DE1020425B

DE1020425B - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Disazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1020425B
Application number: DEF19943A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Brenneisen; Dr Richard Huss; Dr Arthur Siebert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-03-31
Filing date: 1956-03-31
Publication date: 1957-12-05

Description

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Disazofarbstoffen Gegenstand des Patents 955 082 ist ein Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffsalzen, welches darin besteht, daß man die Azofarbstoffe aus diazotiertem 4-Amino-1,1'-azobenzol, das noch durch Methyl- und bzw. oder Carbonsäuregruppen substituiert sein kann, jedoch so, daB jeder Benzolkern nur einen dieser Substituenten enthält, und 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäuren, die im Phenylkern eine Sulfonsäuregruppe tragen können, mit organischen Basen, z. B. Dicyclohexylamin, umsetzt. Die erhaltenen Farbstoffsalze sind in organischen Lösungsmitteln löslich und daher zum Färben von Lacken, wie Spritlack, Acetyl- oder Nitrocelluloselacken, sehr gut geeignet. Die damit hergestellten Färbungen besitzen eine beachtliche Lichtechtheit.
Es wurde nun gefunden, daß man noch lichtechtere Farbstoffe erhält, wenn man die Disazofarbstoffe aus diazotiertem 4-Amino-1,1'-azobenzol, das noch durch Methyl- und bzw. oder Carbonsäuregruppen substituiert sein kann, und 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäuren, die im Phenylkern mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten, mit Kupfer-, Nickel-, Kobalt- oder Zinksalzen organischer oder anorganischer Säuren zur Umsetzung bringt. Die so erhaltenen Metallverbindungen der Farbstoffe sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Die damit hergestellten Färbungen von Lacken sind hervorragend lichtecht.
Führt man die Umsetzung mit den Metallsalzen in Gegenwart von organischen Basen durch, so wird die Löslichkeit noch verbessert, jedoch sinkt die Lichtechtheit etwas ab. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, metallhaltige Farbstoffe von sehr guter Löslichkeit herzustellen, die in der Lichtechtheit die reinen Basensalze noch übertreffen.
Es ist bekannt, Nitrocelluloselacke mit Metallkomplexverbindungen zu färben. Es handelt sich jedoch dabei stets um Metallkomplexe von Azofarbstoffen, die in o-und o'-Stellung zur Azobrücke Gruppierungen tragen, die zur Komplexbildung befähigt sind, während die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe nur in einer o-Stellung zur Azobrücke eine Hydroxylgruppe tragen. Es war daher überraschend, daß auch die Metallverbindungen dieser Farbstoffe Färbungen von hervorragender Lichtechtheit ergeben und in einigen Fällen die bekannten Metallkomplexe sogar übertreffen. Vermutlich handelt es sich bei der Umsetzung dieser sauren Farbstoffe mit den Metallsalzen zunächst um eine echte Salzbildung mit den sauren Gruppen des Farbstoffmoleküls. Inwieweit komplexbildende Kräfte mit für die Echtheiten dieser Farbstoffe verantwortlich zu machen sind, kann noch nicht entschieden werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen metallhaltigen Farbstoffe eignen sich sehr gut zum Färben von Lacken, wie Spritlack aus natürlichen und/oder synthetischen Harzen, Acetyl- oder Nitrocelluloselacken, sowie zum Färben von Polymerisaten, Mischpolymerisaten und Kondensationsprodukten, wie sie zur Lackierung von Folien üblicherweise verwendet werden. Auch zum Färben von Holzbeizen, Celluloid und zur Herstellung von Gummidruckfarben können die neuen Farbstoffe vorteilhaft verwendet werden.
Gegenüber der aus der britischen Patentschrift 335 169 bekannten Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes aus diazotierter 2-Aminobenzol-l-carbonsäure und 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe analoger Zusammensetzung durch eine wesentlich bessere Löslichkeit aus. Beispiel 1 19,7 Gewichtsteile 4Amino-1,1'-azobenzol werden mit 63 Volumteilen 5 n-Salzsäure und 200 Volumteilen Wasser verrührt und unter Eiszusatz bei 3 bis 5' C mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Es wird 1 bis 2 Stunden nachgerührt.
