DE19959806A1

DE19959806A1 - Microcapsules used in coating compositions for thermal printing, especially for coating paper, have core of lipophilic substance with given solid-liquid phase transition and polymer shell

Info

Publication number: DE19959806A1
Application number: DE1999159806
Authority: DE
Inventors: Jahns Ekkehard; Dietrich Hoffmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-11
Filing date: 1999-12-11
Publication date: 2001-06-13

Abstract

Microcapsules have a core of lipophilic substance(s) with a solid-liquid phase transition in the 40-120 deg C range and a polymer shell. Independent claims are also included for: (a) the production of such microcapsules; (b) the microcapsules produced by this process.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mikro kapseln mit einer oder mehreren lipophilen Substanzen als Kern material, die ihren fest/flüssig Phasenübergang im Temperatur bereich von 40 bis 120°C haben und eines Polymers als Schale in Beschichtungsmassen für thermische Druckverfahren.The present invention relates to the use of micro encapsulate with one or more lipophilic substances as the core material, its solid / liquid phase transition in temperature range from 40 to 120 ° C and a polymer as a shell in Coating compounds for thermal printing processes.

Außerdem betrifft die Erfindung neue Mikrokapseln sowie ein Ver fahren zu ihrer Herstellung.In addition, the invention relates to new microcapsules and a Ver drive to their manufacture.

Mikrokapseln haben nach wie vor ihre Hauptanwendung in Reaktions durchschreibepapieren. Solche Kapseln haben im Kernöl einen farb losen Farbbildner gelöst. Unter Druckeinwirkung wie der Spitze eines Stiftes zerplatzen diese Kapseln und es kommt mit der Ent wicklungsschicht des Papiers zu einer Farbreaktion. Gebräuchliche Wandmaterialien für solche Kapseln basieren auf Melamin-Formalde hydharzen, Gelatine, Isocyanaten oder (Meth)Acrylsäureestern.Microcapsules continue to have their primary application in response copy papers. Such capsules have a color in the seed oil loose color former solved. Under pressure like the tip A pen bursts these capsules and it comes with the Ent layer of paper to a color reaction. Common Wall materials for such capsules are based on melamine formaldehyde resins, gelatin, isocyanates or (meth) acrylic acid esters.

Mikrokapseln mit einer Schale aus Polymeren und Copolymeren von Methylmethacrylat sind aus der EP-A-457 154 für Reaktionsdurch schreibepapier bekannt. Eine wichtige Anforderung an diese Kap seln ist eine fehlerfreie Kapselhülle mit gleichmäßiger Dicke, die ein sauberes Schriftbild ermöglicht.Microcapsules with a shell made of polymers and copolymers from Methyl methacrylate are known from EP-A-457 154 for reaction known writing paper. An important requirement for this chap seln is a flawless capsule shell with a uniform thickness, which enables a clean typeface.

Die DE-A-197 49 731 lehrt Mikrokapseln mit einer Schale aus Me thylmethacrylat-Copolymeren und C₁₈-C₂₀-Alkangemischen als Öl phase. Diese Mikrokapseln eignen sich als Latentwärmespeicher in Baustoffen.DE-A-197 49 731 teaches microcapsules with a shell of methyl methacrylate copolymers and C ₁₈ -C ₂₀ alkane mixtures as an oil phase. These microcapsules are suitable as latent heat storage in building materials.

Bei thermischen Druckverfahren wird Wärme in einem Druckkopf erzeugt die auf einem thermisch empfindlichen Material ein Bild erzeugen. Solche Verfahren finden beispielsweise Anwendung in ausdruckenden Kleinrechnern. Thermopapier besteht in der Regel aus einer 5 bis 10 µm dicken Beschichtung eines leicht basischen Papiers. Die Beschichtung enthält einen Leukofarbstoff und einen Phenolentwickler. Unter der Wärmeentwicklung des thermischen Druckkopfes schmelzen die in der Beschichtung enthaltenen Binder und Wachse, so daß es zum Kontakt zwischen Leukofarbstoff und Entwickler kommt und damit zur Farbstoffbildung. In der Regel treten beim Druck Temperaturen von 60-80°C auf, wobei der Druck kopf selber von 100 bis 250°C heiß wird. Problematisch bei diesen thermischen Druckverfahren ist, daß die Wärme des Druckkopfes meist zu schnell verloren geht. Das Ergebnis ist oftmals eine farbschwache Schrift und ein unsauberes Schriftbild.Thermal printing processes use heat in a printhead creates an image on a thermally sensitive material produce. Such methods are used, for example, in printing small computers. Thermal paper usually exists from a 5 to 10 µm thick coating of a slightly basic Paper. The coating contains a leuco dye and one Phenol developer. Under the heat of the thermal Printhead melt the binders contained in the coating and waxes so that there is contact between the leuco dye and Developer comes and thus to dye formation. Usually Temperatures of 60-80 ° C occur during printing, whereby the pressure head itself gets hot from 100 to 250 ° C. Problematic with these thermal printing process is that the heat of the printhead usually gets lost too quickly. The result is often one weak color font and a dirty typeface.

Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein System zu finden, daß zu verbesserten Ergebnissen in thermischen Druckver fahren führt.It was therefore an object of the present invention to provide a system find that for improved results in thermal Druckver driving leads.

Demgemäß wurden die obengenannten Mikrokapseln zur Verwendung in thermischen Druckverfahren gefunden.Accordingly, the above microcapsules have been used in thermal printing process found.

