DE102022129226A1

DE102022129226A1 - Amperometric sensor for determining a measured value that represents the content of halogens bound to analyte compounds in a measuring liquid

Info

Publication number: DE102022129226A1
Application number: DE102022129226.6A
Authority: DE
Inventors: Erik Hennings; Nora Schubert; Matthäus Speck
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2022-11-04
Filing date: 2022-11-04
Publication date: 2024-05-08

Abstract

Die Erfindung betrifft einen amperometrischen Sensor zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen, insbesondere Chlor und/oder Brom, in einer Messflüssigkeit, insbesondere Wasser, repräsentiert, umfassend:ein Gehäuse, in dem eine Elektrolytkammer gebildet ist, wobei die Elektrolytkammer mindestens an einer Seite durch eine Membran verschlossen ist, die für die Analyt-Verbindungen durchlässig ist;eine in der Elektrolytkammer enthaltene Elektrolytlösung;eine mindestens abschnittsweise in der Elektrolytkammer angeordnete, als Kathode geschaltete Arbeitselektrode; undeine mindestens abschnittsweise in der Elektrolytkammer angeordnete, bezogen auf die Arbeitselektrode als Anode geschaltete Gegenelektrode;wobei in der Elektrolytlösung ein Redoxmediator enthalten ist, der in einer reduzierten Form an die Analyt-Verbindungen gebundenes Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom, reduziert und dabei in eine oxidierte Form des Redoxmediators überführt wird, und wobei die oxidierte Form des Redoxmediators an der Arbeitselektrode zur reduzierten Form des Redoxmediators reduziert wird,wobei die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal oder ein sich durch Reduktion aus einem Nitroxid-Radikal bildendes Hydroxylamin ist.The invention relates to an amperometric sensor for determining a measured variable which represents the content of halogens bound to analyte compounds, in particular chlorine and/or bromine, in a measuring liquid, in particular water, comprising:a housing in which an electrolyte chamber is formed, the electrolyte chamber being closed on at least one side by a membrane which is permeable to the analyte compounds;an electrolyte solution contained in the electrolyte chamber;a working electrode arranged at least in sections in the electrolyte chamber and connected as a cathode; anda counter electrode arranged at least in sections in the electrolyte chamber and connected as an anode with respect to the working electrode;wherein the electrolyte solution contains a redox mediator which reduces halogen, in particular chlorine and/or bromine, bound to the analyte compounds in a reduced form and is thereby converted into an oxidized form of the redox mediator, and wherein the oxidized form of the redox mediator is reduced at the working electrode to the reduced form of the redox mediator,wherein the reduced form of the redox mediator is a nitroxide radical or a hydroxylamine formed by reduction from a nitroxide radical.

Description

Die Erfindung betrifft einen amperometrischen Sensor zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen in einer Messflüssigkeit repräsentiert. Der Gehalt an Halogen-Verbindungen in einer Messflüssigkeit, beispielsweise in Wasserproben, wird üblicherweise durch Summen- oder Gruppenparameter angegeben. Diese Parameter spielen bei der Steuerung von Desinfektionsprozessen für Wasser eine Rolle. Einer dieser Parameter ist „Gesamtchlor“ bzw. „Gesamtbrom“. Der Parameter Gesamtchlor setzt sich zusammen aus dem in Wasserprobe enthaltenen „freien Chlor“ und dem „gebundenen Chlor“. Der Parameter „freies Chlor“ gibt die Summe der Stoffkonzentrationen von elementarem Chlor, hyperchloriger Säure und Hypochlorit in Wasser an, die miteinander im Gleichgewicht vorliegen. Der Parameter „gebundenes Chlor“ gibt die Summe der Konzentrationen von in anderen Verbindungen, z.B. Aminen oder organischen Verbindungen, gebundenem Chlor an. Analoges gilt für die Parameter Gesamtbrom, freies Brom und gebundenes Brom.The invention relates to an amperometric sensor for determining a measured variable that represents the content of halogens bound to analyte compounds in a measuring liquid. The content of halogen compounds in a measuring liquid, for example in water samples, is usually specified by sum or group parameters. These parameters play a role in controlling disinfection processes for water. One of these parameters is "total chlorine" or "total bromine". The total chlorine parameter is made up of the "free chlorine" contained in the water sample and the "bound chlorine". The "free chlorine" parameter indicates the sum of the substance concentrations of elemental chlorine, hyperchloric acid and hypochlorite in water that are in equilibrium with one another. The "bound chlorine" parameter indicates the sum of the concentrations of chlorine bound in other compounds, e.g. amines or organic compounds. The same applies to the parameters total bromine, free bromine and bound bromine.

Bei der Überwachung von Desinfektionsprozessen sind neben den Parametern Gesamtchlor und Gesamtbrom auch die Parameter gebundenes Chlor bzw. gebundenes Brom von Interesse. So müssen beispielsweise in Schwimmbädern Grenzwerte für den Gehalt an gebundenem Chlor eingehalten werden.When monitoring disinfection processes, in addition to the parameters total chlorine and total bromine, the parameters bound chlorine and bound bromine are also of interest. For example, in swimming pools, limit values for the content of bound chlorine must be observed.

Zur Überwachung von Gesamtchlor oder Gesamtbrom bzw. der entsprechend gebundenen Halogene können fotometrische Tests verwendet werden. Dabei wird das gebundene Halogen zunächst mit Kaliumiodid umgesetzt, wobei das lodid zu freiem lod oxidiert wird, welches seinerseits einen Farbstoff oxidiert und dadurch eine fotometrisch erfassbare Farbänderung bewirkt.Photometric tests can be used to monitor total chlorine or total bromine or the corresponding bound halogens. The bound halogen is first reacted with potassium iodide, whereby the iodide is oxidized to free iodine, which in turn oxidizes a dye and thereby causes a color change that can be detected photometrically.

Die Parameter Gesamtchlor bzw. gebundenes Chlor können auch mittels einer amperometrischen Messung ermittelt werden. Die grundsätzliche Funktionsweise eines solchen amperometrischen Messverfahrens ist beispielsweise in DE 4211198 A1 beschrieben. Die Messung erfolgt in einem lodid enthaltenden Elektrolyten. Das lodid dient als Hilfssubstanz für die amperometrische Messung. An Verbindungen, z.B. Amine, gebundenes Chlor sowie vorliegende unterchlorige Säure bzw. Hypochlorit oxidiert lodid in dem Elektrolyten, das somit in freies lod (HOI) umgewandelt wird. Bei der amperometrischen Messung wird die Arbeitselektrode als Kathode geschaltet, die Gegenelektrode als Anode. An der Kathode wird im Elektrolyten gebildetes HOI zu lodid reduziert, das somit dem System wieder zur Verfügung steht, um mit weiteren chlorhaltigen organischen Verbindungen umgesetzt zu werden. An der Gegenelektrode, die häufig aus Silber gebildet ist, erfolgt eine Oxidation von Silber zu Silberionen oder, je nach Elektrolytzusammensetzung und Elektrodenmaterial, eine andere Oxidationsreaktion. Mit diesem Verfahren wird aus dem durch die Arbeitselektrode fließenden Strom ein Wert des Summenparameters Gesamtchlor ermittelt, also die Summe aus freiem und gebundenem Chlor bestimmt.The parameters total chlorine or combined chlorine can also be determined using an amperometric measurement. The basic functionality of such an amperometric measuring method is described, for example, in DE 4211198 A1 described. The measurement is carried out in an electrolyte containing iodide. The iodide serves as an auxiliary substance for the amperometric measurement. Iodide oxidizes in the electrolyte on compounds such as amines, bound chlorine and any hypochlorous acid or hypochlorite present, which is then converted into free iodine (HOI). In the amperometric measurement, the working electrode is connected as the cathode and the counter electrode as the anode. At the cathode, HOI formed in the electrolyte is reduced to iodide, which is then available to the system again to be reacted with other chlorine-containing organic compounds. At the counter electrode, which is often made of silver, silver is oxidized to silver ions or, depending on the electrolyte composition and electrode material, another oxidation reaction takes place. This method is used to determine a value for the total parameter total chlorine from the current flowing through the working electrode, i.e. the sum of free and bound chlorine is determined.