Die Diazolösung läuft nun unter Rühren in eine vorgelegte Lösung aus 29,2 Gewichtsteilen 1-(2'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure (100°/oig), 200 Volumteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen kalzinierter Soda. Die Kupplungstemperatur wird zwischen 0 und 5°C gehalten. Man rührt 3 bis 5 Stunden nach und filtriert dann ab. Der isolierte, feuchte Farbstoff wird bei 50 bis 60'C in einer Mischung von etwa 1000 Volumteilen Wasser und 100 Volumteilen 2 n-Schwefelsäure gelöst. In die geklärte Farbstofflösung läßt man bei etwa 60°C unter gutem Rühren eine 60°C warme Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 150 Volumteilen Wasser einlaufen. Es wird 8 bis 10 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur nachgerührt und dann das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit 300 Volumteilen Wasser kurz ausgerührt, isoliert und getrocknet. Der erhaltene rotstichigorange Farbstoff löst sich gut in organischen Lösungsmitteln, Sprit- und Nitrocelluloselacken und zeichnet sich durch eine ganz hervorragende Lichtechtheit aus.
Ersetzt man das Kupfersulfat durch 20 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferacetat und führt die Umsetzung wie oben beschrieben durch, so erhält man einen Farbstoff von den gleichen Eigenschaften. Beispiel 2 19,7 Gewichtsteile 4-Amino-1,1'-azobenzol werden nach den Angaben des Beispiels 1 dianotiert. Die Diazolösung läuft unter Rühren zu einer Lösung aus 37,5 Gewichtsteilen 1-(2',5'-Disulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure (100°/Qig), 300 Volumteilen Wasser und 100 Volumteilen 4 n-Natriumacetatlösung. Man rührt einige Stunden nach und reinigt die Lösung bei 80°C unter Zusatz von Kieselgur. Die geklärte Farbstofflösung wird bei 60 bis 70°C unter lebhaftem Rühren mit einer 60 bis 70°C warmen Lösung von 37,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Schwefelsäure (34°/oig) umgesetzt. Es wird etwa 8 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und hierauf das ausgeschiedene Farbstoffmetallsalz abfiltriert, mit 400 Volumteilen Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält ein orangefarbenes Produkt von sehr guter Lichtechtheit. Beispiel 3 19,7 Gewichtsteile 4 Amino-1,1'-azobenzol werden nach den Angaben des Beispiels 1 dianotiert. Die Diazolösung läßt man unter Rühren im Verlauf von etwa 25 Minuten unter die Oberfläche einer Lösung aus 29,2 Gewichtsteilen 1-(2'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure (100°/oig), 200 Volumteilen Wasser und 50 Volumteilen 4 n-Natriumacetatlösung einlaufen. Die Kupplung wird bei ,0 bis 5'C durchgeführt. Nach der Kupplung rührt man mehrere Stunden nach, erwärmt dann auf ungefähr 80 bis 85°C und fügt 75 Volumteile Schwefelsäure (34o/oig) hinzu. Der Farbstoff geht restlos in Lösung und wird bei dieser Temperatur unter Zugabe von Kieselgur gereinigt. Die geklärte Farbstofflösung wird unter gutem Rühren bei 60°C mit einer Lösung von 23,8 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltchlorid in 100 Volumteilen Wasser umgesetzt. Bei Raumtemperatur wird 8 bis 10 Stunden nachgerührt. Der anfallende kobalthaltige Farbstoff löst sich in organischen Lösungsmitteln und stellt ein Orange von sehr guter Lichtechtheit dar.
Ersetzt man das Kobaltchlorid durch ein wasserlösliches Nickelsalz, wie Nickelsulfat, oder durch ein Zinksalz, wie Zinkchlorid, so erhält man das Nickelsalz bzw. das Zinksalz des Farbstoffes mit praktisch den gleichen hervorragenden Eigenschaften. Beispiel 4 24,1 Gewichtsteile 4-Amino-1,1'-azobenzol-4'-carbonsäure werden in 300 Volumteilen Wasser unter Erwärmen auf 80 bis 100°C gelöst. Dann fügt man 20 Volumteile 5 n-Natriumnitritlösung hinzu und läßt das Ganze im Verlauf von etwa 40 Minuten unter Rühren in 65 Volumteile 5 n-Salzsäure unter Zugabe von Eis einlaufen. Anschließend wird bei 5 bis 10°C 11/2 Stunden nachgerührt.
