DE2900440A1

DE2900440A1 - Fluessiges sinterhilfsmittel und verfahren zur herstellung keramischer sinterkoerper damit

Info

Publication number: DE2900440A1
Application number: DE19792900440
Authority: DE
Inventors: Harry Alan Lawlen
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax I LLC
Priority date: 1978-01-09
Filing date: 1979-01-08
Publication date: 1979-07-19
Also published as: DE2900440C2; GB2012309B; JPS54101809A; JPS6350310B2; CA1136388A; FR2414030A1; GB2012309A; FR2414030B1

Description

COHAUSZ & FLORACK

PATENTANWALTSBÜRO JC i? U U 4 H U

SCHUMANNSTR. 97 · D-4000 DÜSSELDORF

Telefon: (02 11) 683346 Telex: 08586513 cop d

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ ■ Dipl.-Ing. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER ■ Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

THE CARBORUNDUM COMPANY
Niagara Falls, New York 14302
(Vereinigte Staaten von Amerika)

Flüssiges Sinterhilfsmittel

und
Verfahren zur Herstellung keramischer Sinterkörper damit

Die Erfindung betrifft ein flüssiges Sinterhilfsmittel zum Verdichten keramischer Stoffe sowie ein Verfahren zur Herstellung keramischer Sinterkörper damit.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Siliciumcarbid enthaltenden Sintermassen beschrieben, doch können auch andere sinterfähige Carbide als keramisches Material verwendet werden.

Siliciumcarbid wird seit langem wegen seiner Härte, Festigkeit sowie ausgezeichneten Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit geschätzt. Es hat eine niedrige Wärmeausdehnungszahl, gute Wärmeübertragungseigenschaften und behält seine Festigkeit auch bei hohen Temperaturen. In den letzten Jahren wurden Methoden zur Herstellung hochdichter Siliciumcarbid-Körper durch Sintern von Siliciumcarbid-Pulvern entwickelt. Diese hochdichten Siliciumcarbid-Körper finden Anwendung zur Herstellung von Bauteilen

909829/0677

von Turbinen, Wärmeaustauschern, Pumpen und anderen Ausrüstungen oder Werkzeugen, die starker Korrosions- oder Verschleißbeanspruchung, insbesondere bei hohen Temperaturen, ausgesetzt sind.

Keramische Formkörper können nach verschiedenen Gießoder Formverfahren hergestellt werden, z.B. durch Kaltpressen, isostatisches Pressen, Schlickergießen, Extrudieren, Spritzgießen, Spritzpressen oder Bandgießen. Der keramische Formkörper wird anschließend bei Temperaturen zwischen 1900 und 2200 ⁰C zu einem dichten, harten Körper gesintert.

Um hochdichte und hochfeste keramische Siliciumcarbid-Körper zu erhalten, sind schon verschiedene Zusätze ververwendet worden. Beispielsweise wird von ALLIEGRO und Mitarbeitern [J. Ceram. Soc. 3_9_ (1956) 11, S. 386-389] ein Heißpreßverfahren beschrieben, bei dem durch Zusatz von Aluminium und Eisen als Verdichtungshilfsmitteln zu Siliciumcarbid Formkörper mit Dichten bis zu 98% der theoretischen Dichte erhalten werden können. Die Autoren fanden, daß ein dichter Siliciumcarbid-Körper aus einem Pulvergemisch hergestellt werden kann, das 1 Gew.-% Aluminium enthält. Das Produkt hatte einen Bruchmodul von 3700 bar bei Raumtemperatur und von 4800 bar bei 1371 ⁰C. In neuerer Zeit wurden Bor und Beryllium als Sinter- oder Verdichtungshilfsmittel empfohlen. Diese Hilfsmittel werden dem Pulver aus keramischem Material in Mengen zwischen 0,3 und 5,0 Gew.-% Bor oder Beryllium zugesetzt. Sie können in Form von elementarem Bor oder Beryllium oder in Form von Bor- oder Berylliumverbindungen zugesetzt werden. Bor wird wegen seiner leichteren Handhabung und besseren Wirkung bevorzugt und meist in Form von Borcarbid verwendet. Beispiele borhaltiger Siliciumcarbidpulver sind in den US-Patentschriften 3 852 099, 3 954 483 und 3 968 beschrieben.

