DE102020001408A1 - Piezoelektrische Keramik und Verfahren zum Herstellen derselben sowie piezoelektrisches Element - Google Patents

Abstract

Eine piezoelektrische Keramik, die kein Blei als konstituierendes Element enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass ihre Primärkomponente eine Perowskit-Verbindung ist, die durch die Zusammensetzungsformelangegeben ist, und dass der Koeffizient der Schwankung (CV) der Korngröße bei den darin enthaltenen Körnern gleich 35% oder weniger ist. Die piezoelektrische Keramik weist einen verbesserten Tangens tan δ des dielektrischen Verlustes auf.

Description

• Verweis auf verwandte Anmeldungen
• Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der am 5. März 2019 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-039913 , deren Offenbarung einschließlich beliebiger und aller speziellen Kombinationen der dort offenbarten Merkmale hiermit durch Verweis in Gänze mit aufgenommen wird.
• Hintergrund
• Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramik und ein Verfahren zum Herstellen derselben sowie ein piezoelektrisches Element.
• Beschreibung des Standes der Technik
• Piezoelektrische Elemente werden als Sensorelemente, Energieerzeugungselemente und dergleichen verwendet, die den direkten piezoelektrischen Effekt nutzen, um mechanische Energie in elektrische Energie umzuwandeln. Piezoelektrische Elemente werden zudem in Oszillatoren, Klangkörpern, Stellgliedern, Ultraschallmotoren, Pumpen und dergleichen verwendet, die den inversen piezoelektrischen Effekt nutzen, um elektrische Energie in mechanische Energie umzuwandeln. Zudem werden piezoelektrische Elemente als Schaltungselemente, Schwingungssteuer- bzw. Regelelemente und dergleichen verwendet, die eine Kombination aus dem direkten piezoelektrischen Effekt und dem inversen piezoelektrischen Effekt nutzen.
• Bei den Zusammensetzungen piezoelektrischer Keramiken, die piezoelektrische Elemente bilden, werden allgemein Bleititanatzirkonat (Pb(Zr,Ti)O₃, PZT) und feste Lösungen hiervon verwendet. Diese PZT-basierten piezoelektrischen Keramiken werden, obwohl sie hervorragende piezoelektrische Eigenschaften aufweisen, als problematisch betrachtet, da sie Blei enthalten, das eine schädliche Substanz ist. Entsprechend werden Bemühungen unternommen, alternative bleilose piezoelektrische Keramiken zu entwickeln.
• Als Beispiele für bleilose piezoelektrische keramische Zusammensetzungen sind solche, deren Primärkomponenten Wismutnatriumtitanat ((Bi₀,₅Na₀,₅)TiO₃, BNT) und Bariumtitanat (BaTiO₃, BT) (BNT-BT-basiert) bekannt (Patentdruckschriften 1 bis 3). Patentdruckschrift 3 führt beispielsweise aus, dass die in der Druckschrift beschriebene piezoelektrische Keramik für Elemente geeignet ist, die für per Bolzen eingeklemmte Ultraschalloszillatoren vom Langevin-Typ und andere starken Ultraschall anwendende Vorrichtungen für Reinigungsmaschinen und Verarbeitungsmaschinen wie auch in Ultraschalloszillatoren für Fischsuchmaschinen verwendet werden, da deren Koeffizient kt der elektromechanischen Kopplung, deren Koeffizient Qm der mechanischen Güte, deren spezifische dielektrische Konstante ε₃₃ ^T/ε₀ und deren Curie-Temperatur Tc vergleichsweise hoch sind.
• Druckschriften zum Hintergrund
• Patentdruckschrift 1: offengelegtes japanisches Patent Nr. 2004-18321
• Patentdruckschrift 2: offengelegtes japanisches Patent Nr. 2003-201172
• Patentdruckschrift 3: offengelegtes japanisches Patent Nr. 2006-327863
• Zusammenfassung
• Piezoelektrische Keramiken, die für Ultraschalloszillatoren verwendet werden, müssen einen hohen Koeffizienten Qm der mechanischen Güte wie auch einen kleinen Tangens tan δ des dielektrischen Verlustes aufweisen, um die Wärmeerzeugung während der Oszillation zu unterdrücken.
• Um eine piezoelektrische Keramik zu erhalten, die einen hohen Koeffizienten Qm der mechanischen Güte wie in Patentdruckschriften 1 und 2 aufweist, und um eine solche piezoelektrische Keramik zu erhalten, die einen kleinen Tangens tan δ des dielektrischen Verlustes wie in Patentdruckschrift 3 aufweist, wurden Studien zur Zusammensetzung durchgeführt, deren Erfolge jedoch beschränkt waren. Mit Blick auf praktische Aspekte von Ultraschalloszillatoren sind jedoch weiter verbesserte Eigenschaften piezoelektrischer Keramiken erforderlich.
• Im Lichte des Vorbeschriebenen besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer piezoelektrischen Keramik, dessen Tangens tan δ des dielektrischen Verlustes zusätzlich zu den vorgenannten Kennwerten verbessert wird.
• Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat verschiedene Studien durchgeführt, um die vorbeschriebenen Probleme zu lösen, und dabei herausgefunden, dass die Probleme gelöst werden können, indem der Koeffizient der Schwankung (CV) (der auch als „C.V.“ bezeichnet wird) der Korngröße bei den gesinterten Körnern, die die piezoelektrische Keramik bilden, verringert wird, und hat schließlich die vorliegende Erfindung gemacht.
• Insbesondere ist zur Lösung der vorbeschriebenen Probleme ein Aspekt der vorliegenden Erfindung eine piezoelektrische Keramik, die kein Blei als konstituierendes Element enthält, wobei diese piezoelektrische Keramik dadurch gekennzeichnet ist, dass ihre Primärkomponente eine Perowskit-Verbindung ist, die durch die Zusammensetzungsformel $$\left({\text{Bi}}_{\mathrm{0,5}-\text{x}/2}{\text{Na}}_{\mathrm{0,5}-\text{x}/2}{\text{Ba}}_{\text{x}}\right)\left({\text{Ti}}_{1-\text{y}}{\text{Mn}}_{\text{y}}\right){\text{O}}_3\left(\text{mit }\mathrm{0,01}\le \text{x}\le \mathrm{0,25};\mathrm{0,001}\le \text{y}\le \mathrm{0,020}\right)$$