Inzwischen löst man 29,2 Gewichtsteile 1-(2'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure (100o/oig) in 200 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen 10 n-Natronlauge. Die Lösung versetzt man noch mit 100 Volumteilen 4 n-Natriumacetatlösung und 10 Volumteilen 5 n-Salzsäure. Dann läßt man die Diazosuspension innerhalb 1 Stunde unter Rühren einlaufen. Es wird 11/2 Stunden bei 5 bis 10°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 65 bis 70'C erwärmt, wobei der Farbstoff durch Hinzufügen von 80 Volumteilen 2 n-Natronlauge in Lösung geht. Die mit Kieselgur geklärte Farbstofflösung wird bei 80°C unter Rühren mit einer Lösung aus 42 Gewichtsteilen kristallisiertem Nickelsulfat, 200 Volumteilen Wasser und 90 Volumteilen Schwefelsäure (34o/oig) zur Reaktion gebracht. Nach dem Nachrühren während 8 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur wird der Farbstoff abfiltriert, mit 300 Volumteilen Wasser gewaschen und getrocknet. Der in organischen Lösungsmitteln und Nitrocelluloselack lösliche Farbstoff besitzt einen rotstichigorangen Farbton und eine vorzügliche Lichtechtheit. Beispiel 5 26,2 Gewichtsteile 4-Amino-3,2'-dimethyl-1,1'-azobenzol-Hydrochlorid werden mit 300 Volumteilen `Vasser und 45 Volumteilen 5 n-Salzsäure angerührt und unter Eiszusatz bei 5 bis 7'C mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung dianotiert. Man rührt etwa 1 Stunde nach.
Die geklärte Diazolösung läuft unter Rühren in eine Lösung aus 29,2 Gewichtsteilen 1-(2'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure (100°7oig), 200 Volumteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen kalzinierter Soda. Die Kupplungstemperatur wird zwischen 0 und 5°C gehalten. Man rührt 1 bis 2 Stunden nach und salzt dann den Farbstoff mit 150 Gewichtsteilen Steinsalz langsam aus. Hierauf wird 2 bis 3 Stunden nachgerührt. Der ausgesalzene, feuchte Farbstoff wird nun in 1000 Volumteilen Wasser heiß gelöst und die Lösung mit Kieselgur gereinigt. Die geklärte, mit etwas verdünnter Schwefelsäure auf ungefähr pll 6,5 gebrachte Farbstofflösung wird bei 60 bis 70°C mit einer Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 150 Volumteilen Wasser umgesetzt. Es wird 8 bis 10 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur nachgerührt und hierauf das ausgeschiedene Farbstoffmetallsalz abfiltriert, mit 300 Volumteilen Wasser gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene rotstichigorange Farbstoff ist in organischen Lösungsmitteln und Lacken löslich und besitzt eine vorzügliche Lichtechtheit.
Beispiel 6 26,2 Gewichtsteile 4-Amino-3,2'-dimethyl-1,1'-azobenzol-Hydrochlorid werden mit 300 Volumteilen Wasser und 45 Volumteilen 5 n-Salzsäure verrührt, unter Eiszusatz bei 0 bis 5'C mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung im Laufe von etwa 1 Stunde dianotiert und 2 weitere Stunden nachgerührt.
Das Diazotierungsgemisch läuft in 1/2 Stunde zu einer Lösung aus 37,5 Gewichtsteilen 1-(2',5'-Disulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure (100o/oig), 300 Volumteilen Wasser und 100 Volumteilen 4 n-Natriumacetatlösung. Die Kupplung wird bei 0 bis 5°C ausgeführt. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wird mehrere Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Farbstoff bleibt in Lösung und wird bei 90°C mit Kieselgur gereinigt. Die geklärte Farbstofflösung wird bei 60 bis 70°C mit einer Lösung aus 37,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, 200 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Schwefelsäure (34o/oig) umgesetzt. Es wird 8 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und der Filterkuchen mit 100 Volumteilen Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene sehr rotstichigorangefarbene Produkt zeigt eine sehr gute Lichtechtheit.
Beispiel 7 26,2 Gewichtsteile 4-Amino-3,2'-dimethyl-1,1'-azobenzol-Hydrochlorid werden nach den Angaben des Beispiels 5 diazotiert und gekuppelt. Die geklärte Farbstofflösung wird bei 60 bis 70°C mit einer Lösung von 28 Gewichtsteilen kristallisiertem Nickelsulfat in 150 Volumteilen Wasser und 60 Volumteilen Schwefelsäure (34°/oig) versetzt. Nachdem etwa 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt wurde, isoliert man den ausgeschiedenen Farbstoff durch Filtration und wäscht ihn mit 300 Volumteilen Wasser. Nach dem Trocknen erhält man einen in Nitrocelluloselack löslichen Farbstoff von stark rotstichigorangem Farbton und hoher Lichtechtheit.