Die lipophilen, den späteren Kern bildenden Substanzen haben ihren festflüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 40 bis 120°C. Als geeignete Substanzen sind beispielhaft zu nennen
The lipophilic substances that later form the nucleus have a solid-liquid phase transition in the temperature range from 40 to 120 ° C. Examples of suitable substances are

- Aliphatic hydrocarbon compounds, such as saturated or unsaturated C 20 -C 40 hydrocarbons, which are branched or preferably linear, such as n-eicosane, n-heneicosane, n-docosane, n-tricosane, n-tetracosane, n-pentacosane, n-hexaco san, n-heptacosane, n-octacosane and cyclic hydrocarbons, e.g. B. cyclooctane, cyclodecane;
- aromatic hydrocarbon compounds such as naphthalene, biphenyl, o- or n-terphenyl, C 1 -C 40 -alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as tetradecylbenzene, hexadecyl benzene, hexylnaphthalene or decylnaphthalene;
- Saturated or unsaturated C 6 -C 30 fatty acids such as lauric, stearic, oleic or behenic acid, preferably eutectic mixtures of decanoic acid with e.g. B. myristic, palmitic or lauric acid;
- Fatty alcohols such as lauryl, stearyl, oleyl, myristyl, cetyl alcohol, mixtures such as coconut fatty alcohol and the so-called Oxo alcohols, which can be obtained by hydroformylation of α-olefins and further implementations;
- C 6 -C 30 fatty amines, such as decylamine, dodecylamine, tetradecylamine or hexadecylamine;
- Esters such as C 1 -C 10 alkyl esters of fatty acids such as propyl palmitate, methyl stearate or methyl palmitate and preferably their eutectic mixtures or methyl cinnamate;
- natural and synthetic waxes such as montanic acid waxes, Montanester waxes, carnauba wax, polyethylene wax, oxidized Waxes, polyvinyl ether wax, ethylene vinyl acetate wax or Hard waxes according to the Fischer-Tropsch process;
- halogenated hydrocarbons such as chlorinated paraffin, bromine octadecan, brompentadecan, bromononadecan, bromeicosan, bromine docosan.

Weiterhin sind durchaus Mischungen dieser Substanzen geeignet, solange es nicht zu einer Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschten Bereichs kommt.Mixtures of these substances are also suitable, as long as there is no lowering of the melting point outside of the desired area comes.

Weiterhin ist es vorteilhaft, den kapselkern-bildenden Substanzen in ihnen lösliche Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Substanzen auftretende Gefrierpunktserniedrigung zu verhindern. Vorteilhaft verwendet man, wie in der US-A 5456 852 beschrieben, Verbindungen mit einem 20 bis 120°C höheren Schmelz punkt als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen sind die oben als lipophile Substanzen erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole und Fettamide.It is also advantageous to use the capsule core-forming substances to add compounds soluble in them, so that in part at the freezing point decrease occurring to the non-polar substances prevent. It is advantageously used, as in US Pat. No. 5,456,852 described compounds with a 20 to 120 ° C higher enamel point as the actual core substance. Suitable connections are the fatty acids mentioned above as lipophilic substances, Fatty alcohols and fatty amides.

Vorteilhaft ist beispielsweise die Verwendung von Alkylgemischen als kapselkern-bildende Substanz, wie sie als technisches Destil lat anfallen und als solches handelsüblich sind.For example, the use of alkyl mixtures is advantageous as a capsule core-forming substance, as it is a technical distillery lat incurred and are commercially available as such.

Die verwendeten Mikrokapseln werden aus 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₄-Alkyl ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomere I auf gebaut. Außerdem können die Mikrokapseln aus bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise aus 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere aus 10 bis 50 Gew.-%, eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren als Monomere II, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind und aus bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% son stiger Monomere III mit aufgebaut sein.The microcapsules used are built up from 30 to 100% by weight, preferably 30 to 95% by weight, of one or more C ₁ -C ₂₄ -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid as monomers I. In addition, the microcapsules can contain up to 80% by weight, preferably from 5 to 60% by weight, in particular from 10 to 50% by weight, of a bi- or polyfunctional monomer as monomer II, which is insoluble or difficult in water are soluble and can be made up of up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, of other monomers III.

Als Monomere I eignen sich C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Fer ner ist Methacrylnitril zu nennen. Generell werden die Meth acrylate bevorzugt.Suitable monomers I are C ₁ -C ₂₄ -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid. Particularly preferred monomers I are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylate and / or the corresponding methacrylates. Isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl acrylate and the corresponding methacrylates are preferred. Also worth mentioning is methacrylonitrile. In general, the meth acrylates are preferred.

Geeignete Monomere II sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 20°C zu verstehen.Suitable monomers II are bifunctional or polyfunctional monomers, which are not soluble or hardly soluble in water, but good to limited solubility in the lipophilic substance to have. Solubility is less under poor solubility 60 g / l at 20 ° C to understand.

Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens 2 nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen haben.Bi- or polyfunctional monomers are understood Compounds containing at least 2 non-conjugated ethylenic Have double bonds.

Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation bewirken.Divinyl and polyvinyl monomers are primarily considered, which crosslink the capsule wall during the polymerization cause.

Bevorzugte bifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole.Preferred bifunctional monomers are the diesters of diols with acrylic acid or methacrylic acid, furthermore the diallyl and Divinyl ethers of these diols.

Bevorzugte Divinylmonomere sind Ethandioldiacrylat, Divinyl benzol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimeth acrylat, Methallylmethacrylamid und Allylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexan dioldiacrylat oder die entsprechenden Methacrylate.Preferred divinyl monomers are ethanediol diacrylate, divinyl benzene, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimeth acrylate, methallyl methacrylamide and allyl methacrylate. Especially propanediol, butanediol, pentanediol and hexane are preferred diol diacrylate or the corresponding methacrylates.

Bevorzugte Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether und Pentaerythrittetra acrylat.Preferred polyvinyl monomers are trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetra acrylate.

Als Monomere III kommen sonstige Monomere in Betracht, bevorzugt sind Monomere IIIa wie Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin.Other monomers are preferred as monomers III, preferably are monomers IIIa such as styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, Butadiene, isoprene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pyridine.

Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Monomere IIIb, z. B. Acrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon säure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und Acrylamido-2-methyl propansulfonsäure. Daneben sind insbesondere N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen.The water-soluble monomers IIIb, for. B. Acrylonitrile, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, itacon acid, maleic acid, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate and acrylamido-2-methyl propanesulfonic acid. In addition, in particular N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and To name diethylaminoethyl methacrylate.

Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Mikrokapseln las sen sich durch eine sogenannte in-situ-Polymerisation herstellen. Man stellt die Mikrokapseln in der Weise her, daß man aus den Monomeren, einem Radikalstarter und der einzukapselnden lipo philen Substanz eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion herstellt, in der sie als disperse Phase vorliegen. Der Anteil der Ölphase in der Öl-in-Wasser-Emulsion liegt vorzugsweise bei 20 bis 60 Gew.-%. Read the microcapsules suitable for use according to the invention can be produced by a so-called in-situ polymerization. The microcapsules are manufactured in such a way that the Monomers, a radical initiator and the lipo to be encapsulated phile substance produces a stable oil-in-water emulsion, in of which they exist as a disperse phase. The proportion of the oil phase in the oil-in-water emulsion is preferably 20 to 60% by weight.

Da die lipophilen Substanzen bei Raumtemperatur wachsartig/fest sind, ist die Öl-in-Wasser Emulsion bei Temperaturen zu bilden, bei denen die lipophile Substanz im Gemisch flüssig ist.Because the lipophilic substances are waxy / solid at room temperature is to form the oil-in-water emulsion at temperatures in which the lipophilic substance is liquid in the mixture.

Die stabile Emulsion kann sowohl durch Dispergieren der lipo philen Substanz in Wasser und anschließende Zugabe der Monomere und dem Radikalstarter als auch durch Dispergieren der Lösung der Monomere und des Radikalstarters in der lipophilen Substanz in Wasser hergestellt werden.The stable emulsion can be obtained by dispersing the lipo phile substance in water and subsequent addition of the monomers and the radical initiator as well as by dispersing the solution of the Monomers and the radical initiator in the lipophilic substance in Water.

Anschließend löst man die Polymerisation der Monomere durch Erwärmung aus, wobei die entstehenden Polymeren die Kapselwand bilden, welche die lipophile Substanz umschließt.The polymerization of the monomers is then carried out Warming out, the resulting polymers the capsule wall form, which encloses the lipophilic substance.

Als Radikalstarter für die radikalisch ablaufende Polymeri sationsreaktion können die üblichen Peroxo- und Azoverbindungen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, eingesetzt werden.As a radical starter for the radical polymer the usual peroxo and azo compounds, expediently in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, based on the weight of the monomers.

Als bevorzugte Radikalstarter sind tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, Dilauroylperoxid, tert.-Amylperoxy-2- ethylhexanoat, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril, 2,2'-Azo bis-(2-methylbutyronitril), Dibenzoylperoxid, tert.-Butyl per-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydro peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan und Cumol hydroperoxid zu nennen.The preferred radical initiators are tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, tert-amylperoxy-2- ethyl hexanoate, 2,2'-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile, 2,2'-azo bis- (2-methylbutyronitrile), dibenzoyl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydro peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and cumene to call hydroperoxide.

Besonders bevorzugte Radikalstarter sind Di-(3,5,5-trimethylhexa noyl)-peroxid, 4,4'-Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperpivalat und Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat. Diese weisen eine Halbwertzeit von 10 Stunden in einem Temperaturbereich von 30 bis 100°C auf.Particularly preferred radical initiators are di (3,5,5-trimethylhexa noyl) peroxide, 4,4'-azobisisobutyronitrile, tert-butyl perpivalate and dimethyl 2,2-azobisisobutyrate. These have a half-life of 10 hours in a temperature range of 30 to 100 ° C.

Man kann die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in an sich bekannter Weise herstellen, z. B. nach den in der EP-A 457 154 beschriebenen Methoden.The microcapsules according to the invention can be known Create ways, e.g. B. according to those described in EP-A 457 154 Methods.

In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C durch. Abhängig von der gewünschten lipophilen Substanz ist die Öl-in-wasser-Emulsion bei einer Temperatur zu bilden, bei der das Kernmaterial flüssig/ölig ist. Entsprechend muß ein Radikalstarter gewählt werden, dessen Zerfallstemperatur oberhalb dieser Temperatur und die Polymeri sation ebenfalls 2 bis 50°C oberhalb dieser Temperatur durchge führt werden, so daß man gegebenenfalls Radikalstarter wählt, deren Zerfallstemperatur oberhalb des Schmelzpunkts der lipo philen Substanz liegt. As a rule, the polymerization is carried out at 20 to 100 ° C. preferably at 40 to 80 ° C. Depending on the one you want lipophilic substance is the oil-in-water emulsion at a To form temperature at which the core material is liquid / oily. A radical starter must be selected accordingly Decay temperature above this temperature and the polymeri also 2 to 50 ° C above this temperature be carried out, so that one may choose radical initiators, their decay temperature above the melting point of the lipo phile substance lies.

Eine gängige Verfahrensvariante für lipophile Kernsubstanzen mit einem Schmelzpunkt bis etwa 60°C ist eine Reaktionstemperatur beginnend bei 60°C, die im Verlauf der Reaktion auf 85°C erhöht wird. Vorteilhafte Radikalstarter haben eine 10-Stunden Halb wertszeit im Bereich von 45 bis 65°C wie t-Butylperpivalat.A common process variant for lipophilic core substances with a melting point up to about 60 ° C is a reaction temperature starting at 60 ° C, which increased to 85 ° C in the course of the reaction becomes. Favorable radical starters have a 10-hour half value in the range of 45 to 65 ° C like t-butyl perpivalate.

Nach einer weiteren Verfahrensvariante für lipophile Kern substanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 60°C wählt man ein Temperaturprogramm, welches bei entsprechend höheren Reaktions temperaturen startet. Für Anfangstemperaturen um die 85°C werden Radikalstarter mit einer 10-Stunden Halbwertszeit im Bereich von 70 bis 90°C bevorzugt wie t-Butylper-2-ethylhexanoat.According to a further process variant for lipophilic core substances with a melting point above 60 ° C are selected Temperature program, which with a correspondingly higher reaction temperatures starts. For initial temperatures around 85 ° C Radical starters with a 10-hour half-life in the range of 70 to 90 ° C preferred as t-butyl per-2-ethylhexanoate.

Zweckmäßigerweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vor genommen, jedoch kann man auch bei vermindertem oder leicht erhöhtem Druck z. B. bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 100°C, arbeiten, also etwa im Bereich von 0,5 bis 5 bar.The polymerization is expediently carried out at normal pressure taken, however, one can also with reduced or slightly increased pressure z. B. at a polymerization temperature above 100 ° C, work, i.e. in the range of 0.5 to 5 bar.

Die Reaktionszeiten der Polymerisation betragen normalerweise 1 bis 10 Stunden, meistens 2 bis 5 Stunden.The reaction times of the polymerization are normally 1 to 10 hours, usually 2 to 5 hours.

Bevorzugt werden Mikrokapseln durch schrittweise Erwärmung der Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet. Dabei ist unter schrittweise zu verstehen, daß durch Temperaturerhöhung die Reaktion durch Zer fall des Radikalstarters ausgelöst wird und weitere Erwärmung, die kontinuierlich oder in Stufen erfolgen kann, die Polymeri sation gesteuert wird.Microcapsules are preferred by gradually heating the Oil-in-water emulsion formed. Doing so is progressively too understand that the reaction by Zer case of the radical starter is triggered and further heating, which can be carried out continuously or in stages, the polymer sation is controlled.

Verfahrenstechnisch geht man in der Regel so vor, daß man eine Mischung aus Wasser, Monomeren, Schutzkolloiden, den lipophilen Substanzen, Radikalstartern und gegebenenfalls Reglern nach einander oder gleichzeitig dispergiert und unter intensivem Rühren auf die Zerfallstemperatur der Radikalstarter erhitzt.In terms of process engineering, the procedure is generally such that one Mixture of water, monomers, protective colloids, the lipophilic Substances, radical starters and, if necessary, regulators dispersed each other or simultaneously and under intense Stirring heated to the decomposition temperature of the radical starter.

Die Geschwindigkeit der Polymerisation kann dabei durch Wahl der Temperatur und der Menge an Radikalstarter gesteuert werden.The rate of polymerization can be selected by Temperature and the amount of radical starter can be controlled.

Zweckmäßigerweise startet man die Reaktion durch Temperaturerhö hung auf eine Anfangstemperatur und steuert die Polymerisation durch weitere Temperaturerhöhung.The reaction is expediently started by increasing the temperature hung to an initial temperature and controls the polymerization by further increasing the temperature.

Nach Erreichen der Endtemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise noch etwa für eine Zeit von bis zu 2 Stunden fort, um Restmonomergehalte abzusenken. After reaching the final temperature, the polymerization is started expediently still for a period of up to 2 hours to lower residual monomer levels.

Im Anschluß an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die wäßrigen Mikrokapseldispersionen weitgehend frei von Geruchs trägern, wie Restmonomere und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden.Following the actual polymerization reaction at one Conversion of 90 to 99 wt .-%, it is usually advantageous that aqueous microcapsule dispersions largely free of odor carriers such as residual monomers and other organic volatile To design components. This can be done in a manner known per se physically by distillative removal (especially via Steam distillation) or by stripping with an inert Gas can be reached.

Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Als Oxidationsmittel zur redoxinitiierten Nachpolymeri sation eignen sich insbesondere Wasserstoffperoxid, tert.-Butyl hydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Alkaliperoxidsulfate. Geeig nete Reduktionsmittel sind Natriumdisulfit, Natriumhydrogen sulfit, Natriumdithionit, Natriumhydroxylethansulfinat, Form amidinsulfinsäure, Acetonbisulfit (= Natriumhydrogensulfit-Addi tionsprodukt an Aceton), Ascorbinsäure bzw. reduzierend wirkende Zuckerverbindungen, oder wasserlösliche Mercaptane, wie Mercapto ethanol. Die Nachpolymerisation mit dem Redoxinitiatorsystem wird im Temperaturbereich von 10 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 90°C durchgeführt. Die Redoxpartner können der Mikrokapsel dispersion unabhängig voneinander vollständig, portionsweise bzw. kontinuierlich über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 4 Stunden zugegeben werden. Zur Verbesserung der Nachpolymerisationswirkung der Redoxinitiatorsystems können der Mikrokapseldispersion auch lösliche Salze von Metallen wechselnder Wertigkeit, wie Eisen-, Kupfer- oder Vanadiumsalze, zugegeben werden. Häufig werden auch Komplexbildner zugegeben, die die Metallsalze unter den Reak tionsbedingungen in Lösung halten.The lowering of the residual monomers can continue chemically radical post-polymerization, especially under the action of redox initiator systems, such as e.g. B. in DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 and DE-A 44 35 422 are listed, respectively. As an oxidizing agent for redox-initiated post-polymers are particularly suitable hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide or alkali peroxide sulfates. Appropriate nete reducing agents are sodium disulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium dithionite, sodium hydroxylethanesulfinate, form amidine sulfinic acid, acetone bisulfite (= sodium bisulfite addi tion product on acetone), ascorbic acid or reducing Sugar compounds, or water-soluble mercaptans, such as mercapto ethanol. The post-polymerization with the redox initiator system in the temperature range from 10 to 100 ° C, preferably at 20 to 90 ° C carried out. The redox partner can use the microcapsule dispersion completely independently, in portions or continuously over a period of 10 minutes to 4 hours be added. To improve the post-polymerization effect The redox initiator system can also use the microcapsule dispersion soluble salts of metals of varying valency, such as iron, Copper or vanadium salts can be added. Also become common Complexing agents added, which the metal salts under the Reak Keep conditions in solution.

