DE10206121C1 - Verfahren zur Herstellung von Allylsilylether und dessen Umsetzung zu 1-Sila-2-oxa-cyclopentanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Allylsilylether und dessen Umsetzung zu 1-Sila-2-oxa-cyclopentanenInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Allylsilylether der allgemeinen Formel (1) DOLLAR A R·1·R·2·HSi-O-CR·3·R·4·-R·5·C=CR·6·R·7·, DOLLAR A bei dem ein Chlorsilan der allgemeinen Formel (2) DOLLAR A R·1·R·2·HSiCl DOLLAR A mit Allylalkohol der allgemeinen Formel (3) DOLLAR A HO-CR·3·R·4·-R·5·C=CR·6·R·7· DOLLAR A und Ammoniak in Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 20 bis 200 DEG C bei 1 bar umgesetzt wird, wobei DOLLAR A R·1· und R·2· jeweils einen Alkyl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, DOLLAR A R·3· und R·4· jeweils Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, DOLLAR A R·5· Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen und DOLLAR A R·6· und R·7· jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Allylsilylether und dessen Umsetzung zu 1-Sila-2-oxa
cyclopentanen.
Die Herstellung von Allyloxydialkylsilanen ist u. a. beschrieben
in Mironov et al., J. Gen. Chem. USSR, 39 (1969), 937-941. In
einer weiteren Publikation Mironov et al. J. Gen. Chem. 41
(1971), 2497-2502 beschreibt er die Synthese in Gegenwart von
Harnstoff statt N,N-Dimethylanilin wie in der vorgehenden
Veröffentlichung. Allen diesen Umsetzungen ist gemein, daß sie
teilweise nur partiell ablaufen und damit die realen Ausbeuten
niedrig sind und daß insbesondere eine destillative Trennung
des gewünschten Produktes von den Edukten bzw. von
Verunreinigungen vor der Weiterverarbeitung notwendig ist.
Allyldialkylsilylether können in Gegenwart von
Edelmetallkatalysatoren wie z. B. Platin oder Rhodium in einer
intramolekularen Hydrosilylierungsreaktion zu entsprechenden
1,1-Dialkyl-1-sila-2-oxa-cyclopentanen quantitativ umgewandelt.
1-Sila-2-oxa-cyclopentane wiederum werden zu Hydroxyalkyl
terminierten Polysiloxanen sowie -Siliconharzen
weiterverarbeitet. Letztere werden u. a. in der Kosmetik- und
Textilindustrie eingesetzt. Da bisher durch wenig praktikable
Syntheseverfahren der Zugang zu diesen Produkten nur erschwert
möglich war, war es für eine verstärkte Kommerzialisierung
dieser Produkte notwendig, möglichst einfache und effiziente
Syntheseverfahren zur Herstellung der Allyl
dikohlenwasserstoffsilylether und von 1-Sila-2-oxa
cyclopentanen zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Allylsilylether der allgemeinen Formel (1)
R1R2HSi-O-CR3R4-R5C=CR6R7 (1),
bei dem ein Chlorsilan der allgemeinen Formel (2)
R1R2HSiCl (2),
mit Allylalkohol der allgemeinen Formel (3)
HO-CR3R4-R5C=CR6R7 (3),
und Ammoniak in Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 20
bis 200°C bei 1 bar umgesetzt wird, wobei
R1 und R2 jeweils einen Alkyl-, Aralkyl oder Alkarylrest mit 1- 10 Kohlenstoffatomen,
R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl oder Alkarylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen
R5 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen und
R6 und R7 jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
R1 und R2 jeweils einen Alkyl-, Aralkyl oder Alkarylrest mit 1- 10 Kohlenstoffatomen,
R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl oder Alkarylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen
R5 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen und
R6 und R7 jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Ausbeuten,
Raum-Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten erreicht, die den bisher
bekannten Verfahren überlegen sind.
Durch die hohe Selektivität des Verfahrens kann das gewünschte
Produkt der allgemeinen Formel (1) in einem einfachen
Destillationsschritt in hoher Reinheit, beispielsweise < 97%,
gewonnen werden.
