enthielt ausweislich der turbidimetrischen Calciumbindung 321,7 Gew.-Teile des Komplexbildnerwirkstoffes N-hydroxiethylen-methylen- diamin-N,N'-triessigsaures Na3-Salz, 3,5 Gew.-Teile des Natriumsalzes von N-(Hydroxiethylen)-glycin und 4,4 Gew.-Teile iminodiessigsaures Na2-Salz in 1000 ml Gesamtlösung.
    • Beispiel 7 Herstellung von N-(hydroximethylen)-N-(dimethylen)- -triamin-N,N"-tetraessigsaurem Na4-Salz
  • In ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß wurden 660 Vol.-Teile ionenfreies Wasser vorgelegt und darin unter Rühren 266 Gew.-Teile Iminodiessigsäure und 61 Gew.-Teile Monoethanolamin sowie 160 Gew.-Teile Natriumhydroxid gelöst. Dem Reaktionsgemisch wurden 162 Gew.-Teile einer 37 gew.-%-igen Formaldehydlösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei 62 bis 66°C 7 Stunden lang gerührt. Die abgekühlte Produktlösung enthielt je 1000 Vol.-Teile 431 Gew.-Teile (98,2 Gew.-% der errechneten Menge) Komplexbildnersubstanz N-(hydroximethylen)-N-(dimethylen)-triamin-N,N"-tetraessigsaures Na4-Salz, 6,33 Gew.-Teile iminodiessigsaures Na2-Salz und 1,1 Gew.-Teile Monoethanolamin.
    • Beispiel 8 Herstellung von N-(dimethylen)-triamin-N,N',N"- pentaessigsaurem Na5-Salz
  • In ein im Beispiel 7 beschriebenes Reaktionsgefäß wurden 665 Vol.-Teile ionenfreies Wasser vorgelegt und darin unter Rühren 266 Gew.-Teile Iminodiessigsäure und 76 Gew.-Teile Glycin sowie 200 Gew.-Teile Natriumhydroxid gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde bei 25 bis 30°C gerührt und mit 162 Gew.-Teilen einer 37 gew.-%-igen Formaldehydlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 62 bis 65°C 8 Stunden lang gerührt. Die abgekühlte Reaktionslösung enthielt 456 Gew.-Teile (96 Gew.-% der errechneten Menge) Komplexbildnersubstanz N-(dimethylen)-triamin-N,N',N"- -pentaessigsaures Na5-Salz, 14 Gew.-Teile iminodiessigsaures Na2-Salz und 3,9 Gew.-Teile des Na-Salzes von Glycin je 1000 Vol.-Teile Reaktionslösung.
    • Beispiel 9 Reinigungsmittelformulierung für die Nahrungsmittelindustrie
  • Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
    42 Gew.-Teile 50 gew.-%-ige Natronlauge
    15 Gew.-Teile einer 37 gew.-%-igen wäßrigen Lösung von methylen-diamin-tetraessigsaurem Na4-Salz (Beispiel 1)
    4 Gew.-Teile eines C9-11- Oxoalkoholethoxilates, Ethoxilierungsgrad etwa 3,2
    2,8 Gew.-Teile Alkylcarbonsäuremischung als Lösungsvermittler
    36,2 Gew.-Teile ionenfreies Wasser
    • Beispiel 10 Zusammensetzung eines photographischen Bleich- und Bleichfixierbades
  • Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
    0,5 Mol/l Eisen(III)-Komplex-Ammoniumsalz mit Komplexbildner N-(dimethylen)-triamin-N,N',N"- pentaessigsaures Na5-Salz (Beispiel 8)
    1,5 Mol/l freier Komplexbildner (eine Mischung von methylen-diamin-tetraessigsaurem Na4-Salz [Beispiel 1] und N-(dimethylen)- triamin-N,N',N"-pentaessigsaurem Na5-Salz [Beispiel 8] in einem Molverhältnis von 1 : 1)
    1,5 bis 2 Mol/l Natriumthiosulfat
    0,2 bis 0,3 Mol/l Natriumsulfit
  • Der pH-Wert des Bades lag bei 4 bis 8.
    • Beispiel 11 Zusammensetzung eines Vorbehandlungsbades in der Textilindustrie
  • Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
    10 Gew.-% Komplexbildner von Beispiel 1, 6 oder 8 oder eine Mischung derselben
    20 Gew.-% Netz- oder Emulgiermittel
    10 Gew.-% eines Reduktionsmittels, beispielsweise von Natriumdithionit
    5 Gew.-% eines Puffergemisches zur Einstellung des pH-Wertes
    1 Gew.-% Enzyme, wie Amylase
    Aufgefüllt mit ionenfreiem Wasser auf 100 Gew.-%.
    • Beispiel 12 Zusammensetzung eines galvanischen wäßrigen Zinkbades zur Abscheidung von Zink
  • Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
    12 g/l Zinksulfatheptahydrat
    12 g/l Formaldehyd
    13 bis 18 g/l Komplexbildner von Beispiel 3, 4, 7 oder 8 oder eine Mischung derselben
    1 bis 2 g/l eines C13-15-Oxoalkoholes als Netzmittel
    • Beispiel 13 Zusammensetzung eines flüssigen Waschmittelkonzentrates
  • Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
    15 Gew.-% anionisches Tensid, wie Natrium-C11- alkylbenzolsulfonat
    5 Gew.-% nicht-ionogenes Tensid wie ethoxilierte Talkfettalkohole
    10 Gew.-% Natriumperborat . 4 H2O
    0,5 Gew.-% Enzyme, wie Amylase und/oder Cellulase
    2,5 Gew.-% Phosphonate
    2,5 Gew.-% Komplexbildner von Beispiel 1, 2, 3, 6 oder 7 oder eine Mischung derselben
    Aufgefüllt mit ionenfreiem Wasser auf 100 Gew.-%.
    • Beispiel 14
  • Zusammensetzung einer Mikronährstoff enthaltenden Düngemittellösung
  • Zu 723 g einer 40 gew.-%-igen Lösung des N-(dimethylen)-triamin-N,N',N"-pentaessigsauren Na5-Salzes (Beispiel 8) wurden unter Rühren nacheinander 14,9 g Zinknitratheptahydrat, 32,6 g Kupfer(II)-nitrat-trihydrat, 107,1 g Eisen(III)-nitratnonahydrat und 31,4 g Mangan(II)-nitrattetrahydrat zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Der pH-Wert wurde mit 65 gew.-%-iger Salpetersäure auf pH 6,5 eingestellt. Es wurde eine dunkelgrüne klare Lösung erhalten. Zusammensetzung Zn: 0,36 Gew.-%
    Cu: 0,95 Gew.-%
    Fe: 1,63 Gew.-%
    Mn: 0,75 Gew.-%
  • Die Lösung ist lagerstabil.

