DE10209222A1

DE10209222A1 - Preparation of core and shell microcapsules by radical polymerization of an oil-in-water emulsion in the presence of a radical starter useful in drug administration and for the encapsulation of latent heat storage materials

Info

Publication number: DE10209222A1
Application number: DE2002109222
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Jahns; Hans-Juergen Denu; Joachim Pakusch; Horst Seibert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2003-09-18

Abstract

Preparation of microcapsules including a capsule core and shell by radical polymerization of an oil-in-water emulsion in the presence of a radical starter, is new. Preparation of microcapsules including a capsule core and shell by radical polymerization of an oil-in-water emulsion in the presence of a radical starter, where the oil phase is the disperse phase and contains the monomer and a lipophilic substance, the feed is metered, according to its volume proportion in the emulsion, through a shear field, produces an emulsion of mean droplet size 0.5-100 micron, and is polymerized in a polymerization vessel on heating is new.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, umfassend Kapselkern und Kapselhülle durch radikalische Polymerisation einer Öl-in-Wasser-Emulsion, in Gegenwart eines Radikalstarters, worin die Ölphase die disperse Phase bildet und die Monomere und wenigstens eine lipophile Substanz enthält. The present invention relates to a method for manufacturing of microcapsules comprising capsule core and capsule shell radical polymerization of an oil-in-water emulsion, in the presence a radical starter, wherein the oil phase is the disperse phase forms and the monomers and at least one lipophilic substance contains.

Mikrokapseln mit einer Kapselhülle, die durch radikalische Polymerisation hergestellt wurde, kennt man in den verschiedensten Einsatzgebieten. So verwendet man sie je nach Durchlässigkeit der Kapselwand bei Arzneimitteln zur Verkapselung von Wirkstoffen, in kohlefreien Durchschreibepapieren oder als Wärmespeichermedium. Man stellt die Kapseln durch radikalische Polymerisation einer Öl-in-Wasser-Emulsion her, in der Monomere und lipophile Substanz als disperse Phase vorliegen. Dabei ist der Wandbildungsprozess insbesondere, wenn eine undurchlässige Kapselhülle hergestellt werden soll, ein empfindlicher Prozess. So werden die im Öltröpfchen wachsenden Polymere mit zunehmender Größe im Öl unlöslich und wandern an die Phasengrenze zwischen Öl und Wasser, wo sie sich schließlich zur Hülle schließen. Damit solche Phasentrennungsprozesse möglich sind, muß die Öl-in-Wasser-Emulsion sehr stabil sein. Eine weitere, wichtige Anforderung an das Verfahren ist die Bildung einer engen Teilchengrößenverteilung. Microcapsules with a capsule shell, characterized by radical Polymerization has been produced in many different ways Applications. So you use it depending on the permeability of the Capsule wall in drugs for encapsulation of active ingredients, in carbonless carbonless papers or as a heat storage medium. The capsules are made by radical polymerization Oil-in-water emulsion ago, in the monomers and lipophilic substance exist as a disperse phase. Here is the process of wall formation especially if an impermeable capsule shell is made to be a delicate process. So they are in Oil droplets growing polymers with increasing size insoluble in the oil and migrate to the phase boundary between oil and water, where they finally close up to the shell. So that Phase separation processes are possible, the oil-in-water emulsion must be very be stable. Another important requirement for the process is the formation of a narrow particle size distribution.

Mit herkömmlichen Suspensionspolymerisationen werden Teilchengrößen im Bereich 100-1000 µm erhalten. Die Herstellung einer solchen Suspension erfordert konstantes Rühren, da die Emulsionen/Dispersionen erst gegen Ende der Polymerisation stabil werden. With conventional suspension polymerizations Obtained particle sizes in the range 100-1000 microns. The making of a such suspension requires constant stirring, since the Emulsions / dispersions only stable towards the end of the polymerization become.

Die US-A-4 071 670 beschreibt Polymersuspensionen mit Teilchengrößen kleiner 50 µm, die durch Emulgieren mit Hochgeschwindigkeitsrührern und anschließendem Polymerisieren in Gefäßen mit herkömmlichen Rührern erhalten werden. US-A-4 071 670 also describes polymer suspensions Particle sizes smaller than 50 µm, which are caused by emulsification with High-speed stirrers and subsequent polymerisation in vessels conventional stirrers can be obtained.

Die GB-A-2 192 558 lehrt einen Dispergierapparat zum Mischen zweier Flüssigkeitsströme für die Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit mittleren Teilchengrößen von 5 bis 20 µm. GB-A-2 192 558 teaches a disperser for mixing two Liquid flows for the manufacture of a Water-in-oil emulsion with average particle sizes from 5 to 20 µm.

Die EP-A-443 609 schildert eine Suspensionspolymerisation für Teilchengrößen im Bereich von < 30 µm, bei der Monomerphase und Wasserphase als getrennte Stoffströme in ein Dispergiergerät geleitet werden, in dessen Scherfeld sie emulgiert werden. EP-A-443 609 describes a suspension polymerization for Particle sizes in the range of <30 µm, in the monomer phase and Water phase as separate material flows in a dispersing device are directed, in the shear field of which they are emulsified.

Allen Verfahren des Standes der Technik zur Mikrosuspensionspolymerisation ist gemeinsam, dass nur Monomere die disperse Phase bilden, während bei der Mikrokapselbildung das Kernmaterial ein wesentlicher Bestandteil der dispersen Phase ist. Die hierdurch verursachten Probleme zeigen sich beispielsweise bei der Verwendung von Latentwärmespeichermaterialien, da diese Materialien oftmals Wachse sind und die Rohre und Pumpen leicht zusetzen. All methods of the prior art for Microsuspension polymerization has in common that only monomers form the disperse phase form the core material during microcapsule formation is an essential part of the disperse phase. The hereby The problems caused can be seen, for example, in the Use of latent heat storage materials as these materials are often waxes and clog the pipes and pumps easily.

Verfahren zur Verkapselung von Latentwärmespeichermaterialien sind aus der WO-A-99 24 525 und der DE-A-199 59 806 bekannt. Allerdings wurden dort nur kleine Mengen an lipophiler Substanz verkapselt, so dass speziell grosstechnische Probleme, wie das Verstopfen von Rohren und Pumpen, nicht auftraten. Process for encapsulating latent heat storage materials are known from WO-A-99 24 525 and DE-A-199 59 806. However, there were only small amounts of lipophilic substance encapsulated, so specifically large-scale problems like that Clogging of pipes and pumps, did not occur.

Die DE-A-100 10 194 schildert ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem einige Ausgangsstoffe durch spezielle Mikromischer bzw. Mikroreaktoren geleitet werden. Diese Mischer ermöglichen jedoch nicht die Ausbildung komplexer Systeme, bestehend aus Kern, Wand und kontinuierlicher Phase während des Mischprozesses. Ferner sind Mischer mit Kanälen im Durchmesser von 20 bis 100 µm für die großtechnische Verarbeitung von Wachsen völlig ungeeignet. DE-A-100 10 194 describes a process for the production of Microcapsules, in which some raw materials by special Micromixers or microreactors are directed. These mixers however do not allow the formation of complex systems consisting of from core, wall and continuous phase during the Mixing process. Furthermore, mixers with channels in diameter from 20 to 100 µm for large-scale processing of waxes completely not suitable.

Die ältere, deutsche Anmeldung 101 56 017.6 lehrt ein Verfahren zur Verkapselung von Latentwärmespeichermaterialien, bei dem eine Mischung aus Öl- und Wasserphase mehrfach im Kreislauf durch ein Vorratsgefäß und ein sich außerhalb befindendes Scherfeld geführt wird. The older, German application 101 56 017.6 teaches a method for Encapsulation of latent heat storage materials, in which one Mixture of oil and water phases in a cycle through one Storage vessel and a shear field located outside becomes.

Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein grosstechnisches Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch radikalische Polymerisation zur Verfügung zu stellen. Dieses Verfahren soll insbesondere für die Verkapselung von Latentwärmespeichermaterialien geeignet sein. It was therefore an object of the present invention to industrial process for the production of microcapsules to provide radical polymerization. This method is intended in particular for the encapsulation of Latent heat storage materials may be suitable.

Demgemäß wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, umfassend Kapselkern und Kapselhülle, durch radikalische Polymerisation einer Öl-in-Wasser-Emulsion, in Gegenwart eines Radikalstarters, worin die Ölphase die disperse Phase bildet und die Monomere und wenigstens eine lipophile Substanz enthält, gelöst, indem man die Zuläufe gemäß ihrem jeweiligen Volumenanteil in der Öl-in-Wasser-Emulsion dosiert, vereint einmal durch ein Scherfeld führt und eine Emulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 µm erzeugt, anschließend in ein Polymerisationsgefäß führt und dort unter Erwärmen die Polymerisation startet. Accordingly, the object was achieved by a manufacturing process of microcapsules comprising capsule core and capsule shell radical polymerization of an oil-in-water emulsion, in Presence of a radical starter, in which the oil phase is the disperse Phase forms and the monomers and at least one lipophilic Contains substance, solved by the inlets according to their dosed each volume proportion in the oil-in-water emulsion, united once through a shear field and an emulsion with a average droplet size in the range from 0.5 to 100 µm, then leads into a polymerization vessel and under there Warming up the polymerization starts.

Der Begriff "Zulauf" ist dabei nicht streng auf die Zuleitung einer Einzelsubstanz oder der Mischung aller Komponenten der späteren Ölphase bzw. der Wasserphase beschränkt. Vielmehr sind als Zuläufe alle Variationen möglich. So können prinzipiell alle Komponenten einzeln zugeleitet werden und volumenanteilsmäßig zu ihrem Anteil in der Öl-in-Wasser-Emulsion vor Durchlauf des Scherfeldes vereint werden. Die Vereinigung geschieht beispielsweise auf einer vor der Vorrichtung zur Erzeugung eines Scherfeldes befindlichen, gemeinsamen Sammelschiene. Natürlich können auch einzelne Komponenten bereits vorher im entsprechenden Mengenverhältnis in einem Vorratsgefäß vereint werden und über nur eine Zuleitung zur Sammelschiene dosiert werden. The term "inlet" is not strictly on the supply line a single substance or a mixture of all components of the later oil phase or the water phase limited. Rather are than Inlets all variations possible. In principle, everyone can Components are fed individually and proportionally by volume their share in the oil-in-water emulsion before passing through the Scherfeldes be united. The union happens, for example on one in front of the device for generating a shear field common busbar. Of course you can too individual components beforehand in the corresponding Quantity ratio can be combined in one storage vessel and only one Supply line to the busbar can be dosed.

In einer bevorzugten Ausführungsform dosiert man drei Zuläufe: einen wässrigen Zulauf, der die Komponenten der wässrigen Phase enthält, einen Zulauf der lipophilen Substanz und einen Monomerzulauf. Der wässrige Zulauf umfaßt als Komponenten Wasser, Dispergiermittel und/oder anorganische, feste Teilchen. In a preferred embodiment, three feeds are metered: an aqueous feed containing the components of the aqueous phase contains, an inlet of the lipophilic substance and one Monomer. The aqueous feed comprises water as components, Dispersant and / or inorganic solid particles.

In einer anderen Ausführungsform dosiert man einen Ölzulauf, der die lipophile Substanz und die Monomere enthält, und einen wässrigen Zulauf, der Wasser, Dispergiermittel und/oder anorganische, feste Teilchen enthält. In another embodiment, an oil feed is metered in contains the lipophilic substance and the monomers, and one aqueous feed containing water, dispersants and / or inorganic contains solid particles.

Ebenfalls im Ölzulauf kann der Radikalstarter enthalten sein. Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante wird er jedoch erst kurz vor der Polymerisation in die Öl-in-Wasser-Emulsion eingemischt. The radical starter can also be included in the oil supply. According to a preferred method variant, however, it is only shortly before the polymerization into the oil-in-water emulsion mixed.

Im allgemeinen wird man die lipophile Substanz bei Raumtemperatur zudosieren. Handelt es sich jedoch um das Zudosieren von lipophilen Substanzen mit einem fest-/flüssig-Phasenübergang ≥ 20°C, so empfiehlt es sich, die Substanz im geschmolzenen Zustand zuzudosieren. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, Maßnahmen zu ergreifen, die ein Erstarren verhindern, wie Heizungen oder Isolierungen. Werden lipophile Substanzen mit einem fest-/flüssig- Phasenübergang ≥ 20°C eingesetzt, so wird man in der Regel die lipophile Substanz auf Temperaturen oberhalb des Phasenüberganges erwärmen. Im allgemeinen reichen dafür Temperaturen der Zuläufe, die 5 bis 50°C oberhalb des fest-/flüssig-Phasenübergangs der lipophilen Substanz liegen. Es werden erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen man die vereinten Zuläufe bei Temperaturen oberhalb 20°C durch das Scherfeld führt. In general, you become the lipophilic substance at room temperature metered. However, it is about dosing lipophilic substances with a solid / liquid phase transition ≥ 20 ° C, see above it is advisable to melt the substance to meter. It may be advisable to take measures that prevent solidification, such as heaters or Insulations. Are lipophilic substances with a solid / liquid Phase transition ≥ 20 ° C used, so you usually the lipophilic substance at temperatures above the phase transition heat. In general, inlet temperatures are sufficient for this, the 5 to 50 ° C above the solid / liquid phase transition of the lipophilic substance. There are methods according to the invention preferred, in which the combined feeds at temperatures leads above 20 ° C through the shear field.

Der Gesamtstoffstrom aus den vereinten Zuläufen wird abhängig von der Vorrichtung zur Erzeugung des Scherfeldes so gewählt, dass nach einmaligem Durchlaufen des Scherfeldes eine Emulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 µm erhalten wird. The total material flow from the combined feeds is dependent on the device for generating the shear field selected so that after passing through the shear field once, an emulsion with an average droplet size in the range of 0.5 to 100 microns is obtained.

Durch das Scherfeld wird in die Öl-in-Wasser-Emulsion eine Scherenergie eingetragen. Diese Energie läßt sich direkt vom Stromverbrauch der Vorrichtung zur Erzeugung eines Scherfeldes ableiten. So beträgt die in die Öl-in-Wasser-Emulsion eingetragene Scherenergie bevorzugt 250 bis 25 000 Watt.h/m³ Ansatzgröße abzüglich benötigter Pumpenergie. Besonders bevorzugt wird ein Energieeintrag von 500 bis 15 000, insbesondere 800 bis 10 000 Watt.h/m³ Ansatzgröße, berechnet auf Basis des Motorstroms. Der Energieeintrag erfolgt durch nur einen Durchgang durch das Scherfeld. A shear energy is introduced into the oil-in-water emulsion through the shear field. This energy can be derived directly from the power consumption of the device for generating a shear field. The shear energy entered into the oil-in-water emulsion is preferably 250 to 25,000 watt.h / m ³ batch size minus the required pump energy. An energy input of 500 to 15,000, in particular 800 to 10,000 watt / h ³ batch size, calculated on the basis of the motor current, is particularly preferred. The energy input occurs through a single pass through the shear field.

Der Gesamtstoffstrom beträgt in der Regel 0,1 bis 10 m³/h und ist die Summe der Einzelstoffströme. Die Regulierung der Stoffströme erfolgt bevorzugt durch den Einsatz einer Drossel und gegebenenfalls einer Pumpe. The total material flow is usually 0.1 to 10 m ³ / h and is the sum of the individual material flows. The material flows are preferably regulated by using a throttle and possibly a pump.