Bevorzugte Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, da diese die Oberflächenspannung des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapsel wände gewährleisten sowie Mikrokapseln mit Teilchengrößen zwi schen 1 und 30 µm, vorzugsweise 3 und 12 µm, ausbilden.Preferred protective colloids are water-soluble polymers because they are the surface tension of the water from 73 mN / m maximum to 45 lower to 70 mN / m and thus the formation of closed capsules ensure walls and microcapsules with particle sizes between rule 1 and 30 microns, preferably 3 and 12 microns.

In der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen Schutzkolloids hergestellt, das sowohl anionisch als auch neutral sein kann. Auch können anionische und nichtionische Schutzkolloide gemeinsam eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man anorganische Schutzkolloide gegebenen falls in Mischung mit organischen Schutzkolloiden. As a rule, the microcapsules at least in the presence of an organic protective colloid that both can be anionic as well as neutral. Also anionic and nonionic protective colloids can be used together. Inorganic protective colloids are preferably used if mixed with organic protective colloids.

Organische neutrale Schutzkolloide sind Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methyl cellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xanthan, Natriumalginat, Kasein, Polyethylenglykole, bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate.Organic neutral protective colloids are cellulose derivatives such as Hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, Gelatin, gum arabic, xanthan, sodium alginate, casein, Polyethylene glycols, preferably polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates.

Zur Verbesserung der Stabilität der Emulsionen können anionische Schutzkolloide zugesetzt werden. Besonders wichtig ist die Mit verwendung anionischer Schutzkolloide bei einem großen Gehalt an Mikrokapseln in der Dispersion, da es ohne einen zusätzlichen ionischen Stabilisator zur Bildung von agglomerierten Mikro kapseln kommen kann. Diese Agglomerate senken die Ausbeute an nutzbaren Mikrokapseln, wenn es sich um Agglomerate kleiner Kapseln von 1 bis 3 µm Durchmesser handelt, und sie erhöhen die Bruchempfindlichkeit, wenn die Agglomerate größer als etwa 10 µn. sind.To improve the stability of the emulsions, anionic Protective colloids are added. Mit is particularly important use of anionic protective colloids with a high content of Microcapsules in the dispersion as it is without an additional Ionic stabilizer to form agglomerated micro capsules can come. These agglomerates reduce the yield usable microcapsules when it comes to agglomerates smaller Capsules of 1 to 3 microns in diameter, and they increase the Break sensitivity if the agglomerates are larger than about 10 µn. are.

Als anionische Schutzkolloide eignen sich Polymethacrylsäure, die Copolymerisate des Sulfoethylacrylats und -methacrylats, Sulfo propylacrylats und -methacrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids, der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäure sowie der Vinylsulfonsäure.Suitable anionic protective colloids are polymethacrylic acid, which Copolymers of sulfoethyl acrylate and methacrylate, sulfo propyl acrylate and methacrylate, of N- (sulfoethyl) maleimide, the 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acids, styrenesulfonic acid and Vinyl sulfonic acid.

Bevorzugte anionische Schutzkolloide sind Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowie vor allem Polyacrylsäuren und Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.Preferred anionic protective colloids are naphthalenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates and above all Polyacrylic acids and phenolsulfonic acid-formaldehyde condensates.

Die anionischen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion.The anionic protective colloids are usually in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, based on the water phase of the Emulsion.

Bevorzugt werden anorganische Schutzkolloide, sogenannte Pickering-Systeme, die eine Stabilisierung durch sehr feine feste Partikel ermöglichen und in Wasser unlöslich, aber dispergierbar sind oder unlöslich und nicht dispergierbar in Wasser, aber benetzbar von der lipophilen Substanz sind.Inorganic protective colloids, so-called Pickering systems that are stabilized by very fine enable solid particles and insoluble in water, however are dispersible or insoluble and not dispersible in Water, but are wettable by the lipophilic substance.

Ein Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergier barkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Par tikel durch die lipophile Phase verbessern. Diese Hilfsmittel sind z. B. nichtionische, anionische, kationische oder zwitter ionische Tenside oder polymere Schutzkolloide, wie sie oben oder unten beschrieben sind. Zusätzlich können Puffersubstanzen zu gefügt werden, um bestimmte, jeweils vorteilhafte pH-werte der Wasserphase einzustellen. Dies kann die Wasserlöslichkeit der feinen Partikel verringern und die Stabilität der Emulsion erhöhen. Übliche Puffersubstanzen sind Phosphatpuffer, Acetatpuf fer und Citratpuffer.A Pickering system can consist of the solid particles alone or additionally consist of auxiliaries that make up the dispersant availability of the particles in water or the wettability of the par Improve particles through the lipophilic phase. These tools are z. B. nonionic, anionic, cationic or hermaphrodite ionic surfactants or polymeric protective colloids, as described above or are described below. In addition, buffer substances can be added to certain, each advantageous pH of the Adjust water phase. This can make the water soluble fine particles decrease and the stability of the emulsion increase. Common buffer substances are phosphate buffers, acetate puffs fer and citrate buffer.

Die feinen, festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calcium oxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titan dioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien eben falls genannt. Besonders bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäu ren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat.The fine, solid particles can be metal salts, such as salts, Oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, Titanium, aluminum, silicon, barium and manganese. To be mentioned Magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and zinc sulfide. Silicates, bentonite, hydroxyapatite and hydrotalcite are just if called. Highly disperse silica is particularly preferred ren, magnesium pyrophosphate and tricalcium phosphate.

Die Pickering-Systeme können sowohl zuerst in die Wasserphase gegeben werden, als auch zu der gerührten Emulsion von Öl-in-Was ser zugegeben werden. Manche feinen, festen Partikel werden durch eine Fällung hergestellt. So wird das Magnesiumpyrophosphat durch Zusammengeben der wäßrigen Lösungen von Natriumpyrophosphat und Magnesiumsulfat hergestellt.The Pickering systems can both first enter the water phase be added as well to the stirred emulsion of oil-in-what be added. Some fine, solid particles get through made a precipitation. So the magnesium pyrophosphate is through Combining the aqueous solutions of sodium pyrophosphate and Magnesium sulfate produced.