Beispiele für Alkylreste R1 bis R7 sind der Methyl-, Ethyl-, n-
Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-
Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest und
Hexylreste, wie der n-Hexylrest und zusätzlich für R1, R2, R3,
R4 sind Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Oktylreste, wie der
n-Octylrest und iso-Oktylreste, wie der 2,2,4-
Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest,
Decylreste, wie der n-Decylrest und Dodecylreste, wie der n-
Dodecylrest.
Beispiele für Aralkylreste R1, R2, R3, R4 sind der Benzylrest,
der alpha- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für Alkarylreste R1, R2, R3, R4 sind die o-, m-, p-
Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste.
Vorzugsweise bedeuten R1, R2 einen Alkylrest mit 1-6
Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- oder Ethylrest.
Vorzugsweise bedeuten R3, R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest
mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff, Methyl-
oder Ethylrest.
Vorzugsweise bedeuten R5, R6, R7 Wasserstoff, Methyl- oder
Ethylrest.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung von
Allyldimethylsilylether.
Da die Umsetzung stöchiometrisch und quantitativ abläuft,
werden pro mol Chlorsilan der allgemeinen Formel (2) nur 1 mol
NH3 benötigt. Vorzugsweise werden pro mol Chlorsilan der
allgemeinen Formel (2) nur 1 bis 3 mol NH3 eingesetzt. Ammoniak
wird vorzugsweise in die Reaktionslösung eingeleitet. Das
gebildete Ammoniumsalz wird vorzugsweise durch Filtration
entfernt. Überschüssiger Ammoniak kann leicht unter
vermindertem Druck entfernt werden.
Als Lösungsmittel können reine Kohlenwasserstoffe oder deren
Gemische eingesetzt werden. Vorzugsweise werden aliphatische
Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Besonders bevorzugt sind
Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 30 bis 150°C,
insbesondere n-Pentan, n-Decan.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei -30 bis 50°C, insbesondere
bei -15 bis 30°C durchgeführt.
Das Rohprodukt, das den Allyl-dikohlenwasserstoff-silylether
der allgemeinen Formel (1) enthält, kann entweder durch
Destillation zusätzlich aufgereinigt werden, oder für weitere
Umsetzungen direkt eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das
entstandene Ammoniumchlorid vorher entfernt
Die Reinheit des Rohproduktes ist so hoch, daß es direkt zur
Herstellung der den Allyloxysilylethern entsprechenden 1-Sila-
2-oxa-cyclopentane eingesetzt werden kann.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von 1-Sila-2-oxa-cyclopentan der allgemeinen
Formel (4)
bei dem im ersten Schritt ein Chlorsilan der allgemeinen Formel
(2)
R1R2HSiCl (2),
mit Allylalkohol der allgemeinen Formel (3)
HO-CR3R4-R5C=CR6R7 (3),
und Ammoniak in Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 20
bis 200°C bei 1 bar zu Allylsilylether der allgemeinen Formel
(1)
R1R2HSi-O-CR3R4-R5C=CR6R7 (1),
umgesetzt wird und im zweiten Schritt das Reaktionsprodukt aus
dem ersten Schritt ohne Isolierung des Allylsilylethers der
allgemeinen Formel (1) mit Edelmetallkatalysator umgesetzt
wird, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die vorstehenden
Bedeutungen aufweisen.
Die Reaktion des zweiten Schritts ist eine intramolekulare
Hydrosilylierungsreaktion, die nahezu quantitativ abläuft.
Als Edelmetallkatalysatoren kommen vorzugsweise die Metalle und
Verbindungen von Rhodium, Iridium, Palladium und Platin in
Betracht.
Der Edelmetallkatalysator wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis
1000 Mol-ppm, insbesondere 50 bis 500 Mol-ppm, bezogen auf
Allylsilylether der allgemeinen Formel (1) eingesetzt.
Vorzugsweise wird vor dem zweiten Schritt das im ersten Schritt
entstandene Ammoniumchlorid abgetrennt, beispielsweise durch
Abfiltrieren oder Abkondensieren der flüchtigen Bestandteile
des Reaktionsprodukts.
