DE1021373B - Process for the preparation of derivatives of 1,4-dioxane containing at least 4 chlorine atoms - Google Patents
Process for the preparation of derivatives of 1,4-dioxane containing at least 4 chlorine atomsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von mindestens 4 Chloratome enthaltenden Derivaten des 1,4-Dioxans Es ist bekannt, daß durch Einwirkung von Chlor auf 1,4-Dioxan bei 90° und auch bei höheren Temperaturen in hoher Ausbeute 2,3-Dichlor-1,4-dioxan neben geringen Mengen eines Tetrachlor-1,4-dioxans vom Schmelzpunkt 101' gebildet wird (Proc. roy. soc. Amsterdam, Bd. 34, S. 631 [1931]). Nach einem anderen Vorschlag wird die Chloreinwirkung unterhalb + 10° durchgeführt, wobei das isomere 2,5-Dichlor-1,4-dioxan entsteht (USA.-Patentschrift 2 414 982).Process for the preparation of derivatives of 1,4-dioxane containing at least 4 chlorine atoms It is known that by the action of chlorine on 1,4-dioxane at 90 ° and also at higher temperatures in high yields of 2,3-dichloro-1,4 -dioxane is formed in addition to small amounts of a tetrachloro-1,4-dioxane with a melting point of 101 ' (Proc. roy. soc. Amsterdam, vol. 34, p. 631 [1931]). According to another proposal, the action of chlorine is carried out below + 10 °, the isomeric 2,5-dichloro-1,4-dioxane being formed (US Pat. No. 2,414,982).
Höher chlorierte Abkömmlinge des 1,4-Dioxans konnten bisher nur dadurch erhalten werden, daß man die genannten Dichlor-1,4-dioxane weiterchlorierte. So erhielt man z. B. aus 2,3-Dichlor-1,4-Dioxan bei Erhöhung der Reaktionstemperatur bis auf etwa 135 bis 140° in geringen Ausbeuten Tetra- und Hexachlor-1,4-dioxane (J. Am. Chem. Soc., Bd. 54, S. 2987 bis 2992 [1932]). Auch bei längerer Chloreinwirkung bei 60° erhielt man aus Dichlor-1,4-dioxan dieselben Abkömmlinge, jedoch nur in sehr geringer Menge (J. Am. Chem. Soc., Bd. 55, S. 1284 bis 1288 [1933]). Aus dem bei tiefen Temperaturen gewonnenen 2,5-Dichlor-1,4-dioxan konnte durch weitere Chlorierung ein Tetrachlor-1,4-dioxan in geringen Mengen erhalten werden (LTSA.-Patentschrift 2 414 982).More highly chlorinated derivatives of 1,4-dioxane were only able to do this so far obtained by further chlorination of the dichloro-1,4-dioxanes mentioned. So one obtained z. B. from 2,3-dichloro-1,4-dioxane when the reaction temperature is increased up to about 135 to 140 ° in low yields tetra- and hexachloro-1,4-dioxanes (J. Am. Chem. Soc., Vol. 54, pp. 2987-2992 [1932]). Even with prolonged exposure to chlorine at 60 ° the same derivatives were obtained from dichloro-1,4-dioxane, but only in very small amount (J. Am. Chem. Soc., Vol. 55, pp. 1284 to 1288 [1933]). From the 2,5-dichloro-1,4-dioxane obtained at low temperatures could be obtained by further chlorination a tetrachloro-1,4-dioxane can be obtained in small amounts (LTSA.-Patent 2,414,982).
Es wurde gefunden, daß man mindestens 4 Chloratome enthaltende Derivate des 1,4-Dioxans durch Chlorierung von 1,4-Dioxanen in flüssiger Phase vorteilhaft herstellen kann, wenn man 1,4-Dioxan oder seine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylderivate bei Temperaturen zwischen 10 und 20° so lange mit Chlor behandelt, bis die gewünschte Chlormenge aufgenommen worden ist.It has been found that derivatives containing at least 4 chlorine atoms of 1,4-dioxane by chlorination of 1,4-dioxanes in the liquid phase is advantageous can be prepared if you 1,4-dioxane or its alkyl, aryl or cycloalkyl derivatives Treated with chlorine at temperatures between 10 and 20 ° until the desired Amount of chlorine has been absorbed.
