DE102022129226A1

DE102022129226A1 - Amperometrischer Sensor zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen in einer Messflüssigkeit repräsentiert

Info

Publication number: DE102022129226A1
Application number: DE102022129226.6A
Authority: DE
Inventors: Erik Hennings; Nora Schubert; Matthäus Speck
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2022-11-04
Filing date: 2022-11-04
Publication date: 2024-05-08

Abstract

Die Erfindung betrifft einen amperometrischen Sensor zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen, insbesondere Chlor und/oder Brom, in einer Messflüssigkeit, insbesondere Wasser, repräsentiert, umfassend:ein Gehäuse, in dem eine Elektrolytkammer gebildet ist, wobei die Elektrolytkammer mindestens an einer Seite durch eine Membran verschlossen ist, die für die Analyt-Verbindungen durchlässig ist;eine in der Elektrolytkammer enthaltene Elektrolytlösung;eine mindestens abschnittsweise in der Elektrolytkammer angeordnete, als Kathode geschaltete Arbeitselektrode; undeine mindestens abschnittsweise in der Elektrolytkammer angeordnete, bezogen auf die Arbeitselektrode als Anode geschaltete Gegenelektrode;wobei in der Elektrolytlösung ein Redoxmediator enthalten ist, der in einer reduzierten Form an die Analyt-Verbindungen gebundenes Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom, reduziert und dabei in eine oxidierte Form des Redoxmediators überführt wird, und wobei die oxidierte Form des Redoxmediators an der Arbeitselektrode zur reduzierten Form des Redoxmediators reduziert wird,wobei die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal oder ein sich durch Reduktion aus einem Nitroxid-Radikal bildendes Hydroxylamin ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen amperometrischen Sensor zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen in einer Messflüssigkeit repräsentiert. Der Gehalt an Halogen-Verbindungen in einer Messflüssigkeit, beispielsweise in Wasserproben, wird üblicherweise durch Summen- oder Gruppenparameter angegeben. Diese Parameter spielen bei der Steuerung von Desinfektionsprozessen für Wasser eine Rolle. Einer dieser Parameter ist „Gesamtchlor“ bzw. „Gesamtbrom“. Der Parameter Gesamtchlor setzt sich zusammen aus dem in Wasserprobe enthaltenen „freien Chlor“ und dem „gebundenen Chlor“. Der Parameter „freies Chlor“ gibt die Summe der Stoffkonzentrationen von elementarem Chlor, hyperchloriger Säure und Hypochlorit in Wasser an, die miteinander im Gleichgewicht vorliegen. Der Parameter „gebundenes Chlor“ gibt die Summe der Konzentrationen von in anderen Verbindungen, z.B. Aminen oder organischen Verbindungen, gebundenem Chlor an. Analoges gilt für die Parameter Gesamtbrom, freies Brom und gebundenes Brom.
Bei der Überwachung von Desinfektionsprozessen sind neben den Parametern Gesamtchlor und Gesamtbrom auch die Parameter gebundenes Chlor bzw. gebundenes Brom von Interesse. So müssen beispielsweise in Schwimmbädern Grenzwerte für den Gehalt an gebundenem Chlor eingehalten werden.
Zur Überwachung von Gesamtchlor oder Gesamtbrom bzw. der entsprechend gebundenen Halogene können fotometrische Tests verwendet werden. Dabei wird das gebundene Halogen zunächst mit Kaliumiodid umgesetzt, wobei das lodid zu freiem lod oxidiert wird, welches seinerseits einen Farbstoff oxidiert und dadurch eine fotometrisch erfassbare Farbänderung bewirkt.
Die Parameter Gesamtchlor bzw. gebundenes Chlor können auch mittels einer amperometrischen Messung ermittelt werden. Die grundsätzliche Funktionsweise eines solchen amperometrischen Messverfahrens ist beispielsweise in DE 4211198 A1 beschrieben. Die Messung erfolgt in einem lodid enthaltenden Elektrolyten. Das lodid dient als Hilfssubstanz für die amperometrische Messung. An Verbindungen, z.B. Amine, gebundenes Chlor sowie vorliegende unterchlorige Säure bzw. Hypochlorit oxidiert lodid in dem Elektrolyten, das somit in freies lod (HOI) umgewandelt wird. Bei der amperometrischen Messung wird die Arbeitselektrode als Kathode geschaltet, die Gegenelektrode als Anode. An der Kathode wird im Elektrolyten gebildetes HOI zu lodid reduziert, das somit dem System wieder zur Verfügung steht, um mit weiteren chlorhaltigen organischen Verbindungen umgesetzt zu werden. An der Gegenelektrode, die häufig aus Silber gebildet ist, erfolgt eine Oxidation von Silber zu Silberionen oder, je nach Elektrolytzusammensetzung und Elektrodenmaterial, eine andere Oxidationsreaktion. Mit diesem Verfahren wird aus dem durch die Arbeitselektrode fließenden Strom ein Wert des Summenparameters Gesamtchlor ermittelt, also die Summe aus freiem und gebundenem Chlor bestimmt.
Das in dem in DE 4211198 A1 beschriebenen Verfahren verwendete lodid reagiert jedoch auch mit in dem Elektrolyten gelöstem Sauerstoff. Die Anwendung dieses Verfahrens in einer amperometrischen Sonde, die über längere Zeiträume gelagert und zur Messung über einen möglichst langen Zeitraum wartungsfrei betrieben werden soll, ist daher nicht ohne weiteres möglich. So muss der Elektrolyt möglichst vor dem Eindringen von Sauerstoff geschützt werden. Auch Lichteinfall führt zu einer fotochemischen Zersetzung des Iodids unter Bildung von lod, so dass der Elektrolyt zudem in gegen Lichteinfall abgeschirmten Behältnissen gelagert werden muss.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren für eine amperometrische Bestimmung der Parameter Gesamtchlor bzw. Gesamtbrom bzw. zur Bestimmung von gebundenem Chlor oder Brom anzugeben, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den amperometrischen Sensor gemäß Anspruch 1 sowie das amperometrische Messverfahren gemäß Anspruch 11 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Der erfindungsgemäße amperometrische Sensor zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen, insbesondere Chlor und/oder Brom, in einer Messflüssigkeit, insbesondere Wasser, repräsentiert, umfasst:

ein Gehäuse, in dem eine Elektrolytkammer gebildet ist, wobei die Elektrolytkammer mindestens an einer Seite durch eine Membran verschlossen ist, die für die Analyt-Verbindungen durchlässig ist;
eine in der Elektrolytkammer enthaltene Elektrolytlösung;
eine mindestens abschnittsweise in der Elektrolytkammer angeordnete, als Kathode geschaltete Arbeitselektrode; und
eine mindestens abschnittsweise in der Elektrolytkammer angeordnete, bezogen auf die Arbeitselektrode als Anode geschaltete Gegenelektrode;
wobei in der Elektrolytlösung ein Redoxmediator enthalten ist, der in seiner reduzierten Form an die Analyt-Verbindungen gebundenes Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom, reduziert und dabei in seine oxidierte Form überführt wird, und wobei die oxidierte Form des Redoxmediators an der Arbeitselektrode zur reduzierten Form des Redoxmediators reduziert wird,
wobei die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal oder ein sich durch Reduktion aus einem Nitroxid-Radikal bildendes Hydroxylamin ist.

Die Analyt-Verbindungen können organische Verbindungen, z.B. Monochlor-, Dichlor- oder Trichlor-Cyanursäure, oder anorganische Verbindungen, beispielsweise Chloramine oder hypochlorige Säure, bzw. entsprechende Brom-Verbindungen sein. Die Analyt-Verbindungen entsprechen den Substanzen, die einen Beitrag zum Summenparameter Gesamtchlor bzw. Gesamtbrom leisten.
Bei dem Redoxmediator handelt es sich um eine Spezies, die durch Redoxreaktionen reversibel in mindestens einer oxidierten und mindestens einer (relativ dazu) reduzierten Form vorliegen kann. Der Redoxmediator kann so ausgewählt sein, dass seine reduzierte Form gegenüber dem in den Analyt-Verbindungen gebundenen Halogen, z.B. organisch gebundenem Chlor, Chloraminen oder hypochloriger Säure, als Reduktionsmittel wirkt und durch die Reaktion mit dem gebundenen Halogen in seine oxidierte Form umgewandelt wird. Das Potential der Arbeitselektrode ist so einstellbar, dass die oxidierte Form des Redoxmediators an der Arbeitselektrode reduziert wird, so dass sich die reduzierte Form des Redoxmediators zurückbildet. Der aufgrund der Reduktion des Redoxmediators durch die Arbeitselektrode fließende Strom ist somit ein quantitatives Maß für die Konzentration des in Analyt-Verbindungen gebundenen Halogens. Die mittels des amperometrischen Sensors ermittelte Messgröße repräsentiert somit den weiter oben definierten Summenparameter Gesamtchlor bzw. Gesamtbrom, der die Summe aus freiem Chlor bzw. Brom und gebundenem Chlor bzw. Brom im Sinne der oben definierten Summenparameter repräsentiert. Der Parameter gebundenes Chlor bzw. Brom lässt sich ermitteln, indem zusätzlich, beispielsweise mittels eines amperometrischen Hilfssensors, ein Messwert des freien Chlors bzw. freien Broms in der Messlösung ermittelt wird, und durch Differenzbildung ein Wert für das gebundene Chlor bzw. das gebundene Brom in der Messlösung bestimmt wird. Geeignete Hilfssensoren sind kommerziell verfügbar.
Im Unterschied zum aus DE 4211198 A1 entnehmbaren Stand der Technik wird als Redoxmediator hier ein Nitroxid-Radikal oder ein sich durch Reduktion aus einem Nitroxid-Radikal bildendes Hydroxylamin verwendet. Das Nitroxid-Radikal bzw. das Hydroxylamin ist unter Sauerstoff- und Lichteinfluss wesentlich stabiler als lodid/lod und erlaubt damit eine wesentlich längere Lagerung bzw. einen wesentlich längeren wartungsfreien Betrieb des amperometrischen Sensors. Grundsätzlich geeignet als alternative, gegenüber Sauerstoff- und Lichteinfluss länger haltbare Redoxmediatoren sind auch Übergangsmetallionen bzw. Übergangsmetallkomplexe, wie beispielsweise Vanadium (IV/V)-, Ruthenium- oder Cobalt-Komplexe. Diese Substanzen können im Wasser, insbesondere im Trinkwasserbereich oder Schwimmbädern, nicht ohne weiteres eingesetzt werden. Daher sind Nitroxid-Radikale oder sich durch Reduktion aus Nitroxid-Radikalen bildende Hydroxylamine universeller einsetzbar und speziell für Trinkwasser-Anwendungen oder Desinfektion in Schwimmbädern bevorzugt.
Das Nitroxid-Radikal kann ein zyklisches Nitroxid-Radikal sein. In einer möglichen Ausgestaltung kann das organische Radikal 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) oder ein Derivat von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl sein. Dieses Radikal bzw. seine Derivate sind in wässriger Lösung stabil. Die Elektrolytlösung des amperometrischen Sensors kann somit eine wässrige Lösung mit einem bestimmten Gehalt an diesem organischen Radikal sein. Ein solcher Elektrolyt ist, auch unter Sonneneinstrahlung und Sauerstoffeinfluss, erheblich länger lagerfähig als eine iodidhaltige Elektrolytlösung. Von gebundenem Chlor und freiem Chlor wird das TEMPO-Radikal oder ein Derivat des TEMPO-Radikals zum 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Oxoammonium-Kation bzw. dem entsprechenden Derivat des Oxoammonium-Kations oxidiert. Dieses ist reversibel an der Arbeitselektrode des amperometrischen Sensors zum Radikal reduzierbar.
Das als reduzierte Form des Redoxmediators eingesetzte Nitroxid-Radikal kann die folgende Strukturformel aufweisen:

