DE1010077B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gleichmaessig granuliertem Kalkammonsalpeter aus Ammoniumnitrat- oder Calciumnitratloesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gleichmäßig granuliertem Kalkammonsalpeter aus Ammoniumnitrat-oder Calciumnitratlösungen Es sind Verfahren zur Herstellung von Kalkammonsalpeter bekannt, die konzentrierte Ammoniumnitratlösungen von 90 bis 97'/o N H4 N 03-Gehalt und entsprechend wasserarme -Mischungen von Kalksteinmehl und Ammoniumnitrat benutzen welche, bei Temperaturen von 100 bis 140° als bewegliche Schmelze hergestellt, durch irgendwie geartete Vorrichtungen zu schnell.erstarrenden, Granalien verformt werden.
• In diesen bekannten Verfahren wird die Erstarrung der heißen wasserarmen Mischungen von, Kalkstei.nmehl und Ammoniumnitrat durch Zufügen von trockenem Kalkammonsalpeterstaub gefördert.
• Es sind ferner auch Verfahren bekannt, gemäß welchen eine wasserhaltige Kalkammonsalpetersuspension durch Umsetzen von Calciumnitratlauge mit Ammoniak und Kohlensäure erzeugt wird, die dann durch Trocknen und Eindampfen auf Kalkammonsalpeter verarbeitet wird.
• Das Mischen und Verformen bei hoher Temperatur führt zu einer Umsetzung zwischen Kalksteinmehl T 03) , bei (Ca C 03) und Ammoniumnitrat (NH4' welcher Ammoniak, Kohlensäure und Wasser sowie eine entsprechende Menge Ca (NO.), gebildet werden. Dies hat zur Folge, daß z. B. verdünnte Ammoniumnitratlösung bei Anwesenheit von Kalksteinm-ehl nicht durch Eindampfung in eine verformbare Schmelze von hohem Erstarrungspunkt übergeführt werden kann. Es ist also auch nicht ohne weiteres möglich, eine z. B. aus 70%iger Calciumnitratlösung, Ammoniakgas und Kohlensäure hergestellt.- Maische von gefälltem Ca C 03 und Ammoniumnitratlösung in eine wasserarme hochschmelzende leicht verformbare Kalkammonsalpetermaische zu überführen, weil während der Eindampfung und bei den dazu erforderlichen Temperaturen von 140 bis 150° ein erheblicher Teil der Maische unter Bildung von Calciumnitrat, Ammoniak, Kohlensäure und Wasser zersetzt wird. Es ist weiterhin bekannt, daß auch bei der Trocknung von feuchtem Kalkammonsalpeter eine Bildung von Calciumnitrat und Ammoniak erfolgt, sofern Temperaturen von mehr als 70° in der Trocknung angewendet werden.
• Diese für das Produkt unerwünschte Zersetzung hat dazu geführt, daß wasserarme, konzentrierte und schnell erstarrende Kalkammonsalpetermaischen auf Basis von 90- bis 97%iger N H4 N 03-Lösung und von Kalksteinmehl für die technische Herstellung von Kalkammonsalpeter verwendet werden und daß die N-erarbeitung von Calciumnitratlösungen auf Kalkammonsalpeter auf dem Wege der unmittelbaren Verwendung der aus Ca (N 03).,-Lösung, Ammoniak und Kohlensäure hergestellten wasserhaltigen Kalkammonsalpetermaische bisher nur auf einem umständlichen Weg möglich war. Es wurde zu diesem Zweck vielfach das gefällte Calciumcarbonat von der N H4N03-Lösung durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet und dann: erst mit der durch Eindampfung konzentrierten N H4 \T 03-Lösung vermischt und auf Kalkammonsalpeter verarbeitet.
• Es wird nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gleichmäßig granuliertem Kalkammonsalpeter aus Ammoniumnitratlösungen von 70 bis 90 % N H4 \T 03-Gehalt und beliebigen Kalkstein- und Ca C 03 Qualitäten vorgeschlagen, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine verdünnte Kalkammonsalpetermais.che bei Temperaturen von 60 bis 80° durch Zumischen von aus dem Verfahren stammendem, getrocknetem und zerkleinertem heißem Kalkammonsalpeter bei 60 bis 70° in ein rohes Granulat von 3,5 bis 4,5 % Feuchtigkeitsgehalt überführt und dieses Granulat durch Rollen und anschließendes Trocknen mit Heizgasen in rotierenden Trommeln auf ein kugelig rundes Granulat von 0,6 his 1,2% Ca (N 03)Z Gehalt und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 1,0% H20 bringt, worauf man aus dem getrockneten Granulat das Produkt in engen Korngrößengrenzen (etwa 1,0 bis 3,0 mm) aussiebt und das abgesiebte Feinkorn sowie das Überkorn zur Rückführung in die verdünnte Kalkammonsalpetermaische verwendet.