Claims (17)

1. Verwendung von 1 oder mehr Aminomethylenderivat(en) der allgemeinen Formel


worin
R1 und R1' unabhängig voneinander für Hydroxy-C2-5-alkyl-, Carboxy- -C1-4-alkyl- beziehungsweise Carboxy-C2-4-alkenylreste stehen,
R2 und R2' unabhängig voneinander Carboxy- C1-4-alkyl- beziehungsweise Carboxy-C2-4-alkenylreste bedeuten,
X einen Rest


in welchletzterem
R3 für einen Hydroxy-C2-5- alkyl-, Carboxy- C1-4-alkyl- beziehungsweise Carboxy-C2-4 -alkenylrest oder Wasserstoff steht,
darstellt und
n 0 oder 1 ist,
wobei die Carboxylgruppen in der freien Säureform oder in der Form von Alkalimetall- oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten, Ammoniumsalzen vorliegen,
als Komplexbildnern für Erdalkali- und Schwermetallionen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminomethylenderivat(e) der allgemeinen Formel I [ein] Diaminomethylenderivat(e) der allgemeinen Formel


worin R1, R1', R2 und R2'
wie im Anspruch 1 festgelegt sind,
einsetzt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminomethylenderivat(e) der allgemeinen Formel I [ein] Bis-(diaminomethylen)- aminoderivat(e) der allgemeinen Formel