Geeignete Drosseln sind eingebaute Blenden, Ventile und andere feste oder einstellbare Verengungen des Querschnitts einer Rohrleitung. Die Drossel wird vorteilhaft zwischen der Vorrichtung zur Erzeugung eines Scherfeldes und dem Polymerisationsgefäß angebracht. Suitable restrictors are built-in orifices, valves and others fixed or adjustable narrowing of the cross section of a Pipeline. The choke becomes advantageous between the device to generate a shear field and the polymerization vessel appropriate.

Geeignete Pumpen sind beispielsweise Kreiselpumpen. Die Pumpe wird bevorzugt vor der Vorrichtung zur Erzeugung eines Scherfeldes angebracht. Suitable pumps are, for example, centrifugal pumps. The pump is preferred before the device for generating a Scherfeldes attached.

Geeignete Vorrichtungen zur Erzeugung eines Scherfelds sind nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitende Zerkleinerungsmaschinen, wie Zahnkranzdispergiermaschienen, Kolloid- und Korundscheibenmühlen sowie Hochdruck- und Ultraschallhomogenisatoren. Beispiele für solche Maschinen sind die "Ultra-Turrax-Inline"- und "Dispax-Reaktor"-Serie von IKA-Maschinenbau, Fa. Janke und Kunkel, Staufen, DE die "T. K. Pipeline Homo Mixer" und "T. K. Line Mills" von Tokushu Kika Kogyo, Osaka, JP; "Cavitron"-Homogenisiermaschinen von Hagen & Funke GmbH, Sprockhövel, DE; Homogenisatoren der Fa. Ystral, Ballrechten-Dottingen, DE; die "Supratron"-Homogenisatoren der Fa. BWS Technologie GmbH, Grevenbroich, DE; "PUC-Kolloidmühlen" der Fa. Probst & Class, Rastatt, DE; Zahnkolloidmühlen der Fa. Fryma, Rheinfelden, CH; "DMS"-Durchlaufdispergiermaschinen der Fa. Fluid Kotthoff GmbH, Essen, DE; In-line-Dispergiermaschinen und In-line-Ultraschallapparate der Fa. Kinematica, Luzern, CH; die "Microfluidizer" von Microfluidics Corporation, Newton, MA, USA. Bevorzugt werden die nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitenden Zahnkranzdispergiermaschinen zur Erzeugung des Scherfelds eingesetzt. Der Durchmesser der Rotoren und Statoren liegt üblicherweise im Bereich zwischen 4 cm und 40 cm, je nach Maschinengröße und Dispergierleistung. Die Drehzahl solcher Dispergiermaschinen liegt allgemein im Bereich von 500 bis 20.000 Upm, je nach Bauart. Natürlich drehen die Maschinen mit großen Rotordurchmessern eher im unteren Drehzahlbereich, während Maschinen mit kleinen Rotordurchmessern üblicherweise im Bereich der großen Drehzahlen betrieben werden. Der Abstand der rotierenden Teile zu den feststehenden Teilen des Dispergierwerkzeugs beträgt in der Regel 0,1 bis 3 mm. Suitable devices for generating a shear field are according to Shredding machines working according to the rotor-stator principle, such as Gear rim dispersing machines, colloid and corundum disc mills as well as high pressure and ultrasonic homogenizers. examples for such machines are the "Ultra-Turrax Inline" - and "Dispax-Reaktor" series from IKA-Maschinenbau, Janke and Kunkel, Staufen, DE the "T. K. Pipeline Homo Mixer" and "T. K. Line Mills" from Tokushu Kika Kogyo, Osaka, JP; "Cavitron" homogenizers from Hagen & Funke GmbH, Sprockhövel, DE; Homogenizers from Ystral, Ballrechte-Dottingen, DE; the "Supratron" homogenizers BWS Technologie GmbH, Grevenbroich, DE; "PUC colloid mills" from Probst & Class, Rastatt, DE; Toothed colloid mills from Fryma, Rheinfelden, CH; "DMS" continuous dispersion machines from Fluid Kotthoff GmbH, Essen, DE; In-line dispersing machines and in-line ultrasonic devices from Kinematica, Lucerne, CH; the "Microfluidizers" from Microfluidics Corporation, Newton, MA, USA. Are preferred after Rotor-stator principle working gear rim dispersing machines for generating the Scherfelds used. The diameter of the rotors and stators is usually in the range between 4 cm and 40 cm, depending on Machine size and dispersion performance. The speed of such Dispersing machines are generally in the range from 500 to 20,000 rpm, depending on the type. Of course, the machines turn with big ones Rotor diameters rather in the lower speed range, while Machines with small rotor diameters usually in the area the high speeds are operated. The distance of the rotating parts to the fixed parts of the dispersing tool is usually 0.1 to 3 mm.

Die Emulsionströpfchen sollen ein mittlerer Durchmesser von 0,5 bis 100 pin haben. Die Tröpfchengröße kann man durch die eingetragene Scherenergie sowie die Wahl des unten ausgeführten Schutzkolloids steuern. Weiter wurde beobachtet, dass es auch eine geräteabhängige Gleichgewichtströpfchengröße gibt und auch eine Steigerung des Energieeintrages durch Erhöhung der Umdrehungszahl keine Änderung der Tröpfchengröße bewirkt. Das Erreichen der Gleichgewichtströpfchengröße ist vorteilhaft, da hier eine besonders enge Teilchengrößenverteilung vorliegt. The emulsion droplets should have an average diameter of 0.5 have up to 100 pin. The droplet size can be determined by the registered shear energy and the choice of the below Control protective colloids. It was also observed that there was also a device-dependent equilibrium droplet size there and also a Increase in energy input by increasing the number of revolutions does not change the droplet size. Reaching the Equilibrium droplet size is advantageous because here one there is a particularly narrow particle size distribution.

Eine weitere Möglichkeit, die Tröpfchengröße zu steuern, bietet die Wahl des Schutzkolloids und seine Menge. Another way to control droplet size is the choice of protective colloid and its amount.

Geeignet sind Schutzkolloide, wie wasserlösliche Polymere, da diese die Oberflächenspannung des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten sowie Mikrokapseln mit bevorzugten Teilchengrößen zwischen 1 und 30 µm, vorzugsweise 3 und 12 µm, ausbilden. Protective colloids, such as water-soluble polymers, are suitable because this the maximum surface tension of the water of 73 mN / m Lower 45 to 70 mN / m and thus the training more closed Ensure capsule walls as well as microcapsules with preferred Particle sizes between 1 and 30 µm, preferably 3 and 12 µm, form.

Bevorzugt werden anorganische, feste Teilchen einer mittleren Größe von 0,005 bis 1 µm. Diese Teilchen wirken wie Schutzkolloide. Inorganic, solid particles of a medium size are preferred Size from 0.005 to 1 µm. These particles act like Protective colloids.

Man unterscheidet bei organischen Schutzkolloiden zwischen neutralen und anionischen Schutzkolloiden, die einzeln oder zusammen eingesetzt werden können. A distinction is made between organic protective colloids neutral and anionic protective colloids, individually or together can be used.

Neutrale Schutzkolloide sind Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xanthan, Natriumalginat, Kasein, Polyethylenglykole, bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate. Neutral protective colloids are cellulose derivatives, such as Hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, Polyvinyl pyrrolidone, copolymers of vinyl pyrrolidone, gelatin, Gum arabic, xanthan, sodium alginate, casein, polyethylene glycols, preferably polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed Polyvinyl acetates.

Zur Verbesserung der Stabilität der Emulsionen können anionische Schutzkolloide zugesetzt werden. To improve the stability of the emulsions, anionic Protective colloids are added.