Der zweite Schritt des Verfahrens wird vorzugsweise bei 10 bis
150°C, insbesondere bei 30 bis 100°C durchgeführt.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung von 1,1-Dimethyl-1-
sila-2-oxa-cyclopentan.
1-Sila-2-oxa-cyclopentan der allgemeinen Formel (4) ist in
seiner monomeren Form nicht lagerfähig, sondern wandelt sich in
einigen Fällen bereits bei Raumtemperatur in das Dimer und
höhere Oligomere um. In nachstehender Formel ist die
Oligomerisierung beispielhaft an 1,1-Dimethyl-1-sila-2-oxa
cyclopentan beschrieben:
Durch Destillation kann das Monomer jedoch wieder
zurückgewonnen werden. Das Produkt kann jedoch auch in Form
seines Dimers oder als Oligomer problemlos für nachfolgende
Synthesen eingesetzt werden.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre
Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, soweit nicht anders
angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht
bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen
20°C.
In einem trockenen 1 l Rundhalskolben, ausgestattet mit Rück
flußkühler, Tropftrichter, Innenthermometer und Einleitungsrohr
werden 125.0 g Dimethylchlorsilan (1.32 mol) in 500 ml (312 g)
n-Pentan vorgelegt. Bei einer Temperatur von -10°C werden
unter Kühlung und Rührung so zügig 75.0 g (1.29 mol, 2 Mol-%
Unterschuß) Allylalkohol hinzugetropft (exotherme Reaktion),
daß die Temperatur gehalten werden kann. Nachfolgend werden
durch das Einleitrohr insgesamt 33.5 g (1.97 mol, 50 Mol-%
Überschuß) Ammoniak (gasförmig) innerhalb von 2 h in die
gerührte Reaktionsmischung eingeleitet. Nach Entfernung der
Kühlung wird weitere 60 min zur Reaktionsvervollständigung
gerührt und auf Raumtemperatur erwärmt. Das ausgefallene
Ammoniumchlorid wird über eine Druckfilternutsche abfiltriert
und der Niederschlag mit n-Pentan gründlich nachgewaschen
Alternativ kann die Rohproduktlösung in eine gekühlte Vorlage
umkondensiert werden.
Bei einer weiteren Alternative wird das gebildete
Ammoniumchlorid durch Zugabe von Wasser in Lösung gebracht und
die wäßrige Phase nachfolgend abgetrennt. Zurück bleibt die
Rohproduktlösung in n-Pentan.
Durch Kapillargaschromatographie (KGC) wird der vollständige
Verbrauch der Edukte und die Bildung des gewünschten Sila-
Ethers in einer Reinheit von über 90% angezeigt.
Nach Entfernung des Solvens n-Pentan wird aus dem Rohprodukt
unter Verwendung einer Vigreuxkolonne bei einer Sumpftemperatur
von ca. 90-100°C und einer Kopftemperatur von 82-84°C unter
Normaldruck das gewünschte Produkt in einer Reinheit von ca.
95-97% (KGC-Analytik) isoliert. Aus 75.0 g (0.79 mol)
Dimethylchlorsilan und 43.0 g (0.74 mol) Allylalkohol wird nach
Destillation 62.5 g (Ausbeute: 73% d. Th.)
Dimethylsilylallylether gewonnen.
Das Produkt besitzt eine relativ hohe Flüchtigkeit, so daß im
Labormaßstab große Mengen an Produkt bei der Destillation
verloren gehen.
Eine durch Umkondensation oder Waschen mit Wasser von
Ammoniumchlorid befreite Rohproduktlösung (analog Beispiel 1),
die 150 g (1.29 mol) Dimethylsilylallylether enthält, wird zu
einer Lösung des Katalysators µ-Dichlorotetraethylendirhodium
(38 mg, 0.097 mmol, entspr. 75 ppm bezogen auf die Einwaage
Silylether) in 50 ml n-Pentan bei ca. 35°C so zudosiert, daß
die Reaktionslösung siedet. Nach beendigter Zudosierung läßt man
die Rohproduktlösung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.
