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Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxyd-Hydrierkatalys atoren Die
Kohlenoxydhydnerung läßt sich bekanntlich sowohl bei gewöhnlichem Atmosphärendruck
als auch bei erhöhtem Druck mit Hilfe von Eisen-, Kobalt- oder Nickelkatalysatoren
durchführen. Bei Verwendung von Eisen- und Kobalikatalysatoren erhält man vorzugsweise
normal flüssige Syntheseprodukte. Nickelkatalysatoren werden technisch meist nur
dann verwendet, wenn der Kohlenoxyd- und/oder Kohlendioxydgehalt von Gasgemischen
möglichst weitgehend in Methan übergeführt werden soll.
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Die zur Kohlenoxydhydrierung verwendeten Kant als satoren hat man
bisher in vielen Fällen durch Fällung aus entsprechenden Salzlösungen, Auswaschung
der gefällten Masse, Verformung und Reduktion hergestellt.
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Die ausgewaschene Katalysatormasse wurde hierbei sowohl in »Fadenkorn«,
d. h. in Stückchen von 2 bis 3 mm Durchmesser und 6 bis 10 mm Länge, als auch in
das sogenannte »Eirich-Korm<, d. h. in praktisch kugelförmige Katalysatorkörner,
übergeführt. Für die letztgenannte Formgebung benutzt man moderne Gegenstrom-Schnellmischer,
z. B. den sogenannten Eirich-Mischer, der mit rotierenden Tellern, Kollerwalze und
Schabern arbeitet (vgl. Ullmann, Technische Chemie, 2. Auflage, Bd. 7, S. 622).
Bei derartigen Katalysatorverformungen hat man bisher stets die insgesamt gefällte
Katalysatormasse, d. h. die aktiven Metallverbindungen, Aktivatoren sowie ein gegebenenfalls
zugesetztes Trägermaterial, gemeinsam weiterverarbeitet.
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Es ist ferner bekannt, Kohlenoxyd-Hydrierkatalysa toren durch Zersetzung
von Salzen herzustellen, die gegebenenfalls vorher auf Trägerstoffe aufgebracht
werden. Man hat die Katalysatormetalle auch schon mit Aluminium zusammengeschmolzen
und aus den dabei erhaltenen Schmelzprodukten das Aluminium durch Alkali wieder
herausgelöst. Auf diese Weise erhält man sogenannte Skelett-Katalysatoren«, z. B.
ndRàney-Nickel-Katalysatoren... Neben Schmelzkatalysatoren sind auch Sinterkatalysatoren
bekannt, wie sie z. B. in Form von Eisenkatalysatoren für die Ammoniaksynthese verwendet
werden, sich aber auch für die Kohlenoxydhydrierung eignen.
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Zur Herstellung von Sinterkatalysatoren vermischt man, eventuell
unter Zusatz von Wasser oder wäßrigen Lösungen, körnige oder pulverförmige Metalle
oder Metalloxyde, wobei gegebenenfalls Aktivatoren und Trägerstoffe zugesetzt werden
können. Als Aktivatoren dienen Metalle, Metalloxyde oder Metallsalze, während die
Trägerstoffe beispielsweise aus Kieselgur, Aluminiumoxyd, aktivierten Bleicherden
oder aus geeigneten Mineralien bestehen können. Die aus den genannten körnigen Stoffen
hergestellte Mischung wird zunächst getrocknet und dann bei 600 bis 1400°, vorzugsweise
bei ungefähr 900 bis 12000, gesintert. Die fertiggesinterte Masse wird zerkleinert,
worauf man aus den Zerkleine-
rungsprodubten die gewünschte Korngröße heraussiebt
und die staubförmigen Anteile in die Fabrikation zurückführt. Die miteinander gemischten
körnigen Bestandteile können auch bereits vor der Sinterung mit Hilfe geeigneter
Mischvorrichtungen, beispielsweise mit dem bereits erwähnten Eirich-Mischer, verformt
und dann erst gesintert werden. Nach der Verformung wird die gewünschte Korngröße
durch Siebvorrichtungen ausgesondert und bei den angegebenen Temperaturen gesintert.
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Das Unterkorn kann in der Mischvorrichtung auf größeres Korn verarbeitet
werden, während das Überkorn nach vorheriger Zerkleinerung in den Herstellungsprozeß
zurückkehrt.