wobei R₁ ausgewählt ist aus: -H, -OH (Hydroxyl), -OMe (Methoxy-Gruppe mit Me=Methyl), -OEt (Ethoxy-Gruppe mit Et=Ethyl), -OR (Alkoxy-Gruppe mit R=Alkyl), -O-C₂H₄-O-R (mit R= Alkyl), O-(C₂H₄-O)_n-R (mit R=Alkyl und n=2,3,...), -NHAc (Ac=Acetylgruppe), -NH₂, -NR₂ (R=Alkyl), -NAr₂ (Ar-Aryl), - NH-(C=O)-R (R=Alkyl), -NH-(C=O)-Ar (Ar-Aryl), -N[(C=O)-R]₂ (R=Alkyl), - N[(C=O)-Ar]₂ (Ar=Aryl), -R (R=Alkyl), -Ar (Aryl), -NR₃ ⁺A- (A^-=Anion, R=Alkyl), -NAr₃ ⁺A^- (A^-=Anion, Ar=Aryl);
wobei R_2a ausgewählt ist aus: -H, -OH (Hydroxyl), -OMe (Methoxy-Gruppe mit Me=Methyl), -OEt (Ethoxy-Gruppe mit Et=Ethyl), -OR (Alkoxy-Gruppe mit R=Alkyl), -O-C₂H₄-O-R (mit R= Alkyl), O-(C₂H₄-O)_n-R (mit R=Alkyl und n=2,3,...), -NHAc (Ac=Acetylgruppe), -NH₂, -NR₂ (R=Alkyl), -NAr₂ (Ar-Aryl), - NH-(C=O)-R (R=Alkyl), -NH-(C=O)-Ar (Ar-Aryl), -N[(C=O)-R]₂ (R=Alkyl), - N[(C=O)-Ar]₂ (Ar=Aryl), -R (R=Alkyl), -Ar (Aryl), -NR₃ ⁺A- (A^-=Anion, R=Alkyl), -NAr₃ ⁺A- (A^-=Anion, Ar=Aryl); und wobei R_2b ausgewählt ist aus: -H, -OH (Hydroxyl), -OMe (Methoxy-Gruppe mit Me=Methyl), -OEt (Ethoxy-Gruppe mit Et=Ethyl), -OR (Alkoxy-Gruppe mit R=Alkyl), -O-C₂H₄-O-R (mit R= Alkyl), O-(C₂H₄-O)_n-R (mit R=Alkyl und n=2,3,...), -NHAc (Ac=Acetylgruppe), -NH₂, -NR₂ (R=Alkyl), -NAr₂ (Ar-Aryl), - NH-(C=O)-R (R=Alkyl), -NH-(C=O)-Ar (Ar-Aryl), -N[(C=O)-R]₂ (R=Alkyl), - N[(C=O)-Ar]₂ (Ar=Aryl), -R (R=Alkyl), -Ar (Aryl), -NR₃ ⁺A^- (A^-=Anion, R=Alkyl), -NAr₃ ⁺A^- (A^-=Anion, Ar=Aryl).
Die funktionellen Gruppen R₁, und R_2a und R_2b können identisch sein.
Alternativ können die funktionellen Gruppen R₁ und R_2b identisch sein, während sich die funktionelle Gruppe R_2a von den funktionellen Gruppen R₁ und R_2b unterscheidet.
In einer weiteren alternativen Ausgestaltung können die funktionellen Gruppen R_2a und R_2b identisch sein, während sich die funktionelle Gruppe R₁ von den funktionellen Gruppen R_2a und R_2b unterscheidet.
Es können sich alternativ auch alle funktionellen Gruppen R₁, R_2a und R_2b voneinander unterscheiden.
Die Elektrolytlösung kann, wie bereits erwähnt, eine wässrige Lösung sein. Sie kann einen pH-Puffer zur Stabilisierung des pH-Werts enthalten. Die Elektrolytlösung kann optional auch ein Verdickungsmittel, z.B. einen Gelbildner, enthalten. Ein geeigneter Gelbildner ist beispielsweise Hydroxyethylcellulose.
In einer Ausgestaltung, die beispielsweise vorteilhaft für die Spurenanalyse oder für die quantitative Bestimmung von nur schwach oxidierend wirkenden halogenhaltigen organischen Verbindungen ist, kann die Elektrolytlösung mittels eines pH-Puffers auf einen pH-Wert <7, insbesondere <5 eingestellt sein. Dies ist bei der Verwendung von Nitroxid-Radikalen bzw. entsprechenden Hydroxylaminen als Redoxmediator, insbesondere bei TEMPO oder TEMPO-Derivaten bzw. den entsprechenden Hydroxylaminen, vorteilhaft. TEMPO und seine Derivate disproportionieren im sauren pH-Bereich zu Oxoammonium- und Hydroxylamin-Spezies (z.B. J. Bobbitt, „Oxoammonium Salts. 6. 4-Acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxoammonium Perchlorate: A Stable and Convenient Reagent for the Oxidation of Alcohols. Silica Gel Catalysis, J. Org. Chem., Vol. 63, No. 25, 1998, S. 9367-9374). Die Hydroxylamin-Spezies ist ein stärkeres Reduktionsmittel als das Radikal, entsprechend ist es für die Spurenanalyse besser geeignet.
Ist der amperometrische Sensor für Messbereiche außerhalb des Spurenbereichs bestimmt, kann der pH-Wert der Elektrolytlösung im neutralen oder basischen Bereich liegen.
Die bereits erwähnte Membran des Sensors, die für die Analyt-Verbindungen, an die Halogen gebunden ist, durchlässig ist, ist in einer vorteilhaften Ausgestaltung hydrophil und weist Poren auf, durch die die Analyt-Verbindungen aus einer die Membran benetzenden Messflüssigkeit in die Elektrolytkammer gelangen. Die Membran kann beispielsweise eine poröse Membran oder eine Kernspurmembran sein.
Der Sensor kann, wie beschrieben, lediglich zwei Elektroden umfassen, nämlich eine als Kathode dienende Arbeitselektrode und eine als Anode dienende Gegenelektrode. Eine Sensorschaltung ist in diesem Fall dazu ausgestaltet, eine Spannung zwischen Arbeits- und Gegenelektrode einzustellen, die so bemessen ist, dass als Kathodenreaktion eine Reduktion des Redoxmediators erfolgt, und gleichzeitig den dabei durch die Arbeitselektrode fließenden Strom zu erfassen. Es ist auch möglich, dass der amperometrische Sensor eine Drei-Elektrodenschaltung umfasst, die zusätzlich eine Referenzelektrode aufweist. Diese stellt ein stabiles Referenz-Potential zur Verfügung, wobei eine Sensorschaltung dazu eingerichtet ist, das zur Reduktion des Redoxmediators erforderliche Potential an der Kathode mit Bezug zu dem Referenz-Potential einzuregeln und den dabei durch die Kathode fließenden Strom zu erfassen.
Die Erfindung betrifft auch ein amperometrisches Messverfahren zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen, insbesondere Chlor und/oder Brom, in einer Messflüssigkeit, insbesondere Wasser, repräsentiert. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen einer für die Analyt-Verbindungen durchlässigen Membran, die eine Elektrolytkammer verschließt, mit der Messflüssigkeit, wobei die Elektrolytkammer eine einen Redoxmediator enthaltende Elektrolytlösung enthält, und wobei in der Elektrolytkammer mindestens eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode angeordnet sind, die über die Elektrolytlösung in elektrisch leitendem Kontakt miteinander stehen;
wobei aus der Messflüssigkeit durch die Membran in die Elektrolytlösung eindringende Analyt-Verbindungen, an die Halogen gebunden ist, durch eine reduzierte Form des Redoxmediators reduziert werden und dabei die reduzierte Form des Redoxmediators in eine oxidierte Form des Redoxmediators umgewandelt wird, wobei die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal oder ein sich durch Reduktion aus einem Nitroxid-Radikal bildendes Hydroxylamin ist, und
wobei das Verfahren weiter umfasst:

Schalten der Arbeitselektrode als Kathode und der Gegenelektrode als Anode, wobei an der Arbeitselektrode die oxidierte Form des Redoxmediators reduziert und dadurch in die reduzierte Form des Redoxmediators umgewandelt wird; und
Messen eines durch die Arbeitselektrode fließenden Stroms; und
Ermitteln des die Konzentration von an Analyt-Verbindungen gebundenem Halogen in der Messflüssigkeit repräsentierenden Parameters anhand des gemessenen Stroms.

Der die Konzentration von an Analyt-Verbindungen gebundenem Halogen repräsentierende Parameter kann einer der Summenparameter Gesamtchlor oder Gesamtbrom sein. Durch eine zusätzliche, beispielsweise amperometrische, Messung des Summenparameters freies Chlor kann durch Differenzbildung aus dem Gesamtchlor-Wert und dem für freies Chlor ermittelten Wert auch der Summenparameter gebundenes Chlor ermittelt werden. Dies gilt ganz analog für die Parameter freies Brom bzw. gebundenes Brom. Die Messflüssigkeit kann eine wässrige Lösung, z.B. Wasser in Form von Trinkwasser, Oberflächenwasser oder Wasser in einem Pool sein.
Vorteilhaft kann das Messverfahren mittels des oben beschriebenen amperometrischen Sensors durchgeführt werden.
Wie weiter oben beschrieben, kann die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal, insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) oder ein Derivat von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl, oder eine aus TEMPO oder einem TEMPO-Derivat durch Reduktion bzw. Disproportionierung erzeugte Hydroxylamin-Spezies sein.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung eines amperometrischen Sensors zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen, insbesondere Chlor und/oder Brom, in einer Messflüssigkeit, insbesondere Wasser, repräsentiert. Das Verfahren umfasst:

das Einbringen einer Elektrolytlösung in ein Gehäuse, in dem eine Elektrolytkammer gebildet ist, wobei die Elektrolytkammer mindestens an einer Seite durch eine Membran verschlossen ist, die für die Analyt-Verbindungen durchlässig ist, wobei in der Elektrolytkammer eine als Kathode schaltbare Arbeitselektrode und eine bezogen auf die Arbeitselektrode als Anode schaltbare Gegenelektrode angeordnet sind, und wobei in der Elektrolytlösung ein Redoxmediator enthalten ist, wobei eine reduzierte Form des Redoxmediators an die Analyt-Verbindungen gebundenes Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom, reduziert und dabei in eine oxidierte Form des Redoxmediators überführt wird,
wobei die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal oder ein sich durch Reduktion aus einem Nitroxid-Radikal bildendes Hydroxylamin ist.

Wie weiter oben beschrieben, kann die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal, insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) oder ein Derivat von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl, oder eine aus TEMPO oder einem TEMPO-Derivat durch Reduktion bzw. Disproportionierung erzeugte Hydroxylamin-Spezies sein.
Bei der Herstellung des amperometrischen Sensors kann der pH-Wert des Puffers in Abhängigkeit vom vorgesehenen Messbereich der mit Hilfe des amperometrischen Sensors ermittelten Messgröße eingestellt werden. Hierzu kann der Elektrolytlösung ein pH-Puffer zugesetzt werden. Der pH-Wert kann beispielsweise basisch eingestellt werden, z.B. zwischen 7 und 13. Dieser pH-Bereich ist für die Messung der Messgröße Gesamtchlor in einem Messbereich zwischen 0 bis 20 mg/l geeignet. Im Spurenbereich der Gesamtchlor-Messung, z.B. zwischen 0 bis 5 mg/l, kann der pH-Wert sauer, z.B. zwischen 3 und 7, eingestellt werden. Wie weiter oben erwähnt kann in diesem Fall eine Disproportionierung des Redoxmediators im sauren pH-Bereich ausgenutzt werden, bei der eine reaktivere Hydroxylamin-Spezies gebildet wird.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele beschrieben. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Komponenten der in den Figuren gezeigten Bauteile. Es zeigen:

1 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines amperometrischen Sensors; und
2 eine schematische Detail-Darstellung der Elektrolytkammer des in 1 dargestellten Sensors und der an den Elektroden ablaufenden Reaktionen.