Der Katalysator wird durch Filtration über neutralem Al2O3 oder
über Tonsil® entfernt und das Rohprodukt (Reinheit gemäß GC-
Analytik ca. 90%) nach Entfernung des Lösungsmittels durch
fraktionierte Destillation aufgereinigt.
Während der Destillation muß die Vorlage gekühlt werden, um das
flüchtige Produkt möglichst vollständig isolieren zu können.
Das Produkt ist bei Raumtemperatur nicht lagerstabil, sondern
geht allmählich in die dimere bzw. oligomere Lagerform über.
Über 100°C tritt sofortige Polymerisation zu Oligo- und
Polymeren ein. In verdünnter Lösung (z. B. in n-Pentan) bleibt
der cyclische Monomer auch über längere Zeit lagerfähig
(insbesondere unter Kühlung).
Nach Entfernung des Solvens n-Pentan und fraktionierter
Destillation wird 112 g 1,1-Dimethyl-1-sila-2-oxa-cyclopentan
(CAS-Nummer: 3292-88-4) erhalten. Dies entspricht einer
Ausbeute von 75% d. Th.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Allylsilylether der
allgemeinen Formel (1)
R1R2HSi-O-CRR4-R5C=CR6R7 (1),
bei dem ein Chlorsilan der allgemeinen Formel (2)
R1R2HSiC1 (2),
mit Allylalkohol der allgemeinen Formel (3)
HO-CR3R4-R5C=CR6R7 (3),
und Ammoniak in Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 20 bis 200°C bei 1 bar umgesetzt wird, wobei
R1 und R2 jeweils einen Alkyl-, Aralkyl oder Alkarylrest mit 1- 10 Kohlenstoffatomen,
R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl oder Alkarylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen
R5 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen und
R6 und R7 jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
R1R2HSi-O-CRR4-R5C=CR6R7 (1),
bei dem ein Chlorsilan der allgemeinen Formel (2)
R1R2HSiC1 (2),
mit Allylalkohol der allgemeinen Formel (3)
HO-CR3R4-R5C=CR6R7 (3),
und Ammoniak in Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 20 bis 200°C bei 1 bar umgesetzt wird, wobei
R1 und R2 jeweils einen Alkyl-, Aralkyl oder Alkarylrest mit 1- 10 Kohlenstoffatomen,
R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl oder Alkarylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen
R5 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen und
R6 und R7 jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 30 bis 150°C
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem
Allyldimethylsilylether hergestellt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von 1-Sila-2-oxa-cyclopentan der
allgemeinen Formel (4)
bei dem im ersten Schritt ein Chlorsilan der allgemeinen Formel (2)
R1R2HSiCl (2),
mit Allylalkohol der allgemeinen Formel (3)
HO-CR3R4-R5C=CR6R7 (3),
und Ammoniak in Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 20 bis 200°C bei 1 bar zu Allyloxysilylether der allgemeinen Formel (1)
R1R2HSi-O-CR3R4-R5C=CR6R7 (1),
umgesetzt wird und im zweiten Schritt das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt ohne Isolierung des Allyloxysilylethers der allgemeinen Formel (1) mit Edelmetallkatalysator umgesetzt wird, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
bei dem im ersten Schritt ein Chlorsilan der allgemeinen Formel (2)
R1R2HSiCl (2),
mit Allylalkohol der allgemeinen Formel (3)
HO-CR3R4-R5C=CR6R7 (3),
und Ammoniak in Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 20 bis 200°C bei 1 bar zu Allyloxysilylether der allgemeinen Formel (1)
R1R2HSi-O-CR3R4-R5C=CR6R7 (1),
umgesetzt wird und im zweiten Schritt das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt ohne Isolierung des Allyloxysilylethers der allgemeinen Formel (1) mit Edelmetallkatalysator umgesetzt wird, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die
Edelmetallkatalysatoren ausgewählt werden aus Metallen und
Verbindungen von Rhodium, Iridium, Palladium und Platin.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem 1,1-Dimethyl-1-
sila-2-oxa-cyclopentan hergestellt wird.
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| DE2002106121 DE10206121C1 (de) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | Verfahren zur Herstellung von Allylsilylether und dessen Umsetzung zu 1-Sila-2-oxa-cyclopentanen |
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