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Die Sinterung ist oft von erheblichem Nachteil. Dieser Arbeitsgang
verursacht nicht nur eine erhebliche Verteuerung des katalytischen Materials, sondern
verändert auch die Porenstruktur und das physikalische Gefüge des Katalysators in
meist unerwünschter Weise. Oft hat die Sinterung der Katalysatoren sogar eine Verminderung
der Katalysatorlebensdauer und -aktivität zur Folge.
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Es wurde gefunden, daß sich besonders wertvolle Nickel-, Eisen- und
Kobaltkatalysatoren ergeben, wenn man die genannten Metalle und/oder derenOxyde,
Aktivatoren und gegebenenfalls Trägerstoffe staubförmig zerkleinert und nach inniger
gegenseitiger Vermischung der für die gewünschte Katalysatorzusammensetzung erforderlichen
Mengen unter Befeuchtung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen und unter dauernder Bewegung
in technisch üblichen Agglomerier- oder Granuliervorrichtungen, z. B. mit Hilfe
des sogenannten Eirich-Mischers, insbesondere in Spezial-Mischvorrichtungen, z.
B. auf Drehtellern, kugelartig verformt und aus dem verformten Gemisch, gegebenenfalls
nach Zerkleinerung
übergroßer Anteile, durch Absiebung, Klassierung,
Sichtung oder ähnliche Maßnahmen untereinander annähernd gleich große Katalysatorkörner
abtrennt. Auf diese Weise ergibt sich eine erhebliche Vereinfachung und Verbilligung
der Katalysatorherstellung.
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Die neue Katalysatorherstellungsmethode hat den Vorteil, daß trotz
hoher Aktivitäten außerordentlich billig gearbeitet werden kann. Im Vergleich zu
Fällungskatalysatoren werden sowohl umfangreiche und kostspielige Fabrikationseinrichtungen
als auch teure Ausgangssalze erspart. Gegenüber Sinterkatalysatoren erspart man
den technisch kostspieligen Sinterprozeß, der bei hohen Temperaturen durchgeführt
werden muß und eine erhebliche Verteuerung der Katalysatorherstellung bedingt.
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Die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren,
die neben den aktiven Komponenten und gegebenenfalls zugemischten Trägerstoffen
keine verfestigenden Zusätze enthalten, ist überraschenderweise erheblich besser
als die Festigkeit von durch Fällung hergestellten Katalysatoren. Auch die Aktivität
derartiger Katalysatoren erreicht günstige oder sogar hervorragende Werte.
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Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß agglomerierten Katalysatoren
verwendet man zweckmäßig pulverförmiges metallisches und/oder oxydiertes Nickel,
Eisen oder Kobalt, vorzugsweise Nickel und/oder Nickeloxyd. Die alleinige Verwendung
von Oxyden ist besonders vorteilhaft, weil bei der nachgeschalteten Katalysatorreduktion
aus den Oxyden besonders aktive Metalle entstehen. Die Aktivität von nur aus Metalloxyden
hergestellten Katalysatoren ist meist am besten. Aber auch Mischungen von Oxyden
und Metallen bis zu etwa gleichem gegenseitigem Gewichtsverhältnis liefern noch
Katalysatoren von befriedigender Aktivität.
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Die zur erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung verwendeten pulverförmigen
Substanzen sollen eine Korngröße von ungefähr 0,0001 bis 0,050 mm, zweckmäßig von
ungefähr 0,0001 bis 0,020 mm, insbesondere von ungefähr 0,001 bis 0,005 mm, besitzen.
In diesem Fall werden sowohl hinsichtlich ihrer Kornfestigkeit als auch hinsichtlich
ihrer Aktivität besonders gute Katalysatoren erhalten. Katalysatorpulver mit wesentlich
gröberem Korn, z. B. von 0,1 mm und darüber, ergeben jedoch Katalysatoren von unzureichender
Festigkeit. Mit den Metalloxyd- und/oder Metallpulvern können gegebenenfalls, und
zwar zweckmäßig in der gleichen Korngröße, an sich technisch bekannte Aktivatoren,
beispielsweise Kupfer, Silber oder Erdalkaliverbindungen, vermischt werden.