Man erhält z. B. durch Einwirkung von Chlor auf 1,4-Dioxan bei 10 bis 15° symmetrisches 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-dioxan vom Schmelzpunkt 101° als Hauptprodukt direkt in kristalliner Form. Führt man die Chlorierung bei 20' durch, so erhält man das kristallin sich abscheidende Hexachlor-1,4-dioxan vom Schmelzpunkt 94°. Aus der abgetrennten Mutterlauge erhält man durch fraktionierte Destillation im Vakuum neben anderen Chlorierungsprodukten Heptachlor-1,4-dioxan vom Schmelzpunkt 56°. Man erhält auf diesem Wege als höchstsiedende Fraktion vom Kp." 130° eine Mischung von Hepta- und Oktachlor-1,4-dioxan, aus der das Heptachlor-1,4-dioxan auskristallisiert und so von dem das Oktachlor-1,4-dioxan enthaltenden Öl getrennt werden kann. Durch weitere fraktionierte Destillation kann man das Oktachlor-1,4-dioxan vom Schmelzpunkt 108' erhalten.One obtains z. B. by the action of chlorine on 1,4-dioxane at 10 to 15 ° symmetrical 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-dioxane with a melting point of 101 ° as the main product directly in crystalline form. If the chlorination is carried out at 20 ', the hexachloro-1,4-dioxane which separates out in crystalline form is obtained with a melting point of 94 °. From the separated mother liquor, fractional distillation in vacuo gives, in addition to other chlorination products, heptachloro-1,4-dioxane with a melting point of 56 °. In this way, the highest-boiling fraction of bp "130 ° is obtained a mixture of hepta- and octachloro-1,4-dioxane, from which the heptachloro-1,4-dioxane crystallizes out and from which the octachloro-1,4- The oil containing dioxane can be separated by further fractional distillation to obtain octachloro-1,4-dioxane with a melting point of 108 '.
Diese Chlorierungen, die auch bei stufenweise steigenden Temperaturen vorgenommen werden können, lassen sich gegebenenfalls in Gegenwart von Inertgasen und/oder von Lösungsmitteln durchführen. Man kann ferner bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B. mit flüssigem Chlor, arbeiten. Auch kann man die üblichen Chlorierungskatalysatoren, wie Phosphortrichlorid, Arsentri-Chlorid, Antimontrichlorid, Zinntetrachlorid, Eisen (III). Chlorid, Kupfer (I)-chlorid, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Jod, Brom oder Eisenpulver, anwenden. Dabei hat es sich gezeigt, daß hochgereinigtes peroxydfreies 1,4-Dioxan langsamer als peroxydhaltiges 1,4-Dioxan chloriert wird. Die Bestrahlung mit Licht, z. B. UV-Licht, ist gegebenenfalls zweckmäßig. Diese verschiedenen Maßnahmen lassen sich in beliebiger Weise, je nach dem gewünschten Chlorierungsprodukt, kombinieren.These chlorinations, even with gradually increasing temperatures can be carried out, can optionally be carried out in the presence of inert gases and / or from solvents. One can also use ordinary or increased Pressure, e.g. B. work with liquid chlorine. You can also use the usual chlorination catalysts, such as phosphorus trichloride, arsenic trichloride, antimony trichloride, tin tetrachloride, iron (III). Chloride, copper (I) chloride, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, iodine, bromine or Iron powder. It has been shown that highly purified peroxide-free 1,4-Dioxane is chlorinated more slowly than 1,4-dioxane containing peroxide. The irradiation with light, e.g. B. UV light is appropriate where appropriate. These various measures can be combined in any way, depending on the desired chlorination product.
Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind um so überraschender, als einerseits in der USA.-Patentschrift 2 414 982 hervorgehoben ist, daß mit steigenden Temperaturen über 0° die Ausbeuten an chloriertem 1,4-Dioxan so weit sinken, daß z. B. bei 7° nur noch 3,6 °/o Ausbeute erhalten wird und andererseits erst bei 90° 2,3-Dichlor-1,4-dioxan in 610/0 Ausbeute entsteht (J. Am. Chem. Soc., Bd. 57, S. 2364 bis 2368 [1935]).The results obtained by the above process are all the more surprising because on the one hand it is emphasized in US Pat. No. 2,414,982 that with increasing temperatures above 0 ° the yields of chlorinated 1,4-dioxane drop so far that, for B. at 7 ° only 3.6% yield is obtained and on the other hand only at 90 ° 2,3-dichloro-1,4-dioxane is obtained in 610/0 yield (J. Am. Chem. Soc., Vol . 57, pp. 2364 to 2368 [1935]).