• Man kann bei der Durchführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens auch so vorgehen., daß an Stelle von Ammoniumnitratlösung und Kalksteinmehl eine durch bekannte Umsetzung von Kalksalpeterlösung mit Ammoniak und Kohlensäure erhaltene Maische von N H4 N 03 und Ca C 03 bei Wassergehalten von 8 bis 20% zur Verarbeitung auf granulierten Kalkammonsalpeter verwendet wird.
• Außerdem kann man das Verfahren so abändern, daß Zusätze von 1'lagnesium- und Calciumverbindungen zur Verhütung der beim Trocknen auftretenden Zersetzung des Ammoniumnitrates vor dem Trocknen an irgendeiner Stelle- des Verfahrens zugegeben <werden.
• Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung hat sich herausgestellt, daß es gelingt, ein Produkt zu erhalten, das nach dem Kühlen und nach dem Pudern ein völlig einheitliches und kugelig rundes Granulat von sehr guter Streufähigkeit und Lagerbeständigkeit darstellt.
• Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren ermöglicht e s beispielsweise, ein Kalksalpetertetrahydrat, Ca (N 03) 2 - 4 H2 O, welches beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure aus den Aufschlußlösungen auskristallisiert und gewonnen wird, bei 40 bis 75° durch Behandeln mit N H,- Gas und C02-Gas in eine verdünnte Kalkammonsalpetermaische zu überführen und diese Maische in einen vorzüglich granulierten Kalkammonsalpeter mit 20,5 bis 21,5% Stickstoffgehalt zu verwandeln, ohne daß dabei eine nennenswerte Rückbildung von Kalksalpeter stattfindet.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet ferner die Verwendung bituminöser, äußerst feinteiliger, stark Fe0- oder MnO-haltiger Kalksteine, gefällter Calciumcarbonate usw., also solcher Rohstoffe, die in den bekannten Verfahren der Kalkammonsalpeterherstellung zu starken Zersetzungserscheinungen Anlaß geben und, damit die Auswahl des Rohstoffes auf hochwertigen Kalkstein begrenzen.
• Durch Zusätze von Magnesium- und Calciumverbindungen kann man die Zersetzung während der Kalkammonsalpeterherstellung stark verringern.. Zum Beispiel kann durch einen Zusatz von 0,1 bis 0,2% Mg S 04, berechnet auf das Gewicht des produzierten Kalkammonsalpeters, der Gehalt an Ca (N 03) 2 im Produkt bis auf 0,4% vermindert werden; Ammoniakentbindung tritt dabei an keiner Stelle des Verfahrens auf. Die Verwendung von Zusätzen an Mg- und Ca-Verbindungen bringt auch bei dem vorliegenden, bei niedrigen Temperaturen von 50 bis 100° durchgeführten Verfahren Vorteile, da die genannten Zusätze bei der wiederholten Anfeuchtung und Trocknung des Kalkammonsalpeters einen Schutz gegen die Zersetzung bieten.
• Es sind zwar bereits Verfahren zur Herstellung von granuliertem Kalkammonsalpeter aus Ammoniumnitratlösungen und Kalkstein bekannt, und zwar auch solche, bei denen die Herstellung kontinuierlich erfolgt. Diese bekannten Verfahren zeigen jedoch nicht die Merkmale der erfindungsgemäß beanspruchten Arbeitsweise, und es ist auch nicht möglich, mit diesen bekannten Verfahren die vorstehend aufgeführten technischen Fortschritte zu erzielen.