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Diese Aktivatoren werden am besten in oxydischer Form verwendet, und
zwar zweckmäßig in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe. Für Nickelkatalysatoren sind
als Aktivatoren insbesondere Magnesiumoxyd und Magnesiumcarbonat geeignet, für Eisenkatalysatoren
werden vorzugsweise Kuppferoxyd und Alkalioxyde der Alkalicarbonate verwendet In
manchen Fällen ist es günstig, wenn man den erfindungsgemäß zu verarbeitenden Pulvermischungen
noch gewisse Mengen von Trägerstoffen zusetzt. Auf diese Weise läßt sich häufig
eine erhebliche Steigerung der liatalysatoraktivität erreichen. Die Zumischung von
Trägerstoffen scheint in überraschender Weise auch die mechanische Katalysatorfestigkeit
zu erhöhen. Schon relativ kleine Mengen von Trägerstoffen, beispielsweise schon
10 bis 20 Gewichtsprozent Kieselgur, bezogen auf das aktive Katalysatormetall, können
bereits eine wesentliche Verfestigung der Katalysatorkörner und eine erhebliche
Steigerung der Katalysatoraktivität bewirken. Die optimale Menge der zugemischten
Trägerstoffe ist von der Satalysatorart abhängig. Bei Nickelkatalysatoren kann man
mit
einem Zusatz von 25 bis 100 Gewichtsprozent Kieselgur, bezogen auf das aktive Metall,
ausgezeichnete mechanische Festigkeiten und gute Aktivitäten erreichen. Bei Eisenkatalysatoren
sind derart hohe Zusätze an Trägermaterial unzweckmäßig. Hier muß man sich im allgemeinen
mit 5 bis 25 ob,, vorzugsweise mit etwa 5 bis 150!o Trägermaterial, bezogen auf
das vorhandene Eisenmetall, begnügen, weil im Gegensatz zu Nickelkatalysatoren größere
Trägerstoffmengen einen Abfall der Aktivität verursachen. Man kann diese Aktivitätsverminderung
des Eisenkatalysators zwar durch höhere Synthesetemperaturen ausgleichen. Mit Rücksicht
auf die Ausbeute an flüssigen Produkten, die wesentlich ansteigende Methanbildung
und die eintretende Kohlenstoffabscheidung ist bei Eisenkatalysatoren eine derartige
Erhöhung der Synthesetemperatur unvorteilhaft. Kobaltkatalysatoren besitzen hinsichtlich
der zulässigen Trägerstoffmengen ungefähr eine Mittelstellung zwischen Nickel- und
Eisenkatalysatoren.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der Katalysatoren kann sowohl durch
vorherige Verformung des Pulvergemisches auf die gewünschte Korngröße als auch durch
Zerkleinerung eines vorher stückig erzeugten Produktes bewirkt werden. Da die letztgenannte
Arbeitsweise verhältnismäßig umständlich und kostspielig ist, arbeitet man zweckmäßig
mit einer vorherigen Verformung des Pulvergemisches. Zu diesem Zweck werden die
aus den in Frage kommenden Komponenten bestehenden trockenen Pulver der oben angegebenen
Korngrößen mechanisch oder in anderer Weise zunächst so innig gemischt, daß Farbunterschiede
der einzelnen Komponenten praktisch nicht mehr erkennbar sind.
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Bei der Ausformung der Katalysatoren wird die Tatsache ausgenutzt,
daß feine Pulvergemische sich nach Anfeuchtung durch Bewegung zu kugeligen Gebilden
agglomerieren lassen. In Abhängigkeit von der Teilchengröße und der Zusammensetzung
des Pulvergemisches erfolgt diese Zusammenballung nach Erreichung eines bestimmten
Feuchtigkeitsgehaltes. Die Wasseraufnahmefähigkeit der verarbeiteten Pulvergemische
ist dabei in gewissem Umfang von der Art der zur Agglomerierung verwendeten Vorrichtung
abhängig. Die Wasseraufnahmefähigkeit und der Wassergehalt der feuchten Mischung
kann in Abhängigkeit von der bei der Agglomerierung eintretenden Stauchung der einzelnen
Körner in gewissen Grenzen schwanken. Je nach Konstruktur und Art der verwendeten
Agglomeriervorrichtung werden auch das Schüttgewicht oder das sogenannte Klopfgewicht
sowie die Kornfestigkeit der fertigen Katalysatoren mehr oder weniger weitgehend
beeinflußt. Auch der Durchmesser der Agglomerierapparatur und die Drehzahl bzw.
