DE1021162B - Durch Hitze vulkanisierbare Masse zur Herstellung elastischer Formkoerper und UEberzuege - Google Patents

Description

• Durch Hitze vulkanisierbare Masse zur Herstellung elastischer Formkörper und Uberzüge Die Erfindung betrifft durch Hitze vulkanisierbare Massen aus 25 bis 95 Gewichtsprozent natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Polychloropren, Thioplasten oder kautschukartigen thermoplastischen, nicht vulkan sierbaren Polymeren und 75 bis 5 Gewichtsprozent einer vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanmasse, die der allgemeinen Formel entspricht (a = 0,0086 bis 0,18; b = 1,80 bis 2,0014; a + b = 1,98 bis 2,01; R = Alkylrest, beispielsweise Methyl-, Athyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl-; Cycloalkylrest, beispielsweise Cyclohexyl-, Cycloheptyl-; Arylrest, wie Phenyl-, Diphenyl-; Aralkylrest, wie Toluyl-, Xylyl-, Äthyl-phenyl-; Alkarylrest, wie Benzyl-, Phenyl-äthyl-; Halogenarylrest wie Chlorphenyl-, Bromphenyl-, oder Mischungen dieser Reste, wobei wenigstens 50 Molprozent der Gruppen Methylgruppen sind). Die vulkanisierbaren Massen enthalten gegebenenfalls anorganische Füllstoffe und Schwefel als Vulkanisationsmittel.
• Es ist bekannt, Organopolysiloxane in Kautschukdispersionen einzuführen. So wurden schon 1 bis 10 Gewichtsprozent Dimethylpolysiloxan in Butylkautschuke eingeführt, um den »Nerv« oder die Deformierbarkeit des Butylkautschuks zu vermindern. Auch wurden schon 0,01 bis 0,10 Gewichtsprozent flüssige Dimethylpoly siloxane in zahlreiche synthetische Kautschuke eingeführt, um deren Klebrigkeit auf der Mischwalze zu vermindern.
• Ferner wurden schon 1 bis 10 Gewichtsteile flüssige Organopolysiloxane, bezogen auf Feststoff, zu natürlichen oder synthetischen Kautschukdispersionen gegeben, um den Abriebwiderstand von Gegenständen heraufzusetzen.
• Obwohl die aus flüssigen Dimethylpolysiloxanen und Feststoffen für die oben angegebenen Zwecke hergestellten Produkte für viele Anwendungszwecke genügen, so leiden sie doch unter dem Nachteil, daß sie bloße Mischungen sind, die beim Lagern oder auch bei der Verwendung dazu neigen, sich wieder zu entmischen. So neigt das Silikon beim Lagern von Mischungen dazu, auszubluten. Das gleiche wird beobachtet, wenn Mischungen von Dimethylpolysiloxanen und Kautschuk auf höheren Temperaturen gehalten werden. Durch dieses Ausbluten werden die Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen, die thermische Stabilität, die effektive Festigkeit und der Widerstand gegen Feuchtigkeit herabgesetzt.
• Es wurde nun gefunden, daß sich dieser Ausblutungseffekt durch Verwendung der erfindungsgemäßen Massen beheben läßt. Die aus den erfindungsgemäßen Massen erhaltenen Vulkanisate haben ferner bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit als die früher bekannten Materialien, einschließlich der geradkettigen Kohlenwasserstoffkautschuke, und sind temperaturbeständiger. Die Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen ist besser als die von Kan- tschuken, sie haben weiterhin bessere elektrische Eigenschaften und lassen sich wirtschaftlicher als reine Silikonkautschuke anwenden.