Als anionische Schutzkolloide eignen sich Polymethacrylsäure, die Copolymerisate des Sulfoethylacrylats und -methacrylats, Sulfopropylacrylats und -methacrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids, der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäure sowie der Vinylsulfonsäure. Suitable anionic protective colloids are polymethacrylic acid, which Copolymers of sulfoethyl acrylate and methacrylate, Sulfopropyl acrylate and methacrylate, of N- (sulfoethyl) -maleimide, the 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acids, styrenesulfonic acid and Vinylsulfonic.

Bevorzugte, anionische Schutzkolloide sind Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowie vor allem Polyacrylsäuren und Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate. Preferred anionic protective colloids are naphthalenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates and above all Polyacrylic acids and phenolsulfonic acid-formaldehyde condensates.

Die neutralen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion, eingesetzt, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. The neutral protective colloids are usually in amounts of 0.1 to 15% by weight, based on the water phase of the emulsion, used, preferably 0.5 to 10 wt .-%.

Die anionischen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion. The anionic protective colloids are usually in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, based on the water phase of the Emulsion.

Bevorzugt werden anorganische, feste Teilchen einer mittleren Größe von 0,005 bis 1 µm im erfindungsgemäßen Verfahren als Bestandteil der Mischung aus Öl- und Wasserphase eingesetzt. Diese sogenannten Pickering-Systeme ermöglichen eine Stabilisierung durch sehr feine, feste Partikel. Sie sind in Wasser unlöslich, aber dispergierbar oder sind unlöslich und nicht dispergierbar in Wasser, aber benetzbar von der lipophilen Substanz. Inorganic, solid particles of a medium size are preferred Size from 0.005 to 1 µm in the process according to the invention as Part of the mixture of oil and water phase used. This so-called Pickering systems enable stabilization through very fine, solid particles. They are insoluble in water but are dispersible or are insoluble and not dispersible in Water, but wettable by the lipophilic substance.

Mikroverkapselungen unter Einsatz solcher Pickering-Systeme sind beispielsweise in der US 3,615,972 und US 4,016,110 beschrieben. Microencapsulations using such Pickering systems are described for example in US 3,615,972 and US 4,016,110.

Ein Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch die lipophile Phase verbessern. Diese Hilfsmittel sind z. B. nichtionische, anionische, kationische oder zwitterionische Tenside oder polymere Schutzkolloide, wie sie oben oder unten beschrieben sind. Zusätzlich können Puffersubstanzen zugefügt werden, um bestimmte, jeweils vorteilhafte pH-Werte der Wasserphase einzustellen. Dies kann die Wasserlöslichkeit der feinen Partikel verringern und die Stabilität der Emulsion erhöhen. Übliche Pufferstubstanzen sind Phosphatpuffer, Acetatpuffer und Citratpuffer. A Pickering system can consist of the solid particles alone or additionally consist of auxiliaries that the Dispersibility of the particles in water or the wettability of the Improve particles through the lipophilic phase. These tools are z. B. nonionic, anionic, or cationic zwitterionic surfactants or polymeric protective colloids as described above or are described below. In addition, buffer substances are added to certain, each advantageous pH values of the Adjust water phase. This can make the water soluble fine particles decrease and the stability of the emulsion increase. Common buffer substances are phosphate buffers, Acetate buffer and citrate buffer.

Die feinen, festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. The fine, solid particles can be metal salts, such as salts, Oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, Titanium, aluminum, silicon, barium and manganese. To be mentioned Magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, Calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, Titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and zinc sulfide.

Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat. Silicates, bentonite, hydroxyapatite and hydrotalcites are also called. Highly disperse ones are particularly preferred Silicas, magnesium pyrophosphate and tricalcium phosphate.

Die Pickering-Systeme werden in der Regel über den wässrigen Zulauf dosiert. The Pickering systems are usually over the watery Dosed feed.

Manche feinen, festen Partikel werden durch eine Fällung hergestellt. So wird das Magnesiumpyrophosphat durch Zusammengeben der wässrigen Lösungen von Natriumpyrophosphat und Magnesiumsulfat hergestellt. In der Regel wird das Pyrophosphat unmittelbar vor der Dispergierung durch Vereinigen einer wässrigen Lösung eines Alkalipyrophosphats mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Magnesiumsalzes hergestellt, wobei das Magnesiumsalz in fester Form oder wässriger Lösung vorliegen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Magnesiumpyrophosphat durch Vereinigung wässriger Lösungen von Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) und Magnesiumsulfat (MgSO₄.7H₂O) hergestellt. Some fine, solid particles are made by precipitation. The magnesium pyrophosphate is thus produced by combining the aqueous solutions of sodium pyrophosphate and magnesium sulfate. As a rule, the pyrophosphate is prepared immediately before the dispersion by combining an aqueous solution of an alkali metal pyrophosphate with at least the stoichiometrically required amount of a magnesium salt, it being possible for the magnesium salt to be present in solid form or in aqueous solution. In a preferred embodiment, the magnesium pyrophosphate is prepared by combining aqueous solutions of sodium pyrophosphate (Na ₄ P ₂ O ₇ ) and magnesium sulfate (MgSO ₄ .7H ₂ O).

Die hochdispersen Kieselsäuren können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Die kolloidalen Dispersionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung dieser Dispersionen als Pickering-System ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert während der Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer Säure auf pH 2 bis 7 eingestellt wird. The highly disperse silicas can be fine, solid particles be dispersed in water. But it is also possible so-called colloidal dispersions of silica in water use. The colloidal dispersions are alkaline, aqueous Mixtures of silica. They are in the alkaline pH range Particles swelled and stable in water. For one use of these dispersions as a Pickering system, it is advantageous if the pH during the oil-in-water emulsion with an acid pH 2 to 7 is adjusted.

Die anorganischen, festen Teilchen werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, eingesetzt. The inorganic, solid particles are usually in quantities from 0.5 to 15% by weight, based on the water phase.

Besonders bevorzugt setzt man anorganisch feste Teilchen einer mittleren Größe von 0,005 bis 1 µm gegebenenfalls in Mischung mit organischen Schutzkolloiden im erfindungsgemäßen Verfahren ein. Die Gesamtmenge an Schutzkolloid und anorganischen, festen Teilchen einer mittleren Größe von 0,005 bis 1 µm beträgt 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase. Inorganic solid particles are particularly preferably used average size of 0.005 to 1 µm, optionally in a mixture with organic protective colloids in the process according to the invention. The total amount of protective colloid and inorganic, solid Particles with an average size of 0.005 to 1 µm are 0.5 to 15% by weight, based on the water phase.

Bevorzugt dient das Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, deren Kapselwand ein hochvernetztes Methacrylsäureesterpolymer ist. Der Vernetzungsgrad wird dabei mit einem Vernetzeranteil ≥ 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer, erzielt. The method preferably serves for the production of microcapsules, the capsule wall of a highly cross-linked methacrylic acid ester polymer is. The degree of cross-linking is with a cross-linking component ≥ 10 wt .-%, based on the total polymer, achieved.

Die bevorzugt hergestellten Mikrokapseln werden aus 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomere I aufgebaut. Außerdem können die Mikrokapseln aus bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise aus 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere aus 10 bis 50 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren als Monomere II, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind und aus bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% sonstiger Monomere III mit aufgebaut sein. The preferably produced microcapsules are made up of 30 to 100% by weight, preferably 30 to 95% by weight, of one or more C ₁ -C ₂₄ -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid as monomers I. In addition, the microcapsules can contain up to 80% by weight, preferably from 5 to 60% by weight, in particular from 10 to 50% by weight, of a bi- or polyfunctional monomer as monomer II, which is insoluble or poorly soluble in water are and from up to 40 wt .-%, preferably up to 30 wt .-% of other monomers III.