In 1 ist ein amperometrischer Sensor 1 zur quantitativen Bestimmung von an Analyt-Verbindungen gebundenem Halogen in Form eines Summenparameters dargestellt. Im vorliegenden Beispiel ist der amperometrische Sensor 1 dazu eingerichtet, Gesamtchlor als Summenparameter zu bestimmen. Dieser Parameter umfasst sowohl das in der Messflüssigkeit vorliegende freie Chlor als auch das gebundene Chlor. In einer alternativen Ausgestaltung kann der Sensor auch zur Bestimmung von Gesamtbrom eingerichtet sein.
Der Sensor 1 ist im vorliegenden Beispiel aus einer in eine Messflüssigkeit 2 eintauchbaren Sonde 3 und einer mit der Sonde 3 verbundenen übergeordneten Einheit gebildet. Die übergeordnete Einheit ist im vorliegenden Beispiel als Messumformer 4 ausgestaltet. Die übergeordnete Einheit kann mit der Sonde 3, wie in 1 dargestellt, über einen Steckverbinder 5 lösbar verbunden sein. Alternativ kann die Sonde 3 mit der übergeordneten Einheit auch durch eine drahtlose Verbindung, z.B. eine Funkverbindung, zur Kommunikation verbunden sein. Die übergeordnete Einheit kann statt eines herkömmlichen Messumformers auch eine sonstige Datenverarbeitungseinheit, z.B. ein tragbares Bediengerät oder ein Smartphone, eine Smartwatch oder ein Tablet sein.
Die Sonde 3 weist ein Gehäuse 6 auf, in dessen vorderem, zum Eintauchen in die Messflüssigkeit 2 bestimmten Endbereich eine Elektrolytkammer 7 gebildet ist. Die Elektrolytkammer 7 ist an ihrem stirnseitigen Ende durch eine Membran 8 verschlossen. In der Elektrolytkammer 7 ist ein Elektrolyt enthalten, bei dem es sich um eine wässrige Lösung handelt. Die wässrige Lösung kann mittels eines als pH-Puffer fungierenden Zusatzes auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt sein.
In 2 ist die Elektrolytkammer 7 des Sensors 1 vergrößert dargestellt. In der Elektrolytkammer 7 ist eine Elektrodenbaugruppe 9 angeordnet, an der im vorliegenden Beispiel eine Arbeitselektrode 10 und eine Gegenelektrode 11 angeordnet sind. Die Elektrodenbaugruppe 9 weist einen stiftförmigen Grundkörper aus einem elektrisch isolierenden Material auf. An einem stirnseitigen Ende des Grundkörpers, das gegen die der Elektrolytkammer 7 zugewandte Rückseite der Membran 8 anliegt, ist die Arbeitselektrode 10 in Form einer in das stirnseitige Ende des Grundkörpers eingebetteten Scheibe aus einem elektrisch leitenden, chemisch inerten Material, z.B. Gold oder Platin, eingebettet. Zwischen der Rückseite der Membran 8 und der Arbeitselektrode 10 sammelt sich eine geringe Menge des in der Elektrolytkammer 7 enthaltenen Elektrolyten an. Hierzu kann der Grundkörper eine Struktur oder Aufrauhung aufweisen, um einen Zwischenraum zwischen der Elektrodenbaugruppe 9 und der Membran 8 zu schaffen, in den der flüssige Elektrolyt eindringen kann.
Die Gegenelektrode 11 ist, beispielsweise in Form eines Rings oder einer Hülse, um den Außenumfang des Grundkörpers der Elektrodenbaugruppe 9 herum oder in den Grundkörper eingebettet angeordnet. Sie besteht im vorliegenden Beispiel aus Silber beschichtet mit einem Silberhalogenid, beispielsweise AgBr oder AgCl. Durch den Grundkörper verlaufende elektrische Leitungen 12 und 13 kontaktieren die Arbeitselektrode 10 und die Gegenelektrode 11 jeweils von ihrer vom Elektrolyten abgewandten Rückseite her und verbinden diese mit einer Sensorschaltung 14. Diese ist im vorliegenden Beispiel in der Sonde 3 angeordnet, z.B. in einem innerhalb des Gehäuses 6 gebildeten Elektronikraum.
Die Sensorschaltung 14 dient der Messwerterfassung. Sie ist dazu eingerichtet, zwischen der Arbeitselektrode 10 und der Gegenelektrode 11 eine Spannung anzulegen, wobei die Arbeitselektrode 10 als Kathode und die Gegenelektrode 11 als Anode geschaltet ist. Die Sensorschaltung 4 regelt das Potential der Arbeitselektrode 10 auf einen vorgegebenen Wert. Der dabei durch die Arbeitselektrode 10 fließende Strom ist ein Maß für die zu bestimmende Messgröße, also hier für Gesamtchlor, d.h. die Summe der Konzentrationen von freiem Chlor und gebundenem Chlor, in der Messflüssigkeit 2. Dies wird im Folgenden näher erläutert.