Umfangsgeschwindigkeit einer für die Katalysatorherstellung verwendeten Scheibe
oder eines Behälters sind von Bedeutung.
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Die Körnung der Pulvermischung kann mit Hilfe von technisch bekannten
Apparaten und Verfahren erfolgen, z. B. auf Drehtellern, in Eirich-Mischern oder
mit anderen geeigneten Agglomeriervorrichtungen. Als Beispiel wird nachstehend die
Herstellung der Katalysatoren auf einer rotierenden Scheibe beschrieben, die mit
einem Schaber für die fortlaufende Aufteilung der Staubmischung ausgestattet ist.
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Die erste Charge des Staubgemisches wird auf der rotierenden Scheibe
mit einem feinen Wasserstrahl bedüst.
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Die aufgedüste Flüssigkeit kann auch Zusätze in gelöster und suspendierter
Form enthalten. Aus der ersten Charge entstehen meist grobe Körner. Diese werden
im feuchten Zustand zerkleinert und durch ein Sieb passiert, um sie auf Korngrößen
zu bringen, die meist unterhalb der Korngröße des endgültig herzustellenden Katalysators
liegen.
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Das so erhaltene Unterkorn wird bei der laufenden Fabrikation
auf
dem rotierenden Teller mit neu zugegebenem Staubgemisch fortlaufend eingepudert
und durch kontinuierliche oder absatzweise Aufdüsung von Wasser oder Lösungen abgerundet.
Unter allmählichem Anwachsen erreicht man hierbei die gewünschte Korngröße. Während
der Herstellung begünstigt die mechanische Beanspruchung und Stauchung des zusammengeballten
Materials eine gleichmäßige Verteilung der Feuchtigkeit innerhalb des Kornes. Auf
diese Weise ergeben sich Kornhärten, welche eine Trocknung des Katalysators im ruhenden
Luftstrom zulassen, ohne daß die Katalysatorkörner zerfallen. Die Trocknung der
feuchten Körner wird zwischen 80 und 200°, vorzugsweise zwischen 100 und 1500, bis
zu einem Wassergehalt von annähernd 00/o durchgeführt.
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Hierbei entsteht ein nur geringer Schwund.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden zwischen 150
und 450°, vorzugsweise zwischen ungefähr 250 und 400°, in bekannter Weise reduziert.
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Als Reduktionsgase können Wasserstoff und/oder Kohlenoxyd verwendet
werden. Bei Nickel- und Kobaltkatalysatoren ergibt eine Reduktion mit Wasserstoff
die besten Ergebnisse. Bei Eisenkatalysatoren können zur Reduktion beide Gase getrennt
oder in gegenseitiger Mischung verwendet werden.
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Die Reduktion läßt sich kontinuierlich oder absatzweise durchführen,
wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Reduktionsgase in weiten Grenzen schwanken
kann.
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Am besten werden hohe Strömungsgeschwindigkeiten verwendet, die beispielsweise,
linear und kalt gemessen, bei 1 m/Sekunde und höher liegen können. Die Reduktion
kann sowohl bei atmosphärischem als auch bei unteratmosphärischem oder überatmosphärischem
Druck, vorzugsweise bei Normaldruck oder Überdruck, erfolgen. Die Reduktion der
Katalysatoren kann sowohl in geeigneten Reduktionsapparaturen als auch unmittelbar
in den Katalysatoröfen durchgeführt werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren lassen sich bei beliebigen
Drücken zur Synthese benutzen. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßig zwischen
ungefähr 150 und 350°, vorzugsweise zwischen ungefähr 180 und 280". Die Rückführung
eines Teiles der Restgase unter Zumischung von frischem Synthesegas, d. h. die sogenannte
Kreislaufführung der Synthesegase, ist häufig vorteilhaft.
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Beispiel 1 Herstellung eines Nickelkatalysators von 1,5 bis 3 mm
Korngröße Für die Herstellung dieses Nickelkatalysators wurde ein Pulvergemisch
verwendet, das 630/, Nickeloxyd, 7,4 0/o Magnesiumoxyd und 29,6 0/o Kieselgur enthielt.