Das in dem in DE 4211198 A1 beschriebenen Verfahren verwendete lodid reagiert jedoch auch mit in dem Elektrolyten gelöstem Sauerstoff. Die Anwendung dieses Verfahrens in einer amperometrischen Sonde, die über längere Zeiträume gelagert und zur Messung über einen möglichst langen Zeitraum wartungsfrei betrieben werden soll, ist daher nicht ohne weiteres möglich. So muss der Elektrolyt möglichst vor dem Eindringen von Sauerstoff geschützt werden. Auch Lichteinfall führt zu einer fotochemischen Zersetzung des Iodids unter Bildung von lod, so dass der Elektrolyt zudem in gegen Lichteinfall abgeschirmten Behältnissen gelagert werden muss.The in the DE 4211198 A1 However, the iodide used in the process described also reacts with oxygen dissolved in the electrolyte. The application of this process in an amperometric probe that is to be stored for long periods and operated maintenance-free for measurement for as long a period as possible is therefore not possible without further ado. The electrolyte must be protected as far as possible from the ingress of oxygen. Exposure to light also leads to photochemical decomposition of the iodide with the formation of iodine, so the electrolyte must also be stored in containers shielded from light.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren für eine amperometrische Bestimmung der Parameter Gesamtchlor bzw. Gesamtbrom bzw. zur Bestimmung von gebundenem Chlor oder Brom anzugeben, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.It is therefore the object of the invention to provide a device and a method for an amperometric determination of the parameters total chlorine or total bromine or for the determination of bound chlorine or bromine, which do not have the disadvantages described.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den amperometrischen Sensor gemäß Anspruch 1 sowie das amperometrische Messverfahren gemäß Anspruch 11 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.This object is achieved according to the invention by the amperometric sensor according to claim 1 and the amperometric measuring method according to claim 11. Advantageous embodiments are specified in the dependent claims.

Der erfindungsgemäße amperometrische Sensor zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen, insbesondere Chlor und/oder Brom, in einer Messflüssigkeit, insbesondere Wasser, repräsentiert, umfasst:

ein Gehäuse, in dem eine Elektrolytkammer gebildet ist, wobei die Elektrolytkammer mindestens an einer Seite durch eine Membran verschlossen ist, die für die Analyt-Verbindungen durchlässig ist;
eine in der Elektrolytkammer enthaltene Elektrolytlösung;
eine mindestens abschnittsweise in der Elektrolytkammer angeordnete, als Kathode geschaltete Arbeitselektrode; und
eine mindestens abschnittsweise in der Elektrolytkammer angeordnete, bezogen auf die Arbeitselektrode als Anode geschaltete Gegenelektrode;
wobei in der Elektrolytlösung ein Redoxmediator enthalten ist, der in seiner reduzierten Form an die Analyt-Verbindungen gebundenes Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom, reduziert und dabei in seine oxidierte Form überführt wird, und wobei die oxidierte Form des Redoxmediators an der Arbeitselektrode zur reduzierten Form des Redoxmediators reduziert wird,
wobei die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal oder ein sich durch Reduktion aus einem Nitroxid-Radikal bildendes Hydroxylamin ist.

The amperometric sensor according to the invention for determining a measured variable which represents the content of halogens bound to analyte compounds, in particular chlorine and/or bromine, in a measuring liquid, in particular water, comprises:

a housing in which an electrolyte chamber is formed, the electrolyte chamber being closed on at least one side by a membrane which is permeable to the analyte compounds;
an electrolyte solution contained in the electrolyte chamber;
a working electrode arranged at least partially in the electrolyte chamber and connected as a cathode; and
a counter electrode arranged at least in sections in the electrolyte chamber and connected as an anode with respect to the working electrode;
wherein the electrolyte solution contains a redox mediator which, in its reduced form, reduces halogen bound to the analyte compounds, in particular chlorine and/or bromine, and is thereby converted into its oxidized form, and wherein the oxidized form of the redox mediator is reduced at the working electrode to the reduced form of the redox mediator,
wherein the reduced form of the redox mediator is a nitroxide radical or a hydroxylamine formed by reduction from a nitroxide radical.

Die Analyt-Verbindungen können organische Verbindungen, z.B. Monochlor-, Dichlor- oder Trichlor-Cyanursäure, oder anorganische Verbindungen, beispielsweise Chloramine oder hypochlorige Säure, bzw. entsprechende Brom-Verbindungen sein. Die Analyt-Verbindungen entsprechen den Substanzen, die einen Beitrag zum Summenparameter Gesamtchlor bzw. Gesamtbrom leisten.The analyte compounds can be organic compounds, e.g. monochloro-, dichloro- or trichloro-cyanuric acid, or inorganic compounds, e.g. chloramines or hypochlorous acid, or corresponding bromine compounds. The analyte compounds correspond to the substances that contribute to the sum parameter total chlorine or total bromine.

Bei dem Redoxmediator handelt es sich um eine Spezies, die durch Redoxreaktionen reversibel in mindestens einer oxidierten und mindestens einer (relativ dazu) reduzierten Form vorliegen kann. Der Redoxmediator kann so ausgewählt sein, dass seine reduzierte Form gegenüber dem in den Analyt-Verbindungen gebundenen Halogen, z.B. organisch gebundenem Chlor, Chloraminen oder hypochloriger Säure, als Reduktionsmittel wirkt und durch die Reaktion mit dem gebundenen Halogen in seine oxidierte Form umgewandelt wird. Das Potential der Arbeitselektrode ist so einstellbar, dass die oxidierte Form des Redoxmediators an der Arbeitselektrode reduziert wird, so dass sich die reduzierte Form des Redoxmediators zurückbildet. Der aufgrund der Reduktion des Redoxmediators durch die Arbeitselektrode fließende Strom ist somit ein quantitatives Maß für die Konzentration des in Analyt-Verbindungen gebundenen Halogens. Die mittels des amperometrischen Sensors ermittelte Messgröße repräsentiert somit den weiter oben definierten Summenparameter Gesamtchlor bzw. Gesamtbrom, der die Summe aus freiem Chlor bzw. Brom und gebundenem Chlor bzw. Brom im Sinne der oben definierten Summenparameter repräsentiert. Der Parameter gebundenes Chlor bzw. Brom lässt sich ermitteln, indem zusätzlich, beispielsweise mittels eines amperometrischen Hilfssensors, ein Messwert des freien Chlors bzw. freien Broms in der Messlösung ermittelt wird, und durch Differenzbildung ein Wert für das gebundene Chlor bzw. das gebundene Brom in der Messlösung bestimmt wird. Geeignete Hilfssensoren sind kommerziell verfügbar.The redox mediator is a species that can be reversibly present in at least one oxidized and at least one (relatively) reduced form through redox reactions. The redox mediator can be selected so that its reduced form acts as a reducing agent for the halogen bound in the analyte compounds, e.g. organically bound chlorine, chloramines or hypochlorous acid, and is converted into its oxidized form by the reaction with the bound halogen. The potential of the working electrode can be adjusted so that the oxidized form of the redox mediator is reduced at the working electrode so that the reduced form of the redox mediator is regenerated. The current flowing through the working electrode due to the reduction of the redox mediator is thus a quantitative measure of the concentration of the halogen bound in analyte compounds. The measured value determined using the amperometric sensor therefore represents the total parameter total chlorine or total bromine defined above, which represents the sum of free chlorine or bromine and bound chlorine or bromine in the sense of the total parameters defined above. The parameter bound chlorine or bromine can be determined by additionally determining a measured value of the free chlorine or free bromine in the measuring solution, for example using an amperometric auxiliary sensor, and determining a value for the bound chlorine or bound bromine in the measuring solution by taking the difference. Suitable auxiliary sensors are commercially available.