Als Monomere I eignen sich C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Ferner ist Methacrylnitril zu nennen. Generell werden die Methacrylate bevorzugt. Suitable monomers I are C ₁ -C ₂₄ -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid. Particularly preferred monomers I are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylate and / or the corresponding methacrylates. Isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl acrylate and the corresponding methacrylates are preferred. Methacrylonitrile should also be mentioned. The methacrylates are generally preferred.

Geeignete Monomere II sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 20°C zu verstehen. Suitable monomers II are bifunctional or polyfunctional monomers, which are not soluble or hardly soluble in water, but good to limited solubility in the lipophilic substance to have. Under solubility, solubility is smaller 60 g / l at 20 ° C to understand.

Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens 2 nichtkonjugierte, ethylenische Doppelbindungen haben. Bi- or polyfunctional monomers are understood Compounds containing at least 2 non-conjugated, ethylenic Have double bonds.

Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation bewirken. Divinyl and polyvinyl monomers are primarily considered, which crosslink the capsule wall during the polymerization cause.

Bevorzugte, bifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole. Preferred bifunctional monomers are the diesters of diols with acrylic acid or methacrylic acid, furthermore the diallyl and Divinyl ethers of these diols.

Bevorzugte Divinylmonomere sind Ethandioldiacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid und Allylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat oder die entsprechenden Methacrylate. Preferred divinyl monomers are ethanediol diacrylate, Divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, methallyl methacrylamide and allyl methacrylate. Especially preferred are propanediol, butanediol, pentanediol and Hexanediol diacrylate or the corresponding methacrylates.

Bevorzugte Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether und Pentaerythrittetraacrylat. Preferred polyvinyl monomers are trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol triallyl ether and Pentaerythritol.

Als Monomere III kommen sonstige Monomere in Betracht, bevorzugt sind Monomere IIIa, wie Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin. Other monomers are preferred as monomers III, preferably are monomers IIIa, such as styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, Butadiene, isoprene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pyridine.

Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Monomere IIIb, z. B. Acrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Daneben sind insbesondere N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen. The water-soluble monomers IIIb, for. B. Acrylonitrile, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, Itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate and Acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid. In addition, in particular N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and To name diethylaminoethyl methacrylate.

Als lipophile Substanzen kommen flüssige in Wasser im wesentlichen unlösliche Stoffe in Betracht, wie Alkylnaphthaline, partiell hydrierte Terphenyle, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol, Dodecylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Mineralöl, Chlorparaffine, Fluorkohlenwasserstoffe, natürliche Öle wie Ernußöl, Sojaöl, außerdem Klebstoffe, Aromastoffe und Parfumöle. Diese Flüssigkeiten können Wirkstoffe wie Pflanzenschutzmittel, Farbstoffe oder Farbbildner gelöst oder suspendiert enthalten. As lipophilic substances come liquid in water in the partial insoluble substances into consideration, such as alkylnaphthalenes hydrogenated terphenyls, aromatic hydrocarbons such as xylene, Toluene, dodecylbenzene, aliphatic hydrocarbons, such as Petrol and mineral oil, chlorinated paraffins, fluorocarbons, natural oils such as nut oil, soybean oil, also adhesives, Flavorings and perfume oils. These liquids can contain active ingredients such as Plant protection agents, dyes or color formers dissolved or suspended included.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren bei lipophilen Substanzen, die ihren fest-/flüssig-Phasenübergang im Temperaturbereich von -20 bis 120°C haben, sogenannten Latentwärmespeichermaterialien. The method according to the invention is particularly advantageous in lipophilic substances that cause their solid / liquid phase transition in the Have temperature range from -20 to 120 ° C, so-called Latent heat storage materials.

Als geeignete, lipophile Substanzen sind beispielhaft zu nennen:

- aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie gesättigte oder ungesättigte C₁₀-C₄₀-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z. B. wie n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan, n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan;
- aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Naphthalin, Biphenyl, o- oder n-Terphenyl, C₁-C₄₀ -alkylsubstituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexylnaphthalin oder Decylnaphthalin;
- gesättigte oder ungesättigte C₆-C₃₀-Fettsäuren, wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z. B. Myristin-, Palmitin- oder Laurinsäure;
- Fettalkohole, wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydroformylierung von α-Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält;
- C₆-C₃₀-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexadecylamin;
- Ester, wie C₁-C₁₀-Alkylester von Fettsäuren, wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische oder Methylcinnamat;
- natürliche und synthetische Wachse, wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinyletherwachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch-Verfahren;
- halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompentadecan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan.

Examples of suitable lipophilic substances are:

- Aliphatic hydrocarbon compounds, such as saturated or unsaturated C ₁₀ -C ₄₀ hydrocarbons, which are branched or preferably linear, e.g. B. like n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, n-eicosane, n-heneicosane, n-docosane, n-tricosane, n-tetracosane, n-pentacosane , n-hexacosan, n-heptacosane, n-octacosane and cyclic hydrocarbons, e.g. B. cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane;
aromatic hydrocarbon compounds, such as benzene, naphthalene, biphenyl, o- or n-terphenyl, C ₁ -C ₄₀ -alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as dodecylbenzene, tetradecylbenzene, hexadecylbenzene, hexylnaphthalene or decylnaphthalene;
- Saturated or unsaturated C ₆ -C ₃₀ fatty acids, such as lauric, stearic, oleic or behenic acid, preferably eutectic mixtures of decanoic acid with, for. B. myristic, palmitic or lauric acid;
- Fatty alcohols such as lauryl, stearyl, oleyl, myristyl, cetyl alcohol, mixtures such as coconut fatty alcohol and the so-called oxo alcohols, which are obtained by hydroformylation of α-olefins and other reactions;
- C ₆ -C ₃₀ fatty amines, such as decylamine, dodecylamine, tetradecylamine or hexadecylamine;
- Esters, such as C ₁ -C ₁₀ -alkyl esters of fatty acids, such as propyl palmitate, methyl stearate or methyl palmitate, and preferably their eutectic mixtures or methyl cinnamate;
- Natural and synthetic waxes, such as montanic acid waxes, montan ester waxes, carnauba wax, polyethylene wax, oxidized waxes, polyvinyl ether wax, ethylene vinyl acetate wax or hard waxes according to the Fischer-Tropsch process;
- Halogenated hydrocarbons, such as chlorinated paraffin, bromooctadecane, bromopentadecane, bromononadecane, bromeicosane, bromodocosane.

Aus anwendungstechnischen Gründen mag es vorteilhaft sein, der lipophilen Substanz lösliche Verbindungen zuzugeben, um so Gefrierpunktserniedrigungen zu vermeiden. Solche Verbindungen haben einen 20 bis 120° höheren Schmelzpunkt als die lipophile Substanz, wie in der US-A 4 797 160 beschrieben. Beispielhaft seien Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamide oder aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen genannt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft bei Mischungen aus lipophiler Substanz und solchen in ihnen löslichen Verbindungen. For technical reasons, it may be advantageous to lipophilic substance to add soluble compounds so Avoid freezing lowers. Have such connections a 20 to 120 ° higher melting point than the lipophilic substance, as described in US-A 4,797,160. Be exemplary Fatty acids, fatty alcohols, fatty amides or aliphatic Called hydrocarbon compounds. The method according to the invention is advantageous for mixtures of lipophilic substance and those in them soluble connections.

Gleiches gilt für Flammschutzmittel, wie die obengenannten, halogenierten Kohlenwasserstoffe, Decabromdiphenyloxid, Octabromdiphenyloxid, Antimonoxid oder in der US-A 4 797 160 beschriebene Flammschutzadditive, die ebenfalls aus anwendungstechnischen Gründen zugesetzt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft bei Mischungen aus lipophiler Substanz und solchen Additiven. The same applies to flame retardants, such as the above, halogenated hydrocarbons, decabromodiphenyl oxide, Octabromodiphenyl oxide, antimony oxide or described in US-A 4,797,160 Flame retardant additives, also from application technology Reasons can be added. The method according to the invention is advantageous for mixtures of lipophilic substance and such additives.