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Das Nickeloxyd war chemisch rein und von schwarzer Farbe. Es besaß
eine aus dem Blaine-Test errechnete spezifische Oberfläche von ungefähr 5400 cm2/g
(hinsichtlich Blaine-Test vgl. ASTM Standards [1949], Teil 3, S. 103 bis 109). Das
Magnesiumoxyd war chemisch rein und hatte ein Litergewicht von 230 bis 300 g. Die
Kieselgur war vorgeröstet und besaß ein Litergewicht von ungefähr 98 g.
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Auf einem Drehteller von 300 mm Durchmesser wurde das Gemisch der
vorstehend genannten Zusammensetzung bei 87 Umdrehungen je Minute innerhalb von
20 bis 40 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 30 Minuten, bis zur beginnenden Klumpenbildung
mit Wasser bedüst. Dieser Zustand trat ein, sobald im feuchten Gemisch ungefähr
38°/o Wasser vorhanden waren. Die dabei entstandenen meist groben Kugeln wurden
durch ein Sieb von 3 mm Maschenweite gedrückt. Hierbei erhielt man ein Material,
das meist aus unregelmäßig
geformten Stückchen unter 3 mm Durchmesser und geringen
Mengen von feuchtem Staub bestand. Es wurde auf dem Drehteller unter gleichzeitiger
Zugabe von trockenem staubförmigem Gemisch und feinverteiltem Wasser abgerundet
und vergrößert.
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Während der Produktion ergab sich für die Herstellung von 1,5 bis
3 mm großen Katalysatorkörnern ungefähr folgender Gleichgewichtszustand.
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Auf dem rotierenden Drehteller wurden 390 g Splitterkorn von bis
zu 3 mm Korngröße mit ungefähr 33,70/0 Wassergehalt kontinuierlich mit Staub gepudert
und innerhalb von 40 bis 60 Minuten, vorzugsweise innerhalb von ungefähr 47 Minuten,
mit Wasser bedüst. Hierbei wurden 370 g Staubgemisch und 250 g Wasser zugegeben.
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Beide Bestandteile ergaben eine 40,4 0/o Wasser enthaltende Mischung.
Der gesamte Einsatz belief sich auf 1010 g. Bereits während der Katalysatorausformung
erfolgte eine gewisse Abdunstung des vorhandenen Wassergehaltes.
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Nach der Ausformung wurde das erhaltene feuchte Gemisch zunächst
auf einem Sieb von 3 mm Maschenweite und dann auf einem Sieb von 1,5 mm Maschenweite
behandelt. Hierbei erhielt man 557 g Kugelkorn von 1,5 bis 3 mm Durchmesser mit
ungefähr 33,7 0/o Wasser. Daneben ergaben sich 202 g Überkorn, dessen Korngröße
oberhalb von 3 mm lag und das durch ein Sieb von 3 mm Maschenweite passiert wurde,
und 188 g Unterkorn, das eine unterhalb von 1,5 mm liegende Korngröße besaß. Das
Überkorn wurde mit dem Unterkorn vereinigt, so daß insgesamt 390 g Splitterkorn
in die Fabrikation zurückkehrten. Im ganzen wurden ungefähr 41 0/0 des feuchten
Einsatzes als Umlauf zurückgeführt.
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Der erfindungsgemäß ausgeformte Katalysator wurde 16 Stunden in ruhender
Lage bei 1200 getrocknet.
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Hierbei erhielt man ein nicht verklebtes Kugelkorn von 1,5 bis 3 mm
Korngröße. Infolge der eintretenden Wasserverdunstung ergab sich während der Trocknung
ein entsprechender Gewichtsverlust und eine Schrumpfung von ungefähr 50/o.
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Auch die Reduktion erfolgte in ruhendem Zustand.
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Zur Reduktion wurde Wasserstoff bei 390" benutzt.
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Nach einer Reduktionszeit von 90 Minuten wurde ein Reduktionswert
von 950/0 Nickel erreicht. Während der Reduktion ergab sich ein Volumenschwund von
50/0 und ein gewichtsmäßiger Schwund von 180/o. Vor der Reduktion belief sich das
Klopfgewicht des Katalysators, d. h. die beim leichten Aufstoßen des Gefäßes eintretende
Raumerfüllung, auf je 820 g/1000 cm3.
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Nach der Reduktion wurde ein Klopfgewicht von je 710g/1000 cm3 erreicht.