Im Unterschied zum aus DE 4211198 A1 entnehmbaren Stand der Technik wird als Redoxmediator hier ein Nitroxid-Radikal oder ein sich durch Reduktion aus einem Nitroxid-Radikal bildendes Hydroxylamin verwendet. Das Nitroxid-Radikal bzw. das Hydroxylamin ist unter Sauerstoff- und Lichteinfluss wesentlich stabiler als lodid/lod und erlaubt damit eine wesentlich längere Lagerung bzw. einen wesentlich längeren wartungsfreien Betrieb des amperometrischen Sensors. Grundsätzlich geeignet als alternative, gegenüber Sauerstoff- und Lichteinfluss länger haltbare Redoxmediatoren sind auch Übergangsmetallionen bzw. Übergangsmetallkomplexe, wie beispielsweise Vanadium (IV/V)-, Ruthenium- oder Cobalt-Komplexe. Diese Substanzen können im Wasser, insbesondere im Trinkwasserbereich oder Schwimmbädern, nicht ohne weiteres eingesetzt werden. Daher sind Nitroxid-Radikale oder sich durch Reduktion aus Nitroxid-Radikalen bildende Hydroxylamine universeller einsetzbar und speziell für Trinkwasser-Anwendungen oder Desinfektion in Schwimmbädern bevorzugt.In contrast to DE 4211198 A1 According to the state of the art, a nitroxide radical or a hydroxylamine formed by reduction from a nitroxide radical is used as the redox mediator. The nitroxide radical or hydroxylamine is much more stable under the influence of oxygen and light than iodide/iodine and thus allows much longer storage or much longer maintenance-free operation of the amperometric sensor. Transition metal ions or transition metal complexes, such as vanadium (IV/V), ruthenium or cobalt complexes, are also generally suitable as alternative redox mediators that are more durable than the influence of oxygen and light. These substances cannot simply be used in water, especially in drinking water or swimming pools. Therefore, nitroxide radicals or hydroxylamines formed by reduction from nitroxide radicals can be used more universally and are particularly preferred for drinking water applications or disinfection in swimming pools.

Das Nitroxid-Radikal kann ein zyklisches Nitroxid-Radikal sein. In einer möglichen Ausgestaltung kann das organische Radikal 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) oder ein Derivat von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl sein. Dieses Radikal bzw. seine Derivate sind in wässriger Lösung stabil. Die Elektrolytlösung des amperometrischen Sensors kann somit eine wässrige Lösung mit einem bestimmten Gehalt an diesem organischen Radikal sein. Ein solcher Elektrolyt ist, auch unter Sonneneinstrahlung und Sauerstoffeinfluss, erheblich länger lagerfähig als eine iodidhaltige Elektrolytlösung. Von gebundenem Chlor und freiem Chlor wird das TEMPO-Radikal oder ein Derivat des TEMPO-Radikals zum 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Oxoammonium-Kation bzw. dem entsprechenden Derivat des Oxoammonium-Kations oxidiert. Dieses ist reversibel an der Arbeitselektrode des amperometrischen Sensors zum Radikal reduzierbar.The nitroxide radical can be a cyclic nitroxide radical. In one possible embodiment, the organic radical can be 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) or a derivative of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl. This radical or its derivatives are stable in aqueous solution. The electrolyte solution of the amperometric sensor can therefore be an aqueous solution with a certain content of this organic radical. Such an electrolyte can be stored for considerably longer than an electrolyte solution containing iodide, even under sunlight and oxygen. The TEMPO radical or a derivative of the TEMPO radical is oxidized by bound chlorine and free chlorine to the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine oxoammonium cation or the corresponding derivative of the oxoammonium cation. This can be reversibly reduced to a radical at the working electrode of the amperometric sensor.

Das als reduzierte Form des Redoxmediators eingesetzte Nitroxid-Radikal kann die folgende Strukturformel aufweisen:

wobei R₁ ausgewählt ist aus: -H, -OH (Hydroxyl), -OMe (Methoxy-Gruppe mit Me=Methyl), -OEt (Ethoxy-Gruppe mit Et=Ethyl), -OR (Alkoxy-Gruppe mit R=Alkyl), -O-C₂H₄-O-R (mit R= Alkyl), O-(C₂H₄-O)_n-R (mit R=Alkyl und n=2,3,...), -NHAc (Ac=Acetylgruppe), -NH₂, -NR₂ (R=Alkyl), -NAr₂ (Ar-Aryl), - NH-(C=O)-R (R=Alkyl), -NH-(C=O)-Ar (Ar-Aryl), -N[(C=O)-R]₂ (R=Alkyl), - N[(C=O)-Ar]₂ (Ar=Aryl), -R (R=Alkyl), -Ar (Aryl), -NR₃ ⁺A- (A^-=Anion, R=Alkyl), -NAr₃ ⁺A^- (A^-=Anion, Ar=Aryl);
wobei R_2a ausgewählt ist aus: -H, -OH (Hydroxyl), -OMe (Methoxy-Gruppe mit Me=Methyl), -OEt (Ethoxy-Gruppe mit Et=Ethyl), -OR (Alkoxy-Gruppe mit R=Alkyl), -O-C₂H₄-O-R (mit R= Alkyl), O-(C₂H₄-O)_n-R (mit R=Alkyl und n=2,3,...), -NHAc (Ac=Acetylgruppe), -NH₂, -NR₂ (R=Alkyl), -NAr₂ (Ar-Aryl), - NH-(C=O)-R (R=Alkyl), -NH-(C=O)-Ar (Ar-Aryl), -N[(C=O)-R]₂ (R=Alkyl), - N[(C=O)-Ar]₂ (Ar=Aryl), -R (R=Alkyl), -Ar (Aryl), -NR₃ ⁺A- (A^-=Anion, R=Alkyl), -NAr₃ ⁺A- (A^-=Anion, Ar=Aryl); und wobei R_2b ausgewählt ist aus: -H, -OH (Hydroxyl), -OMe (Methoxy-Gruppe mit Me=Methyl), -OEt (Ethoxy-Gruppe mit Et=Ethyl), -OR (Alkoxy-Gruppe mit R=Alkyl), -O-C₂H₄-O-R (mit R= Alkyl), O-(C₂H₄-O)_n-R (mit R=Alkyl und n=2,3,...), -NHAc (Ac=Acetylgruppe), -NH₂, -NR₂ (R=Alkyl), -NAr₂ (Ar-Aryl), - NH-(C=O)-R (R=Alkyl), -NH-(C=O)-Ar (Ar-Aryl), -N[(C=O)-R]₂ (R=Alkyl), - N[(C=O)-Ar]₂ (Ar=Aryl), -R (R=Alkyl), -Ar (Aryl), -NR₃ ⁺A^- (A^-=Anion, R=Alkyl), -NAr₃ ⁺A^- (A^-=Anion, Ar=Aryl).The nitroxide radical used as a reduced form of the redox mediator can have the following structural formula:

where R ₁ is selected from: -H, -OH (hydroxyl), -OMe (methoxy group with Me=methyl), -OEt (ethoxy group with Et=ethyl), -OR (alkoxy group with R=alkyl), -OC ₂ H ₄ -OR (with R=alkyl), O-(C ₂ H ₄ -O) _n -R (with R=alkyl and n=2,3,...), -NHAc (Ac=acetyl group), -NH ₂ , -NR ₂ (R=alkyl), -NAr ₂ (Ar-aryl), - NH-(C=O)-R (R=alkyl), -NH-(C=O)-Ar (Ar-aryl), -N[(C=O)-R] ₂ (R=alkyl), - N[(C=O)-Ar] ₂ (Ar=aryl), -R (R=alkyl), -Ar (aryl), -NR ₃ ⁺ A- (A ^- =anion, R=alkyl), -NAr ₃ ⁺ A ^- (A ^- =anion, Ar=aryl);
where R _2a is selected from: -H, -OH (hydroxyl), -OMe (methoxy group with Me=methyl), -OEt (ethoxy group with Et=ethyl), -OR (alkoxy group with R=alkyl), -OC ₂ H ₄ -OR (with R=alkyl), O-(C ₂ H ₄ -O) _n -R (with R=alkyl and n=2,3,...), -NHAc (Ac=acetyl group), -NH ₂ , -NR ₂ (R=alkyl), -NAr ₂ (Ar-aryl), - NH-(C=O)-R (R=alkyl), -NH-(C=O)-Ar (Ar-aryl), -N[(C=O)-R] ₂ (R=alkyl), - N[(C=O)-Ar] ₂ (Ar=aryl), -R (R=alkyl), -Ar (aryl), -NR ₃ ⁺ A- (A ^- =anion, R=alkyl), -NAr ₃ ⁺ A- (A ^- =anion, Ar=aryl); and wherein R _2b is selected from: -H, -OH (hydroxyl), -OMe (methoxy group with Me=methyl), -OEt (ethoxy group with Et=ethyl), -OR (alkoxy group with R=alkyl), -OC ₂ H ₄ -OR (with R=alkyl), O-(C ₂ H ₄ -O) _n -R (with R=alkyl and n=2,3,...), -NHAc (Ac=acetyl group), -NH ₂ , -NR ₂ (R=alkyl), -NAr ₂ (Ar-aryl), - NH-(C=O)-R (R=alkyl), -NH-(C=O)-Ar (Ar-aryl), -N[(C=O)-R] ₂ (R=alkyl), - N[(C=O)-Ar] ₂ (Ar=aryl), -R (R=alkyl), -Ar (aryl), -NR ₃ ⁺ A ^- (A ^- =anion, R=alkyl), -NAr ₃ ⁺ A ^- (A ^- =anion, Ar=aryl).

Die funktionellen Gruppen R₁, und R_2a und R_2b können identisch sein.
Alternativ können die funktionellen Gruppen R₁ und R_2b identisch sein, während sich die funktionelle Gruppe R_2a von den funktionellen Gruppen R₁ und R_2b unterscheidet.
In einer weiteren alternativen Ausgestaltung können die funktionellen Gruppen R_2a und R_2b identisch sein, während sich die funktionelle Gruppe R₁ von den funktionellen Gruppen R_2a und R_2b unterscheidet.
Es können sich alternativ auch alle funktionellen Gruppen R₁, R_2a und R_2b voneinander unterscheiden.The functional groups R ₁ , and R _2a and R _2b can be identical.
Alternatively, the functional groups R ₁ and R _2b may be identical, while the functional group R _2a is different from the functional groups R ₁ and R _2b .
In a further alternative embodiment, the functional groups R _2a and R _2b may be identical, while the functional group R ₁ differs from the functional groups R _2a and R _2b .
Alternatively, all functional groups R ₁ , R _2a and R _2b can differ from each other.

Die Elektrolytlösung kann, wie bereits erwähnt, eine wässrige Lösung sein. Sie kann einen pH-Puffer zur Stabilisierung des pH-Werts enthalten. Die Elektrolytlösung kann optional auch ein Verdickungsmittel, z.B. einen Gelbildner, enthalten. Ein geeigneter Gelbildner ist beispielsweise Hydroxyethylcellulose.The electrolyte solution can, as already mentioned, be an aqueous solution. It can contain a pH buffer to stabilize the pH value. The electrolyte solution can optionally also contain a thickener, e.g. a gelling agent. A suitable gelling agent is, for example, hydroxyethylcellulose.

In einer Ausgestaltung, die beispielsweise vorteilhaft für die Spurenanalyse oder für die quantitative Bestimmung von nur schwach oxidierend wirkenden halogenhaltigen organischen Verbindungen ist, kann die Elektrolytlösung mittels eines pH-Puffers auf einen pH-Wert <7, insbesondere <5 eingestellt sein. Dies ist bei der Verwendung von Nitroxid-Radikalen bzw. entsprechenden Hydroxylaminen als Redoxmediator, insbesondere bei TEMPO oder TEMPO-Derivaten bzw. den entsprechenden Hydroxylaminen, vorteilhaft. TEMPO und seine Derivate disproportionieren im sauren pH-Bereich zu Oxoammonium- und Hydroxylamin-Spezies (z.B. J. Bobbitt, „Oxoammonium Salts. 6. 4-Acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxoammonium Perchlorate: A Stable and Convenient Reagent for the Oxidation of Alcohols. Silica Gel Catalysis, J. Org. Chem., Vol. 63, No. 25, 1998, S. 9367-9374). Die Hydroxylamin-Spezies ist ein stärkeres Reduktionsmittel als das Radikal, entsprechend ist es für die Spurenanalyse besser geeignet.In an embodiment which is advantageous, for example, for trace analysis or for the quantitative determination of halogen-containing organic compounds with only a weak oxidizing effect, the electrolyte solution can be adjusted to a pH value of <7, in particular <5, using a pH buffer. This is advantageous when using nitroxide radicals or corresponding hydroxylamines as redox mediators, in particular with TEMPO or TEMPO derivatives or the corresponding hydroxylamines. TEMPO and its derivatives disproportionate in the acidic pH range to oxoammonium and hydroxylamine species (e.g. J. Bobbitt, “Oxoammonium Salts. 6. 4-Acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxoammonium Perchlorate: A Stable and Convenient Reagent for the Oxidation of Alcohols. Silica Gel Catalysis, J. Org. Chem., Vol. 63, No. 25, 1998, pp. 9367-9374). The hydroxylamine species is a stronger reducing agent than the radical, and is therefore better suited for trace analysis.

Ist der amperometrische Sensor für Messbereiche außerhalb des Spurenbereichs bestimmt, kann der pH-Wert der Elektrolytlösung im neutralen oder basischen Bereich liegen.If the amperometric sensor is designed for measuring ranges outside the trace range, the pH value of the electrolyte solution can be in the neutral or basic range.

Die bereits erwähnte Membran des Sensors, die für die Analyt-Verbindungen, an die Halogen gebunden ist, durchlässig ist, ist in einer vorteilhaften Ausgestaltung hydrophil und weist Poren auf, durch die die Analyt-Verbindungen aus einer die Membran benetzenden Messflüssigkeit in die Elektrolytkammer gelangen. Die Membran kann beispielsweise eine poröse Membran oder eine Kernspurmembran sein.The previously mentioned membrane of the sensor, which is permeable to the analyte compounds to which halogen is bound, is, in an advantageous embodiment, hydrophilic and has pores through which the analyte compounds pass from a measuring liquid that wets the membrane into the electrolyte chamber. The membrane can be, for example, a porous membrane or a nuclear track membrane.

Der Sensor kann, wie beschrieben, lediglich zwei Elektroden umfassen, nämlich eine als Kathode dienende Arbeitselektrode und eine als Anode dienende Gegenelektrode. Eine Sensorschaltung ist in diesem Fall dazu ausgestaltet, eine Spannung zwischen Arbeits- und Gegenelektrode einzustellen, die so bemessen ist, dass als Kathodenreaktion eine Reduktion des Redoxmediators erfolgt, und gleichzeitig den dabei durch die Arbeitselektrode fließenden Strom zu erfassen. Es ist auch möglich, dass der amperometrische Sensor eine Drei-Elektrodenschaltung umfasst, die zusätzlich eine Referenzelektrode aufweist. Diese stellt ein stabiles Referenz-Potential zur Verfügung, wobei eine Sensorschaltung dazu eingerichtet ist, das zur Reduktion des Redoxmediators erforderliche Potential an der Kathode mit Bezug zu dem Referenz-Potential einzuregeln und den dabei durch die Kathode fließenden Strom zu erfassen.As described, the sensor can comprise only two electrodes, namely a working electrode serving as a cathode and a counter electrode serving as an anode. In this case, a sensor circuit is designed to set a voltage between the working and counter electrodes, which is dimensioned such that a reduction of the redox mediator takes place as a cathode reaction, and at the same time to record the current flowing through the working electrode. It is also possible for the amperometric sensor a three-electrode circuit which additionally has a reference electrode. This provides a stable reference potential, wherein a sensor circuit is set up to regulate the potential required for the reduction of the redox mediator at the cathode with reference to the reference potential and to detect the current flowing through the cathode.

