DE2165773A1 - Waschmittelzusammensetzungen - Google Patents

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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln |un.

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Waschmittelzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter aliphatischer Polycarbonsäuren und ihrer Salze in Waschmittelzusammensetzungen. Dadurch erhalten diese Waschmittelzusammensetzungen verbesserte Reinigungskraft.

Es ist bekannt, daß bestimmte Materialien die Fähigkeit besitzen, die Reinigungskraft und die Detergenswirkungen von Waschmittelzusammensetzungen oder Waschmittelformulierungen zu verbessern. Diese Materialien, die als Waschmittelzusatzstoffe oder als v/aschhilfsmittel (builders) bezeichnet werden, werden in der Waschraittelindustrie vielfach verwendet, und die entstehenden Zusammensetzungen werden als "builf-Waschmittel, d.h. als Waschmittel, die Zusatzstoffe enthalten, bezeichnet. Diese "built"-Waschmittel sind vorteilhaft, da eine bestimmte Menge an Waschmittel eine bessere Reinigung ergibt. Außerdem sind sie billiger als die Waschmittelzusammensetzungen, die keine Zusatzstoffe enthalten.

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Die Waschmittelzusatzstoffe, die man am meisten verwendet und die am besten bekannt sind, sind wasserlösliche anorganische alkalische Waschmittelzusatzstoffsalze wie Alkalimetallpolyphosphate, beispielsweise Natriumtripolyphosphat oder Natriumpyrophosphat, und andere wie Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -borate und -silicate. Oft werden diese Waschmittelzusatzstoffe miteinander vermischt verwendet.

In der letzten Zeit besteht ein großer Bedarf für neue, geeignete Zusatzstoffe, insbesondere für orga-

fe nische Zusatzstoffe. Unter den zur Zeit bekannten organischen Zusatzstoffmaterialien sind Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumaminopolycarboxylate, beispielsweise Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetafc, Natrium- und Kalium-N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat und Natrium- und Kalium-triäthanolammonium-N-(2-hydroxyäthyl)-nitrilodiacetat. Alkalimetallsalze von Phytinsäure, beispielsweise Natriumphytat, sind ebenfalls als organische Waschmittelzusatzstoffe geeignet. Andere geeignete organische Waschmittelzusatzstoffe wie polyelektrolytische Waschmittelzusatzstoffe, die wasserlösliche Salze aus polymeren aliphatischen Polycarbonsäuren allein oder in Form von Mischpolymerisaten der Salze mit Alkyle-

w nen oder besonderen Monocarbonsäuren enthalten, sind in der US-Patentschrift 3 308 067 beschrieben.

Einige dieser organischen rfaschmittelzusatzstoffe sind vom Standpunkt der Reinigungswirkung zufriedenstellend. Jedoch besitzen sie oft nicht andere wesentliche Eigenschaften, die die bekannten anorganischen Zusatzstoffe aufweisen. Beispielsweiae sind viele organische Waschmittelzusatzstoffe nicht biologisch abbaubar.und sie akkumulieren nach wiederholtem Waschen Mineralabseheidungen auf den Textilien und weisen keine guten Wirksamkeiten auf_r im Mineralstoffe zu dispergieren. Bs besteht daher ein Ee-

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darf nach zusätzlichen organischen Y/asehmittelzusatzstoffen, die die gleichen vorteilhaften Eigenschaften wie die anorganischen tfaschmittelzusatzstoffe aufweisen und die außerdem eine gute erhöhte Reinigungskraft besitzen.

Gegenstand der Erfindung 3ind zwei aliphatische PoIycarbonsäure-Waschmittelzusatzstoffe, die eine überraschende Erhöhung der Reinigungskraft ergeben und die andere wünschenswerte Eigenschaften von Waschmittelzusatzstoffen besitzen. Diese sind Äthan-1,1_f2,2-tetracarbonsäure, n-Butan-1,2,3»4-tetracarbonsäure und deren wasserlöslichen Salze der Formel

H H
O O
O O
CC HHHH

H-C-C-H und H-C-C-C-C-H

It litt

CC CCCC

OO 0 0 0 0

OO 0 0 0 0

HM HHHH

worin M H, NH, oder ein Alkalimetall bedeutet. Diese aliphatischen Polycarbonsäuren oder ihre wasserlöslichen Salze bilden, wenn sie mit einem organischen, wasserlöslichen Detergensschaumerzeuger in Gfewichtsverhältnissen von 1:20 bis 100:1 und vorzugsweise 1:3 bie 10:1 vermischt werden, neue und wertvolle Reinigungs- und tfaschzusammensetzungen, in denen die aliphatische Polycarbonsäure oder deren wasserlöslichen Salze als Detergenszusatzstoff wirkt.

Die Äthan-1,1,2,2-tetracarbonsäure kann gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Dimethylmalonat wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methylalkohol gelöst und mit elementarem Natrium umgesetzt, wobei das Natriumderivat von Dimethylmalonat gebildet wird. Das Natriumderivat wird dann mit. Brom in Hethylalkohol als Lösungsmittel umgesetzt, wobei die Tetramethyl-äthan-1,1,2,2-tetra-

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carbonsäure und Natriumbromid gebildet werden. Dieses Verfahren ist bekannt und wurde von Walker und Appleyard,
Journal of Chemical Society, 67» Seite 770 (1895), beschrieben. Das entstehende Tetramethyl-äthan-1,1,2,2-tetracarboxylat wird dann mit Natriumhydroxyd vermischt
und am Rückfluß erwärmt, bis man eine klare, farblose
Lösung erhält. Im allgemeinen ist es ausreichend, 1-1/2
Stunden am Rückfluß zu erwärmen. Die entstehende farblose Lösung wird dann durch einen Ionenaustauschharz geleitet, um Natriumwerte zu entfernen und sie durch Wasserstoff zu ersetzen. Beim Abstreifen der Lösung im Vakuum erhält man || ein farbloses bzw. weißes Pulver, das als Äthan-1,1,2,2-tetracarbonsäure identifizierbar ist.