• Die Silikone gemäß Formel (1) lassen sich in bekannter Weise durch Polymerisation einer Mischung aus einem verhältnismäßig niedermolekularen Organopolysiloxan, das an Silizium gebundene Vinylgruppen enthält, und einem niedermolekularen gesättigten Organopolysiloxan oder einer Mischung niedermolekularer gesättigter Polysiloxane herstellen. Unter gesättigten Polysiloxanen sind solche Organopolysiloxane zu verstehen, bei denen die an das Silizium gebundenen aliphatischen Reste gesättigt sind. Niedermolekulare vinylgruppenhaltige Organopolysiloxane können durch Hydrolyse eines Silans, z. B. von Methylvinyldichlorsilan oder Divinyldichlorsilan, und Abtrennen des gebildeten Polysiloxans hergestellt werden. Die Hydrolyse einer Verbindung, wie beispielsweise Methylvinyldichlorsilan, bildet sowohl lineare Methylvinylsiloxane als auch cyclische Methylvinylsiloxane (vgl. USA.-Patentschrift 2 420 911). Niedermolekulare vinylgruppenhaltige Organopolysiloxane lassen sich an gesättigte Organopolysiloxane anpolymerisieren. Letztere sind beispielsweise cyclische Organopolysiloxane, wie cyclische Dimethylpolysiloxane, Diäthylpolysiloxane, Methyläthylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane. Neben den cyclischen Organopolysiloxanen können auch lineare Polysiloxane oder Polysiloxane mit Seitenketten verwendet werden, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 469888 und 2469890 beschrieben sind. An Stelle der in diesen Patentschriften beschriebenen an Silizium gebundenen Methylgruppen, können auch Organopolysiloxane entsprechender Struktur mit höheren, an Silizium gebundenen Alkyl-und Arylgruppen verwendet werden. Neben den unter Kettenabbruch hergestellten cyclischen und linearen Verbindungen oder denen mit Seitenketten können auch trifunktionelle Organopolysiloxane verwendet werden, wie partielle Hydrolysate von Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanmassen aus den verhältnismäßig niedermolekularen vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen und den verhältnismäßig niedermolekularen gesättigten Organopolysiloxanen ist es erforderlich, solche Mengen der einzelnen Verbindungen zu wählen, daß die vinylgruppenhaltige Organopolysiloxanmasse die durch Formel (1) bestimmte Menge Vinylgruppen je Siliziumatom enthält.
• Die Polymerisation der Mischung aus dem niedermolekularen vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan und dem niedermolekularen gesättigten Organopolysiloxan zu einer kautschukartigen Masse kann in an sich bekannter Weise durch Zusatz von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Polymerisationskatalysators und Erhitzen der Mischung auf Polymerisationstemperatur erfolgen. Als geeignete Polymerisationskatalysatoren seien genannt Cäsiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, wie auch flüchtige Polymerisationskatalysatoren, z. B. quaternäres Ammoniumhydroxyd und quaternäre Phosphoniumkatalysatoren.
• Die für die erfindungsgemäßen, durch Hitze vulkanisierbaren Massen benötigen, eingangs näher gekennzeichneten »Kautschuke« können sowohl natürliche als auch synthetische Kautschuke sein. Unter dem Ausdruck Kautschuk« sind hier allgemein die festen Kautschuk ähnlichen Polymeren oder Mischpolymeren zu verstehen, aus denen Gummi hergestellt wird. Von synthetischen Kautschukarten können beispielsweise Butylkautschuk, Butadien-Styrol-Polymere, Nitrilkautschuk, Poly-2-chlorbutadien, kautschukartige polymere Acrylsäureester, z. B. des n-Butanols, Thioplaste, Polyisobutylen verwendet werden.
• Butylkautschuk ist ein festes Mischpolymeres, das durch Polymerisation einer Mischung aus einem größeren Anteil eines niedermolekularen Monoolefins, insbesondere eines Isoolefins, wie Isobutylen, 2-Äthylbutylen-1, und einem geringeren Anteil eines niedermolekularen konjugierten Diolefins, wie Butadien, Isopren, Cyclopentadien, Pentadien1,3, Hexadien-2,4, erhalten wird. Unter Butylkautschuk fallen gemäß der vorstehenden Definition auch solche kautschukartigen Polymeren, in denen die Diolefinreste 2 bis 5 Gewichtsprozent ausmachen. Ihre Eigenschaften und Herstellung sind in der USA.-Patentschrift 2 356 128 beschrieben.
• Butadien-Styrol-Polymere sind Mischpolymerisate aus ungefähr 70 bis 80°lo Butadien und 20 bis 300/, Styrol.
• Nitrilkautschuk ist ein Mischpolymen.sat aus 55 bis 800 !o Butadien und 20 bis 45910 Acrylnitril. Thioplaste sind kautschukartige Umsetzungsprodukte organischer Dihalogenide mit Alkalipolysulfiden.