Die Erfindung betrifft auch ein amperometrisches Messverfahren zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen, insbesondere Chlor und/oder Brom, in einer Messflüssigkeit, insbesondere Wasser, repräsentiert. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen einer für die Analyt-Verbindungen durchlässigen Membran, die eine Elektrolytkammer verschließt, mit der Messflüssigkeit, wobei die Elektrolytkammer eine einen Redoxmediator enthaltende Elektrolytlösung enthält, und wobei in der Elektrolytkammer mindestens eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode angeordnet sind, die über die Elektrolytlösung in elektrisch leitendem Kontakt miteinander stehen;
wobei aus der Messflüssigkeit durch die Membran in die Elektrolytlösung eindringende Analyt-Verbindungen, an die Halogen gebunden ist, durch eine reduzierte Form des Redoxmediators reduziert werden und dabei die reduzierte Form des Redoxmediators in eine oxidierte Form des Redoxmediators umgewandelt wird, wobei die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal oder ein sich durch Reduktion aus einem Nitroxid-Radikal bildendes Hydroxylamin ist, und
wobei das Verfahren weiter umfasst:

Schalten der Arbeitselektrode als Kathode und der Gegenelektrode als Anode, wobei an der Arbeitselektrode die oxidierte Form des Redoxmediators reduziert und dadurch in die reduzierte Form des Redoxmediators umgewandelt wird; und
Messen eines durch die Arbeitselektrode fließenden Stroms; und
Ermitteln des die Konzentration von an Analyt-Verbindungen gebundenem Halogen in der Messflüssigkeit repräsentierenden Parameters anhand des gemessenen Stroms.

The invention also relates to an amperometric measuring method for determining a measured variable that represents the content of halogens bound to analyte compounds, in particular chlorine and/or bromine, in a measuring liquid, in particular water. The method comprises bringing a membrane that is permeable to the analyte compounds and closes an electrolyte chamber into contact with the measuring liquid, wherein the electrolyte chamber contains an electrolyte solution containing a redox mediator, and wherein at least one working electrode and one counter electrode are arranged in the electrolyte chamber, which are in electrically conductive contact with one another via the electrolyte solution;
wherein analyte compounds to which halogen is bound and penetrating from the measuring liquid through the membrane into the electrolyte solution are reduced by a reduced form of the redox mediator, and the reduced form of the redox mediator is thereby converted into an oxidized form of the redox mediator, wherein the reduced form of the redox mediator is a nitroxide radical or a hydroxylamine formed by reduction from a nitroxide radical, and
the method further comprising:

Switching the working electrode as cathode and the counter electrode as anode, whereby the oxidized form of the redox mediator is reduced at the working electrode and thereby converted into the reduced form of the redox mediator; and
Measuring a current flowing through the working electrode; and
Determination of the parameter representing the concentration of halogen bound to analyte compounds in the measuring liquid based on the measured current.

Der die Konzentration von an Analyt-Verbindungen gebundenem Halogen repräsentierende Parameter kann einer der Summenparameter Gesamtchlor oder Gesamtbrom sein. Durch eine zusätzliche, beispielsweise amperometrische, Messung des Summenparameters freies Chlor kann durch Differenzbildung aus dem Gesamtchlor-Wert und dem für freies Chlor ermittelten Wert auch der Summenparameter gebundenes Chlor ermittelt werden. Dies gilt ganz analog für die Parameter freies Brom bzw. gebundenes Brom. Die Messflüssigkeit kann eine wässrige Lösung, z.B. Wasser in Form von Trinkwasser, Oberflächenwasser oder Wasser in einem Pool sein.The parameter representing the concentration of halogen bound to analyte compounds can be one of the total parameters total chlorine or total bromine. By additionally measuring the total parameter free chlorine, for example by amperometric means, the total parameter bound chlorine can also be determined by calculating the difference between the total chlorine value and the value determined for free chlorine. This applies analogously to the parameters free bromine and bound bromine. The measuring liquid can be an aqueous solution, e.g. water in the form of drinking water, surface water or water in a pool.

Vorteilhaft kann das Messverfahren mittels des oben beschriebenen amperometrischen Sensors durchgeführt werden.Advantageously, the measuring method can be carried out using the amperometric sensor described above.

Wie weiter oben beschrieben, kann die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal, insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) oder ein Derivat von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl, oder eine aus TEMPO oder einem TEMPO-Derivat durch Reduktion bzw. Disproportionierung erzeugte Hydroxylamin-Spezies sein.As described above, the reduced form of the redox mediator can be a nitroxide radical, in particular 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) or a derivative of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl, or a hydroxylamine species generated from TEMPO or a TEMPO derivative by reduction or disproportionation, respectively.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung eines amperometrischen Sensors zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen, insbesondere Chlor und/oder Brom, in einer Messflüssigkeit, insbesondere Wasser, repräsentiert. Das Verfahren umfasst:

das Einbringen einer Elektrolytlösung in ein Gehäuse, in dem eine Elektrolytkammer gebildet ist, wobei die Elektrolytkammer mindestens an einer Seite durch eine Membran verschlossen ist, die für die Analyt-Verbindungen durchlässig ist, wobei in der Elektrolytkammer eine als Kathode schaltbare Arbeitselektrode und eine bezogen auf die Arbeitselektrode als Anode schaltbare Gegenelektrode angeordnet sind, und wobei in der Elektrolytlösung ein Redoxmediator enthalten ist, wobei eine reduzierte Form des Redoxmediators an die Analyt-Verbindungen gebundenes Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom, reduziert und dabei in eine oxidierte Form des Redoxmediators überführt wird,
wobei die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal oder ein sich durch Reduktion aus einem Nitroxid-Radikal bildendes Hydroxylamin ist.

The invention also includes a method for producing an amperometric sensor for determining a measured variable that represents the content of halogens bound to analyte compounds, in particular chlorine and/or bromine, in a measuring liquid, in particular water. The method comprises:

introducing an electrolyte solution into a housing in which an electrolyte chamber is formed, wherein the electrolyte chamber is closed on at least one side by a membrane which is permeable to the analyte compounds, wherein a working electrode which can be switched as a cathode and a counter electrode which can be switched as an anode in relation to the working electrode are arranged in the electrolyte chamber, and wherein a redox mediator is contained in the electrolyte solution, wherein a reduced form of the redox mediator reduces halogen, in particular chlorine and/or bromine, bound to the analyte compounds and is thereby converted into an oxidized form of the redox mediator,
wherein the reduced form of the redox mediator is a nitroxide radical or a hydroxylamine formed by reduction from a nitroxide radical.

Wie weiter oben beschrieben, kann die reduzierte Form des Redoxmediators ein Nitroxid-Radikal, insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) oder ein Derivat von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl, oder eine aus TEMPO oder einem TEMPO-Derivat durch Reduktion bzw. Disproportionierung erzeugte Hydroxylamin-Spezies sein.As described above, the reduced form of the redox mediator can be a nitroxide radical, in particular 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) or a derivative of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl loxyl, or a hydroxylamine species generated from TEMPO or a TEMPO derivative by reduction or disproportionation, respectively.