• In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens angegeben. Es ergibt sich aus ihnen, daß der technische Aufbau des Verfahrens insbesondere durch den Verzicht auf eine Eindampfung der Ammoniumnitratlösung Vorteile bietet und außerdem gegenüber den bekannten Verfahren eine Erweiterung der Herstellungsmöglichkeit sowie eine Verbesserung der Kornform und der Einheitlichkeit der Korngröße des Kalkammonsalpeters darstellt. Beispiel 1 237 kg Kalkammonsalpetermaische, enthaltend 118 kg N H4 N 03, 39 kg Wasser und 80 kg Kalksteininehl, werden bei 70° in einer Mischschnecke mit 730 kg getrocknetem, feinkörnigem Kalkammonsalpeter 20,5% N (G 2,O mm; 0,7% Feuchtigkeit) von 65° Temperatur in einem Mischtrog kurz durchmischt (1 bis 2 Minuten). Das rohe Granulat wird für die Dauer von 5 Minuten in einer rotierenden Trominel unter Einblasen- von Wasserdampf verdichtet und gerundet. Das fertige, etwa 4,0 bis 4,5 % Feuchtigkeit enthaltende Granulat wird in einer im Gleichstrom finit Heizgasen beheizten Trockentrommel bei maximal 95° Temperatur des Granulats getrocknet. Aus dem heißen Granulat (etwa 930 kg) wird das Produkt von 1,0 bis 3,0 mm Korngröße ausgesiebt. 280 kg Feinkorn unter 1 mm Korngröße sowie Überkorn (250 kg) und überschüssiges Produkt (200 kg) werden in zerkleinertem Zustand (< 2,0 mm) zur Granulierung der Kalkammonsalpetermaische zurückgeführt. Nach 10maliger Wiederholung ergibt sich für den Durchschnitt von 2000 kg Produkt ein Gehalt von 20,6 % \T, 0,17611/o, Ca (N 03) 2, 0,740/, H20-Beispiel 2 237 kg Kalkammonsalpetermaische von 70°, enthaltend 118 kg N H4 N 03, 80 kg Kalksteinmehl und 30 kg Wasser, werden mit 490 kg trockenem, 60° warmem Kalkammonsalpeter von 0 bis 2 mm Korngröße in einem Doppelwellenmischer 1 ?Minute gemischt und dabei roh granuliert. Im Auslauf des Mischers werden gröbere Teile von mehr als 4 mm Durchmesser abgesiebt, zerkleinert und zusammen mit dem rohen Granulat in eine rotierende Trommel eingeführt. In dieser Trommel erfolgt unter Feuchthalten mit Wasserdampf bei 65° die Bildung eines einheitlichen runden Granulats. Nach 10 Minuten Verweilzeit geht das fertige Granulat mit 3,8 bis 4,0% Feuchtigkeit in die Trockentrommel und wird bei maximal 95° im Granulat auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,6°/a getrocknet. Aus 690 kg trockenem Granulat werden durch Aussieben 275 kg Granulat von 2 bis 3 mm Korngröße, 62 kg Überkorn von 3 bis 5 mm Korngröße und 344 kg Feinkorn von 0 bis 2 mm Korngröße erhalten. Aus den gewonnenen 275 kg Granulat (2 bis 3 mm) -werden 200 kg als Produktmenge abgezweigt. Aus dem auf 2 mm zerkleinerten Überkorn und aus dem auf 2 mm zerkleinerten Überschuß der Produktfraktion werden zusammen mit 344 kg Feinkorn und 9 kg Staub insgesamt 490 kg Rücklaufsalz gewonnen, welche zur Cranuliervorrichtung zurückkehren.
• Die Produktmenge von 2000 kg und 2 bis 3 inm Korngröße hat nach 10maliger Wiederholung des Beispiels ein Schüttgewicht von 920 kg pro cbm, einen Kalksalpeter gehalt von 0,73% Ca (N 03) 2 und eine Feuchtigkeit von 0,721/o H.0. Der Stickstoffgehalt des Produktes beträgt 20,7% N. Das Granulat ist kugelförmig.
• Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß auf Basis von 75%iger und 80%iger N H4 N 03 Lösung Produkte einheitlicher Korngröße von 1,0 bis 3,0 mm bzw. 2,0 bis 3,0 mm und von guter chemischer und physikalischer Beschaffenheit in reichlicher Menge gewonnen werden und daß eine Zersetzung des Ammonium-»itrats weitgehend vermieden wird.