• Das Gemisch aus vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen gemäß Formel (1) und Kautschuken kann in der gleichen Weise wie Kautschuk selbst vulkanisiert werden. Zur Vulkanisation-können die üblichen Mittel verwendet werden, wie Schwefel, Schwefelhalogenide oder Sulfide. Das zu vulkanisierende Material kann auch verstärkende Füllstoffe, wie Ruß, Zinkoxyd, Ton, Schlämmkreide, Schiefermehl, Kieselsäure, enthalten. Vorzugsweise wird Ruß als Füllstoff erfindungsgemäß verwendet, da dieser der wirkungsvollste Verstärker zu sein scheint und wirtschaftlich ist. Bei Kautschuk und reinen Nohlenwasserstoffpolymeren kann das Vulkanisat erfindungsgemäß Härtungsbeschleuniger, wie Mercaptobenzothiazol, Diphenylguanidin, Tetramethylthiuramdisulfid, Zinkdimethyldithiocarbamat oder Benzothiazoldisulfid, enthalten. Es können auch die üblichen Hilfsmittel, wie Zinkoxyd Stearinsäure, außerdem Weichmacher, Riechstoffe und Pigmente, beigegeben werden. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Massen a) 45 bis 99 Gewichtsprozent einer Mischung aus 25 bis 95 Oi, Kautschuk und 5 bis 750/, eines vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxankautschuks gemäß Formel (1), b) 0 bis 50 Gewichtsprozent Füllstoff und c) 1 bis 50 Gewichtsprozent eines schwefelhaltigen Vulkanisationsmittels. Wird ein Beschleuniger angewendet, so werden 0,5 bis 50:1, Beschleuniger und 0,5 bis 50/, eines beschleunigenden Hilfsstoffes, bezogen auf das Gewicht der zu vulkanisierenden Masse, zugesetzt.
• Das vulkanisierbare Material gemäß der Erfindung kann durch sorgfältiges Mischen der Kautschuke mit der vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanmasse gemäß Formel (1) auf Differentialmischwalzen oder in einem Banburymischer hergestellt werden. Die beiden Bestandteile werden mit der erforderlichen Menge des schwefelhaltigen Vulkanisationsmittels gleichmäßig gemischt.
• Eventuell benötigte Füllstoffe, Beschleuniger und beschleunigende Hilfsmittel werden in gleicher Weise der Mischung einvel-leibt. Die Mischung kann durch Erhitzen in einem Ofen bei Atmosphärendruck, in einer erhitzten Presse, auf erhitzten Walzen oder einer Strangpresse auf 110 bis 160C vulkanisiert werden. Die Vulkanisationszeit schwankt zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden, je nach dem angewendeten Material und ob Beschleuniger zugesetzt wurden oder nicht.
• In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert: Beispiel 1 Eine vinylgruppenhaltige, der nachfolgenden allgemeinen Formel entsprechende Organopolysiloxanmasse (CH2 CH)oso26(cH3)l597oSio wird in bekannter Weise durch Polymerisation einer Mischung von 3 Gewichtsteilen des cyclischen Pentameren des Methylvinylsiloxans mit 97 Gewichtsteilen Octamethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Cäsiumhydroxyd hergestellt. 25 g dieses Silikonkautschuks werden zu 75 g hellem natürlichem Crepekautschuk gegeben, der mehrere Minuten auf einer Differentialgummimischwalze plastiziert wurde. Nach sorgfältiger Mischung der beiden f autschuke werden 50 g Ruß, 3 g feinteiliger Schwefel, 1,25 g Benzotbiazoldisuliid und 1 Zinkoxyd auf der Mischwalze zugegeben und sorgfältig gemischt. Die Mischung wird dann 30 Minuten bei 150 unter Druck gehärtet. Es wird ein Gummi mit einer Zugfestigkeit von 127 kg cm2, 400 0 Bruchdehnung und einem Einreißwiderstand von 71,4 kg cm erhalten. Dieser Gummi behält seine Biegsamkeit bis - 500 und kann auch längere Zeit auf 100" erwärmt werden, ohne daß seine Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.
• Beispiel 2 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 75 g eines Mischpolymerisates aus etwa 76,5 0:, Butadien und 23,5 dz', Styrol auf der Mischwalze zu 25 g eines vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxankautschuks nach Beispiel 1 gegeben. Nach sorgfältiger Mischung der beiden »Kantschuke« werden 50 g Ruß, 3 g feinteiliger Schwefel und 1,25 g Benzothiazoldisulfid in die Mischung eingearbeitet.
• Die erhaltene Masse wird 30 Minuten bei 1500 unter Druck gehärtet. Der erhaltene Gummi hat eine Zugfestigkeit von 120 kg/cm2, 3000/0 Bruchdehnung, zeigt eine gute Biegsamkeit bis 50 und zeigt keine Anzeichen von Zersetzung, wenn er längere Zeit auf 100" erwärmt wird.
• Beispiel 3 An Stelle des Butadien-Styrol-Mischpolymerisates des Beispiels 2 wird ein Nitrilkautschuk (ein Mischpolymerisat aus etwa 650/0 Butadien und 350/0 Acrylnitril) gemäß Beispiel 2 analog verarbeitet. Nach 30minütiger Druckhärtung bei 1500 wird ein Gummi mit einer Zugfestigkeit von 109 kg/cm2, einer Bruchdehnung von 3000/, und einem Einreißwiderstand von 13,4kg/cm erhalten, der bei 50 noch biegsam ist und ohne Anzeichen von Zersetzung auf 100" erwärmt werden kann.