Das Gewichtsverhältnis Monomere/lipophile Substanz ist ≤ 1, bevorzugt ≤ 0,5, insbesondere ≤ 0,35. The weight ratio of monomers / lipophilic substance is ≤ 1, preferably ≤ 0.5, in particular ≤ 0.35.

Der Anteil der Ölphase in der Öl-in-Wasser-Emulsion liegt vorzugsweise bei 20 bis 60 Gew.-%. The proportion of the oil phase in the oil-in-water emulsion is preferably 20 to 60% by weight.

Nach Herstellung der stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion der gewünschten, mittleren Tröpfchengröße von 0,5 bis 100 µm wird sie in ein Polymerisationsgefäß geführt und die Polymerisation durch Erwärmen ausgelöst. Das Polymerisationsgefäß ist in der Regel ein Gefäß, dessen Volumen die gesamte Öl-in-Wasser-Emulsion faßt. Natürlich ist es möglich, die Menge auf mehrere hintereinandergeschaltete Gefäße zu verteilen; jedoch ist ein Gefäß in der Regel wirtschaftlicher. Bei dem Polymerisationsgefäß kann es sich prinzipiell auch um eine Rohrleitung handeln, da sie durch unterschiedliche Temperaturzonen eine einfache Temperaturführung ermöglicht; jedoch erfordern Inkrustation aufwendige Rohrinnenoberflächen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Gefäß um einen Rührkessel, dessen Rührer Inkrustationen an den Kesselwänden verhindert. Die Umdrehungszahlen des Rührens liegen in der Regel im Bereich von 10 bis 200 Upm. Geeignete Rührertypen umfassen z. B. Propellerrührer, Impellerrührer, Scheibenrührer, Blattrührer, Ankerrührer, Schrägblattrührer, Kreuzbalkenrührer, Wendelrührer und Schneckenrührer. After producing the stable oil-in-water emulsion desired, average droplet size of 0.5 to 100 microns, it is in a Polymerization vessel performed and the polymerization Warming triggered. The polymerization vessel is usually a Vessel, the volume of which holds the entire oil-in-water emulsion. Of course it is possible to increase the amount to several distribute vessels connected in series; however, a vessel is usually economically. The polymerization vessel can principally also act as a pipeline, since it passes through different temperature zones for easy temperature control permits; however, incrustation requires elaborate Internal pipe surfaces. The vessel is preferably a Stirred kettle, the stirrer incrustations on the kettle walls prevented. The stirring speed is usually in the Range from 10 to 200 rpm. Suitable types of stirrers include e.g. B. Propeller stirrer, impeller stirrer, disc stirrer, blade stirrer, Anchor stirrer, inclined blade stirrer, cross bar stirrer, spiral stirrer and Screw agitator.

Falls nicht bereits vor Durchlaufen des Scherfeldes geschehen, wird der Radikalstarter vor der Polymerisation zugesetzt. If not already done before going through the shear field, the radical initiator is added before the polymerization.

Als Radikalstarter für die radikalisch ablaufende Polymerisationsreaktion können die üblichen Peroxo- und Azoverbindungen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, eingesetzt werden. As a radical starter for the radical one The usual peroxo and azo compounds, expediently in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, based on the weight of the monomers.

Je nach Aggregatzustand des Radikalstarters und seinem Löslichkeitsverhalten kann er als solcher, bevorzugt jedoch als Lösung, Emulsion (flüssig in flüssig) oder Supsension (fest in flüssig) zugeführt werden, wodurch sich insbesondere kleine Stoffmengen Radikalstarter präziser dosieren lassen. Depending on the physical condition of the radical starter and his Solubility behavior as such, but preferably as a solution, Emulsion (liquid in liquid) or suspension (solid in liquid) are supplied, which results in particular small amounts of substance Have the radical starter metered more precisely.

Als bevorzugte Radikalstarter sind tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, Dilauroylperoxid, tert.-Amylperoxy-2- ethylhexanoat, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan und Cumolhydroperoxid zu nennen. The preferred radical initiators are tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, tert-amylperoxy-2- ethyl hexanoate, 2,2'-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile, 2,2'-azobis- (2-methylbutyronitrile), dibenzoyl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and To name cumene hydroperoxide.

Besonders bevorzugte Radikalstarter sind Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, 4,4'-Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperpivalat und Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat. Diese weisen eine Halbwertzeit von 10 Stunden in einem Temperaturbereich von 30 bis 100°C auf. Radical starters are particularly preferred Di- (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, 4,4'-azobisisobutyronitrile, tert-butyl perpivalate and dimethyl 2,2-azobisisobutyrate. These have a half-life of 10 hours in a temperature range of 30 to 100 ° C.

In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C durch. Abhängig von der gewünschten, lipophilen Substanz ist die Öl-in-Wasser-Emulsion bei einer Temperatur zu bilden, bei der das Kernmaterial flüssig/ölig ist. Entsprechend muß ein Radikalstarter gewählt werden, dessen Zerfallstemperatur oberhalb dieser Temperatur und die Polymerisation ebenfalls 2 bis 50°C oberhalb dieser Temperatur durchgeführt werden, so dass man gegebenenfalls Radikalstarter wählt, deren Zerfallstemperatur oberhalb des Schmelzpunkts der lipophilen Substanz liegt. As a rule, the polymerization is carried out at 20 to 100 ° C. preferably at 40 to 80 ° C. Depending on the desired, lipophilic substance is the oil-in-water emulsion at a To form temperature at which the core material is liquid / oily. A radical starter must be selected accordingly Decay temperature above this temperature and the Polymerization also 2 to 50 ° C above this temperature be carried out, so that radical starters are selected if necessary, whose decay temperature is above the melting point of the lipophilic substance.

Eine gängige Verfahrensvariante für lipophile Substanzen mit einem Schmelzpunkt bis etwa 60°C ist eine Reaktionstemperatur, beginnend bei 60°C, die im Verlauf der Reaktion auf 85°C erhöht wird. Vorteilhafte Radikalstarter haben eine 10-Stunden-Halbwertszeit im Bereich von 45 bis 65°C, wie t-Butylperpivalat. A common process variant for lipophilic substances with a melting point up to about 60 ° C is a reaction temperature, starting at 60 ° C, which increased to 85 ° C in the course of the reaction becomes. Favorable radical starters have one 10-hour half-life in the range of 45 to 65 ° C, such as t-butyl perpivalate.

Nach einer weiteren Verfahrensvariante für lipophile Substanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 60°C wählt man ein Temperaturprogramm, welches bei entsprechend höheren Reaktionstemperaturen startet. Für Anfangstemperaturen um die 85°C werden Radikalstarter mit einer 10-Stunden-Halbwertszeit im Bereich von 70 bis 90°C bevorzugt, wie t-Butylper-2-ethylhexanoat. According to a further process variant for lipophilic substances with a melting point above 60 ° C one chooses one Temperature program, which at correspondingly higher reaction temperatures starts. For starting temperatures around 85 ° C are radical starters with a 10-hour half-life in the range of 70 to 90 ° C preferred, such as t-butyl per-2-ethylhexanoate.

Zweckmäßigerweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vorgenommen; jedoch kann man auch bei vermindertem oder leicht erhöhtem Druck z. B. bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 100°C arbeiten, also etwa im Bereich von 0,5 bis 5 bar. The polymerization is expediently carried out at normal pressure performed; however, one can also with reduced or light increased pressure z. B. at a polymerization temperature above Work at 100 ° C, i.e. in the range of 0.5 to 5 bar.

