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DE10208397A1 - Anti-Stokes-Leuchtstoff-Zusammensetzung - Google Patents

Anti-Stokes-Leuchtstoff-Zusammensetzung

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DE10208397A1
DE10208397A1 DE10208397A DE10208397A DE10208397A1 DE 10208397 A1 DE10208397 A1 DE 10208397A1 DE 10208397 A DE10208397 A DE 10208397A DE 10208397 A DE10208397 A DE 10208397A DE 10208397 A1 DE10208397 A1 DE 10208397A1
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Germany
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Bianca Bley
Uwe Fischbeck
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Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH
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Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH
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Publication date
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Abstract

Die Erfindung betrifft Anti-Stokes-Leuchtstoffzusammensetzungen, die bei Anregung mit IR-Strahlung ihrerseits IR-Strahlung emittieren, ohne dass gleichzeitig wesentlich Anteile an sichtbarem blauen Licht emittiert werden und die sich daher als unsichtbare Sicherheitsmarkierungen eignen.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Anti-Stokes-Leuchtstoff-Zusammensetzung, die mit IR-Strahlung zur Emission von IR-Strahlung angeregt werden kann, ohne dass gleichzeitig in größerem Umfang sichtbares und insbesondere blaues Licht emittiert wird. Die Leuchtstoff-Zusammensetzung eignet sich daher besonders zur Anbringung von für das menschliche Auge nicht sichtbaren Markierungen bei Gegenständen.
  • Anti-Stokes-Leuchtstoffe, auch mitunter als Up-Conversion- Leuchtstoffe bezeichnet, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei Anregung mit IR- Strahlung mit hoher Wellenlänge Licht mit geringerer Wellenlänge und damit höherer Energie emittieren. Dieses Phänomen liegt daran, dass im Leuchtstoff beispielsweise Mehrphotonenprozesse ablaufen können.
  • Die Literatur zu Anti-Stokes-Leuchtstoffen ist umfänglich. Insbesondere ist verschiedentlich über grünes oder rotes Licht emittierende Leuchtstoffe berichtet worden, so z. B. in der WO-A-98/39392, die einen nicht-grünen Anti-Stokes-Leuchtstoff offenbart. Auch blaues Licht emittierende Anti-Stokes-Leuchtstoffe sind z. B. von E. Bielejec in J. Lumin. 72-74 (1997), Seiten 62-64, bereits beschrieben worden. Die blaues Licht emittierenden Anti-Stokes-Leuchtstoffe sind im Allgemeinen mit Thulium dotierte Verbindungen. Die blaue Emission ist im Vergleich zur grünen Emission bei den grünes Licht aussendenden Anti-Stokes- Leuchtstoffen sehr schwach, weil für ein Photon blaues Licht sogar drei Photonen IR-Strahlung benötigt werden.
  • Weiter ist von P. Yokom in Met. Trans. 2 (1971), Seite 763-767, der Leuchtstoff (Gd0,87Th0,13Tm0,001)2O2S beschrieben worden, der bei Anregung mit IR-Strahlung blaues sichtbares Licht sowie IR- Strahlung mit kleinerer Wellenlänge als die anregende Strahlung emittiert. Es handelt sich daher ebenfalls um einen Anti-Stokes- Prozess. Die IR-Emissionsbande ist jedoch sehr viel intensiver, da im Gegensatz zur Blau-Emission nur zwei Quanten infrarotes Licht von höherer Wellenlänge für ein Quant IR-Licht mit niedrigerer Wellenlänge benötigt werden. Der Leuchtstoff zeigt jedoch neben besagter IR-Bande und Blau-Bande auch noch ein Emission von rotem Licht.
  • Den bisher verfügbaren IR-Licht emittierenden Anti-Stokes- Leuchtstoffen ist daher gemeinsam, dass sie wegen des hohen Anteils an emittiertem sichtbaren Licht, insbesondere blauem Licht, noch mit dem menschlichen Auge zu erkennen sind, wenn sie mit IR-Strahlung angeregt werden. Dies ist von besonderem Nachteil, wenn die Leuchtstoffe zur Markierung und Authentifizierung von Gegenständen, wie Dokumenten, Geldscheinen und Kreditkarten, verwendet werden.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine IR-Licht emittierende Anti-Stokes-Leuchtstoff-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, bei der der Anteil an emittiertem sichtbaren und insbesondere blauen Licht deutlich verringert ist und die damit als eine für das menschliche Auge vollständig unsichtbare Sicherheitsmarkierung verwendbar ist.
  • Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die erfindungsgemäße Anti-Stokes-Leuchtstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 gelöst.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 11 bis 13, deren Verwendung nach den Ansprüchen 14 und 15 sowie den markierten Gegenstand nach Anspruch 16.
  • Die erfindungsgemäße Leuchtstoff-Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie die chemischen Elemente M, Ytterbium, Thulium, Sauerstoff und Schwefel in einem molaren Verhältnis zueinander entsprechend der folgenden Formel (I) enthält, wobei M aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Gadolinium und Lanthan ausgewählt ist