Auf 100 Gewichtsteile Nickel enthielt der fertigreduzierte Katalysator 15 Gewichtsteile
Magnesiumoxyd (MgO) und 60 Gewichtsteile Kieselgur.
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Von dem reduzierten Katalysator wurden 4 1 in ein Reaktionsrohr von
5 m Länge und 32 mm lichter Weite eingebracht. Das Rohr wurde auf seiner Außenfläche
mit Wasser gekühlt. Über den Katalysator wurde ein Gas geleitet, das neben 33,80/,
Methan und Stickstoff 2,50/o CO2, 5,40/o CO, 56,30/0 H2 und 20/0 schwere Kohlenwasserstoffe
enthielt (Volumprozent). Die Raumgeschwindigkeit belief sich auf 1100, d. h., über
11 des Katalysators wurden stündlich 1100 N-Liter Gas geleitet.
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Hierbei wurden sowohl das im übergeleiteten Gas vorhandene Kohlendioxyd
als auch das liohlenoxyd quantitativ zu Methan hydriert.
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Unter Verwendung des gleichen Katalysators und des gleichen Reaktionsrohres
wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 1200 bei einem Druck von 7 kg/cm2 und einer
Temperatur von 2040 ein neben Methan und Stickstoff 2,5°lo CO2, 5,1 0/o CO und 37,70/0
Wasserstoff
(Volumprozent) enthaltendes Gas umgesetzt. Auch hierbei
wurden das vorhandene Kohlendioxyd und Kohlenoxyd vollständig zu Methan hydriert.
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Beispiel 2 Herstellung eines Eisenkatalysators von 2 bis 2,5 mm Korngröße
Dieser Katalysator wurde aus einem Gemisch hergestellt, das 73,20/0 Eisenoxyd, 16,20/,
Kupferoxyd, 5,70/0 Pottasche und 4,90/0 Zinkoxyd enthielt (Gewichtsprozent).
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Das Eisenoxyd war ein gereinigtes Material, das 66,5°/o Fe und 2,60/o
SiO2 enthielt. Es besaß eine aus dem Blaine-Test ermittelte spezifische Oberfläche
von ungefähr 18 200 cm2/g bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr
0,0004 mm. Das Kupferoxyd war chemisch rein und besaß eine Teilchengröße von 0,0018
mm bzw. eine spezifische Oberfläche von 11 500 cm2/g. Das Zinkoxyd hatte eine Korngröße
von 0,0004 bis 0,001 mm und eine spezifische Oberfläche von 11 500 cm2/g. Das Kaliumcarbonat
wurde in chemisch reiner wasserfreier und pulverisierter Form verwendet.
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Von dem vorstehend zusammengesetzten und trockenen Gemisch wurden
400 g in 10 bis 20 Minuten auf dem gemäß Beispiel 1 benutzten rotierenden Drehteller
so weitgehend mit Wasser bedüst, daß gerade Klumpenbildung eintrat. Dieser Zustand
wurde erreicht, sobald das Gemisch ungefähr 15,4 0/o Wasser aufgenommen hatte. Hierbei
bildeten sich meist grobe Kugeln, die durch ein Sieb von 2,5 mm Maschenweite gedrückt
und darauf auf dem Drehteller mit etwa der gleichen Menge Staub unter gleichzeitiger
Aufdüsung von Wasser eingepudert wurden. Hierbei wurde das Korn abgerundet und vergrößert.
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Bei der Herstellung einer 2 bis 2,5 mm großen Kornfraktion ergab
sich während der Produktion ungefähr folgendes Gleichgewicht.
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Auf dem rotierenden Drehteller wurden 460 g Splitterkorn von weniger
als 2,5 mm Korngröße und mit ungefähr 12°/o Wassergehalt kontinuierlich eingepudert
und ungefähr 13 Minuten mit Wasser bedüst. In dieser Zeit wurden 388 g trockenes
Ausgangsgemisch und 70 g Wasser zugefügt. Diese Menge entsprach einer Staubmischung,
die 15,40/0 Wasser enthielt. Insgesamt wurden dem Drehteller also 918 g zugeführt.
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Nach der Behandlung auf einem Sieb von 2,5 mm Maschenweite und auf
einem Sieb von 2 mm Maschenweite verblieben 322 g feuchtes Kugelkorn, das eine Korngröße
von 2 bis 2,5 mm aufwies.
