DE1021373B - Verfahren zur Herstellung von mindestens 4 Chloratome enthaltenden Derivaten des 1, 4-Dioxans - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von mindestens 4 Chloratome enthaltenden Derivaten des 1,4-Dioxans Es ist bekannt, daß durch Einwirkung von Chlor auf 1,4-Dioxan bei 90° und auch bei höheren Temperaturen in hoher Ausbeute 2,3-Dichlor-1,4-dioxan neben geringen Mengen eines Tetrachlor-1,4-dioxans vom Schmelzpunkt 101' gebildet wird (Proc. roy. soc. Amsterdam, Bd. 34, S. 631 [1931]). Nach einem anderen Vorschlag wird die Chloreinwirkung unterhalb + 10° durchgeführt, wobei das isomere 2,5-Dichlor-1,4-dioxan entsteht (USA.-Patentschrift 2 414 982).
• Höher chlorierte Abkömmlinge des 1,4-Dioxans konnten bisher nur dadurch erhalten werden, daß man die genannten Dichlor-1,4-dioxane weiterchlorierte. So erhielt man z. B. aus 2,3-Dichlor-1,4-Dioxan bei Erhöhung der Reaktionstemperatur bis auf etwa 135 bis 140° in geringen Ausbeuten Tetra- und Hexachlor-1,4-dioxane (J. Am. Chem. Soc., Bd. 54, S. 2987 bis 2992 [1932]). Auch bei längerer Chloreinwirkung bei 60° erhielt man aus Dichlor-1,4-dioxan dieselben Abkömmlinge, jedoch nur in sehr geringer Menge (J. Am. Chem. Soc., Bd. 55, S. 1284 bis 1288 [1933]). Aus dem bei tiefen Temperaturen gewonnenen 2,5-Dichlor-1,4-dioxan konnte durch weitere Chlorierung ein Tetrachlor-1,4-dioxan in geringen Mengen erhalten werden (LTSA.-Patentschrift 2 414 982).
• Es wurde gefunden, daß man mindestens 4 Chloratome enthaltende Derivate des 1,4-Dioxans durch Chlorierung von 1,4-Dioxanen in flüssiger Phase vorteilhaft herstellen kann, wenn man 1,4-Dioxan oder seine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylderivate bei Temperaturen zwischen 10 und 20° so lange mit Chlor behandelt, bis die gewünschte Chlormenge aufgenommen worden ist.
• Man erhält z. B. durch Einwirkung von Chlor auf 1,4-Dioxan bei 10 bis 15° symmetrisches 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-dioxan vom Schmelzpunkt 101° als Hauptprodukt direkt in kristalliner Form. Führt man die Chlorierung bei 20' durch, so erhält man das kristallin sich abscheidende Hexachlor-1,4-dioxan vom Schmelzpunkt 94°. Aus der abgetrennten Mutterlauge erhält man durch fraktionierte Destillation im Vakuum neben anderen Chlorierungsprodukten Heptachlor-1,4-dioxan vom Schmelzpunkt 56°. Man erhält auf diesem Wege als höchstsiedende Fraktion vom Kp." 130° eine Mischung von Hepta- und Oktachlor-1,4-dioxan, aus der das Heptachlor-1,4-dioxan auskristallisiert und so von dem das Oktachlor-1,4-dioxan enthaltenden Öl getrennt werden kann. Durch weitere fraktionierte Destillation kann man das Oktachlor-1,4-dioxan vom Schmelzpunkt 108' erhalten.
• Diese Chlorierungen, die auch bei stufenweise steigenden Temperaturen vorgenommen werden können, lassen sich gegebenenfalls in Gegenwart von Inertgasen und/oder von Lösungsmitteln durchführen. Man kann ferner bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B. mit flüssigem Chlor, arbeiten. Auch kann man die üblichen Chlorierungskatalysatoren, wie Phosphortrichlorid, Arsentri-Chlorid, Antimontrichlorid, Zinntetrachlorid, Eisen (III). Chlorid, Kupfer (I)-chlorid, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Jod, Brom oder Eisenpulver, anwenden. Dabei hat es sich gezeigt, daß hochgereinigtes peroxydfreies 1,4-Dioxan langsamer als peroxydhaltiges 1,4-Dioxan chloriert wird. Die Bestrahlung mit Licht, z. B. UV-Licht, ist gegebenenfalls zweckmäßig. Diese verschiedenen Maßnahmen lassen sich in beliebiger Weise, je nach dem gewünschten Chlorierungsprodukt, kombinieren.
• Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind um so überraschender, als einerseits in der USA.-Patentschrift 2 414 982 hervorgehoben ist, daß mit steigenden Temperaturen über 0° die Ausbeuten an chloriertem 1,4-Dioxan so weit sinken, daß z. B. bei 7° nur noch 3,6 °/o Ausbeute erhalten wird und andererseits erst bei 90° 2,3-Dichlor-1,4-dioxan in 610/0 Ausbeute entsteht (J. Am. Chem. Soc., Bd. 57, S. 2364 bis 2368 [1935]).