Um n-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure herzustellen, verwendet man eine andere Synthese. Bei der ersten Stufe dieser
Synthese werden Butadien und Maleinsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol gelöst. Diese beiden
Verbindungen reagieren bei Zimmertemperatur, wobei cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid gebildet wird. Diese letztere Verbindung ist auch im Handel erhältlich, und
das Herstellungsverfahren ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung. Das 4-Cyciohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid
wird durch Salpetersäure oxydiert, und dabei wird meso-n- * Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure gebildet. Die Oxydation

mit Salpetersäure wird von Aider und Schumacher in Liebigs Annalen der Chemie, 564t Seite 108 (1949)» beschrieben.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von n-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure ist das folgende. Butadien und Pumarylchlorid werden zusammen bei im wesentlichen Zimmertemperatur in einem Äther-Reaktionsmedium umgesetzt. Anschließend wird das enstehende Säurechlorid in Wasser hydrolysiert,
wobei trans-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure gebildet wird. Dieses SäureZwischenprodukt wird dann in wäßriger Lösung, die Natriumcarbonat enthält, mit einer wäßrigen Kaliumper-

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manganatlösung oxydiert. Das entstehende Reaktionsprodukt wird mit HCl angesäuert und dann durch wiederholte Extraktionen mit Aceton und Destillieren im Vakuum, um das extrahierte Produkt zu gewinnen, gereinigt und aufgearbeitet. Das entstehende Produkt ist ein leichtes, dunkelgelbes Pulver, das als dl-n-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure identifiziert wird. Die Herstellung dieser Tetracarbonsäure wird von Aider und Schumacher in Liebigs Annalen der Chemie, 5j>4, Seiten 107 und 108 (1949), beschrieben.

Wird eine der Verbindungen, deren Herstellung oben beschrieben wurde, in Waschmittelformulierungen verwendet, so ist es im allgemeinen üblich, sie in Form ihrer wasserlöslichen AlkalimetalIsalze zu verwenden. Dies kann geschehen, indem man sie gleich in ihre wasserlöslichen Salze, beispielsweise Ammonium- oder Alkalimetallsalze wie Natrium- oder Kaliumsalze, überführt, bevor man sie mit der Detergensformulierung vermischt, oder man kann sie in situ während der Herstellung der Waschmittel bilden und dann die Formulierung trocknen, wobei man das gewünschte Produkt erhält.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Detergenszüsammensetzungen sind die Hauptbestandteile: (a) ein organisches, wasserlösliches, oberflächenaktives Detergensmaterial, wie es im folgenden näher definiert und beschrieben wird, und (b) eine der oben beschriebenen aliphatischen Polycarbonsäuren, nämlich Äthan-1,1,2,2-tetracarbonsäure oder n-Butan-1,2,5f4-tetracarbonsäure und deren Mischungen. Die Detergenszusammensetzungen enthalten diese wesentlichen Bestandteile in einem Verhältnis von aliphatischem PoIycarbonsäure-V/aschmittelzusatzstoff zu Detergensschaummitfcel (detergent surfactant) im Bereich von 1:20 bis ungefähr 100:1, ausgedrückt durch das Gewicht. Solche Zusammensetzungen geben eine wäßrige Lösung mit einem pH-v/ert von ungefähr 9 bis ungefähr 12. Das bevorzugte Verhältnis von aliphatischem Polycarbonsäure-rtaschmittelzusatzstoff zu

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Detergensschaummittel beträgt ungefähr 1:3 bis 1Oj1 und der optimale pH-Bereich der entstehenden Detergenszusammenset— zung beträgt 9,5 bis ungefähr 11,5· Die Detergensschaummittel, Detergensschaumerzeuger oder die oberflächenaktiven Detergensverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen anionische, nichtionische, zwitterionische, ampholytische Detergensverbindungen und deren Mischungen. Geeignete Verbindungen sind ausführlich in Tabelle V angegeben.

Es wurde gefunden, daß das 3-Hydroxy-4-decoxybutylmethylsulfoxyd ein besonders wirksames Detergensschaummittel ist. Eine überragende Detergenszusammensetzung enthält dieses Sulfoxyd zusammen mit den erfindungsgemäßen v/aschmittelhilfsstoffen.

Die in Tabelle V angegebenen anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Detergensschaummittel können entweder allein oder zusammen vermischt bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Beispiele der Tabelle V sind nur als beispielhafte Angaben der zahlreichen Detergentien gedacht, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Die organischen Defcergensschaumverbindungen der Tabelle V können zu irgendwelchen im Handel üblichen, wünschenswerten Zusammensetzungsformen verarbeitet werden, beispielsweise als Granulate, Flocken, Flüssigkeiten und Tabletten.