    (Mx, Yby, Tmz)2O2S (I)

    und x + y + z = 1, x > 0, y > 0 und z ≥ 0,0025.
  • Überraschenderweise gelang es insbesondere durch Veränderung der Menge an Thulium eine Leuchtstoff-Zusammensetzung herzustellen, welche eine stark verringerte Blau-Emission zeigt und zudem sogar noch stärker im IR-Bereich Licht emittiert.
  • Bei Untersuchung eines als Vergleich herangezogenen Leuchtstoffes (Y, Yb)2O2S : Tm0,0018 war eine maximale Blau-Emission feststellbar. Überraschenderweise veränderten sich bei veränderte Thulium-Konzentration die Intensitäten der blauen Bande und der IR- Bande nicht in gleichem Maße. Bei erhöhten Thulium-Konzentrationen nimmt die IR-Bande an absoluter Intensität erstaunlicherweise sogar noch zu, während die Blau-Bande immer mehr an Intensität verliert.
  • Eine sehr geringe Intensität der blauen Bande und gleichzeitig eine sehr hohe Intensität der IR-Emission ergibt sich bei der wie oben definierten erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
  • Als besonders günstig hat sich eine solche Zusammensetzung erwiesen, bei der z im Bereich von 0,0025 bis 0,03 und bevorzugt im Bereich von 0,0075 bis 0,02 liegt.
  • Weiter ist eine Zusammensetzung bevorzugt, bei der y im Bereich von 0,15 bis 0,3 liegt.
  • Die erfindungsgemäße Leuchtstoff-Zusammensetzung kann außer den in Formel (I) angegebenen noch zusätzliche chemische Elemente enthalten, wobei es vorteilhaft ist, wenn diese in einer Menge von kleiner oder gleich 1000 wppm, bevorzugt kleiner oder gleich 500 wppm und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 100 wppm, bezogen auf Yb, vorhanden sind. Mögliche zusätzliche chemische Elemente sind weitere Seltenerdmetalle. Bevorzugte weitere Seltenerdmetalle sind aus der Gruppe von Dysprosium und Samarium ausgewählt.
  • Die Erfindung betrifft weiter eine Anti-Stokes-Leuchtstoff-Zusammensetzung, die bei Bestrahlung mit IR-Licht einer Wellenlänge von 975 nm
    • a) IR-Licht mit einer Wellenlänge von 796 nm in einer Intensität I796nm, bezogen auf die auf 100% normierte Intensität eines Referenzmaterials, und
    • b) IR-Licht mit einer Wellenlänge von 480 nm in einer Intensität I480nm, bezogen auf die auf 100% normierte Intensität eines Referenzmaterials,
    aussendet, wobei
    die Intensität I480nm weniger als 45% der Intensität I796nm beträgt und das Referenzmaterial Y1,524Yb0,474Tm0,0018O2S ist.
  • Dabei ist eine Zusammensetzung bevorzugt, bei der die Intensität I480nm weniger als 40%, insbesondere weniger als 30% und besonders bevorzugt weniger als 20% der Intensität I796nm ist.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird bevorzugt so vorgegangen, dass ein Oxid von M, ein Oxid von Yb, ein Oxid von Tm und Schwefel zusammen mit einem Schmelzmittel gesintert werden. Die Sintertemperatur kann dabei in einem breiten Bereich variieren, wobei die Sinterung vorzugsweise bei einer Sintertemperatur von 800 bis 1300°C, insbesondere 1000 bis 1100°C durchgeführt wird.
  • Weiter ist es ebenfalls möglich, mindestens eines der Oxide in Form einer Vorläuferverbindung einzusetzen, die sich unter den Sinterbedingungen zu dementsprechenden Oxid umwandelt.