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Durch Hinzufügung von Stückchenkorn, das sich beim Passieren des
mehr als 2,5 mm großen Überkorns durch ein Sieb von 2,5 mm Maschenweite ergab, wurden
die 332 g Kugelkorn um 100 g vermehrt, so daß insgesamt 442 g feuchtes Korn mit
einem Wassergehalt von 120/0 erhalten wurden. An Trockensubstanz entsprach diese
Menge ungefähr der Menge des eingesetzten Staubgemisches. Durch eine nach der Verformung
vorgenommene Absiebung erhielt man als Umlaufstaub 346 g mit einer unterhalb von
2 mm liegenden Korngröße. Auch bei der dem Passiersieb nachgeschalteten Absiebung
ergab sich eine Fraktion mit unterhalb von 2 mm liegender Korngröße. Insgesamt war
an feuchtem Unterkorn eine umlaufende Menge vorhanden, die ungefähr 51 0wo der eingesetzten
Trockensubstanz entsprach.
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Durch die Zufügung des Stückchenkorns war der Katalysator nicht ganz
so gleichmäßig wie b i der Herstellung nach Beispiel 1. Bei den verwendeten engen
Siebgrenzen
wurde aber auf diese Weise eine etwa 250/0ige Vermehrung der Kornausbeute erreicht.
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Nach einer bei 12Q° in ruhender Lage 10 Stunden lang durchgeführten
Trocknung hatte der Katalysator ein Klopfgewicht von 1670 g je 1000 cm9 Katalysator.
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Bei der Trocknung ergab sich ein Gewichtsschwund von etwa 120/o, der
ungefähr dem Wassergehalt des feuchten Korns entsprach. Gleichzeitig trat ein Volumenschwund
von etwa 30/0 ein.
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Der Katalysator wurde 9 Stunden lang mit strömendem Wasserstoff bei
320° reduziert. Hierbei erfolgte ein Volumenschwund von 0,8 0/o und ein Gewichtsschwund
von 330/,. Das Klopfgewicht des Katalysators verminderte sich dabei auf 1310 g je
1000 cm3. Von dem im Katalysator vorhandenen Eisenoxyd wurden 91,50/0 zu metallischem
Eisen reduziert. Der Katalysator enthielt dann auf 100 Gewichtsteile Eisen annähernd
25 Gewichtsteile Kupfer, 8 Gewichtsteile Ks O und 10 Gewichtsteile Zinkoxyd.
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In ein 5 m langes Reaktionsrohr von ungefähr 10 mm Lichtweite wurden
400 cm3 des Katalysators eingefüllt.
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Bei einem Druck von 20 atü und einer Temperatur von 228° wurde dann
in geradem Durchgang Wassergas über den Katalysator geleitet, das neben Methan und
Stickstoff ungefähr 40 °iO Kohlenoxyd, 4°lo Kohlendioxyd und 500/0 Wasserstoff enthielt
(Volumprozent).
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Die Raumgeschwindigkeit belief sich auf 400. Es wurde ein (CO + H2)-Umsatz
von 61,50!o erreicht, was einem mehr als 800!0eigen CO-Umsatz entsprach. Die Methanbildung
erreichte ungefähr 9 °/0. Von den flüssigen Produkten siedeten 32 Gewichtsprozent
oberhalb von 320".
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Beispiel 3 Herstellung eines Eisenkatalysators von 2 bis 2,5 mm Korngröße
In gleicher Weise, wie aus Beispiel 2 ersichtlich, wurde ein trockenes Substanzgemisch
verarbeitet, das 74,20/0 Eisenoxyd, 16,40/0 Kupferoxyd, 5,8°lo Kaliumcarbonat und
3,6 °j0 Zinkoxyd enthielt. Dieses Gemisch wurde auf dem rotierenden Drehteller mit
einer Zinknitratlösung bedüst, die je Liter 175 g Zinknitrat, d. h. 75 g Zinkoxyd
enthielt. Auf je 1000 g trockenes Substanzgemisch wurden 185 cm3 Zinknitratlösung
aufgedüst. Der Zinkgehalt des Katalysators wurde dabei auf 10 Gewichtsteile ZnO
je 100 Gewichtsteile Fe erhöht.
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Bei seiner weiteren Aufarbeitung und Verwendung entsprach dieser
Katalysator den im Beispiel 2 angegebenen Werten.