• Beispiel 4 Eine vinylgruppenhaltige Organopolysiloxanmasse der Formel (CH2 = CH)0,017(CH2)1,988SiO wird in bekannter Weise durch Erhitzen von 2 Gewichtsteilen des cyclischen Pentameren von Methylvinylsiloxan und 98 Gewichtsteilen Octamethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Cäsiumhydroxyd auf 1500 bis zur Bildung eines kautschukartigen Produktes erhalten. Nach dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels wird 1 Teil dieses vinylhaltigen Organopolysiloxankautschuks zu einem Teil Butylkautschuk (Mischpolymerisat eines Diolefins mit einer größeren Menge Isobutylen, nämlich 2 Teilen Isopren auf 98 Teile Isobutylen) gegeben. In diese Mischung werden 1/4 Teil Ruß und 1/4 Teil Kieselsäureaerogel und dann, berechnet auf das Gewicht der Masse, 30/o feinteiliger Schwefel, 1,250/, Benzothiazoldisulfid und 50/0 Zinkoxyd gegeben. Nach gründlicher Durchmischung wird die Gummimischung 30 Minuten unter Druck bei 1500 gehärtet. Der erhaltene Gummi hat eine Zugfestigkeit von 49 kg/cm2. Wird 1 Stunde bei 1500 gehärtet, so steigt die Zugfestigkeit auf 74 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 6000/0. Nach 2stündiger Härtung unter den gleichen Bedingungen ergibt sich eine Zugfestigkeit von 82 kg/cm2 und nach 20stündiger Härtung unter den gleichen Bedingungen eine Zugfestigkeit von 91 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 300°/o. Das Endprodukt kann bei -50", ohne zu brechen, leicht gebogen oder verdreht werden. Nach 20stündiger Härtung hat der Gummi einen Einreißwiderstand von 45 kg/cm.
• Beispiel 5 Ein vinylgruppenhaltiger Organopolysiloxankautschuk wird durch Polymerisation von 4 Gewichtsteilen des cyclischen Pentameren von Methylvinylsiloxan und 96 Gewichtsteilen Octamethylcyclotetrasiloxan mit Cäsiumhydroxyd hergestellt. Dieser Kautschuk entspricht der Formel (CH2 = CH)o,035(CHi)i,96iSiO 1 Gewichtsteil dieses Kautschuks wird auf einer Differentialmischwalze mit einem Gewichtsteil des im Beispiel 4 beschriebenen Butylkautschuks vermischt. Die Mischung wird dann mit 250/0 Ruß, 30/0 feinteiligem Schwefel, 1,25 0/o Benzothiazoldisulfid und 30/0 Zinkoxyd (bezogen auf den Kautschuk) vermischt. Nach einer Härtung von 30 Minuten bei 1500 hat der Gummi eine Zugfestigkeit von 51 kg/cm2 bei 13000/, Dehnung. Nach zusätzlicher Här- tung von 2 Stunden bei 1500 steigt die Zugfestigkeit auf 106 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 90001,. Dieser Gummi ist bis zu 50 biegsam.
• Beispiel 6 Gleiche Teile der vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanmasse des Beispiels 5 und des Butylkautschuks des Beispiels 4 werden zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Diese wird mit 250/o Calciumcarbonat, 2501, Diatomeenerde, 301, feinteiligem Schwefel und 1,25 0/o Benzothiazoldisulfid, bezogen auf das Gesamtkautschukgewicht, versetzt. Die homogene Mischung wird 1 Stunde bei 1500 druckgehärtet. Nach dem Abkühlen hat der Gummi eine dielektrische Festigkeit von 935 Volt pro 0,025mm bei einer Dehnung von 660/o. Ein üblicher Butylkautschuk, vermischt mit den gleichen Füllstoffen, hat bei einer Dehnung von 660/, nur eine dielektrische Festigkeit von 376 Volt pro 0,025 mm.