  • Vor der eigentlichen Sinterung werden die Ausgangsverbindungen, ggf. zusammen mit Wasser und/oder Schwefel und/oder Schmelzmittel, miteinander vermischt oder vermahlen, insbesondere feinvermahlen. Sofern Feinvermahlung in Gegenwart von Wasser erfolgt, wird die dabei erhaltene Aufschlämmung der Seltenerdmetall-Verbindungen getrocknet und anschließend gesiebt.
  • Als Schmelzmittel können generell Verbindungen oder Gemische von diesen eingesetzt werden, die in der Lage sind, mit Schwefel oder Schwefelhaltigen Seltenerdmetall-Verbindungen bei Sinterung ein (Poly)sulfid zu bilden. Mögliche Schmelzmittel sind z. B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumverbindungen, wie Borate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Halogenide und Thiosulfate, sowie Gemische von diesen Verbindungen.
  • Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Leuchtstoff-Zusammensetzung zur Authentifizierung von Gegenständen verwendet, indem die Gegenstände mit der Zusammensetzung versehen werden, um einen markierten Gegenstand zu bilden.
  • Es ist weiter bevorzugt, dass zum Nachweis der vorhandenen Markierung der markierte Gegenstand mit IR-Strahlung bestrahlt und die von dem markierten Gegenstand daraufhin emittierte Strahlung analysiert wird. Da es sich bei der emittierten Strahlung um solche im Infrarotbereich handelt, erfolgt die Analyse in der Regel mit üblich Detektoren für IR-Strahlung. Dabei ist es möglich, nur einzelne Banden oder auch das gesamte IR-Spektrum zu erfassen.
  • Bei den zu markierenden Gegenständen handelt es sich vor allem um Datenträger oder Dokumente, wobei als Datenträger insbesondere Chipkarten, Scheckkarten oder Kreditkarten und als Dokumente Ausweise, Banknoten und Urkunden eingesetzt werden.
  • Da die erfindungsgemäße Leuchtstoff-Zusammensetzung nicht nur bei Bestrahlung mit Tageslicht, sondern auch bei Bestrahlung mit IR-Licht farblos sind, erzeugen sie eine für den Betrachter nicht erkennbare Markierung, was gerade für solche Gegenstände wichtig ist, die, wie z. B. Chipkarten, Scheckkarten oder Kreditkarten sowie Ausweise, Banknoten und Urkunden, häufig Fälschungsversuchen ausgesetzt sind. Die Bestrahlung dieser Gegenstände mit IR-Licht erzeugt hingegen ein charakteristisches IR- Emissionsspektrum, ohne dass gleichzeitig mit dem Auge wahrnehmbare Anteile sichtbaren blauen Lichtes wie bei bekannten Leuchtstoffen emittiert werden. Die jeweils von speziellen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzeugten Emissionsspektren sind dann für den Überprüfer eines markierten Gegenstandes ein sicherer Hinweis darauf, dass dieser mit den Zusammensetzungen markiert wurde und es sich somit um einen authentischen Gegenstand handelt. Mithin dienen die erfindungsgemäßen Leuchtstoff-Zusammensetzungen zur Vorbeugung vor Fälschungsversuchen oder dem Nachweis von Fälschungsversuchen.
  • Die erfindungsgemäßen Leuchtstoff-Zusammensetzungen können als solche in die zu markierenden Gegenstände in üblicher Weise eingearbeitet werden. Es ist jedoch ebenfalls denkbar, dass sie in Form von Mischungen mit Hilfsstoffen eingesetzt werden, die die Leuchtstoffe z. B. zusammen mit einem Bindemittel enthalten. Als Bindemittel kommen hierbei insbesondere Acrylpolymere, Polyamide, Polyurethane, Polyester und Polyethylentherephtalate sowie die entsprechenden Monomere und Oligomere in Frage.