• Die Verfahrensprodukte sollen als solche oder als Zwischenprodukte auf dem Gebiet der Arzneimittel und Kunststoffe Verwendung finden. Beispiel 1 In eine Lösung von 200 ccm 1,4-Dioxan in 200 ccm Tetrachlorkohlenstoff wird bei 20` Chlor eingeleitet, wobei auf Einhaltung dieser Temperatur während des ganzen Reaktionsverlaufes geachtet werden muß. Das nach 20 Stunden auftretende kristalline Tetrachlor-1,4-dioxan geht bei weiterer Chlorierung wieder in Lösung. Nach 31;'z Tagen kommt die Chloraufnahme nahezu zum Stillstand, und die Chlorierung wird abgebrochen. Der Tetrachlorkohlenstoff wird abdestilliert und das 705 g betragende Rohprodukt auf etwa - 20° abgekühlt, wobei 126 g bis zu mehrere Zentimeter große Kristalle von Hexachlor-1,4-dioxan in dicken Rhomboedern und rhomboedrischen Platten vom Schmelzpunkt 94° auskristallisieren. Die Kristalle besitzen einen Chlorgehalt von 72,0e0 (berechnet 72,1°/0). Die von den Kristallen abgetrennte Mutterlauge wird im Vakuum bei 12 mm fraktioniert. Dabei werden folgende Fraktionen erhalten a) Kp." 60 bis 100° 53 g 65,1 Il/, Chlor entsprechend 4,38 GI-Atomen, b) Kp." 100 bis 115° 210 g 68,5 °/a Chlor entsprechend 5,09 Cl-Atomen, c) Kp." 115 bis 125° 227 g 71,4°/o Chlor entsprechend 5,83 CIAtomen, d) Kp." 125 bis 130° 42 g 74,7 % Chlor entsprechend 6,75 Cl-Atomen, e) Rückstand 11,5 g. Aus Fraktion d) kristallisiert Heptachlor-1,4-dioxan vom Schmelzpunkt 56° mit einem Chlorgehalt von 75,2 °/o (berechnet 75,4 °/o) aus. Beispiel 2 In eine Lösung von 100 ccm 1,4-Dioxan in 100 ccm Tetrachlorkohlenstoff wird bei 10 bis 15° Chlorgas eingeleitet, wobei durch Kühlung für Einhaltung der Temperatur gesorgt wird. Nach 2 Stunden setzt lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung ein, und nach 20 Stunden beginnt eine rasch zunehmende Kristallabscheidung, worauf die Chlorierung nach insgesamt 36 Stunden abgebrochen wird. Die Dauer der Chlorierung ist im wesentlichen von der Geschwindigkeit des Chloreinleitens abhängig. Die von den öligen Mutterlaugen abgetrennten Kristalle werden mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und nach dem Trocknen aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 46 g Tetrachlor-1,4-dioxan vom Schmelzpunkt 101'.
• Bei der fraktionierten Destillation der Mutterlauge erhält man aus der höchstsiedenden Fraktion vom Kp.iz 98 bis 102° weitere Mengen von kristallinem Tetrachlor-1,4-dioxan.
• Beispiel 3 In 200 ccm 1,4-Dioxan wird bei 20° Chlor eingeleitet. Nach 36 Stunden werden 115 g Tetrachlor-1,4-dioxan vom Schmelzpunkt 101° durch Filtrieren abgetrennt. Die ölige Mutterlauge wird darauf weitere 48 Stunden chloriert, wonach die Chloraufnahme fast beendigt ist. Das erhaltene Öl im Gewicht von etwa 650 g mit einem Chlorgehalt von 74,2 °/o wird im Vakuum fraktioniert destilliert, aus den höchstsiedenden Fraktionen scheiden sich Kristalle des Hexachlor-1,4-dioxans mit einem Chlorgehalt von 72,0 % (berechnet 72,10/,) und des Heptachlordioxans mit einem Chlorgehalt von 74,7 (berechnet 75,40/',) aus. Beispiel 4 In eine Lösung von 10 g 2,3-Diphenyl-1,4-dioxan (Fp. 50°) in 50 ccm Tetrachlorkohlenstoff wird über konzentrierte Schwefelsäure getrocknetes Chlor bei 20° eingeleitet. Die Lösung wird zitronengelb. Nach 15 Stunden entweicht Chlorwasserstoff aus dem Ca.lciumchloridrohr. Nach 100 Stunden werden das Chlor und der Tetrachlorstoff im Vakuum entfernt. Es hinterbleibt ein gelber Sirup, der in Petroläther in der Wärme löslich, aber in der Kälte unlöslich ist. Der Sirup wird im Vakuum bei 0,02 mm destilliert, wobei die gesamte Menge bei 130 bis 150° übergeht. Es liegt ein Gemisch von im wesentlichen Tetrachlor-2,3-diphenyl-1,4-dioxanen vor.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von mindestens 4 Chloratome enthaltenden Derivaten des 1,4-Dioxans durch Chlorierung von 1,4-Dioxanen in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß 1,4-Dioxan oder seine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylderivate bei Temperaturen zwischen 10 und 20° so lange mit Chlor behandelt werden, bis die gewünschte Chlormenge aufgenommen worden ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Inertgasen und/oder von Lösungsmitteln gearbeitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter der Einwirkung von Licht oder Ultraviolettstrahlung gearbeitet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 705 435; Deutsche Patentanmeldung Nr. D 6200 IVc / 12q.