Die Verfahrensprodukte sollen als solche oder als Zwischenprodukte auf dem Gebiet der Arzneimittel und Kunststoffe Verwendung finden. Beispiel 1 In eine Lösung von 200 ccm 1,4-Dioxan in 200 ccm Tetrachlorkohlenstoff wird bei 20` Chlor eingeleitet, wobei auf Einhaltung dieser Temperatur während des ganzen Reaktionsverlaufes geachtet werden muß. Das nach 20 Stunden auftretende kristalline Tetrachlor-1,4-dioxan geht bei weiterer Chlorierung wieder in Lösung. Nach 31;'z Tagen kommt die Chloraufnahme nahezu zum Stillstand, und die Chlorierung wird abgebrochen. Der Tetrachlorkohlenstoff wird abdestilliert und das 705 g betragende Rohprodukt auf etwa - 20° abgekühlt, wobei 126 g bis zu mehrere Zentimeter große Kristalle von Hexachlor-1,4-dioxan in dicken Rhomboedern und rhomboedrischen Platten vom Schmelzpunkt 94° auskristallisieren. Die Kristalle besitzen einen Chlorgehalt von 72,0e0 (berechnet 72,1°/0). Die von den Kristallen abgetrennte Mutterlauge wird im Vakuum bei 12 mm fraktioniert. Dabei werden folgende Fraktionen erhalten a) Kp." 60 bis 100° 53 g 65,1 Il/, Chlor entsprechend 4,38 GI-Atomen, b) Kp." 100 bis 115° 210 g 68,5 °/a Chlor entsprechend 5,09 Cl-Atomen, c) Kp." 115 bis 125° 227 g 71,4°/o Chlor entsprechend 5,83 CIAtomen, d) Kp." 125 bis 130° 42 g 74,7 % Chlor entsprechend 6,75 Cl-Atomen, e) Rückstand 11,5 g. Aus Fraktion d) kristallisiert Heptachlor-1,4-dioxan vom Schmelzpunkt 56° mit einem Chlorgehalt von 75,2 °/o (berechnet 75,4 °/o) aus. Beispiel 2 In eine Lösung von 100 ccm 1,4-Dioxan in 100 ccm Tetrachlorkohlenstoff wird bei 10 bis 15° Chlorgas eingeleitet, wobei durch Kühlung für Einhaltung der Temperatur gesorgt wird. Nach 2 Stunden setzt lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung ein, und nach 20 Stunden beginnt eine rasch zunehmende Kristallabscheidung, worauf die Chlorierung nach insgesamt 36 Stunden abgebrochen wird. Die Dauer der Chlorierung ist im wesentlichen von der Geschwindigkeit des Chloreinleitens abhängig. Die von den öligen Mutterlaugen abgetrennten Kristalle werden mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und nach dem Trocknen aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 46 g Tetrachlor-1,4-dioxan vom Schmelzpunkt 101'.The products of the process should be used as such or as intermediate products in the field of pharmaceuticals and plastics. EXAMPLE 1 Chlorine is introduced into a solution of 200 cc of 1,4-dioxane in 200 cc of carbon tetrachloride at 20 °, and care must be taken to maintain this temperature during the entire course of the reaction. The crystalline tetrachloro-1,4-dioxane that appears after 20 hours goes back into solution with further chlorination. After thirty-one days, the uptake of chlorine almost comes to a standstill and the chlorination is terminated. The carbon tetrachloride is distilled off and the crude product, totaling 705 g, is cooled to about -20 °, with 126 g of crystals of hexachloro-1,4-dioxane up to several centimeters in size crystallizing out in thick rhombohedra and rhombohedral plates with a melting point of 94 °. The crystals have a chlorine content of 72.0e0 (calculated 72.1%). The mother liquor separated from the crystals is fractionated in vacuo at 12 mm. The following fractions are obtained a) b.p. "60 to 100 ° 53 g 65.1 II /, chlorine corresponding to 4.38 GI atoms, b) b.p." 100 to 115 ° 210 g 68.5 ° / a chlorine corresponding to 5.09 Cl atoms, c) bp "115 to 125 ° 227 g 71.4 ° / o chlorine corresponding to 5.83 CI atoms, d) bp" 125 to 130 ° 42 g of 74.7 % chlorine corresponding to 6.75 Cl atoms, e) residue 11.5 g. Heptachloro-1,4-dioxane with a melting point of 56 ° and a chlorine content of 75.2% (calculated 75.4%) crystallizes from fraction d). EXAMPLE 2 Chlorine gas is introduced at 10 to 15 ° into a solution of 100 cc of 1,4-dioxane in 100 cc of carbon tetrachloride, the temperature being maintained by cooling. After 2 hours, vigorous evolution of hydrogen chloride begins, and after 20 hours a rapidly increasing precipitation of crystals begins, whereupon the chlorination is terminated after a total of 36 hours. The duration of the chlorination is essentially dependent on the rate at which the chlorine is introduced. The crystals separated from the oily mother liquors are washed with carbon tetrachloride and, after drying, recrystallized from cyclohexane. 46 g of tetrachloro-1,4-dioxane with a melting point of 101 'are obtained.