Bei der Herstellung des amperometrischen Sensors kann der pH-Wert des Puffers in Abhängigkeit vom vorgesehenen Messbereich der mit Hilfe des amperometrischen Sensors ermittelten Messgröße eingestellt werden. Hierzu kann der Elektrolytlösung ein pH-Puffer zugesetzt werden. Der pH-Wert kann beispielsweise basisch eingestellt werden, z.B. zwischen 7 und 13. Dieser pH-Bereich ist für die Messung der Messgröße Gesamtchlor in einem Messbereich zwischen 0 bis 20 mg/l geeignet. Im Spurenbereich der Gesamtchlor-Messung, z.B. zwischen 0 bis 5 mg/l, kann der pH-Wert sauer, z.B. zwischen 3 und 7, eingestellt werden. Wie weiter oben erwähnt kann in diesem Fall eine Disproportionierung des Redoxmediators im sauren pH-Bereich ausgenutzt werden, bei der eine reaktivere Hydroxylamin-Spezies gebildet wird.When manufacturing the amperometric sensor, the pH value of the buffer can be set depending on the intended measuring range of the measured variable determined using the amperometric sensor. For this purpose, a pH buffer can be added to the electrolyte solution. The pH value can be set to be basic, for example between 7 and 13. This pH range is suitable for measuring the measured variable total chlorine in a measuring range between 0 and 20 mg/l. In the trace range of the total chlorine measurement, e.g. between 0 and 5 mg/l, the pH value can be set to be acidic, e.g. between 3 and 7. As mentioned above, in this case, disproportionation of the redox mediator in the acidic pH range can be exploited, in which a more reactive hydroxylamine species is formed.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele beschrieben. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Komponenten der in den Figuren gezeigten Bauteile. Es zeigen:

1 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines amperometrischen Sensors; und
2 eine schematische Detail-Darstellung der Elektrolytkammer des in 1 dargestellten Sensors und der an den Elektroden ablaufenden Reaktionen.

The invention is described below with reference to the embodiments shown in the figures. The same reference numerals designate the same components of the parts shown in the figures. They show:

1 a schematic longitudinal section of an amperometric sensor; and
2 a schematic detailed representation of the electrolyte chamber of the 1 shown sensor and the reactions taking place at the electrodes.

In 1 ist ein amperometrischer Sensor 1 zur quantitativen Bestimmung von an Analyt-Verbindungen gebundenem Halogen in Form eines Summenparameters dargestellt. Im vorliegenden Beispiel ist der amperometrische Sensor 1 dazu eingerichtet, Gesamtchlor als Summenparameter zu bestimmen. Dieser Parameter umfasst sowohl das in der Messflüssigkeit vorliegende freie Chlor als auch das gebundene Chlor. In einer alternativen Ausgestaltung kann der Sensor auch zur Bestimmung von Gesamtbrom eingerichtet sein.In 1 an amperometric sensor 1 for the quantitative determination of halogen bound to analyte compounds is shown in the form of a total parameter. In the present example, the amperometric sensor 1 is set up to determine total chlorine as a total parameter. This parameter includes both the free chlorine present in the measuring liquid and the bound chlorine. In an alternative embodiment, the sensor can also be set up to determine total bromine.

Der Sensor 1 ist im vorliegenden Beispiel aus einer in eine Messflüssigkeit 2 eintauchbaren Sonde 3 und einer mit der Sonde 3 verbundenen übergeordneten Einheit gebildet. Die übergeordnete Einheit ist im vorliegenden Beispiel als Messumformer 4 ausgestaltet. Die übergeordnete Einheit kann mit der Sonde 3, wie in 1 dargestellt, über einen Steckverbinder 5 lösbar verbunden sein. Alternativ kann die Sonde 3 mit der übergeordneten Einheit auch durch eine drahtlose Verbindung, z.B. eine Funkverbindung, zur Kommunikation verbunden sein. Die übergeordnete Einheit kann statt eines herkömmlichen Messumformers auch eine sonstige Datenverarbeitungseinheit, z.B. ein tragbares Bediengerät oder ein Smartphone, eine Smartwatch oder ein Tablet sein.In the present example, the sensor 1 is formed from a probe 3 that can be immersed in a measuring liquid 2 and a higher-level unit connected to the probe 3. In the present example, the higher-level unit is designed as a measuring transducer 4. The higher-level unit can be connected to the probe 3, as in 1 shown, be detachably connected via a connector 5. Alternatively, the probe 3 can also be connected to the higher-level unit via a wireless connection, e.g. a radio connection, for communication. Instead of a conventional measuring transducer, the higher-level unit can also be another data processing unit, e.g. a portable operating device or a smartphone, a smartwatch or a tablet.

Die Sonde 3 weist ein Gehäuse 6 auf, in dessen vorderem, zum Eintauchen in die Messflüssigkeit 2 bestimmten Endbereich eine Elektrolytkammer 7 gebildet ist. Die Elektrolytkammer 7 ist an ihrem stirnseitigen Ende durch eine Membran 8 verschlossen. In der Elektrolytkammer 7 ist ein Elektrolyt enthalten, bei dem es sich um eine wässrige Lösung handelt. Die wässrige Lösung kann mittels eines als pH-Puffer fungierenden Zusatzes auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt sein.The probe 3 has a housing 6, in the front end area of which an electrolyte chamber 7 is formed, intended for immersion in the measuring liquid 2. The electrolyte chamber 7 is closed at its front end by a membrane 8. The electrolyte chamber 7 contains an electrolyte, which is an aqueous solution. The aqueous solution can be adjusted to a certain pH value by means of an additive that acts as a pH buffer.

In 2 ist die Elektrolytkammer 7 des Sensors 1 vergrößert dargestellt. In der Elektrolytkammer 7 ist eine Elektrodenbaugruppe 9 angeordnet, an der im vorliegenden Beispiel eine Arbeitselektrode 10 und eine Gegenelektrode 11 angeordnet sind. Die Elektrodenbaugruppe 9 weist einen stiftförmigen Grundkörper aus einem elektrisch isolierenden Material auf. An einem stirnseitigen Ende des Grundkörpers, das gegen die der Elektrolytkammer 7 zugewandte Rückseite der Membran 8 anliegt, ist die Arbeitselektrode 10 in Form einer in das stirnseitige Ende des Grundkörpers eingebetteten Scheibe aus einem elektrisch leitenden, chemisch inerten Material, z.B. Gold oder Platin, eingebettet. Zwischen der Rückseite der Membran 8 und der Arbeitselektrode 10 sammelt sich eine geringe Menge des in der Elektrolytkammer 7 enthaltenen Elektrolyten an. Hierzu kann der Grundkörper eine Struktur oder Aufrauhung aufweisen, um einen Zwischenraum zwischen der Elektrodenbaugruppe 9 und der Membran 8 zu schaffen, in den der flüssige Elektrolyt eindringen kann.In 2 the electrolyte chamber 7 of the sensor 1 is shown enlarged. In the electrolyte chamber 7, an electrode assembly 9 is arranged, on which in the present example a working electrode 10 and a counter electrode 11 are arranged. The electrode assembly 9 has a pin-shaped base body made of an electrically insulating material. At a front end of the base body, which rests against the back of the membrane 8 facing the electrolyte chamber 7, the working electrode 10 is embedded in the form of a disk made of an electrically conductive, chemically inert material, e.g. gold or platinum, embedded in the front end of the base body. A small amount of the electrolyte contained in the electrolyte chamber 7 collects between the back of the membrane 8 and the working electrode 10. For this purpose, the base body can have a structure or roughening in order to create a gap between the electrode assembly 9 and the membrane 8 into which the liquid electrolyte can penetrate.

Die Gegenelektrode 11 ist, beispielsweise in Form eines Rings oder einer Hülse, um den Außenumfang des Grundkörpers der Elektrodenbaugruppe 9 herum oder in den Grundkörper eingebettet angeordnet. Sie besteht im vorliegenden Beispiel aus Silber beschichtet mit einem Silberhalogenid, beispielsweise AgBr oder AgCl. Durch den Grundkörper verlaufende elektrische Leitungen 12 und 13 kontaktieren die Arbeitselektrode 10 und die Gegenelektrode 11 jeweils von ihrer vom Elektrolyten abgewandten Rückseite her und verbinden diese mit einer Sensorschaltung 14. Diese ist im vorliegenden Beispiel in der Sonde 3 angeordnet, z.B. in einem innerhalb des Gehäuses 6 gebildeten Elektronikraum.The counter electrode 11 is arranged, for example in the form of a ring or a sleeve, around the outer circumference of the base body of the electrode assembly 9 or embedded in the base body. In the present example, it consists of silver coated with a silver halide, for example AgBr or AgCl. Electrical lines 12 and 13 running through the base body contact the working electrode 10 and the counter electrode 11 from their rear side facing away from the electrolyte and connect these to a sensor circuit 14. In the present example, this is arranged in the probe 3, e.g. in an electronics compartment formed within the housing 6.