909829/0677

~ Kl 2300440

Sinterfähige Pulver enthalten auch überschüssigen oder ungebundenen Kohlenstoff, meist in Mengen zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-%. Der zum S.intern erforderliche überschüssige Kohlenstoff kann in Form von Kohlenstoff vorliegen, der aus einem vorhergehenden Verfahrensschritt zurückgeblieben ist, oder in Form eines kohlenstoffhaltigen Materials zugesetzt werden, das beim Sintern des Formkörpers die gewünschte überschüssige Menge Kohlenstoff liefert. Der überschüssige Kohlenstoff erleichtert das Sintern und wirkt sich vorteilhaft beim Reduzieren verschiedener Oxidverunreinigungen in dem keramischen Ausgangsmaterial aus, die sonst in dem Fertigerzeugnis zurückbleiben 'würden.

Gemäß der Erfindung wird das zum Verdichten des keramischen Materials verwendete Sinterhilfsmittel in flüssiger Form verwendet. Als Borquelle oder Sinterhilfsmittel dient eine Lösung von H₃BO₃, B₂O₃ oder Mischungen davon. Obwohl als Lösungsmittel jede Flüssigkeit verwendet werden kann, in der H₃BO₃ oder B₂O₃ löslich sind, eignen sich Wasser oder Alkohole wegen ihrer leichten Erhältlichkeit und ihrer niedrigen Kosten am besten.

Das flüssige Sinterhilfsmittel wird am besten einem porösen keramischen Formkörper vor dem Sintern zugesetzt. In einer Ausführungsform der Erfindung werden Sinterhilfsmittel und Kohlenstoffquelle zusammen in flüssiger Form zugesetzt. Bei dieser Ausführungsform kann das Sinterhilfsmittel in der Kohlenstoffquelle gelöst oder das Sinterhilf smittel und die Kohlenstoffquelle können in einem gemeinsamen Lösungsmittel, beispielsweise Wasser oder Alkohol, gelöst werden.

Das keramische Ausgangsmaterial wird in feinverteilter Form eingesetzt. Am besten haben die Teilchen eine Korngröße von 0,10 bis 2,00 μπι, höchstens eine solche von etwa 5,00 μπι. Zwar ist die Korngröße ein kritischer Parameter,

909829/0677

doch ist die spezifische Oberfläche des Materials eine ebenso wichtige Auswahlgröße. Deshalb haben die Teilchen am besten eine spezifische Oberfläche von 1 bis 100 m²/g. Innerhalb dieses Bereichs ist eine spezifische Oberfläche der Teilchen von 5 bis 20 m²/g besonders vorteilhaft.

Siliciumcarbid ist ein bevorzugtes keramisches Ausgangsmaterial. Es kann in der α- oder ß-Phase oder in amorpher Form vorliegen. Gegenwärtig ist die (nichtkubische) α-Form am wxrtschaftlichsten erhältlich. Die Sintermasse kann daher im wesentlichen völlig, d.h. zu 95 Gew.-% oder mehr, aus Siliciumcarbid der α-Phase bestehen oder Gemische verschiedener Formen des Siliciumcarbids enthalten. Beispielsweise ist ein Gemisch, das überwiegend (zu über 50%) aus a-Siliciumcarbid besteht, gut geeignet. Das keramische Material kann auch geringe Mengen Verunreinigungen ohne nachteilige Wirkungen enthalten. Im allgemeinen ist eine Reinheit von mindestens 95% erforderlich, eine höhere Reinheit wünschenswert.