  • Weiter ist es ebenfalls denkbar, dass die erfindungsgemäßen Leuchtstoff-Zusammensetzungen zusammen mit einem flüssigen Träger, z. B. in Form von Dispersionen verwendet werden. Derartige Dispersionen können dann beispielsweise zum Imprägnieren der zu markierenden Gegenstände verwendet werden. Eine derartige Vorgehensweise ist z. B. zur Herstellung von markierten Sicherheitsfäden möglich, die dann z. B. in Ausweise, Banknoten, Schecks und Urkunden eingearbeitet werden.
  • Die Erfindung betrifft schließlich auch markierte Gegenstände, die die erfindungsgemäße Leuchtstoff-Zusammensetzung enthalten.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
    • Beispiele Beispiele 1 bis 16
  • Es wurden insgesamt 16 verschiedene erfindungsgemäße Leuchtstoff-Zusammensetzungen hergestellt. Die Strahlungsintensitäten des emittierten Lichts wurden jeweils mit einem Shimadzu Spectrofluorophotometer RF 5000 mit erweitertem Wellenlängenbereich bestimmt.
  • Hierzu wurden zunächst Gemische aus Y2O3, gegebenenfalls ersetzt durch Gd2O3 oder La2O3, mit Yb2O3, Tm2O3, Na2CO3, K2CO3, S und Na2HPO4 erzeugt. Diese Mischungen wurden in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben und in einem Ofen bei 1000-1100°C mehrere Stunden geglüht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die geglühten Produkte entnommen, in Wasser aufgerührt und nach mehrfachem Waschen mit Wasser durch Vermahlen in einer Kugelmühle desagglomeriert und anschließend mit Salzsäure und Ammoniaklösung gewaschen. Nach Abfiltrieren und Trocknen im Trockenschrank wurden Feststoffpulver erhalten, die mittels eines Edelstahlsiebes (Maschenweite 80 µm) gesiebt wurden.
  • In der nachstehenden Tabelle 1 sind die jeweils eingesetzten Mengen der Ausgangsmaterialien, die erzielte Ausbeute an den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen und die entsprechenden Formeln angegeben. Weiter ist für alle hergestellten Leuchtstoffe die Intensität des emittierten blauen Lichts einer Wellenlänge von 480 nm, auch als I480nm bezeichnet, und die Intensität des emittierten IR-Lichts einer Wellenlänge von 796 nm, auch als I796nm bezeichnet, angeführt. Der Wert für I480nm ist auf die auf 100% normierte Intensität des von einem Referenzmateral emittierten blauen Lichts dieser Wellenlänge bezogen. In gleicher Weise ist der Wert für I796nm auf die auf 100% normierte Intensität des von einem Referenzmaterial emittierten IR-Lichts dieser Wellenlänge bezogen. In beiden Fällen diente Y1,524Yb0,474Tm0,0018O2S als Referenzmaterial, und dieses ist in der Tabelle als "Vergleich" angegeben. Es ist ein konventioneller Leuchtstoff mit geringen Mengen an Thulium. Bei allen Experimenten erfolgte die Anregung mittels IR-Strahlung einer Wellenlänge von 975 nm, die durch eine Xenon-Kurzbogenlampe erzeugt wurde.
  • Zusätzlich sind in Tabelle 1 auch Prozentwerte für den Anteil an ausgesendetem blauen Licht in Form von Werten für die Gleichung