Die Sensorschaltung 14 dient der Messwerterfassung. Sie ist dazu eingerichtet, zwischen der Arbeitselektrode 10 und der Gegenelektrode 11 eine Spannung anzulegen, wobei die Arbeitselektrode 10 als Kathode und die Gegenelektrode 11 als Anode geschaltet ist. Die Sensorschaltung 4 regelt das Potential der Arbeitselektrode 10 auf einen vorgegebenen Wert. Der dabei durch die Arbeitselektrode 10 fließende Strom ist ein Maß für die zu bestimmende Messgröße, also hier für Gesamtchlor, d.h. die Summe der Konzentrationen von freiem Chlor und gebundenem Chlor, in der Messflüssigkeit 2. Dies wird im Folgenden näher erläutert.The sensor circuit 14 is used to record measured values. It is designed to apply a voltage between the working electrode 10 and the counter electrode 11, with the working electrode 10 being connected as the cathode and the counter electrode 11 as the anode. The sensor circuit 4 regulates the potential of the working electrode 10 to a predetermined value. The current flowing through the working electrode 10 is a measure of the measured variable to be determined, in this case total chlorine, i.e. the sum of the concentrations of free chlorine and bound chlorine, in the measuring liquid 2. This is explained in more detail below.

Die Messflüssigkeit 2 ist im vorliegenden Beispiel eine wässrige Lösung, z.B. Wasser in einem Gewässer, Trinkwasser oder Wasser in einem Schwimmbad. Die Membran 8 ist so ausgestaltet, dass chlorhaltige Verbindungen (Analyt-Verbindungen) durch die Membran 8 hindurch aus der Messflüssigkeit 2 in die Elektrolytkammer 7 und den darin enthaltenen Elektrolyten gelangen. Die Membran 8 kann beispielsweise Poren aufweisen, die für die entsprechenden Verbindungen durchlässig sind.In the present example, the measuring liquid 2 is an aqueous solution, e.g. water in a body of water, drinking water or water in a swimming pool. The membrane 8 is designed in such a way that chlorine-containing compounds (analyte compounds) pass through the membrane 8 from the measuring liquid 2 into the electrolyte chamber 7 and the electrolyte contained therein. The membrane 8 can, for example, have pores that are permeable to the corresponding compounds.

Der Elektrolyt in der Elektrolytkammer 7 enthält einen Redoxmediator, der reversibel zu einer reduzierten Form reduzierbar und aus dieser reduzierten Form wieder zu einer oxidierten Form oxidierbar ist. Im vorliegenden Beispiel ist die reduzierte Form des Redoxmediators ein zyklisches Nitroxid-Radikal, nämlich TEMPO. In Frage kommen auch Derivate und Analoga von TEMPO.The electrolyte in the electrolyte chamber 7 contains a redox mediator which can be reversibly reduced to a reduced form and oxidized from this reduced form to an oxidized form. In the present example, the reduced form of the redox mediator is a cyclic nitroxide radical, namely TEMPO. Derivatives and analogues of TEMPO are also possible.

Gegenüber chlorhaltigen Verbindungen wirkt TEMPO als Reduktionsmittel. In den Elektrolyten gelangendes in Verbindungen gebundenes Chlor wird somit durch das TEMPO-Radikal zu Chlorid reduziert. Das TEMPO-Radikal wird dabei entsprechend zu seiner oxidierten Form, einem Oxoammonium-Kation, oxidiert.

TEMPO acts as a reducing agent against chlorine-containing compounds. Chlorine bound in compounds that enters the electrolyte is thus reduced to chloride by the TEMPO radical. The TEMPO radical is oxidized accordingly to its oxidized form, an oxoammonium cation.

Die funktionellen Gruppen R₁, R_2a und R_2b sind beim TEMPO-Radikal jeweils durch ein WasserstoffAtom gebildet. Ganz analoge Reaktionen gehen aber die weiter oben genannten Derivate mit den weiter oben genannten Gruppen R₁, R_2a, R_2b ein und können gleichermaßen eingesetzt werden.The functional groups R ₁ , R _2a and R _2b in the TEMPO radical are each formed by a hydrogen atom. However, the derivatives mentioned above with the groups R ₁ , R _2a and R _2b mentioned above undergo completely analogous reactions and can be used in the same way.

Das Oxoammonium-Kation wird an der als Kathode geschalteten Arbeitselektrode 10 zum TEMPO-Radikal reduziert.

The oxoammonium cation is reduced to the TEMPO radical at the working electrode 10, which is connected as a cathode.

Der dabei fließende Strom ist ein Maß für die Konzentration der in dem Elektrolyten vorliegenden Konzentration an Analyt-Verbindungen gebundenem Chlor, die ihrerseits im Gleichgewicht mit der Konzentration von an die Analyt-Verbindungen gebundenem Chlor in der die Membran 8 der Sonde 3 berührenden Messflüssigkeit 2 steht. Somit ist der durch die Kathode fließende Strom von der Sensorschaltung 14 in ein Messsignal umformbar, das den zu messenden Parameter, hier gebundenes Chlor, repräsentiert.The current flowing in this case is a measure of the concentration of chlorine bound to analyte compounds present in the electrolyte, which in turn is in equilibrium with the concentration of chlorine bound to the analyte compounds in the measuring liquid 2 touching the membrane 8 of the probe 3. The current flowing through the cathode can thus be converted by the sensor circuit 14 into a measuring signal that represents the parameter to be measured, here bound chlorine.

Die Reaktion an der Gegenelektrode ist im vorliegenden Beispiel die Oxidation von Silber zum Silberkation.In this example, the reaction at the counter electrode is the oxidation of silver to the silver cation.

In einer möglichen Ausgestaltung ist in dem Elektrolyten ein pH-Puffer enthalten. Der pH-Puffer kann so gewählt sein, dass der pH-Wert des Elektrolyten stabil bei einem Wert oberhalb von pH=7 eingestellt ist. In diesem pH-Bereich ist TEMPO intermediär im Elektrolyten stabil. TEMPO, sowie seine oxidierte Form, sind außerdem stabil gegenüber Licht und Sauerstoff, so dass Elektrolytlösungen, die TEMPO enthalten, über wesentlich längere Zeiträume aufbewahrt werden können als lod, ohne dass ihre Einsatzfähigkeit in einem amperometrischen Sensor für die Bestimmung von gebundenem Halogen verlorengeht.In one possible embodiment, the electrolyte contains a pH buffer. The pH buffer can be selected so that the pH value of the electrolyte is stable at a value above pH=7. In In this pH range, TEMPO is intermediately stable in the electrolyte. TEMPO, as well as its oxidized form, are also stable to light and oxygen, so that electrolyte solutions containing TEMPO can be stored for much longer periods of time than iodine without losing their suitability for use in an amperometric sensor for the determination of bound halogen.

In einer alternativen Ausgestaltung ist in dem Elektrolyten ein pH-Puffer enthalten, der so gewählt ist, dass der pH-Wert des Elektrolyten stabil bei einem Wert unterhalb von pH=7 eingestellt ist. Im sauren pH-Bereich disproportioniert das TEMPO zum Oxoammonium-Kation und zum Hydroxylamin:

In an alternative embodiment, the electrolyte contains a pH buffer that is selected so that the pH value of the electrolyte is stable at a value below pH=7. In the acidic pH range, the TEMPO disproportionates to the oxoammonium cation and to the hydroxylamine:

Das Hydroxylamin ist ein stärkeres Reduktionsmittel als das TEMPO-Radikal. Entsprechend kann es für die Spurenanalyse von Gesamtchlor oder gebundenem Chlor eingesetzt werden.Hydroxylamine is a stronger reducing agent than the TEMPO radical. Accordingly, it can be used for trace analysis of total chlorine or combined chlorine.