Gemäß der Erfindung wird das Sinterhilfsmittel oder eine Kombination von Sinterhilfsmittel und Kohlenstoff lieferndem Material einem porösen keramischen Formkörper nach dem Brennen und vor dem Sintern zugesetzt. Solche Körper werden mit Hilfe von Form- oder Gießverfahren hergestellt, die einen Rohling ergeben, der gebrannt und danach gesintert wird. Der Zusatz des Sinterhilfsmittels oder einer Kombination von Sinterhilfsmittel und Kohlenstoff lieferndem Material unmittelbar vor dem Sintern ist besonders bei Spritzguß- und Schlickergußverfahren vorteilhaft. In der Praxis wird das keramische Ausgangsmaterial zunächst mit einer Anzahl von Zusätzen, wie Sinterhilfsmitteln, Kohlenstoff lieferndem Material, Kunstharz, Bindemitteln, Formtrennmitteln und Zusätzen, die die Viskosität des Gemisches erniedrigen, gemischt. Es wurde aber festgestellt, daß das Sinterhilfsmittel und/oder das Kohlenstoff liefernde Material häufig einen nachteiligen Einfluß auf

909829/0677

auf die Bindungs-, Formtrenn- oder Fließeigenschaften ausübt. Das Weglassen des Sinterhilfsmittels oder des Sinterhilfsmittels und des Kohlenstoff liefernden Materials erleichtert den Formvorgang und erhöht erheblich die Anzahl der brauchbaren Bindemittelharze und Verarbeitungszusätze für solche Mischungen.

Das Sinterhilfsmittel gemäß der Erfindung wird dem gebrannten Rohling in solchen Mengen zugesetzt, daß 0,3 bis 5,0 Gew.-% Bor eingeführt werden, wobei innerhalb dieses Bereichs 0,5 bis 4,0 Gew.-% Bor besonders vorteilhaft sind. Wenn der Borgehalt weniger als 0,3 Gew.-% beträgt, läßt sich das Sintern im allgemeinen nicht gut ausführen. Bei einem Borgehalt von über 5,0 Gew.-% wird die Verdichtung nicht merklich verbessert; sie kann vielmehr durch übermäßige Mengen Bor verschlechtert werden. Die Stärke der Lösungen des Sinterhilfsmittels wird so eingestellt, daß die Borquelle im wesentlichen gleichmäßig in dem porösen Körper verteilt wird und beim Sintern ein Borgehalt innerhalb der angegebenen Bereiche erhalten wird. Die Lösung des Sinterhilfsmittels kann verhältnismäßig stark sein, und nach dem Sättigen oder Imprägnieren des porösen Körpers kann man den Überschuß ablaufen lassen. Die zugesetzte Bormenge kann durch einfaches Wiegen des Körpers vor und nach dem Imprägnieren oder Infiltrieren bestimmt und aus der Gewichtsdifferenz berechnet werden.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung einer Kombination des Sinterhilfsmittels mit einem überschüssigen Kohlenstoff liefernden Material in flüssiger Form. Das Sinterhilfsmittel kann in dem überschüssigen Kohlenstoff liefernden Material gelöst oder das Sinterhilfsmittel und das überschüssigen Kohlenstoff liefernde Material können in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst sein. Überschüssiger oder reaktionsfähiger Kohlenstoff in einer Menge zwischen 0,05 und 5,0 Gew.-% des keramischen Mate-

Ö09829/0677

rials, am besten in einer Menge zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-%, erleichtert das Sintern. Die Kohlemstoffquelle kann jedes kohlenstoffhaltige Material sein, mit dem das Sinterhilfsmittel ohne nachteilige Reaktion mischbar oder das mit dem Sinterhilfsmittel in einem gemeinsamen Lösungsmittel löslich ist. Typische Kohlenstoff liefernde Materialien sind beispielsweise Sucrose und Dextrose, Maissirup, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Phenolharze, PoIyphenylenharze und Furanharze. In der Regel beträgt der Verkohlungskohlewert der Kohlenstoffquellen 15 bis 80 Gewichtsprozent. Die geeigneten Mengen des Sinterhilfsmittels und des Kohlenstoff liefernden Materials können daher leicht berechnet werden. Es wird angenommen, daß das Sinterhilfsmittel beim Sintern reduziert wird. Die Menge des Kohlenstoff liefernden Materials kann so eingestellt werden, daß es sowohl den für eine derartige Reaktion erforderlichen Kohlenstoff als auch den zum Sintern benötigten Kohlenstoff liefert.