• Beispiel 3 Entsprechend Beispiel l oder 2 mit dem Unterschied, daß den N H41#\T 03-Lösungen vor Herstellung der Kalkammonsalpetermaische eine Menge von 0,4 kg feingemahlenem Mg S 04 auf 118 kg N H4 N 03 zugesetzt wird. Der Kalksalpetergehalt der fertigen Produkte beträgt 0,4 bis 0,45 % Ca (N 03) 2. Beispiel 4 174 kg Kalksalpetertetrahydrat, Ca (N 03) 2 - 4 H,, O, werden unter Kühlung und bei starkem Rühren in einem geschlossenen Gefäß mit 32,5 kg CO.- Gas und 25 kg N H3 Gas quantitativ zu Ca C 03 und N H4 N 03 Lösung umgesetzt. Die Umsetzung ist bei 70° in 3 Stunden beendet. Die entstandenen 232,5 kg verdünnte Kalkammonsalpetermaische enthalten 118 kg N 114 N 03, 39,9 kg Wasser, 74 kg Ca C 03. In diese Maische werden 0,4 kg 1Zg504 (feingemahlen) eingerührt und anschließend die Verarbeitung auf granulierten Kalkammonsalpeter entsprechend Beispiel 1 vorgenommen. Nach vielfacher Wiederholung wird ein Produkt mit 0,64% Ca(N03)2, 0,850/0: H20, 21,3% N erhalten.
• Die Produktfraktion beträgt bei 2 bis 3 mm Korngröße 38% des trockenen Gesamtgranulats, während zur Ausübung des Verfahrens eine Produktfraktion von 21,00/a bereits ausreichend ist. Die Farbe des Produktes ist bei Verwendung eines aus Rohphosphatlösungen in Salpetersäure auskristallisierten und gewaschenen Kalksalpetertetrahydrates weißlich hell.
• Wird dagegen die aus Kalksalpetertetrahydrat erzeugte Kalkammonsalpetermaische bei Atmosphärendruck bis auf 150° eingedampft, so erhält man unter starker Entwicklung von N H, und C02 ein Kalkammonsalpeterprodukt mit 10 bis 12% Ca (N03)2 Gehalt. Die vorstehenden Beispiele stellen nur eine Auswahl aus verschiedenen Anwendungen des Verfahrens der Erfindung dar. Es ist z. B. möglich, im Rahmen des Verfahrens feinkörnige Anteile aus andersartigen Kalkammonsalpeterverfahren zusätzlich zu verwenden und in gröber gekörnten Kalkainmonsalpeter zu überführen. In diesem Fall kann die reichliche Produktfraktion in der gewünschten Korngröße weitgehend ausgenutzt werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gleichmäßig granuliertem Kalkaminon.salpeter aus Ammoniumnitratlösungen von 70 bis 90% N H4 N 03 Gehalt und beliebigen Kalkstein- und Ca C 03 (Qualitäten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verdünnte Kalkammonsalpetermaische bei Temperaturen von 60 bis 80° durch Zumischen von aus dem Verfahren stammendem, getrocknetem und zerkleinertem heißem Ka.lkammonsalpeter bei 60 bis 70° in ein rohes Granulat von 3,5 bis 4,5 % Feuchtigkeitsgehalt überführt und dieses Granulat durch Rollen und anschließendes Trocknen mit Heizgasen in rotierenden Trommeln auf ein kugelig rundes Granulat von 0,6 bis 1,2% Ca (N 03) 2-Gehalt und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0;5 bis 1,01/o H,0 bringt, worauf man aus dem getrockneten Granulat das Produkt in engen Korngrößengrenzen (etwa 1,0 bis 3,0 mm) aussiebt und das abgesiebte Feinkorn sowie das überkorn zur Rückführung in die verdünnte Kallcammonsalpetermaische verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Ammoniumnitratlösung und Kalksteinmehl eine durch bekannte Umsetzung von Kalksalpeterlösung mit Ammoniak und Kohlensäure erhaltene Maische von NI-1.4N03 und Ca Co3 bei Wassergehalten von 13 bis 20 % zur Verarbeitung auf granulierten Kalkammonsalpeter verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zusätze von Magnesium- und Caliumverbindungen in geringen Mengen zur Verhütung der beim Trocknen auftretenden Zersetzungdes Ammoniumnitrates vor dem Trocknen an irgendeiner Stelle des Verfahrens zugegeben werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Xr. 659012; schweizerische Patentschrift Nr. 231902; französische Patentschriften Nr. 767599, 690757; deutsche Patentanmeldungen F8703 IVa / 16, J 1428 IVa/16; »The Industrial Chemist«, März 1954, S. 107 bis 111.