Zu der erfindungsgemäßen fertigen Detergenszusammensetzung wird man oft in geringen Mengen Verbindungen, die das Produkt wirksamer oder attraktiver werden lassen, zufügen. Die folgenden Verbindungen sollen als Beispiele erwähnt werden. Lösliche Natriumcarboxymethylcellulose kann man in kleinen Mengen hinzufügen, um die tfiederabscheidung im

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Boden zu inhibieren. Man kann ebenfalls in Mengen bis zu ungefähr 2$ einen Inhibitor für den Beschlag auf Metallen wie Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff zufügen. Fluoreszenzverbesserer, Parfüm und Farbstoffe können in Mengen bis zu ungefähr 1% ebenfalls zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugefügt werden. Sie sind jedoch nicht wesentlich. Eine alkalische Verbindung oder Alkaliverbindungen wie Natriumhydroxyd.oder Kaliumhydroxyd können ebenfalls in kleinen Mengen als Hilfsstoffe zur Einstellung des pH-Werts zugefügt werden. Als geeignete Zusatzstoffe können ebenfalls erwähnt werden Wasser, Aufhellungsstoffe, Bleichmittel, Natriumsulfat und Natriumcarbonat.

Im allgemeinen wird man ebenfalls Korrosionsinhibitoren zufügen. Lösliche Silicate sind sehr wirksame Inhibitoren, und sie können zu bestimmten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von ungefähr 3$ bis ungefähr 8% zugefügt werden. Alkalimetall-, vorzugsweise Kalium oder Natrium - silicate mit einem Gewichtsverhältnis von Si0₂:Mp0 von 1:1 bis 2,8:1 können verwendet werden. M bedeutet in dieser Formel Natrium oder Kalium. Ein Natriumsilicat mit einem Verhältnis von SiOptNapO von ungefähr 1,6:1 bis 2,45:1 ist aus wirtschaftlichen Gründen und wegen seiner Wirksamkeit besonders bevorzugt.

Die oben beschriebene Äthan-1,1,2,2-tetracarbonsäure und die n-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure und deren wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, sind besonders gute Waschmittelzusatzstoffe, aber überraschenderweise sind sie keine chelatbildende Mittel. Dies ist sehr wichtig, da man gefunden hat, daß bestimmte Detergenshilfsstoffe nicht geeignet sind, da diese die Fähigkeit besitzen, Schwermetalle und andere Metallverbindungen zu binden, wenn sie in den Boden abgegeben werden. Sie tragen dann diese Metalle sowohl in die Erde als auch in Wasserströme auf der Erde. Diese Schwermetalle

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neigen, wenn sie freigesetzt sind, dazu, in dem Wasserstrom die Verunreinigung des Wassers mit Schwermetallen zu erhöhen. Die Eigenschaft der erfindungsgemäßen aliphatischen Carbonsäure und ihrer Salze, keine Chelate zu "bilden, ist sehr ungewöhnlich, da im allgemeinen die Eigenschaften guter Waschmittelzusatzstoffe mit hohen Fähigkeiten verbunden sind, Chelate zu bilden oder als Sequestrierungsmittel (Abscheide- bzw. Trennmittel) zu wirken.

Ein Verfahren, die Fähigkeit einer Verbindung, Chelate zu bilden, zu bestimmen, besteht darin, daß man die Kapazität, Calcium abzutrennen, bestimmt. Ein Verfahren zur Bestimmung der Calcium-Abscheidekapazität (calcium sequestering capacity) eines Waschmittelzusatzstoffes besteht darin, daß man die Probe bei ungefähr 25°C mit einer wäßrigen Calciumnitrat- oder einer anderen lösung eines wäßrigen Calciumsalzes titriert, wobei man eine Elektrode verwendet, die gegenüber Calciumionen empfindlich ist (beispielsweise eine Orion-Elektrode mit Aktivität gegenüber zweiwertigen Kationen), und den potentiometrischen Äquivalentpunkt bestimmt. Der Äquivalentpunkt, d.h. wenn die Probe nicht langer Calciumionen abscheidet, wird durch einen schnellen Wechsel in dem Potential der Elektrode, bedingt durch die Anwesenheit freier Calciumionen, festgestellt.

Es wurde ebenfalls gefunden, daß die erfindungsgemäßen Äthantetracarbonsäure- und Butantetracarbonsäure-Waschmittelzusatzstoffe, die oben beschrieben wurden, ebenfalls hohe Kaolindispersionswirksamkeiten in der Größenordnung von 190 bis 245$ von der von Natriumtripolyphosphat besitzen. Die Kaolindispersionsfähigkeit ist ein Maß für die Fähigkeit der Waschmittelzusatzstoffe ein bodenähnliches Material, beispielsweise Kaolin, suspendiert in Wasser, aufzunehmen, verglichen mit Natriumtripolyphosphat. Je größer die Kaolindispersionswirksamkeit ist, desto bessere Eigenschaften als Waschmittelhilfsstoff besitzt der Stoff.

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Die Kaolindispersionswirksamkeit wird "bestimmt, indem man eine Mischung aus 100 g Kaolin (mit Säure gewaschen, American Standard) und 130 ml Wasser herstellt und eine Aufschlämmung bildet und den pH der Aufschlämmung mit 5n NaOH auf 10,0 einstellt. Die Aufschlämmung wird dann in ein geeignetes Becherglas gegeben,und ihre Viskosität wird mit einem' Brookfield-Viscometer Modell LVT zu bestimmt.. Zu der Aufschlämmung fügt man dann in Teilen eine wäßrige Lösung der Probe, die eine Konzentration von 500 mg/100 ml Wasser besitzt und deren pH-Wert mit 5n NaOH auf 10,0 eingestellt wurde. Die Viskosität der Aufschlämmung wird bei 25°C bestimmt, nachdem man jeweils einen Teil der Lösung zugegeben hatte. Die Menge an Probe, die erforderlich ist, um die Viskosität der Aufschlämmung auf 200 cP. zu vermindern, wird bestimmt und aufgeschrieben. Ein Vergleichsversuch wird durchgeführt, bei dem man Natriumtripolyphosphat verwendet und das Gewichtsverhältnis von Natriumtripolyphosphat zu der Menge an Probe,, die erforderlich ist, um die Viskosität der Aufschlämmung auf 200 cP. zu vermindern, multipliziert mal 100 ist die Dispersionswirksamkeit der Probe, ausgedrückt in Prozent.