In der Regel wird das Pyrophosphat unmittelbar vor der Disper gierung durch Vereinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalipyro phosphats mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Magnesiumsalzes hergestellt, wobei das Magnesiumsalz in fester Form oder wäßriger Lösung vorliegen kann. In einer bevor zugten Ausführungsform wird das Magnesiumpyrophosphat durch Ver einigung wäßriger Lösungen von Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) und Magnesiumsulfat (MgSO₄.7H₂O) hergestellt.As a rule, the pyrophosphate is prepared immediately before the dispersion by combining an aqueous solution of an alkali metal pyrophosphate with at least the stoichiometrically required amount of a magnesium salt, the magnesium salt being able to be in solid form or aqueous solution. In a preferred embodiment, the magnesium pyrophosphate is prepared by combining aqueous solutions of sodium pyrophosphate (Na ₄ P ₂ O ₇ ) and magnesium sulfate (MgSO ₄ .7H ₂ O).

Die hochdispersen Kieselsäuren können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, soge nannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu ver wenden. Die kolloidalen Dispersionen sind alkalische, wäßrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung dieser Dispersionen als Pickering-System ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert während der Öl-in-Wasser Emulsion mit einer Säure auf pH 2 bis 7 eingestellt wird.The highly disperse silicas can be fine, solid particles be dispersed in water. But it is also possible, so-called called colloidal dispersions of silica in water to ver turn. The colloidal dispersions are alkaline, aqueous Mixtures of silica. They are in the alkaline pH range Particles swelled and stable in water. For one use of these dispersions as a Pickering system, it is advantageous if the pH during the oil-in-water emulsion with an acid pH 2 to 7 is adjusted.

Die anorganischen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, eingesetzt.The inorganic protective colloids are usually in quantities from 0.5 to 15% by weight, based on the water phase.

Im allgemeinen werden die organischen neutralen Schutzkolloide in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase. In general, the organic neutral protective colloids in Quantities from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight used, based on the water phase.

Vorzugsweise wählt man die Dispergierbedingungen zur Herstellung der stabilen Öl-in-Wasser Emulsion in an sich bekannter Weise so, daß die Mikrokapseln Durchmesser von 1 bis 35 µm, bevorzugt 3 bis 10 µm, haben.The dispersion conditions for the preparation are preferably chosen the stable oil-in-water emulsion in a manner known per se, that the microcapsules diameter from 1 to 35 microns, preferably 3 to 10 µm.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her stellung von Mikrokapseln mit einer oder mehreren lipophilen Sub stanzen als Kernmaterial, die ihren festflüssig Phasenübergang im Temperturbereich von 40 bis 120°C haben und eines Polymers als Schale, indem man eine Monomermischung enthaltend
The present invention further relates to a process for the manufacture of microcapsules with one or more lipophilic substances as the core material, which have their solid phase transition in the temperature range from 40 to 120 ° C and a polymer as a shell by containing a monomer mixture

30 to 100% by weight, based on the total weight of the monomers, of one or more C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid (monomer I),
0 to 80% by weight, based on the total weight of the monomers, a bi- or polyfunctional monomer (monomer II), which is not soluble or hardly soluble in water and
0 to 40% by weight, based on the total weight of the monomers, other monomers (monomers III)

einen Radikalstarter und die lipophile Substanz mit einem Schutz kolloid in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt und durch schrittweise Erwärmung polymerisiert.a radical starter and the lipophilic substance with protection colloidally converted into an oil-in-water emulsion and passed through polymerized gradual heating.

Die hiernach erhältlichen erfindungsgemäßen Mikrokapseln zeichnen sich durch ein hochschmelzendes Kernmaterial aus. Sie lassen sich als wäßrige Kapseldispersionen leicht in die Papierbeschichtungs masse für den Thermodruck einarbeiten. Bevorzugt werden sie je doch als Kapselpulver in die Beschichtungsmasse eingearbeitet, da dies die Verwendung von höher konzentrierten Beschichtungsmassen ermöglicht.Draw the microcapsules according to the invention obtainable hereafter is characterized by a high-melting core material. You let yourself as aqueous capsule dispersions easily in the paper coating Incorporate mass for thermal printing. They are always preferred but incorporated into the coating composition as capsule powder, because this is the use of more concentrated coating compositions enables.

Indem man die Polymerisation in Gegenwart von anorganischen Schutzkolloiden durchführt, erhält man nach Sprühtrocknung der Mikrokapseldispersion ein gut rieselfähiges, nicht klebendes Kap selpulver.By allowing the polymerization in the presence of inorganic Protective colloids is carried out after spray drying Microcapsule dispersion is a free-flowing, non-sticky cap selpulver.

Die Sprühtrocknung der Mikrokapseldispersion kann in üblicher Weise erfolgen. Im allgemeinen wird so vorgegangen, daß die Ein gangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, und die Ausgangstemperatur des Warm luftstroms im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, liegt. Das Versprühen der wäßrigen Polymerisatdispersion im Warm luftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der Polymerisatpulver erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte wäßrige Polymerisatdispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt.Spray drying of the microcapsule dispersion can be carried out in the usual way Way. In general, the procedure is such that the one temperature of the warm air flow in the range of 100 to 200 ° C, preferably 120 to 160 ° C, and the starting temperature of the warm airflow in the range from 30 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C, lies. Spraying the aqueous polymer dispersion in the warm Air flow can, for example, by means of single or multi-component nozzles or via a rotating disc. The separation of the Polymer powder is usually made using Cyclones or filter separators. The sprayed watery Polymer dispersion and the warm air flow are preferred performed in parallel.