Das flüssige Sinterhilfsmittel gemäß der Erfindung kann durch einfaches Lösen von H₃BO₃, B₂O₃ oder Mischungen davon in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Es versteht sich, daß die Formeln H₃BO₃ und B₂O₃ auch die Hydrate der Borsäure bzw. des Bortrioxids einschließen. Das Lösungsmittel kann jede Flüssigkeit sein, in denen H₃BO₃ und B₂O₃ löslich sind; besonders geeignet sind Waser und Alkohol. Das Sinterhilfsmittel wird einem porösen Körper in einer solchen Menge zugesetzt, daß 0,3 bis 5,0 Gew.-%, am besten 0,5 bis 4,0 Gew.-%, Bor in den Körper eingeführt wird. Die Stärke der Lösung wird so eingestellt, daß eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der Borquelle in dem ganzen Körper erreicht wird.

Das Sinterhilfsmittel gemäß der Erfindung kann in einem Kohlenstoff liefernden Material gelöst sein, so daß eine flüssige Kombination von Sinterhilfsmittel und Kohlenstoff lieferndem Material vorliegt. Geeignete Kohlenstoffquellen

- 10 -

309829/0677

dieser Art sind solche, in denen das Sinterhilfsmittel löslich ist, Besonders geeignet sind Alkohole, wie Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol. Der überschüssige oder reaktionsfähige Kohlenstoff wird in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, am besten in einer Menge von 1,0 bis 4,0 Gew.-%, des porösen Körpers zugesetzt. In der Regel ergeben kohlenstoffhaltige Stoffe bei der Zerstörung durch Erhitzen zwischen 15 und 80 Gew.-% freien oder reaktionsfähigen Kohlenstoff. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird eine passende Menge des Sinterhilfsmittels durch Mischen in einer passenden Menge des Kohlenstoff liefernden Materials gelöst, um überschüssigen Kohlenstoff in der gewünschten Menge einzuführen.

Das Sinterhilfsmittel und das Kohlenstoff liefernde Material können auch in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden, um eine Kombination von flüssigem Sinterhilf smittel und Kohlenstoff lieferndem Material zu erhalten. Bei dieser Ausführungsform ist Wasser gut als gemeinsames Lösungsmittel geeignet. Beispiele wasserlöslicher kohlenstoffliefernder Stoffe sind Zucker, wie Sucrose und Dextrose, Maissirup und Alkohole, wie Furfurylalkohol. Alkohole können ebenfalls als gemeinsames Lösungsmittel verwendet werden. Besonders brauchbar sind Äthyl-, Methyl-, Propyl- und Isopropylalkohol. Bei Verwendung eines kurzkettigen Alkohols als gemeinsames Lösungsmittel sind Phenol-Formaldehyd-Harze als Kohlenstoff lieferndes Material besonders geeignet. Zur Herstellung einer Kombination von flüssigem Sinterhilfsmittel und Kohlenstoffquelle werden das Sinterhilfsmittel und das Kohlenstoff liefernde Material durch Mischen in dem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das flüssige Sinterhilfsmittel oder die Kombination von flüssigem Sinterhilfsmittel und Kohlenstoff lieferndem

- 11 -

809829/0677

/r/l

Material in dem gebrannten porösen Körper verteilt, der dann zu einem dichten, harten Körper gesintert wird.