Wie zuvor erwähnt, können ebenso wie TEMPO auch Derivate und Analoga von TEMPO als Redoxmediatoren mit ähnlichen Vorteilen hinsichtlich der Stabilität und Lagerbarkeit des Elektrolyten für amperometrische Sensoren wie dem in 1 und 2 dargestellten Sensor eingesetzt werden.As previously mentioned, as well as TEMPO, derivatives and analogues of TEMPO can also be used as redox mediators with similar advantages in terms of stability and storability of the electrolyte for amperometric sensors such as the one described in 1 and 2 The sensor shown can be used.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 4211198 A1 [0004, 0005, 0011]

Claims

Amperometric sensor for determining a measured variable which represents the content of halogens bound to analyte compounds, in particular chlorine and/or bromine, in a measuring liquid, in particular water, comprising: a housing in which an electrolyte chamber is formed, the electrolyte chamber being closed on at least one side by a membrane which is permeable to the analyte compounds; an electrolyte solution contained in the electrolyte chamber; a working electrode arranged at least in sections in the electrolyte chamber and connected as a cathode; and a counter electrode arranged at least in sections in the electrolyte chamber and connected as an anode with respect to the working electrode; wherein the electrolyte solution contains a redox mediator which, in a reduced form, reduces halogen, in particular chlorine and/or bromine, bound to the analyte compounds and is thereby converted into an oxidized form of the redox mediator, and wherein the oxidized form of the redox mediator is reduced at the working electrode to the reduced form of the redox mediator, characterized in that the reduced form of the redox mediator is a nitroxide radical or a hydroxylamine formed by reduction from a nitroxide radical.

Amperometric sensor according to Claim 1 , where the nitroxide radical is a cyclic nitroxide radical.

Amperometric sensor according to Claim 1 or 2 , where the nitroxide radical is 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) or a derivative of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl.

Amperometric sensor according to one of the Claims 1 until 3 , where the nitroxide radical has the following structural formula:

and wherein R ₁ is selected from: -H, -OH (hydroxyl), -OMe (methoxy group with Me=methyl), -OEt (ethoxy group with Et=ethyl), -OR (alkoxy group with R=alkyl), -OC ₂ H ₄ -OR (with R=alkyl), O-(C ₂ H ₄ -O) _n -R (with R=alkyl and n=2,3,...), -NHAc (Ac=acetyl group), -NH ₂ , -NR ₂ (R=alkyl), -NAr ₂ (Ar-aryl), - NH-(C=O)-R (R=alkyl), -NH-(C=O)-Ar (Ar-aryl), -N[(C=O)-R] ₂ (R=alkyl), - N[(C=O)-Ar] ₂ (Ar=aryl), -R (R=alkyl), -Ar (aryl), -NR ₃ ⁺ A ^- (A ^- =anion, R=alkyl), -NAr ₃ ⁺ A ^- (A ^- = anion, Ar = aryl), where R _2a is selected from: -H, -OH (hydroxyl), -OMe (methoxy group with Me = methyl), -OEt (ethoxy group with Et = ethyl), -OR (alkoxy group with R = alkyl), -OC ₂ H ₄ -OR (with R = alkyl), O-(C ₂ H ₄ -O) _n -R (with R = alkyl and n = 2,3,...), -NHAc (Ac = acetyl group), -NH ₂ , -NR ₂ (R = alkyl), -NAr ₂ (Ar-aryl), - NH-(C = O)-R (R = alkyl), -NH-(C = O)-Ar (Ar-aryl), -N[(C = O)-R] ₂ (R = alkyl), - N[(C = O)-Ar] ₂ (Ar = aryl), -R (R = alkyl), -Ar (aryl), -NR ₃ ⁺ A ^- (A ^- =anion, R=alkyl), -NAr ₃ ⁺ A ^- (A ^- =anion, Ar=aryl), and where R _2b is selected from: -H, -OH (hydroxyl), -OMe (methoxy group with Me=methyl), -OEt (ethoxy group with Et=ethyl), -OR (alkoxy group with R=alkyl), -OC ₂ H ₄ -OR (with R=alkyl), O-(C ₂ H ₄ -O) _n -R (with R=alkyl and n=2,3,...), -NHAc (Ac=acetyl group), -NH ₂ , -NR ₂ (R=alkyl), -NAr ₂ (Ar-aryl), - NH-(C=O)-R (R=alkyl), -NH-(C=O)-Ar (Ar-aryl), -N[(C=O)-R] ₂ (R=alkyl), - N[(C=O)-Ar] ₂ (Ar=aryl), -R (R=alkyl), -Ar (aryl), -NR ₃ ⁺ A ^- (A ^- =anion, R=alkyl), -NAr ₃ ⁺ A ^- (A ^- =anion, Ar=aryl).

Amperometric sensor according to Claim 4 , where the functional groups R ₁ , and R _2a and R _2b are identical.

Amperometric sensor according to Claim 4 , where the functional groups R ₁ and R _2b are identical and the functional group R _2a is different from the functional groups R ₁ and R _2b .

Amperometric sensor according to Claim 4 , where the functional groups R _2a and R _2b are identical and the functional group R ₁ is different from the functional groups R _2a and R _2b .

Amperometric sensor according to Claim 4 , where the functional groups R ₁ , R _2a and R _2b differ from each other.

Amperometric sensor according to one of the Claims 1 until 8th , where the electrolyte contains a pH buffer.

Amperometric sensor according to Claim 9 , wherein the buffer is adjusted to a pH value <7, in particular <5, by means of the pH buffer.

Amperometric measuring method for determining a measured variable that represents the content of halogens bound to analyte compounds, in particular chlorine and/or bromine, in a measuring liquid, in particular water, comprising bringing a membrane that is permeable to the analyte compounds and closes an electrolyte chamber into contact with the measuring liquid, wherein the electrolyte chamber contains an electrolyte solution containing a redox mediator, and wherein at least one working electrode and one counter electrode are arranged in the electrolyte chamber, which are in electrically conductive contact with one another via the electrolyte solution; wherein analyte compounds penetrating from the measuring liquid through the membrane into the electrolyte solution to which halogen is bound are reduced by a reduced form of the redox mediator and the reduced form of the redox mediator is converted into an oxidized form of the redox mediator, wherein the reduced form of the redox mediator is a nitroxide radical or a hydroxylamine formed by reduction from a nitroxide radical, and wherein the method further comprises: switching the working electrode as a cathode and the counter electrode as an anode, wherein the oxidized form of the redox mediator is reduced at the working electrode and thereby converted into the reduced form of the redox mediator; and measuring a current flowing through the working electrode; and determining the parameter representing the content of halogen bound to analyte compounds in the measuring liquid based on the measured current.

Method for producing an amperometric sensor for determining a measured variable that represents the content of halogens bound to analyte compounds, in particular chlorine and/or bromine, in a measuring liquid, in particular water, comprising: introducing an electrolyte solution into a housing in which an electrolyte chamber is formed, wherein the electrolyte chamber is closed on at least one side by a membrane that is permeable to the analyte compounds, wherein a working electrode that can be switched as a cathode and a counter electrode that can be switched as an anode relative to the working electrode are arranged in the electrolyte chamber, and wherein a redox mediator is contained in the electrolyte solution, wherein a reduced form of the redox mediator reduces halogen, in particular chlorine and/or bromine, bound to the analyte compounds and is thereby converted into an oxidized form of the redox mediator, wherein the reduced form of the redox mediator is a nitroxide radical or a hydroxylamine formed by reduction from a nitroxide radical.

Procedure according to Claim 12 , where the nitroxide radical is 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) or a derivative of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl.

Procedure according to Claim 12 or 13 , whereby the pH value of the buffer is adjusted depending on the intended measuring range of the amperometric sensor.

Procedure according to Claim 14 , where the measured quantity is total chlorine in a measuring range between 0 and 20 mg/l, and where the pH value is set between 9 and 13.

Procedure according to Claim 14 , where the measured value is total chlorine in a measuring range between 0 and 5 mg/l, and where the pH value is set between 3 and 7.