Die Messflüssigkeit 2 ist im vorliegenden Beispiel eine wässrige Lösung, z.B. Wasser in einem Gewässer, Trinkwasser oder Wasser in einem Schwimmbad. Die Membran 8 ist so ausgestaltet, dass chlorhaltige Verbindungen (Analyt-Verbindungen) durch die Membran 8 hindurch aus der Messflüssigkeit 2 in die Elektrolytkammer 7 und den darin enthaltenen Elektrolyten gelangen. Die Membran 8 kann beispielsweise Poren aufweisen, die für die entsprechenden Verbindungen durchlässig sind.
Der Elektrolyt in der Elektrolytkammer 7 enthält einen Redoxmediator, der reversibel zu einer reduzierten Form reduzierbar und aus dieser reduzierten Form wieder zu einer oxidierten Form oxidierbar ist. Im vorliegenden Beispiel ist die reduzierte Form des Redoxmediators ein zyklisches Nitroxid-Radikal, nämlich TEMPO. In Frage kommen auch Derivate und Analoga von TEMPO.
Gegenüber chlorhaltigen Verbindungen wirkt TEMPO als Reduktionsmittel. In den Elektrolyten gelangendes in Verbindungen gebundenes Chlor wird somit durch das TEMPO-Radikal zu Chlorid reduziert. Das TEMPO-Radikal wird dabei entsprechend zu seiner oxidierten Form, einem Oxoammonium-Kation, oxidiert.
Die funktionellen Gruppen R₁, R_2a und R_2b sind beim TEMPO-Radikal jeweils durch ein WasserstoffAtom gebildet. Ganz analoge Reaktionen gehen aber die weiter oben genannten Derivate mit den weiter oben genannten Gruppen R₁, R_2a, R_2b ein und können gleichermaßen eingesetzt werden.
Das Oxoammonium-Kation wird an der als Kathode geschalteten Arbeitselektrode 10 zum TEMPO-Radikal reduziert.
Der dabei fließende Strom ist ein Maß für die Konzentration der in dem Elektrolyten vorliegenden Konzentration an Analyt-Verbindungen gebundenem Chlor, die ihrerseits im Gleichgewicht mit der Konzentration von an die Analyt-Verbindungen gebundenem Chlor in der die Membran 8 der Sonde 3 berührenden Messflüssigkeit 2 steht. Somit ist der durch die Kathode fließende Strom von der Sensorschaltung 14 in ein Messsignal umformbar, das den zu messenden Parameter, hier gebundenes Chlor, repräsentiert.
Die Reaktion an der Gegenelektrode ist im vorliegenden Beispiel die Oxidation von Silber zum Silberkation.
In einer möglichen Ausgestaltung ist in dem Elektrolyten ein pH-Puffer enthalten. Der pH-Puffer kann so gewählt sein, dass der pH-Wert des Elektrolyten stabil bei einem Wert oberhalb von pH=7 eingestellt ist. In diesem pH-Bereich ist TEMPO intermediär im Elektrolyten stabil. TEMPO, sowie seine oxidierte Form, sind außerdem stabil gegenüber Licht und Sauerstoff, so dass Elektrolytlösungen, die TEMPO enthalten, über wesentlich längere Zeiträume aufbewahrt werden können als lod, ohne dass ihre Einsatzfähigkeit in einem amperometrischen Sensor für die Bestimmung von gebundenem Halogen verlorengeht.
In einer alternativen Ausgestaltung ist in dem Elektrolyten ein pH-Puffer enthalten, der so gewählt ist, dass der pH-Wert des Elektrolyten stabil bei einem Wert unterhalb von pH=7 eingestellt ist. Im sauren pH-Bereich disproportioniert das TEMPO zum Oxoammonium-Kation und zum Hydroxylamin:
Das Hydroxylamin ist ein stärkeres Reduktionsmittel als das TEMPO-Radikal. Entsprechend kann es für die Spurenanalyse von Gesamtchlor oder gebundenem Chlor eingesetzt werden.
Wie zuvor erwähnt, können ebenso wie TEMPO auch Derivate und Analoga von TEMPO als Redoxmediatoren mit ähnlichen Vorteilen hinsichtlich der Stabilität und Lagerbarkeit des Elektrolyten für amperometrische Sensoren wie dem in 1 und 2 dargestellten Sensor eingesetzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 4211198 A1 [0004, 0005, 0011]