worin R1, R1', R2, R2' und R3 wie im Anspruch 1 festgelegt sind,
einsetzt.
4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in technischen Reinigungsmittelformulierungen für harte Oberflächen aus Metall, Kunststoff, Lack oder Glas.
5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in alkalischen Reinigungsmittelformulierungen für die Getränke- und Nahrungsmittelindustrie.
6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in Geschirrreinigungsmittelformulierungen.
7. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in Bleichbädern für die Papierherstellung.
8. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in photographischen Bleich- und Bleichfixierbädern.
9. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in Vorbehandlungs- und Bleichbädern für die Textilindustrie.
10. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in galvanischen Bädern.
11. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in Waschmittelformulierungen.
12. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in Präparaten der pharmazeutischen, kosmetischen und Nahrungsmittelindustrie.
13. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in Pflanzenernährungspräparaten.
14. Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel


worin
R1, R1', R2 und R2'
sowie X und n wie im Anspruch 1 festgelegt sind,
jedoch mit der weiteren Maßgabe, daß,
falls n 0 ist,
nicht alle von R1, R1', R2
und R2'
-Carboxy- C1-alkylreste
bedeuten können.
15. Diaminomethylenderivate der allgemeinen Formel


worin
R1, R1', R2 und R2' wie im Anspruch 14 festgelegt sind.
16. Bis-(diaminomethylen)-aminoderivate der allgemeinen Formel


worin
R1, R1', R2 und R2' sowie R3
wie im Anspruch 1 festgelegt sind.
17. Verfahren zur Herstellung der Aminomethylenderivate nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 2 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel


worin
M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituiertes, Ammoniumion steht,
oder
1 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel IIa und 1 Mol einer N-(Hydroxy-C2-5-alkyl)-aminosäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel


worin
M wie vorstehend festgelegt ist,
mit 1 Mol Formaldehyd umsetzt oder
b) 2 Mol Ammoniak mit 1 Mol Formaldehyd und 4 Mol beziehungsweise insgesamt 4 Mol von 1 bis 4 Monohalogen-C1-4-alkylcarbonsäure(n) beziehungsweise ganz oder teilweise an deren Stelle Monohalogen-C2-4-alkylencarbonsäure(n) beziehungsweise Leineml Salz(en) derselben umsetzt
oder
c) 2 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel IIa, worin M wie unter a) festgelegt ist, und 1 Mol einer Amino-C1-4- alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel


worin
M wie unter a) festgelegt ist,
oder
1 Mol eines Mono-C2-5-alkanolamines der allgemeinen Formel


mit 2 Mol Formaldehyd umsetzt
oder
d) 3 Mol Amnoniak und 2 Mol Formaldehyd oder 2 Mol Ammoniak, 1 Mol Mono-C2-5-alkanolamin der allgemeinen Formel IIIb und 2 Mol Formaldehyd mit 4 bis 5 Mol beziehungsweise insgesamt 4 bis 5 Mol von 1 bis 5 Monohalogen-C1-4- alkylcarbonsäure(n) beziehungsweise ganz oder teilweise an deren Stelle Monohalogen-C2-4- alkylencarbonsäure(n) beziehungsweise [einem] Salz(en) derselben umsetzt
oder
e) 2 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise ein Salz derselben der allgemeinen Formel IIIa, worin M wie unter a) festgelegt ist, und 1 Mol Ammoniak mit 2 Mol Formaldehyd umsetzt
oder
f) 2 Mol Ammoniak, 1 Mol einer Amino-C1-4 -alkylcarbonsäure beziehungsweise ein Salz derselben der allgemeinen Formel lila, worin M wie unter
g) festgelegt ist, und 2 Mol Formaldehyd mit 4 Mol von 1 bis 4 Monohalogen-C1-4 -alkylcarbonsäure(n) beziehungsweise ganz oder teilweise an deren Stelle Monohalogen-C2-4 -alkylencarbonsäure(n) beziehungsweise [einem] Salz(en) derselben umsetzt,
worauf man gegebenenfalls die erhaltenen Salze der Aminomethylenderivate mit Säuren in die freien Säuren oder die erhaltenen Aminomethylenderivate mit Basen in Salze überführt.
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