Die Papierbeschichtungsmassen für den Thermodruck sind allgemein bekannt und bestehen in der Regel aus Leucofarbstoffen, Entwick lern, Sensitizer, die den Schmelzpunkt des Entwicklers herabset zen, wie Benzylnaphthylether, Bindemittel und gegebenenfalls Weißpigmenten wie Titandioxid und Stearylwachsen. Als Leucofarb stoffe seien Schwarzfarbbildner, also sauer zu entwickelnde Lactone wie ODB2 der Firma Hodogaya beispielhaft genannt. Übliche Entwickler sind Bisphenol A. In der Regel verwendet man Poly vinylalkohole als Bindemittel. Die Komponenten werden als wäßrige Mischung aufgetragen. Da das Bisphenol A als Feststoff disper giert ist, kommt es zu keiner vorzeitigen Farbentwicklung. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden die Mikrokapseln der wäßrigen Papierbeschichtungsmasse zugesetzt.The paper coatings for thermal printing are general known and usually consist of leuco dyes, developer learn, Sensitizer that lowers the melting point of the developer zen, such as benzylnaphthyl ether, binders and optionally White pigments such as titanium dioxide and stearyl waxes. As a leuco color fabrics are black color formers, that is, acidic ones Lactones such as ODB2 from Hodogaya are mentioned as examples. Usual The developers are bisphenol A. Poly is generally used vinyl alcohols as binders. The components are called aqueous Mix applied. Since the bisphenol A as a solid disper is premature, there is no premature color development. At the microcapsules of the use according to the invention added aqueous paper coating composition.

Die erfindungsgemäßen Papierbeschichtungsmassen zeigen bei Ther modruck ein dunkleres schärferes Schriftbild. Eine denkbare Erklärung wäre, daß die Kapseln die Wärmeenergie durch einen Wechsel im Phasenübergang festflüssig speichern und anschließend wieder abgeben. Diese Effekte können ein schnelles Auskühlen ver hindern.The paper coating compositions according to the invention show at Ther modruck a darker, sharper typeface. A conceivable one Explanation would be that the capsules heat energy through a Save the change in the phase transition as a solid and then save hand in again. These effects can cause rapid cooling prevent.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Bei den Prozentangaben in den Beispielen handelt es sich um Gewichts prozent.The following examples are intended to explain the invention in more detail. At the percentages in the examples are by weight percent.

example 1

1089 g Paraffinwachs (Schmelzpunkt 56-58°C) und 11 g Paraffinwachs (Schmelzpunkt 68-74°C) wurden bei 75°C aufgeschmolzen. Die Mischung wurde auf 60°C gekühlt und eine Monomerphase aus
129,5 g Methylmethacrylat
57,5 g Butandioldiacrylat
2,3 g t-Butylperpivalat
1,9 g Ethylhexylthioglykolat
zugegeben.1089 g paraffin wax (melting point 56-58 ° C) and 11 g paraffin wax (melting point 68-74 ° C) were melted at 75 ° C. The mixture was cooled to 60 ° C and a monomer phase
129.5 g methyl methacrylate
57.5 g butanediol diacrylate
2.3 g t-butyl perpivalate
1.9 g of ethyl hexyl thioglycolate
admitted.

Die Wasserphase wurde aus 100 g Wasser, 263 g einer 30 gew.-%igen, alkalischen Kieselsäurelösung und 18,3 g einer Copolymer lösung, 20 gew.-%ig, aus 59 Gew.-% Acrylamidomethylpropansulfon säure, 20 Gew.-% Acrylsäure, 20 Gew.-% Methylacrylat, 1 Gew.-% Styrol hergestellt. Die Wasserphase wurde mit HCl auf pH 7 gestellt und auf 60°C aufgeheizt. Mit einem Zahnscheibenrührer (5 cm Durchmesser) wurde bei 4600 Upm die Mischung aus Paraffin wachs und Monomerphase zugegeben. Die Mischung wurde mit HCl auf pH 4 gestellt und noch 40 Minuten dispergiert. Anschließend wurde die Dispersion in einen zweiten Reaktor mit Ankerrührer umgefüllt und bei 100 Upm nach folgendem Temperaturprogramm polymerisiert: Start 60°C, in einer Stunde auf 71°C aufgeheizt, in einer weiteren Stunde auf 85°C aufgeheizt, eine Stunde bei 85°C gehalten und dann auf 70°C abgekühlt. 2,73 g t-Butylhydroperoxid wurden zugegeben und eine Lösung aus 0,84 g Ascorbinsäure, 6,1 g 1 gew.-%iger NaOH, und 140 g Wasser über 90 Minuten bei 70°C unter Rühren zudosiert. Es wurde auf 20°C abgekühlt. Die Mikrokapseldispersion hatte einen Feststoffgehalt von 50,1 Gew.-% und eine Teilchen größe von 2-7 µm. Nach Sprühtrocknung dieser Dispersion wurde ein frei fließendes Pulver erhalten.The water phase was made from 100 g of water, 263 g of a 30% by weight alkaline silica solution and 18.3 g of a copolymer solution, 20 wt .-%, from 59 wt .-% Acrylamidomethylpropansulfon acid, 20% by weight acrylic acid, 20% by weight methyl acrylate, 1% by weight Styrene manufactured. The water phase was adjusted to pH 7 with HCl set and heated to 60 ° C. With a toothed disk stirrer (5 cm diameter) was the mixture of paraffin at 4600 rpm wax and monomer phase added. The mixture was made up with HCl Adjusted to pH 4 and dispersed for a further 40 minutes. Then was the dispersion was transferred to a second reactor with an anchor stirrer and polymerized at 100 rpm according to the following temperature program: Start 60 ° C, heated to 71 ° C in one hour, in another Heated to 85 ° C for one hour, held at 85 ° C for one hour and then cooled to 70 ° C. 2.73 g of t-butyl hydroperoxide was added and a solution of 0.84 g ascorbic acid, 6.1 g 1% by weight NaOH, and 140 g water over 90 minutes at 70 ° C with stirring added. It was cooled to 20 ° C. The microcapsule dispersion had a solids content of 50.1% by weight and a particle size of 2-7 µm. After spray drying this dispersion, a Get free flowing powder.