Bs wurde gefunden, daß die aliphatischen Tetracarbonsäuren und deren wasserlösliche Salze, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vollständig biologisch abbaubar sind. Dies ist sehr wichtig, weil sich dadurch die Elementbestandteile in ihren natürlichen Zustand zurückführen lassen, wenn der Waschmittelzusatzstoff in Abwasser oder in die Erde abgegeben wird. Die biologische Abbaubarkeit ist eine wichtige Forderung für Waschmittelzusatzstoffe, da ernste Umweltverschmutzungsprobleme auftreten würden, wenn sie nicht biologisch abbaubar wären.

Eine andere Eigenschaft der aliphatischen Tetracarbonsäuren und deren Salze ist die Tatsache, daß die Mineralausfällung dieser Zusatzstoffe auf Geweben bzw. Materialien, die

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in den Detergenszusammensetzungen, die sie enthalten, gewaschen werden, extrem niedrig ist, Die Mineralausfällung . · ist ein zunehmendes, schwieriges Problem, das mit einigen der synthetischen Waschmittelzusatzstoffe fast nicht gelöst werden kann. Beispielsweise besitzt Natriumpolymaleat, das als Waschmittelzusatzstoff in Detergensformulierungen vorgeschlagen wurde, eine Mineralausscheidungsfähigkeit, die mehr als das 5Ofache der der erfindungsgemäßen Waschmittelzusatzstoffe beträgt. Dies steht im Gegensatz zu der sehr niedrigen Mineralausfällungsfähigkeit, die im allgemeinen anorganische Waschmittelzusatzstoffe wie ^ Natriumtripolyphosphat besitzen.

Erfindungsgemäß erhält man ausgezeichnete Reinigungsergebnisse, wenn man die erfindungsgemäßen aliphatischen Tetracarbonsäure-Waschmittelzusatzstoffe in einer großen Vielzahl aktiver Detergensmaterialien, die oberflächenaktive Materialien enthalten,und deren Mischungen verwendet. Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe sind besonders wirksam, wenn sie allein oder zusammen vermischt verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe reinigen Baumwollgewebe

ungefähr genauso gut und synthetische !Fasern besser als Natriumtripolyphosphat, ein anorganischer Standardwaschmittelzusatzstoff, der viel in der Industrie verwendet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Die Anteile in den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1 Herstellung von Äthan-1,1,2,2-tetracarbonsäure

In einen 1000 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, gab man 500 ml Methylalkohol. Zu dem Methylalkohol fügt man unter Kühlen und Rühren während der Zugabe 23 _f0 g Natrium portionsweise und wartet, bis sich

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alles Natrium gelöst hat. Danach fügt man während 10 Minuten bei 25⁰G 114,5 ml (132 g) Dirnethylmalonat. Dabei bildet sich eine schwere, weiße Aufschlämmung. Während 30 Minuten gibt man in den Kolben 25,6 ml (80 g) Brom tropfenweise bei 25 bis 30⁰C. Die Reaktionsmischung wird während der Zugabe heftig gerührt, es tritt eine gelinde exotherme Reaktion auf. Nach einer Stunde scheidet sich aus dem Alkohol beim Abstreifen im Vakuum ein schwerer Niederschlag aus. Der feste Rückstand wird dann in 200 ml Wasser aufgeschlämmt, filtriert und der Filterkuchen wird mehrere Male mit verschiedenen rfasseranteilen gewaschen, bis das Filtrat mit Silbernitrat in Salpetersäure einen negativen Test für Bromid gibt. Die Probe wurde aus Benzol umkristallisiert, man erhielt ein farbloses, kristallines Pulver, das bei 138⁰C schmolz und als Tetramethyläthan-tetracarboxylat identifiziert wurde.

13,1 g dieses Esters wurden mit 140 ml 2,5n Natriumhydroxyd in einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, vermischt und 1,5 Stunden am Rückfluß erwärmt. Man erhielt eine klare, farblose Lösung, die durch eine 200 g-Säule von Dowex 50W-X8-Ionenaustauschharz geführt wurde, um Natriumionen zu entfernen und sie durch Wasserstoffionen zu ersetzen. Das aus dieser Säule abfließende Material und die Waschlösungen dieser Säule wurden im Vakuum bei 1 mm und 95⁰C destilliert, wobei man 9,5 g eines farblosen Pulvers erhielt, das bei t67 bis 168⁰C schmolz und das durch Elementaranalyse als Äthan-1,1,2,2-tetracarbonsäure identifiziert wurde.

Es wurde die Calciumabscheidekapazität einer Probe bestimmt, indem man die Probe bei 25⁰C und einem pH-Wert von 10 unter Verwendung einer 0,1n Calciumnitratlösung und einer Elektrode, die gegenüber Calciumionen empfindlich war (Orion-Elektrode, empfindlich gegenüber zweiwertigen Kationen), bis zum potentiometrischen Endpunkt titriert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Sabelle I angegeben.