Die Reaktionszeiten der Polymerisation betragen normalerweise 1 bis 10 Stunden, meistens 2 bis 5 Stunden. The reaction times of the polymerization are normally 1 to 10 hours, usually 2 to 5 hours.

Bevorzugt werden Mikrokapseln durch schrittweise Erwärmung der Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet. Dabei ist unter schrittweise zu verstehen, daß durch Temperaturerhöhung die Reaktion durch Zerfall des Radikalstarters ausgelöst wird und weitere Erwärmung, die kontinuierlich oder in Stufen erfolgen kann, die Polymerisation gesteuert wird. Microcapsules are preferred by gradually heating the Oil-in-water emulsion formed. Doing so is progressively too understand that by increasing the temperature the reaction through Disintegration of the radical starter is triggered and further heating, that can be done continuously or in stages that Polymerization is controlled.

Die Geschwindigkeit der Polymerisation kann dabei durch Wahl der Temperatur und der Menge an Radikalstarter gesteuert werden. The rate of polymerization can be selected by Temperature and the amount of radical starter can be controlled.

Zweckmäßigerweise startet man die Reaktion durch Temperaturerhöhung auf eine Anfangstemperatur und steuert die Polymerisation durch weitere Temperaturerhöhung. The reaction is expediently started Temperature increase to an initial temperature and controls the polymerization by further increasing the temperature.

Nach Erreichen der Endtemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise noch etwa für eine Zeit von bis zu 2 Stunden fort, um Restmonomergehalte abzusenken. After reaching the final temperature, the polymerization is started expediently still for a period of up to 2 hours to lower residual monomer levels.

Im Anschluß an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die wässrigen Mikrokapseldispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomere und anderen organischen, flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Following the actual polymerization reaction at one Conversion of 90 to 99 wt .-%, it is usually advantageous that aqueous microcapsule dispersions largely free of Odorants, such as residual monomers and other organic, volatile To design components. This can be done in a manner known per se physically by distillative removal (especially via Steam distillation) or by stripping with an inert Gas can be reached.

Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Als Oxidationsmittel zur redoxinitiierten Nachpolymerisation eignen sich insbesondere Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Alkaliperoxidsulfate. Geeignete Reduktionsmittel sind Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Natriumhydroxylethansulfinat, Formamidinsulfinsäure, Acetonbisulfit (= Natriumhydrogensulfit-Additionsprodukt an Aceton), Ascorbinsäure bzw. reduzierend wirkende Zuckerverbindungen, oder wasserlösliche Mercaptane, wie Mercaptoethanol. Die Nachpolymerisation mit dem Redoxinitiatorsystem wird im Temperaturbereich von 10 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 90°C durchgeführt. Die Redoxpartner können der Mikrokapseldispersion unabhängig voneinander vollständig, portionsweise bzw. kontinuierlich über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 4 Stunden zugegeben werden. Zur Verbesserung der Nachpolymerisationswirkung der Redoxinitiatorsystems können der Mikrokapseldispersion auch lösliche Salze von Metallen wechselnder Wertigkeit, wie Eisen-, Kupfer- oder Vanadiumsalze, zugegeben werden. Häufig werden auch Komplexbildner zugegeben, die die Metallsalze unter den Reaktionsbedingungen in Lösung halten. The lowering of the residual monomers can continue chemically radical post-polymerization, especially under the action of redox initiator systems, such as e.g. B. in DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 and DE-A 44 35 422 are listed, respectively. As an oxidizing agent for redox-initiated Postpolymerization is particularly suitable for hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide or alkali peroxide sulfates. Suitable reducing agents are sodium disulfite, Sodium bisulfite, sodium dithionite, sodium hydroxylethanesulfinate, Formamidine sulfinic acid, acetone bisulfite (= Sodium hydrogen sulfite addition product to acetone), ascorbic acid or reducing Sugar compounds, or water-soluble mercaptans, such as Mercaptoethanol. The post-polymerization with the redox initiator system in the temperature range from 10 to 100 ° C, preferably at 20 to 90 ° C carried out. The redox partners can Microcapsule dispersion independently, completely, in portions or continuously over a period of 10 minutes to 4 hours be added. To improve the post-polymerization effect the redox initiator system can also microcapsule dispersion soluble salts of metals of varying valency, such as iron, Copper or vanadium salts can be added. Also become common Complexing agents added, which are the metal salts among the Keep reaction conditions in solution.

Nach Beendigung der Polymerisation liegen die Mikrokapseln in Wasser dispergiert vor. Diese Dispersion kann entweder als solche weiterverarbeitet werden, oder man kann die Mikrokapseln von der wässrigen Phase abtrennen, wie in der WO-A-9924525 beschrieben. After the polymerization has ended, the microcapsules are in Water disperses before. This dispersion can be either as such can be processed further, or you can get the microcapsules from the separate aqueous phase as described in WO-A-9924525.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mikrokapseln sind Teilchen mit einem Kapselkern, bestehend überwiegend aus lipophiler Substanz und dem Polymer als Kapselwand. Sie zeichnen sich durch eine enge Größenverteilung und eine hohe Dichtigkeit aus. The microcapsules obtained by the process according to the invention are particles with a capsule core, consisting mainly of lipophilic substance and the polymer as a capsule wall. they draw through a narrow size distribution and high tightness out.

Das Verfahren ermöglicht eine "quasi-kontinuierliche" Herstellung von Mikrokapseln. So wird nach einer bevorzugten Verfahrensvariante eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Scherfeldes mit mehreren Polymerisationsgefäßen verbunden, die aufeinander folgend mit der die Vorrichtung verlassenden, stabilen Emulsion befüllt werden. Auf diese Weise kann die zur Polymerisation verwendete Zeit zum Befüllen des nächsten Polymerisationsgefäßes genutzt werden. The process enables "quasi-continuous" production of microcapsules. So it is preferred Method variant with a device for generating a shear field several polymerization vessels connected in series filled with the stable emulsion leaving the device become. In this way, the one used for the polymerization Time used to fill the next polymerization vessel become.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch hohe Raum/Zeit-Ausbeuten aus. Es ermöglicht die großtechnische Herstellung von Mikrokapseln durch radikalische Polymerisation. Es ist insbesondere für die Verarbeitung von lipophilen Substanzen mit einem fest-/flüssig-Phasenübergang ≥ 20°C geeignet. The inventive method is characterized by high Yields of space / time. It enables large-scale production of microcapsules by radical polymerization. It is especially for the processing of lipophilic substances with a solid / liquid phase transition ≥ 20 ° C suitable.

Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern. Die Größenangabe der Teilchen wurde mittels Fraunhoferbeugung bestimmt. The following example is intended to explain the invention in more detail. The The size of the particles was determined using Fraunhofer diffraction certainly.