Example 2

440 g Paraffinwachs (Schmelzpunkt 80°C) wurden bei 85°C aufge schmolzen. Eine Monomerphase aus
51,8 g Methylmethacrylat
23 g Butandioldiacrylat
0,92 g t-Butylper-2-ethylhexanoat
0,76 g Ethylhexylthioglykolat
wurde getrennt hergestellt.440 g of paraffin wax (melting point 80 ° C) were melted at 85 ° C. A monomer phase
51.8 g methyl methacrylate
23 g butanediol diacrylate
0.92 g of t-butyl per-2-ethylhexanoate
0.76 g of ethylhexyl thioglycolate
was made separately.

Die Wasserphase wurde aus 400 g Wasser, 105,2 g einer 30 gew.-%igen, alkalischen Kieselsäurelösung und 7,3 g einer Copolymerlösung, 20 gew.-%ig, aus 59 Gew.-% Acrylamidomethyl propansulfonsäure, 20 Gew.-% Acrylsäure, 20 Gew.-% Methylacrylat, 1 Gew.-% Styrol hergestellt. Die Wasserphase wurde mit HCl auf pH 7 gestellt und auf 85°C aufgeheizt. Mit einem Zahnscheibenrüh rer (5 cm Durchmesser) wurde bei 3800 Upm die Paraffinschmelze zugegeben und dispergiert. Mit HCl wurde der pH auf 3,8 gestellt und noch 20 Minuten dispergiert. Nun wurde die Monomermasse zuge geben und 10 Minuten dispergiert. Die Drehzahl wurde auf 2000 Upm reduziert und innerhalb von einer Stunde auf 92°C aufgeheizt, 1 Stunde bei 95°C gehalten und auf 20°C abgekühlt. Man erhielt eine Mikrokapseldispersion mit Kapseln von 2-20 µm Durchmesser. The water phase was from 400 g of water, 105.2 g of a 30% by weight, alkaline silica solution and 7.3 g of a Copolymer solution, 20 wt .-%, from 59 wt .-% acrylamidomethyl propanesulfonic acid, 20% by weight acrylic acid, 20% by weight methyl acrylate, 1 wt .-% styrene produced. The water phase was made up with HCl Set pH 7 and heated to 85 ° C. With a toothed disc agitator The paraffin melt (5 cm diameter) became 3800 rpm added and dispersed. The pH was adjusted to 3.8 with HCl and dispersed for another 20 minutes. Now the monomer mass was drawn give and dispersed 10 minutes. The speed was up to 2000 rpm reduced and heated to 92 ° C within one hour, 1 Held at 95 ° C for one hour and cooled to 20 ° C. You got one Microcapsule dispersion with capsules 2-20 µm in diameter.

Use of wax microcapsules in thermal paper

2 Rohpapiere (40 g/m²) wurden mit einer thermisch entwickelbaren Beschichtung (4 g/m² Strichgewicht) versehen und getrocknet. Blatt 1 wurde mit einer Bindemittelschicht bestrichen. Blatt 2 wurde mit einer Schicht aus einem Teil Mikrokapseldispersion (Wachs kern, Schmelzpunkt 46-48°C), vier Teilen Wasser und einem Teil Rhodoviol R4/20, 15 gew.-%ig, bestrichen. Das zusätzliche Strich gewicht auf Blatt 2 betrugt 5 g/m².2 base papers (40 g / m ² ) were provided with a thermally developable coating (4 g / m ² coat weight) and dried. Sheet 1 was coated with a layer of binder. Sheet 2 was coated with a layer of one part of microcapsule dispersion (wax core, melting point 46-48 ° C), four parts of water and one part of Rhodoviol R4 / 20, 15 wt .-%. The additional line weight on sheet 2 was 5 g / m ² .

Beide Blätter 1 und 2 wurden in einem Thermodrucker mit 6 ms Heizdauer mit quadratischen Zeichen, 2 × 2 mm, je 1 mm Abstand flächig bedruckt. Der Druck auf Blatt 2 unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist farbtiefer, etwa 15% stärker schwarz und zeigt einen höheren Glanz.Both sheets 1 and 2 were in a thermal printer with 6 ms Heating time with square characters, 2 × 2 mm, each 1 mm apart printed all over. The print on sheet 2 using the Microcapsules according to the invention is color-deep, about 15% stronger black and shows a higher gloss.

Claims

1. Use of microcapsules with one or more lipo phile substances as the core material, their solid Have phase transition in the temperature range from 40 to 120 ° C and a polymer as a shell in coating compositions for thermal printing process.

2. Use of microcapsules according to claim 1, wherein the micro capsule shell by radical polymerization of a monomer mixture containing

30 to 100% by weight, based on the total weight of the monomers, of one or more C ₁ -C ₂₄ -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid (monomer I),
- 0 to 80 wt .-%, based on the total weight of the monomers, of a bi- or polyfunctional monomer (monomer II) which is insoluble or sparingly soluble in water and
0 to 40% by weight, based on the total weight of the monomers, other monomers (monomers III)

is available.

3. Use of microcapsules according to claim 1 or 2, wherein the Microcapsules by heating an oil-in-water emulsion, in which the monomers, a radical initiator and the lipophilic Substance as a disperse phase are available.

4. Use of microcapsules according to claims 1 to 3, where in the microcapsules by continuous or gradual Heating are available.

5. Use of microcapsules according to claims 1 to 4, where in the microcapsules by polymerizing the monomers with the radical starter and the lipophilic substance as dis perse phase with an inorganic protective colloid of an oil present in water emulsion are available.

6. Use of microcapsules according to claims 1 to 5 in Paper coatings for thermal printing processes.

7. Process for the production of microcapsules with one or more lipophilic substances as the core material, which have a solid-phase transition in the temperature range from 40 to 120 ° C. and a polymer as a shell by containing a monomer mixture

a radical initiator and the lipophilic substance with a protective colloid in an oil-in-water emulsion and polymerized by gradual heating.

8. The method according to claim 7, characterized in that one chooses an inorganic protective colloid as protective colloid.

9. The method according to claim 8, characterized in that one the microcapsule dispersion is then spray dried.

10. Microcapsules obtainable by the method according to the claims chen 8 or 9.