Führt man die Umsetzung des Farbstoffes in analoger Weise mit einem Kobaltsalz, wie Kobaltchlorid, aus, so zeigt das erhaltene Farbstoff-Kobaltsalz praktisch die gleichen wertvollen Eigenschaften wie das oben beschriebene Nickelsalz.
Beispiel 8 28,9 Gewichtsteile 4-Amino-2,5,2',4'-tetramethyl-1,1'-azobenzol-Hydrochlorid werden mit 400 Volumteilen Wasser und 50 Volumteilen 5 n-Salzsäure unter Rühren 15 Minuten bei 95°C verrührt. Anschließend läßt man bei Zimmertemperatur rühren, versetzt dann mit Eis und diazotiert innerhalb 1 Stunde bei 0 bis 5°C mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung und rührt noch 3 Stunden nach.
Die Diazolösung läßt man unter gutem Rühren im Laufe von etwa 15 Minuten in eine Lösung aus 29,2 Gewichtsteilen 1-(2'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure (100°/oig), 200 Volumteilen Wasser und 50 Volumteilen 4n-Natriumacetatlösung einlaufen. Die Kupplungstemperatur wird bei 0 bis 5°C gehalten. Nach beendeter Kupplung wird mehrere Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wird das Gemisch auf 75 bis 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit Kieselgur gereinigt. Die Farbstofflösung wird mit einer Lösung aus 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, 150 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen Schwefelsäure (340/Qig) bei 50 bis 60°C zur Reaktion gebracht. Es wird 8 bis 10 Stunden kalt nachgerührt, das ausgeschiedene Produkt abfiltriert und mit 300 Volumteilen Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene gelbstichigrote Farbstoffkupfersalz ist in organischen Lösungsmitteln und Lacken löslich und zeichnet sich durch eine hohe Lichtechtheit aus. Beispiel 9 Der Farbstoff aus 19,7 Gewichtsteilen 4-Amino-1,1'-azobenzol und 29,2 Gewichtsteilen 1-(2'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure wird nach der im Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise hergestellt. Die geklärte Farbstofflösung wird dann bei Raumtemperatur mit einem Lösungsgemisch aus 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, 600 Volumteilen Wasser und 440 Volumteilen 0,5 n-Dicyclohexylaminsulfatlösung umgesetzt. Man rührt 10 Stunden nach und isoliert den ausgeschiedenen Farbstoff in üblicher Weise. Das so erhaltene orangerote Produkt besitzt sehr gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, Sprit- und Nitrocelluloselacken und eine ausgezeichnete Lichtechtheit.
Beispiel 10 Der Disazofarbstoff aus 28,9 Gewichtsteilen 4-Amino-2,5,2',4' - tetramethyl -1,1' - azobenzol -Hydrochlorid und 29,2 Gewichtsteilen 1 - (2' - Sulfophenyl) - 5 - pyrazolon -3-carbonsäure wird nach den Angaben des Beispiels 8 hergestellt und gelöst. Die geklärte Farbstofflösung wird bei 75 bis 80°C mit einer Lösung aus 13,6 Gewichtsteilen Zinkchlorid, 150 Volumteilen Wasser und 50 Volumteilen 5n-Salzsäure umgesetzt und bei Raumtemperatur 8 bis 10 Stunden nachgerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit 300 Volumteilen Wasser nachgewaschen und getrocknet. Das erhaltene rote Disazofarbstoff-Zinksalz löst sich in organischen Lösungsmitteln und Nitrocelluloselack und besitzt eine sehr gute Lichtechtheit.
Ersetzt man das Zinkchlorid durch entsprechende Mengen eines wasserlöslichen Kobalt- oder Nickelsalzes, so erhält man das Kobalt- bzw. Nickelsalz des obigen Farbstoffes, die ebenfalls rote Pulver darstellen und die gleiche ausgezeichnete Lichtechtheit aufweisen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Azofarbstoffe aus diazotiertem 4-Amino-1,1'-azobenzol, das noch durch Methyl- und bzw. oder Carbonsäuregruppen substituiert sein kann, und 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäuren, die im Phenylkern mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten, mit Kupfer-, Nickel-, Kobalt- oder Zinksalzen organischer oder anorganischer Säuren umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit den Metallsalzen in Gegenwart organischer Basen durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften Britische Patentschrift Nr. 335 169.