    I480nm/I796nm × 100%

    aufgeführt.
  • Ein Vergleich der Intensitätswerte der emittierten Blaulicht- und IR-Strahlung zeigt, dass die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe einen gegenüber der IR-Strahlung deutlich reduzierten Anteil an Blaulicht emittieren, was sehr erwünscht ist. Es ist sehr überraschend, dass dies insbesondere durch Steigerung des Tm- Anteils erzielt werden konnte.
  • Weiter zeigen die Beispiele 6 bis 8, dass auch bei Zusatz geringer Mengen an weiteren Stoffen wie Dy2O3 und Sm2O3 Leuchtstoffe mit geringer Blaulichtemission hergestellt werden können.

Claims (16)

1. Anti-Stokes-Leuchtstoff-Zusammensetzung, die die chemischen Elemente M, Ytterbium, Thulium, Sauerstoff und Schwefel in einem molaren Verhältnis zueinander entsprechend der folgenden Formel (I) enthält, wobei M aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Gadolinium und Lanthan ausgewählt ist

(Mx, Yby, Tmz)2O2S (I)

und x + y + z = 1, x > 0, y > 0 und z ≥ 0,0025.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der z im Bereich von 0,0025 bis 0,03, insbesondere im Bereich von 0,0075 bis 0,02 liegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der y im Bereich von 0,15 bis 0,3 liegt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die zusätzliche chemische Elemente in einer Menge von kleiner oder gleich 1000 wppm, insbesondere kleiner oder gleich 500 wppm, bezogen auf Yb, enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die zusätzlichen Elemente weitere Seltenerdmetalle sind.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das weitere Seltenerdmetall aus der Gruppen von Dysprosium und Samarium ausgewählt ist.
7. Anti-Stokes-Leuchtstoff-Zusammensetzung, die bei Bestrahlung mit IR-Licht einer Wellenlänge von 975 nm
a) IR-Licht mit einer Wellenlänge von 796 nm in einer Intensität I796nm, bezogen auf die auf 100% normierte Intensität eines Referenzmaterials, und
b) IR-Licht mit einer Wellenlänge von 480 nm in einer Intensität I480nm, bezogen auf die auf 100% normierte Intensität eines Referenzmaterials,
aussendet, wobei
die Intensität I480nm weniger als 45% der Intensität I796nm beträgt und das Referenzmaterial Y1,524Yb0,474Tm0,0018O2S ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Intensität I480nm weniger als 40% der Intensität I796nm ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Intensität I480nm weniger als 30% der Intensität I796nm ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Intensität I480nm weniger als 20% der Intensität I796nm ist.
11. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem ein Oxid von M, ein Oxid von Yb, ein Oxid von Tm und Schwefel zusammen mit einem Schmelzmittel gesintert werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Sinterung bei einer Sintertemperatur von 800 bis 1300°C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem mindestens eines der Oxide in Form einer Vorläuferverbindung eingesetzt wird, die sich unter den Sinterbedingungen zu dem Oxid umwandelt.
14. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Authentifizierung eines Gegenstandes, indem der Gegenstand mit der Zusammensetzung versehen wird, um einen markierten Gegenstand zu bilden.
15. Verwendung nach Anspruch 14, bei der der markierte Gegenstand mit IR-Strahlung bestrahlt und die von dem markierten Gegenstand emittierte Strahlung analysiert wird.
16. Markierter Gegenstand, der die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweist.
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