example

Es wurden folgende Zuläufe bereitgestellt. Zulauf 1 (wässriger Zulauf) 35,6 kg Wasser
9,7 kg einer 30 gew.-%igen, kolloidalen Dispersion von SiO₂ in Wasser bei pH 9,8 (12 nm, 240 m²/g, LUDOX HS30, Grace GmbH, Worms)
0,7 kg einer 20 gew.-%igen, wässrigen Lösung eines Polymers aus 59 Gew.-% 2-Acrylamino-2-methylpropansulfonsäure-Na-Salz, 20 Gew.-% Acrylsäure, 20 Gew.-% Methylacrylat und 1 Gew.-% Styrol, K-Wert: 69 (K-Wert nach Fikentscher, "Cellulose-Chemie", Bd. 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 1%iger, wässriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C)
0,2 kg einer 2,5 gew.-%igen, wässrigen Lösung von Natriumnitrit
2,1 kg einer 2 gew.-%igen, wässrigen Lösung von Methylcellulose (mittleres Molekulargewicht 100.000 g/mol)
0,4 kg Salzsäure, 10 gew.-%ig Zulauf 2 (Monomerzulauf) 4,80 kg Methylmethacrylat
2,10 kg Butandioldiacrylat
0,07 kg Ethylhexylthioglykolat Zulauf 3 (lipophile Substanz) 37,8 kg C₁₈-C₂₀-Alkan (techn. Qualität)
2,0 kg Hexadecan, rein
The following inlets were provided. Feed 1 (aqueous feed) 35.6 kg of water
9.7 kg of a 30% by weight colloidal dispersion of SiO ₂ in water at pH 9.8 (12 nm, 240 m ² / g, LUDOX HS30, Grace GmbH, Worms)
0.7 kg of a 20% strength by weight aqueous solution of a polymer composed of 59% by weight of 2-acrylamino-2-methylpropanesulfonic acid Na salt, 20% by weight of acrylic acid, 20% by weight of methyl acrylate and 1% by weight .-% styrene, K value: 69 (K value according to Fikentscher, "Cellulose-Chemie", Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 1% aqueous solution at a temperature of 25 ° C)
0.2 kg of a 2.5% by weight aqueous solution of sodium nitrite
2.1 kg of a 2% by weight aqueous solution of methyl cellulose (average molecular weight 100,000 g / mol)
0.4 kg hydrochloric acid, 10 wt .-% feed 2 (monomer feed) 4.80 kg methyl methacrylate
2.10 kg of butanediol diacrylate
0.07 kg ethylhexyl thioglycolate feed 3 (lipophilic substance) 37.8 kg C ₁₈ -C ₂₀ alkane (technical quality)
2.0 kg hexadecane, pure

Die drei Zuläufe wurden in drei getrennten Zulaufbehältern vorgehalten, die auf eine gemeinsame Sammelschiene dosiert wurden. Diese Sammelschiene ist unmittelbar vor dem Eingang einer Zahnkranzdispergiermaschine angeordnet. Eingesetzt wurde eine In- line-Dispergiermaschine "Dispax DR 3/6/6" (Firma Janke & Kunkel, Staufen) bestückt mit je drei Rotor/Stator-Kombinationen in der Ausführung "fein". Der Ausgang des Dispax wurde in einen 160-L-Polymerisationsreaktor mit Ankerrührer geleitet. The three feeds were in three separate feed tanks that were dosed onto a common busbar. This busbar is just in front of the entrance Gear rim dispersing machine arranged. An in- line dispersing machine "Dispax DR 3/6/6" (Janke & Kunkel, Staufen) equipped with three rotor / stator combinations in each Execution "fine". The dispax exit was divided into one 160 L polymerization reactor headed with anchor stirrer.

Die drei Zuläufe wurden zeitgleich gestartet und über drei Stunden dosiert, durch das Dispaxaggregat mit 6000 Upm dispergiert und in den auf 40°C gehaltenen Polymerisationskessel geleitet. Als Dosiergeschwindigkeiten wurden gewählt:

Zulauf 1 : 32,43 Liter/Stunde
Zulauf 2 : 4,72 Liter/Stunde
Zulauf 3 : 27,05 Liter/Stunde
The three feeds were started at the same time and metered over three hours, dispersed at 6000 rpm by the dispax unit and passed into the polymerization kettle kept at 40 ° C. The following dosing speeds were selected:

Inlet 1: 32.43 liters / hour
Inlet 2: 4.72 liters / hour
Inlet 3: 27.05 liters / hour

Nach dem Dispergieren wurde das Dispergiergerät abgesperrt und der Reaktorinhalt unter Rühren bei 50 Upm nach Zugabe von 90 g t-Butylperpivalat nach folgendem Temperaturprogramm polymerisiert: After dispersing, the disperser was shut off and the reactor contents with stirring at 50 rpm after adding 90 g t-Butyl perpivalate according to the following temperature program polymerized:

Über einen Zeitraum von 40 Minuten wurde der Reaktor von 40°C auf 52°C aufgeheizt. Über weitere 50 Minuten wurde der Reaktor von 52°C auf 56°C aufgeheizt. Über weitere 30 Minuten wurde der Reaktor von 56°C auf 71°C aufgeheizt. Über weitere 60 Minuten wurde der Reaktor von 71°C auf 85°C aufgeheizt. Anschließend wurde der Reaktor auf 70°C gekühlt und eine Lösung aus 100 g t-Butylhydroperoxid, 70 Gew.-% in Wasser und 600 g Wasser zugegeben. Dann wurde ein Zulauf von 5,4 kg Wasser, 10 g 25 gew.-%iger Natronlauge und 30 g Ascorbinsäure über 80 Minuten zudosiert und nach weiteren 10 Minuten Reaktionszeit bei 70°C gekühlt. The reactor was at 40 ° C over a period of 40 minutes 52 ° C heated. Over a further 50 minutes, the reactor was closed by 52 ° C heated to 56 ° C. Over a further 30 minutes the Reactor heated from 56 ° C to 71 ° C. Over a further 60 minutes the reactor heated from 71 ° C to 85 ° C. Then the Cooled reactor to 70 ° C and a solution of 100 g t-Butyl hydroperoxide, 70 wt .-% in water and 600 g of water added. Then became an inlet of 5.4 kg of water, 10 g of 25 wt .-% Sodium hydroxide solution and 30 g of ascorbic acid were metered in over 80 minutes and then cooled for a further 10 minutes at 70 ° C.

Die erhaltene Mikrokapseldispersion hatte eine volumenmittlere Teilchengröße D[4,3] von 8,7 µm Durchmesser. The microcapsule dispersion obtained had a volume average Particle size D [4.3] of 8.7 µm in diameter.

Claims

1. A process for the preparation of microcapsules comprising capsule core and capsule shell by radical polymerization of an oil-in-water emulsion in the presence of a radical initiator, in which the oil phase forms the disperse phase and contains the monomers and at least one lipophilic substance, characterized in that the feeds are metered according to their respective volume fraction in the oil-in-water emulsion, once passed through a shear field and an emulsion with an average droplet size in the range from 0.5 to 100 μm is produced, then passed into a polymerization vessel and there under Warming up the polymerization starts.

2. The method according to claim 1, characterized in that the shear energy entered in the oil-in-water emulsion is 250 to 25,000 watt.h / m ³ batch size minus the required pump energy.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized characterized in that as a device for generating the Scherfeldes used a gear rim disperser.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the droplet size of the Controls oil-in-water emulsion via the material flow.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that before the device for generating the A pump is switched.

6. Process for the production of microcapsules according to the Claims 1 to 5, characterized in that between the Device for generating the shear field and the A throttle is attached to the polymerization vessel.

7. Process for the production of microcapsules according to the Claims 1 to 6, characterized in that the mixture of Oil and water phase inorganic solid particles contains an average size of 0.005 to 1 µm.

8. Process for the preparation of microcapsules according to the Claims 1 to 7, characterized in that a total of 0.5 to 15% by weight, based on the water phase, of protective colloid and inorganic solid particles with an average size of 0.005 up to 1 µm can be used.

9. A method for producing microcapsules according to claims 1 to 8, characterized in that the capsule shell by polymerizing a monomer mixture containing:
30 to 100% by weight, based on the total weight of the monomers, of one or more C ₁ -C ₂₄ -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid (monomer I),
0 to 80% by weight, based on the total weight of the monomers, of a bifunctional or polyfunctional monomer (monomer II) which is insoluble or poorly soluble in water and
0 to 40% by weight, based on the total weight of the monomers, other monomers (monomers III),
is available.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized that the weight ratio monomers / lipophilic Substance is ≤ 1.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized characterized that you have the combined inlets at temperatures leads above 20 ° C through the shear field.