Claims

Amperometrischer Sensor zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen, insbesondere Chlor und/oder Brom, in einer Messflüssigkeit, insbesondere Wasser, repräsentiert, umfassend: ein Gehäuse, in dem eine Elektrolytkammer gebildet ist, wobei die Elektrolytkammer mindestens an einer Seite durch eine Membran verschlossen ist, die für die Analyt-Verbindungen durchlässig ist; eine in der Elektrolytkammer enthaltene Elektrolytlösung; eine mindestens abschnittsweise in der Elektrolytkammer angeordnete, als Kathode geschaltete Arbeitselektrode; und eine mindestens abschnittsweise in der Elektrolytkammer angeordnete, bezogen auf die Arbeitselektrode als Anode geschaltete Gegenelektrode; wobei in der Elektrolytlösung ein Redoxmediator enthalten ist, der in einer reduzierten Form an die Analyt-Verbindungen gebundenes Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom, reduziert und dabei in eine oxidierte Form des Redoxmediators überführt wird, und wobei die oxidierte Form des Redoxmediators an der Arbeitselektrode zur reduzierten Form des Redoxmediators reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal oder ein sich durch Reduktion aus einem Nitroxid-Radikal bildendes Hydroxylamin ist.
Amperometrischer Sensor nach Anspruch 1, wobei das Nitroxid-Radikal ein zyklisches Nitroxid-Radikal ist.
Amperometrischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Nitroxid-Radikal 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) oder ein Derivat von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl ist.
Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Nitroxid-Radikal die folgende Strukturformel aufweist:
und wobei R₁ ausgewählt ist aus: -H, -OH (Hydroxyl), -OMe (Methoxy-Gruppe mit Me=Methyl), -OEt (Ethoxy-Gruppe mit Et=Ethyl), -OR (Alkoxy-Gruppe mit R=Alkyl), -O-C₂H₄-O-R (mit R= Alkyl), O-(C₂H₄-O)_n-R (mit R=Alkyl und n=2,3,...), -NHAc (Ac=Acetylgruppe), -NH₂, -NR₂ (R=Alkyl), -NAr₂ (Ar-Aryl), - NH-(C=O)-R (R=Alkyl), -NH-(C=O)-Ar (Ar-Aryl), -N[(C=O)-R]₂ (R=Alkyl), - N[(C=O)-Ar]₂ (Ar=Aryl), -R (R=Alkyl), -Ar (Aryl), -NR₃ ⁺A^- (A^-=Anion, R=Alkyl), -NAr₃ ⁺A^- (A^-=Anion, Ar=Aryl), wobei R_2a ausgewählt ist aus: -H, -OH (Hydroxyl), -OMe (Methoxy-Gruppe mit Me=Methyl), -OEt (Ethoxy-Gruppe mit Et=Ethyl), -OR (Alkoxy-Gruppe mit R=Alkyl), -O-C₂H₄-O-R (mit R= Alkyl), O-(C₂H₄-O)_n-R (mit R=Alkyl und n=2,3,...), -NHAc (Ac=Acetylgruppe), -NH₂, -NR₂ (R=Alkyl), -NAr₂ (Ar-Aryl), - NH-(C=O)-R (R=Alkyl), -NH-(C=O)-Ar (Ar-Aryl), -N[(C=O)-R]₂ (R=Alkyl), - N[(C=O)-Ar]₂ (Ar=Aryl), -R (R=Alkyl), -Ar (Aryl), -NR₃ ⁺A^- (A^-=Anion, R=Alkyl), -NAr₃ ⁺A^- (A^-=Anion, Ar=Aryl), und wobei R_2b ausgewählt ist aus: -H, -OH (Hydroxyl), -OMe (Methoxy-Gruppe mit Me=Methyl), -OEt (Ethoxy-Gruppe mit Et=Ethyl), -OR (Alkoxy-Gruppe mit R=Alkyl), -O-C₂H₄-O-R (mit R= Alkyl), O-(C₂H₄-O)_n-R (mit R=Alkyl und n=2,3,...), -NHAc (Ac=Acetylgruppe), -NH₂, -NR₂ (R=Alkyl), -NAr₂ (Ar-Aryl), - NH-(C=O)-R (R=Alkyl), -NH-(C=O)-Ar (Ar-Aryl), -N[(C=O)-R]₂ (R=Alkyl), - N[(C=O)-Ar]₂ (Ar=Aryl), -R (R=Alkyl), -Ar (Aryl), -NR₃ ⁺A^- (A^-=Anion, R=Alkyl), -NAr₃ ⁺A^- (A^-=Anion, Ar=Aryl).
Amperometrischer Sensor nach Anspruch 4, wobei die funktionellen Gruppen R₁, und R_2a und R_2b identisch sind.
Amperometrischer Sensor nach Anspruch 4, wobei die funktionellen Gruppen R₁ und R_2b identisch sind und sich die funktionelle Gruppe R_2a von den funktionellen Gruppen R₁ und R_2b unterscheidet.
Amperometrischer Sensor nach Anspruch 4, wobei die funktionellen Gruppen R_2a und R_2b identisch sind und sich die funktionelle Gruppe R₁ von den funktionellen Gruppen R_2a und R_2b unterscheidet.