Das zur Herstellung des rohen Formkörpers benutzte Verfahren ist für die Ausführung der Erfindung nicht von Bedeutung. Im allgemeinen wird bei einem derartigen Verfahren das teilchenförmige keramische Ausgangsmaterial zunächst mit einem Kunstharz-Bindemittel und anderen geeigneten Zusätzen, wie Formtrennmittel, Schmiermittel, viskos itatssenkenden Mitteln und Kohlenstoff lieferndem Material, gemischt. Das Gemisch wird dann mit Hilfe bekannter Verfahren, wie Kaltpressen, isostattisches Pressen, Schlickergießen, Bandgießen, Spritzgießen oder Spritzpressen, zu dem gewünschten Körper geformt. Der rohe Körper wird bei Temperaturen von in der Regel 500 bis 1000 ⁰C, meist von 700 bis 900 ⁰C, gebrannt. Durch das Brennen wird ein Produkt mit offener Porenstruktur erhalten, der zur Behandlung mit dem flüssigen Sinterhilfsmittel oder einer Kombination von flüssigem Sinterhilfsmittel und Kohlenstoff lieferndem Material besonders geeignet ist. Das Sinterhilfsmittel oder die Kombination aus flüssigem Sinterhilfsmittel und Kohlenstoffquelle kann in dem porösen Körper im wesentlichen gleichmäßig durch Imprägnieren unter Druck oder Infiltrieren durch Kapillarwirkung der Poren verteilt werden. Eine bessere Methode ist jedoch die Vakuuminfiltration. Hierbei wird der poröse Körper evakuiert und das flüssige Sinterhilfsmittel oder die Kombination von flüssigem Sinterhilfsmittel und Kohlenstoff lieferndem Material in den evakuierten Körper eindringen gelassen. Nach dem Verteilen des flüssigen Sinterhilfsmittels oder der Kombination von flüssigem Sinterhilfsmittel und Kohlenstoffquelle wird der imprägnierte Körper bei Temperaturen zwischen 1900 und 2200 ⁰C zu einem dichten, harten Körper gesintert.

- 12 -

909829/0677

2300440

Abschließend sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung auf die beschriebenen Ausführungsformen nicht beschränkt ist, sondern im Rahmen des allgemeinen Erfindungsgedankens dem Fachmann geläufige Abänderungen möglich sind.

909829/0677

Claims

Patentansprüche

1. Flüssiges Sinterhilfsmittel zum Verdichten keramischer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung von H₃BO₃, B₂O₃ oder Mischungen davon besteht.

2. Sinterhilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung eine wäßrige Lösung ist.

3. Sinterhilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung eine alkoholische Lösung ist.

4. Sinterhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Kohlenstoff lieferndes Material enthält.

5. Sinterhilfsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Kohlenstoff liefernde Material ein organisches Lösungsmittel ist.

6. Sinterhilfsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß .das Sinterhilfsmittel in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist.

32 326

909829/0677

7. Sinterhilfsmittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Furfurylalkohol ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sinterkörpers unter Verwendung des flüssigen Sinterhilfsmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß

a) aus teilchenförmigen! keramischen Material und einem Kunstharz-Bindemittel ein roher Formkörper hergestellt,

b) der rohe Formkörper bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000 ⁰C zu einem porösen Körper gebrannt,

c) der poröse Körper mit dem flüssigen Sinterhilfsmittel aus einer Lösung von H₃BO₃, B₂O₃ oder Mischungen davon imprägniert und

d) der imprägnierte Körper bei einer Temperatur zwischen 1900 und 2200 ⁰C zu einem keramischen Sinterkörper gesintert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß als keramisches Material Siliciumcarbid verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß eine wäßrige oder alkoholische Lösung von H₃BO₃, B₂O₃ oder Mischungen davon verwendet wird.

11.Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper mit einer solchen Menge des flüssigen Sin-

9098 29/0677

terhilfsmittels imprägniert wird, daß er 0,3 bis 5,0 Gew.-% Bor enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Sinterhilfsmittel ein Kohlenstoff lieferndes Material enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Sinterhilfsmittel ein organisches Lösungsmittel als Kohlenstoff lieferndes Material enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Sinterhilfsmittel in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper durch Vakuuminfiltration mit dem flüssigen Sinterhilfsmittel imprägniert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper durch Kapillarinfiltration mit dem flüssigen Sinterhilfsmittel imprägniert wird.

909829/0677