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Die zuvor "beschriebene Kaolindispersionswirksamkeit wurde an dem Tetranatriumsalz von Äthan-1,1,2,2-tetracarbonsäure bestimmt, wobei man Natriumtripolyphosphat als Standard verwendete. Die Ergebnisse der Kaolindispersionswirksamkeit sind in Tabelle I angegeben.

Die Wirksamkeit als Waschmittelzusatzstoff des Natriumsalzes der oben angegebenen Säure in Bezug auf Natriumtripolyphosphat wurde ebenfalls gemäß dem folgenden Verfahren untersucht. Tuchmuster aus bestimmten Materialien, nämlich Baumwolle, ausgerüsteten 65/35 Dacron/Baumwolle- und Nylongeweben, die alle gleichmäßig unter Verwendung einer wäßrigen Emulsion aus natürlichen, in der Luft enthaltenen, kleinen Materialien und mit synthetischem Sebum verschmutzt wurden, wurden in einer Terg-O-Tometer-Waschmaschine mit den Lösungen der Waschmittel, die untersucht werden sollten, gewaschen. Drei Waschzyklen wurden mit jedem Material durchgeführt, wobei man die folgenden Bedingungen verwendete: 300 ppm hartes Wasser mit einem Ca:Mg-gram-Ionenverhältnis von 3i2. Der tfaschmittelzusatzstoff enthielt 50 Gew.% der Detergensformulierung mit einer Formulierungskonzentration von 0,15 Gew."ß> im Waschwasser. Die Temperatur betrug ungefähr 5O⁰C, der pH-Wert betrug 9,5. Die V/aschzeit war 10 Minuten, man spülte 2 Minuten, wobei man zweimal mit 300 ppm hartem Wasser spülte. Die Schmutzentfernung wird mit einem Hunter-Reflectometer gemessen.

Gew.

Lineares Natriumdodecylbenzol-

sulfonat (SuIframin 85) 20,0

Natriummetasilicat · 5-Hydrat 12,0

Carboxymethylcellulose . 0,5'

Natriumsulfat 17,5

Waschmittelzusatzstoff 50,0

Versuche wurden durchgeführt mit einer Gesamtmenge von

Ca -und Mg ⁺-Ionen von 300 ppm, um die Unterschiede in

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der Reinigungskraft bzw. in den erforderlichen Mengen an Waschmittel deutlich zu zeigen. Die erhaltenen Ergebnisse sind als Verhältnis von Prozent Reflexionsstärke bzw. Weißgehalt der Proben gegenüber einem STPP-Standard ausgedrückt, und man erhält sie, indem man die ^eißgehaltwerte der Proben durch die v/eißgehaltwerte des Standards dividiert. Die Ergebnisse-der Reinigungskraft sind in Tabelle II angegeben.

Der Äthan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-Waschmittelzusatzstoff wurde ebenfalls dem Mineralausfällungsversuch unterworfen. Bei diesem Versuch wurde das Natriumsalz der Äthan-1,1,2,2-tetracarbonsäure verwendet, um eine V/aschmittelformulierung herzustellen. Man arbeitete auf gleiche Weise wie es bei dem Versuch zur Bestimmung der Waschmittelzusatzstoff-Wirksamkeit angegeben ist'. Diese Waschmittelzusammensetzung wurde in 300 ppm hartem Wasser gelöst, wobei man eine 0,15 gew.^ige Lösung der Zusammensetzung herstellte. Ein 50 ml aliquoter Teil dieser Lösung wurde dann auf 1000 ml mit 300 ppm hartem Wasser verdünnt und die entstehende Lösung wurde nacheinander durch 8, 4,5 und 0,1 /u Cellulosefilter mit Milliporen filtriert. Die filtrierten Mischungen werden dann getrocknet und gewogen, wobei man die Mengen an unlöslichen Stoffen erhält. Diese unlöslichen Stoffe entsprechen den Mineralniederschlägen, die sich auf Kleidern bilden können, die in Detergensformulierungen mit V/asser, das eine Härte von 300 ppm besitzt, gewaschen werden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III angegeben.

Es wurde dann die biologische Abbaubarkeit der Äthan-1,1,2,2-tetracarbonsäure untersucht, indem man die Kohlendioxydbildung einer biologischen Kultur der Verbindung mit Abwasserbakterien bestimmte. Man verwendete eine ähnliche Vorrichtung wie die, die von Thompson und Duthie, J.Water Pollution Control Federation, 40, ^eite 306 (1968), be-

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schrieben wurde. Das verwendete Kulturmedium war das, das von Bunch und Chambers, ibid, 39.» ^seite 181 (1967), für ihre statischen Versuche beschrieben wurde. Das Verfahren umfaßt drei zweiwöchige Zeiträume. In dem ersten Zeitraum, der Adaptionsperiode, wurde die Kultur entwickelt, wobei man Abfallwasser verwendet. In dem zweiten und dem dritten Zeitraum wurden Subkulturen gezüchtet. Vergleichsversuche, die parallel mit den Versuchen, bei denen die Testverbindungen untersucht wurden, durchgeführt wurden, zeigen, daß 74 bis 78$ des Kohlenstoffs in einer Glucose-Glutaminsäure-Mischung während der Adaptionszeit in Kohlendioxyd von 63 bis 70$ in der ersten Subkulturzeit und von 62 bis 86$ in der zweiten Subkulturzeit überführt wurden. Allgemein gilt, je höher die Umwandlung an Kohlenstoff in Prozent in Kohlendioxyd ist, umso höher ist schließlich der Grad der biologischen Abbaubarkeit. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 2 Herstellung von Meso-n-butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure

In einen Rundkolben füllte man 18,0 g cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und löste es in 216 ml 70- bis 71$iger Salpetersäure. Danach fügte man 23 ml rauchende Salpetersäure (ungefähr 90$ HNO,) hinzu. Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur während 118 Stunden gerührt und durch ein gesintertes Glasfilter filtriert und im Vakuum getrocknet, wobei man ein farbloses pulverförmiges Produkt erhielt. Nach Umrkistallisation dieses Produkts aus Aceton und Chloroform zeigte es einen Schmelzpunkt zwischen 184 und 186⁰C. In der Literatur wird für Meso-n-butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure ein Schmelzpunkt von 188⁰C angegeben. Man fand, daß das Neutralisationsäquivalent 58 betrug, der theoretische Wert beträgt 59. Aus diesen und anderen Ergebnissen wurde das Produkt als Meso-n-butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure identifiziert. Das Natriumsalz dieser Säure wurde dann auf seine Kapazität, Calcium abzuscheiden, seine

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Dispersionswirksamkeit, seine Wirksamkeit als Waschmittelzusatzstoff und seine Mineralausfällung und biologische Abbaubarkeit untersucht. Es wurden die gleichen Versuche durchgeführt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, und die Ergebnisse in den Tabellen I, II, III und IV angegeben.

Um die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Waschmittelzusatzstoffe mit bekannten Waschmittelzusatzstoffen vergleichen zu können, wurden doppelte Versuche ebenfalls mit Pentanatriumtripolyphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat.1-Hydrat, Natriumpolymaleat durchgeführt. Dabei wurde die Calciumabscheidekapazität, die Kaolindispersionswirksamkeit, die Wirksamkeit als tfaschmittelzusatzstoff und die Mineralabscheidung untersucht. Die Ergebnisse sind in den entsprechenden Tabellen aufgeführt. Weiterhin wurde die biologische Abbaubarkeit eines bekannten synthetischen Waschstoffs, nämlich des Natriumpolymaleats gemäß dem Verfahren bestimmt, das man verwendete, um die biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Waschmittelzusatzstoffe zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV zusammen mit einer Vergleichsprobe von Glucose-Glutaminsäure angegeben, um sicherzustellen, daß das Verfahren zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit wirksam bzw. richtig durchgeführt wurde.

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Tabelle I

Calciumabscheidekapazitäten und Dispersionswirksamkelten von Äthan- und Butantetracarbonsäuren

1 1

Verbindung Calciumabscheidekapazität Dispersionswirksamkeit

Stand der Technik Pentanatriumtripolyphosphat n^> Trinatriumnitrilotriacetat. 1 -Hydrat

to Natriumpolymaleat

ω Gemäß der Erfindung

^ Tetranatriumäthan-1,1,2,2-tetracarboxylat -*■ Tetranatrium-meo-n-butan-1,2,3,4-tetra- ° carboxylat

' Die Calciumabscheidekapazitäten und die Dispersionswirksamkeiten, wurden auf Grundlage der reinen wasserfreien angegebenen Natriumsalze bestimmt.

(« Ca/100*)	(« Ionen Ca/Mol)	(# von STPP)
11,0	1,01	100
15,6	1,00	16
19-20	0,76-0,80	84-107
2,2	0,17	210 ·»
0,0	0,00	189

Tabelle II Wirksamkeiten von Äthan— und ButanteirraearbDnsäuren als

Verbindung Wasefamittel^usa1;zstoff-Wirksamkeit

Baumwolle Daexon/ Nylon

BaiamwojLle

Gemäß dem -Stand -äex Technik

Trinatxiiimni tr ilo triacetai.i-Hydrat 1

Pentana^riiimtrlpDly-

phosphat 1 ,©	1,0	III	1,0	- - -	Porengröße Unlösliche Stoffe ( /u) (mg)	0,4
Haijriaampoljmaleat 1,1—1.	,2 1,1-1,2			1,5
Te tranatriiaaaätliaffl-1,1,2,2-			8,00	0.2
tetraearboxylat 1,0	1,0	1,1	0,45	2,1
Tetranatrium-meso-n-lsntaii-			0,10	0,5
1,2,3,4-tetraearboxylat 0,9	1.1	1,1	insgesamt	0,0
Tabelle		8,00	0,0 0,5
Mineralausfällung von Äthan- und Butantetracarbonsäuren	0,45	18,5
Verbindung	0,10 insgesamt	15,6
Gemäß dem Stand der Technik	8,00	0,4
Pentanatriumtripolyphosphat	0,45	52,5
	0,10
	insgesamt	1,2
		» 0,5
Trinatriumnitrilotri-	8,00	0,0 ΤΓ5
acetat.1-Hydrat	0,45
	0,10 insgesamt
Natriumpolymaleat
Erfindungsgemäß
Tetranatriumäthan-1,1,2,2-
tetracarboxylat