Bei der fraktionierten Destillation der Mutterlauge erhält man aus der höchstsiedenden Fraktion vom Kp.iz 98 bis 102° weitere Mengen von kristallinem Tetrachlor-1,4-dioxan.In the fractional distillation of the mother liquor, one obtains from the highest-boiling fraction from bp 98 to 102 ° more amounts of crystalline Tetrachloro-1,4-dioxane.
Beispiel 3 In 200 ccm 1,4-Dioxan wird bei 20° Chlor eingeleitet. Nach 36 Stunden werden 115 g Tetrachlor-1,4-dioxan vom Schmelzpunkt 101° durch Filtrieren abgetrennt. Die ölige Mutterlauge wird darauf weitere 48 Stunden chloriert, wonach die Chloraufnahme fast beendigt ist. Das erhaltene Öl im Gewicht von etwa 650 g mit einem Chlorgehalt von 74,2 °/o wird im Vakuum fraktioniert destilliert, aus den höchstsiedenden Fraktionen scheiden sich Kristalle des Hexachlor-1,4-dioxans mit einem Chlorgehalt von 72,0 % (berechnet 72,10/,) und des Heptachlordioxans mit einem Chlorgehalt von 74,7 (berechnet 75,40/',) aus. Beispiel 4 In eine Lösung von 10 g 2,3-Diphenyl-1,4-dioxan (Fp. 50°) in 50 ccm Tetrachlorkohlenstoff wird über konzentrierte Schwefelsäure getrocknetes Chlor bei 20° eingeleitet. Die Lösung wird zitronengelb. Nach 15 Stunden entweicht Chlorwasserstoff aus dem Ca.lciumchloridrohr. Nach 100 Stunden werden das Chlor und der Tetrachlorstoff im Vakuum entfernt. Es hinterbleibt ein gelber Sirup, der in Petroläther in der Wärme löslich, aber in der Kälte unlöslich ist. Der Sirup wird im Vakuum bei 0,02 mm destilliert, wobei die gesamte Menge bei 130 bis 150° übergeht. Es liegt ein Gemisch von im wesentlichen Tetrachlor-2,3-diphenyl-1,4-dioxanen vor.Example 3 Chlorine is passed into 200 cc of 1,4-dioxane at 20.degree. After 36 hours, 115 g of tetrachloro-1,4-dioxane with a melting point of 101 ° are separated off by filtration. The oily mother liquor is then chlorinated for a further 48 hours, after which the chlorine uptake is almost complete. The oil obtained, weighing about 650 g with a chlorine content of 74.2%, is fractionally distilled in vacuo; crystals of hexachloro-1,4-dioxane with a chlorine content of 72.0% separate from the highest-boiling fractions (calculated 72.10 /,) and of heptachlorodioxane with a chlorine content of 74.7 (calculated 75.40 / '). Example 4 Chlorine, dried over concentrated sulfuric acid, is introduced at 20 ° into a solution of 10 g of 2,3-diphenyl-1,4-dioxane (melting point 50 °) in 50 cc of carbon tetrachloride. The solution turns lemon yellow. After 15 hours, hydrogen chloride escapes from the calcium chloride tube. After 100 hours, the chlorine and the tetrachloride are removed in vacuo. A yellow syrup remains, which is soluble in petroleum ether in the warm, but insoluble in the cold. The syrup is distilled in vacuo at 0.02 mm, the entire amount passing over at 130 to 150 °. There is a mixture of essentially tetrachloro-2,3-diphenyl-1,4-dioxanes.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK15130A DE1021373B (en) | 1952-08-11 | 1952-08-11 | Process for the preparation of derivatives of 1,4-dioxane containing at least 4 chlorine atoms |
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| DEK15130A DE1021373B (en) | 1952-08-11 | 1952-08-11 | Process for the preparation of derivatives of 1,4-dioxane containing at least 4 chlorine atoms |
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| DE1021373B true DE1021373B (en) | 1957-12-27 |
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ID=7214511
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1021373B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE705435C (en) * | 1939-03-23 | 1941-04-28 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Production of 2,3-dichlorodioxane |
-
1952
- 1952-08-11 DE DEK15130A patent/DE1021373B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE705435C (en) * | 1939-03-23 | 1941-04-28 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Production of 2,3-dichlorodioxane |
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