Amperometrischer Sensor nach Anspruch 4, wobei die funktionellen Gruppen R₁, R_2a und R_2b voneinander unterscheiden.
Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Elektrolyt einen pH-Puffer enthält.
Amperometrischer Sensor nach Anspruch 9, wobei der Puffer mittels des pH-Puffers auf einen pH-Wert <7, insbesondere <5 eingestellt ist.
Amperometrisches Messverfahren zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen, insbesondere Chlor und/oder Brom, in einer Messflüssigkeit, insbesondere Wasser, repräsentiert, umfassend das Inkontaktbringen einer für die Analyt-Verbindungen durchlässigen Membran, die eine Elektrolytkammer verschließt, mit der Messflüssigkeit, wobei die Elektrolytkammer eine einen Redoxmediator enthaltende Elektrolytlösung enthält, und wobei in der Elektrolytkammer mindestens eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode angeordnet sind, die über die Elektrolytlösung in elektrisch leitendem Kontakt miteinander stehen; wobei aus der Messflüssigkeit durch die Membran in die Elektrolytlösung eindringende Analyt-Verbindungen, an die Halogen gebunden ist, durch eine reduzierte Form des Redoxmediators reduziert werden und die reduzierte Form des Redoxmediators in eine oxidierte Form des Redoxmediators umgewandelt wird, wobei die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal oder ein sich durch Reduktion aus einem Nitroxid-Radikal bildendes Hydroxylamin ist, und wobei das Verfahren weiter umfasst: Schalten der Arbeitselektrode als Kathode und der Gegenelektrode als Anode, wobei an der Arbeitselektrode die oxidierte Form des Redoxmediators reduziert und dadurch in die reduzierte Form des Redoxmediators umgewandelt wird; und Messen eines durch die Arbeitselektrode fließenden Stroms; und Ermitteln des den Gehalt von an von an Analyt-Verbindungen gebundenem Halogen in der Messflüssigkeit repräsentierenden Parameters anhand des gemessenen Stroms.
Verfahren zur Herstellung eines amperometrischen Sensors zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen, insbesondere Chlor und/oder Brom, in einer Messflüssigkeit, insbesondere Wasser, repräsentiert, umfassend: das Einbringen einer Elektrolytlösung in ein Gehäuse, in dem eine Elektrolytkammer gebildet ist, wobei die Elektrolytkammer mindestens an einer Seite durch eine Membran verschlossen ist, die für die Analyt-Verbindungen durchlässig ist, wobei in der Elektrolytkammer eine als Kathode schaltbare Arbeitselektrode und eine bezogen auf die Arbeitselektrode als Anode schaltbare Gegenelektrode angeordnet sind, und wobei in der Elektrolytlösung ein Redoxmediator enthalten ist, wobei eine reduzierte Form des Redoxmediators an die Analyt-Verbindungen gebundenes Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom, reduziert und dabei in eine oxidierte Form des Redoxmediators überführt wird, wobei die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal oder ein sich durch Reduktion aus einem Nitroxid-Radikal bildendes Hydroxylamin ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Nitroxid-Radikal 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) oder ein Derivat von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl ist.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei der pH-Wert des Puffers in Abhängigkeit vom vorgesehenen Messbereich des amperometrischen Sensors eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Messgröße Gesamtchlor in einem Messbereich zwischen 0 und 20 mg/l ist, und wobei der pH-Wert zwischen 9 und 13 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Messgröße Gesamtchlor in einem Messbereich zwischen 0 und 5 mg/l ist, und wobei der pH-Wert zwischen 3 und 7 eingestellt wird.