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Tetranatrium-meso-n-butan-

1,2,3,4-tetracarboxylat 8,00 1,2

0,45 1,1

0,10 0,1

insgesamt 2,4

Tabelle IY Biologische Abbaubarkeit von Äthan- und Butantetracarbonsäuren

Verbindung Kohlen- Entwickelte $S Kohlenstoff als

stoff i. CO2 am Ende jeder zweiwöchigen d. Ver- Periode

Adaption erste zweite Subkultur Subkultur

Kontrollversuch

Glucose-Glutamin- 40,4 78 70 säure 74 63

74 68

Stand der !Technik

Natriumpolymaleat — 0 0

Erf i ndungs gemäß

Äthan^· 1,1,2,2-t e tracarbonsäure ;

meso-n-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure ι

0	64	62	58
0	0	83	69
Tabelle	V

1. Anionische Detergenszusammensetzungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen seifenartige und nicht-seifenartige Detergensverbindungen. Beispiele geeigneter Seifen sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren (C₁₀-C₂Q). Besonders nützlich sind die Natrium- oder Kaliumsalze von Mischungen von Fettsäuren, die sich von Cocosnußöl und Talg ableiten, beispielsweise Natrium- oder Kaliümtalg- und Cocosnußseife. Beispiele anionischer organischer, nicht-seifenartiger Detergensverbindungen sind die wasserlöslichen Salze, Alkalimetallsalze, organischer Schwefelsäure- bzw. Schwefelreaktionsprodukte, die in ihrer Molekülstruktur

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eine Alkylgruppe enthalten, die von ungefähr 8 bis ungefähr 22 Kohlenstoff atome enthält, und die eine SuIf onsäuregruppe und/oder Schwefelsäureester-Gruppen enthalten. (Von dem Ausdruck "Alkyl" soll auch der Alkylteil höherer Acylgruppen mitumfaßt werden.) Wichtige Beispiele synthetischer Detergentien, die einen Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bilden, sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die man erhält, indem man höhere Alkohole (Cq- bis C^-Kohlenstoffatome), die durch fieduktion der Glyceride von Talg- oder Cocosnußöl gebildet werden, sulfatiert; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, wie solche, die in den US-Patentschriften 2 220 009 und 2 477 383 beschrieben sind, worin die Alkylgruppe von ungefähr 9 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome enthält. Andere Beispiele von Alkalimetallalkylbenzolsulfonaten sind solche, in denen der Alkylteil eine geradkettige aliphatische Gruppe ist, die von ungefähr 10 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise 2-Phenyldodecansulfonat und 3-Phenyldodecansulfonat, Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther der höheren Alkohole, die sich von Talg und Cocosnußöl ableiten, Natriumcocosnußöl-fettsäuremonoglyeeridsulfate und -sulfonate, Natrium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes von 1 Mol eines höheren Fettalkohols (beispielsweise Talg- oder Cocosnußölalkohole) und ungefähr 1 bis 6 Mol Äthylenoxyd, Natriumoder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxydäthersulfat mit ungefähr 1 bis ungefähr 10 Einheiten Äthylenoxyd pro Molekül und worin die Alkylgruppen ungefähr 9 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten, das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, verestert mit Isäthionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxyd, wobei sich beispielsweise die Fettsäuren von Cocosnußöl aleiten, Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäureamid von Methyltaurid, worin die Fettsäuren sich beispielsweise von Cocosnußöl ableiten, und andere bekannte Verbindungen, wobei eine Reihe solcher

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Verbindungen in den US-Patentschriften 2 486 921, 2 486 922 und 2 396 278 beschrieben wird.

2. Nichtionische synthetische Detergentien können allgemein als Verbindungen definiert werden, die ihrer Art nach aliphatisch oder alkylaromatisch sind, und die in wäßriger Lösung nicht ionisieren. Beispielsweise wird eine gut bekannte Klasse nichtionischer synthetischer Detergentien im Handel unter dem Warenzeichen "Pluronic" verkauft. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base kondensiert, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol erhalten wird. Der hydrophobe Teil des Moleküls, der natürlich die Wasserunlöslichkeit bedingt, besitzt ein Molekulargewicht von ungefähr 1500 bis 1800. Die Zugabe von Polyoxyäthylengruppen zu diesem hydrophoben Teil bewirkt, daß die Wasserlöslichkeit in den Molekülen als Ganzes erhöht wird und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu dem Punkt, wo der Polyoxyäthylengehalt ungefähr 50$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kondensationsprodukts beträgt, beibehalten.

Andere geeignete, nichtionische synthetische Detergensverbindungen umfassen:'(a) die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenolen, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die ungefähr 6 bis 12 Kohlenstoffatome entweder geradkettig oder verzweigtkettig enthält, mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in Mengen vorhanden ist, die 10 bis 25 Mol Äthylenoxyd/Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubstituent kann sichTOn solchen Verbindungen, beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Honen, ableiten.

(b) Die Verbindungen, die bei der Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Produkt erhalten werden, das durch Reaktion von Propylenoxyd mit Äthylendiamin gebildet wird.

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Beispielsweise sind Verbindungen zufriedenstellend, die von ungefähr 40 Gew.# "bis ungefähr 80 Gew.$ Polyoxyäthylen enthalten und ein Molekulargewicht von ungefähr 5000 "bis ungefähr 11000 besitzen und "bei der Umsetzung von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Base gebildet werden, wobei die hydrophobe Base das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxyd ist und ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2500 bis 3000 besitzt.

(c) Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und entweder geradkettig oder verzweigtkettig sind, mit Äthylenoxyd, beispielsweise ein Cocosnußalkohol-Äthylenoxyd-Kondensat, das 10 bis 30 Mol Äthylenoxyd/Mol Cocosnußalkohol enthält, und wobei der Cocosnußalkohol eine Fraktion ist, die 10 bis H Kohlenstoffatome enthält.