• Beispiel 7 Eine vinylgruppenhaltige Organopolysiloxanmasse der Formel (G H2 = C H)o,oos? (CH3)1,33G (C2H5)0,655SiO wird in bekannter Weise durch Mischpolymerisation von 1 Gewichtsteil des cyclischen Pentameren von Methylvinylpolysiloxan, 59 Gewichtsteilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 40 Gewichtsteilen Octaäthylcyclotetrasiloxan mit Cäsiumhydroxyd hergestellt. Gleiche Teile dieser Organopolysiloxanmasse und des Butylkautschuks nach Beispiel 4 werden innig vermischt. Zu der Mischung werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, 25 °/o Ruß, 30/, feinteiliger Schwefel, 1,250/, Benzothiazoldisulfid und 30/0 Zinkoxyd gegeben. Die homogene Mischung wird 30 Minuten bei 1500 gehärtet. Der erhaltene Gummi hat eine Zugfestigkeit von 51 kg1 cm2 und eine Bruchdehnung von 13000/0. Wird zusätzlich nochmals 2 Stunden bei 1500 gehärtet, so steigt die Zugfestigkeit auf 74 kg/cm2. Dieser Gummi ist auch noch bei 50 biegsam.
• Beispiel 8 Durch Polymerisation von 1 Teil des cyclischen Pentameren von Methylvinylsiloxan, 49 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 16 Teilen Octaphenylcyclotetrasiloxan mit Cäsiumhydroxyd wird eine vinylgruppenhaltige Organopolysiloxanmasse der Formel (C H2 = C H)0,016 (C H3)le766 (CO H5)0,218 Si O hergestellt. Ein Teil hiervon wird mit 1 Teil des Butadien-Styrol-Kautschuks nach Beispiel 2 auf Differentialgummimischwalzen verarbeitet. Die Mischung wird dann mit 250/0 Ruß, 30/o feinteiligem Schwefel, 1,25 0/o Benzothiazoldisulfid und 30/0 Zinkoxyd, berechnet auf das Gesamtgewicht dieser Mischung, verarbeitet. Die Gummimischung hat nach Härtung von 30 Minuten bei 150° eine Zugfestigkeit von 21 kg/cm2 bei 2000/0 Bruchdehnung.
• Durch weiteres Erhitzen auf 1500 steigt die Zugfestigkeit auf 49 kg/cm2.
• Obwohl in den Beispielen nur Mischpolymerisate aus vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanmassen und Kautschuken beschrieben wurden, können auch Organopolysiloxane mit anderen olefinischen Gruppen am Siliziumatom im Rahmen der Erfindung verwendet werden, beispielsweise mit Allylgruppen.
• Die mischvulkanisierbaren Massen gemäß der Erfindung sind als dielektrische Materialien für Transformatoren, Kondensatoren verwendbar, insbesondere dann, wenn hohe Betriebstemperaturen auftreten. Gleichermaßen sind sie allgemein als Bestandteile in Kautschukmischungen verwendbar. Sie sind gefüllt oder ungefüllt als Material für Dichtungen, zur Umhüllung von Drähten, als Füllmittel für elektrische Kabel, für Transformatoren-und Kondensatorengehäuse geeignet, d. h. für Zwecke, bei denen es auf hohe Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechsel bei gleichzeitiger hoher dielektrischer Festigkeit, hohe Widerstandskraft gegen Feuchtigkeit bei verhältnismäßig geringen Kosten ankommt. Weitere Anwendungsgebiete sind die Herstellung von Bereifungen für Luftfahrzeuge, Automobile und Militärfahrzeuge.
• PATENTANSPROCHE: 1. Durch Hitze vulkanisierbare Masse zur Herstellung elastischer Formkörper und Überzüge, bestehend aus natürlichem, synthetischem Kautschuk, Polychloropren, Thioplasten oder kautschukartigen thermoplastischen, nicht vulkanisierbaren Polymeren und einer zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmasse, die der Formel (a = 0,0086 bis 0,18, b = 1,80 bis 2,0014, a + b = 1,98 bis 2,01, R = Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest, Alkarylrest, Halogenarylrest oder Mischungen dieser Reste, wobei wenigstens 50 Molprozent der Gruppen Methylgruppen sind) entspricht, letztere in Mengen von 5 bis 75 Gewichtsprozent des Kautschuk und Organopolysiloxananteils.
• 2. Durch Hitze vulkanisierbare Masse nach Anspruch 1, enthaltend als synthetischen Kautschuk ein Mischpolymeres aus einem Diolefin und einem größeren Anteil von Isobutylen, ein Mischpolymeres aus Butadien und Styrol oder ein Mischpolymeres aus Butadien und Acrylnitril.
• 3. Durch Hitze vulkanisierbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend zusätzlich 0 bis 50 Gewichtsprozent eines anorganischen Füllstoffes und 1 bis 5 Gewichtsprozent Schwefel, jeweils bezogen auf die Gewichtsmenge der Gesamtmischung.
• 4. Durch Hitze vulkanisierbare Masse nach Anspruch 3, enthaltend Ruß als Füllstoff.

Claims (1)

1. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 065 701.