(d) Langkettige tertiäre Aminoxyde, die der folgenden allgemeinen Formel ILRpR^N—^ 0 entsprechen, worin R. eine Alkylgruppe mit ungefähr 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ und R, je Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten. Der Pfeil in der Formel ist die übliche Darstellung einer semipolaren Bindung. Beispiele von Aminoxyden, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Dimethyldodecylaminoxyd, Dimethyloctylaminoxyd, Dimethyldecylaminoxyd, Dimethyltetradecylaminoxyd, Dimethylhexadecylaminoxyd.

(e) Langkettige tertiäre Phosphinoxyde, die der allgemeinen Formel RR'R"P —> 0 entsprechen, worin R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylgruppe bedeutet, die eine Kettenlänge im Bereich von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, und R' und R" je Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Pfeil in der Formel ist die übliche Darstellung einer

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semi-polaren Bindung. Beispiele geeigneter Phosphinoxyde sind:

Dimethyldodecylphosphinoxyd

Dimethyltetradecylphosphinoxyd

Äthylmethyltetradecylphosphinoxyd

Cetyldimethylphosphinoxyd

Dirne thyls tearylphosphinoxyd

Cetyläthylpropylphosphinoxyd

Diäthyldodecylphosphinoxyd

Diäthyltetradecylphosphinoxyd

Bis-(hydroxymethyl)-dodecylphosphinoxyd

Bis-(2-hydroxyäthyl)-dodecylphosphinoxyd W 2-Hydroxypropylmethyltetradecylphosphinoxyd

Dimethyloleylphosphinoxyd und

Dimethyl-2-hydroxydodecylphosphinoxyd.

(f) Dialkylsulfoxyde, die der folgenden Formel RR¹S —> 0 entsprechen, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, ß- oder T'-Monohydroxyalkyl-Gruppe oder eine Alkyl- oder ß- oder 3^-Monohydroxyalkyl-Gruppe mit einem oder zwei anderen Sauerstoffatomen in der Kette bedeutet und die Gruppen R eine Kettenlänge im Bereich von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzen, und worin R¹ Methyl oder Äthyl darstellt. Beispiele geeigneter Sulfoxyd-Verbindungen sind

P Dodecylmethylsulfoxyd

Tetradecylmethylsulfoxyd

3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd

2-Hydroxydodecylmethylsulfoxyd

3-Hydroxy-4-decoxybutylmethylsulfoxyd

3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd

2-Hydroxy-3-decoxypropylmethylsulfoxyd

2-Hy droxy-3-d ο dec oxypropylme thylsulfoxyd

Dodecyläthylsulfoxyd und

2-Hydroxydodecyläthylsulfoxyd.

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3. Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate, aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine "beschrieben werden, worin die aliphatische Gruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten von ungefähr 8 bis 18 Kohlenstoff atome enthält und einer eine anionische,Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe enthält (d.h. eine Gruppe, die die Löslichkeit in Wasser bewirkt). Beispiele von Verbindungen, die von dieser Definition umfaßt werden, sind Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat.und Natrium-3-dodecylaminpropionat.

4. Zwitterionische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer quaternärer Ammoniumverbindungen bezeichnet werden, in denen die aliphatische Gruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten von ungefähr 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten kann, und einer der Substituenten die anionische Gruppe, die die Löslichkeit in V/asser bewirkt, enthält. Beispiele von Verbindungen, die von dieser Definition umfaßt werden, sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat. Diese Verbindungen sind wegen ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften in kaltem Wasser besonders bevorzugt.

Der Begriff "Detergensschaummittel" soll all die genannten Detergentien und Detergenszusammensetzungen umfassen.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   (i) Reinigungsmittel- und Waschmittelzusammensetzung, enthaltend (a) ein organisches, wasserlösliches Detergensschaummittel wie anionische, nichtionische, zwitterionischü und/oder ampholytische Detergensschaummittel und deren Mischungen, und (b) einen Waschmittelzusatzstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als v/aschmittelzusatzstoff Äthan-1,1,2,2-tetracarbonsäure, n-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure und/oder deren wasserlösliche Salze verwendet und daß das fc Verhältnis von Waschmittelzusatzstoff zu Detergensschaummittel im Bereich von 1:20 bis 100:1, ausgedrückt durch das Gewicht, lisgt.
2. 2. Reinigungsmittel- und Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Polyelektrolyt-Waschmittelzusatzstoff zu Detergensschaummittel im Bereich von 1:3 "bis 10:1, ausgedrückt durch das Gewicht, liegt.
3. 3. Reinigungsmittel- und Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Detergensschaummittel ein anionisches, wasserlösliches

   " Alkalisalz eines organischen Schwefelsäurereaktionsprodukts verwendet, das in seiner Molekülstruktur eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäuregruppe und/oder Schwefelsäureestergruppen enthält und wobei das Verhältnis von Waschmittelzusatzstoff zu Detergensschaummittel von 1:3 bis 10:1, ausgedrückt durch das Gewicht, beträgt, und wobei die Zusammensetzung in wäßriger Lösung einen pH-Wert von 9 bis 12 ergibt.
4. 4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschmittelzusatzstoff Äthan-1,1,2,2-tetracarbonsäure und deren wasserlösliche Salze verwendet.

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5. 5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tfaschmittelzusatzstoff n-Butan-1»2,3»4-tetracarbonsäure und deren wasserlösliche Salze verwendet.

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