  

  angegeben ist, und der Koeffizient der Schwankung (CV) der Korngröße bei den darin enthaltenen Körnern gleich 35% oder weniger ist.
• Zusätzlich ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Keramik, die kein Blei als konstituierendes Element enthält, wobei das Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Keramik dadurch gekennzeichnet ist, dass es beinhaltet: Mischen vorgeschriebener Mengen eines Wismut-Verbindungspulvers, eines Natrium-Verbindungspulvers, eines Barium-Verbindungspulvers, eines Titan-Verbindungspulvers und eines Mangan-Verbindungspulvers, um ein gemischtes Pulver zu erhalten; Kalzinieren des gemischten Pulvers, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten; Pressen des kalzinierten Pulvers in eine vorgeschriebene Form, um einen Pressling zu erhalten; und Sintern des Presslings, um einen gesinterten Pressling zu erhalten, dessen Primärkomponente eine Perowskit-Verbindung ist, die durch die Zusammensetzungsformel $$\left({\text{Bi}}_{\mathrm{0,5}-\text{x}/2}{\text{Na}}_{\mathrm{0,5}-\text{x}/2}{\text{Ba}}_{\text{x}}\right)\left({\text{Ti}}_{1-\text{y}}{\text{Mn}}_{\text{y}}\right){\text{O}}_3\left(\text{mit }\mathrm{0,01}\le \text{x}\le \mathrm{0,25};\mathrm{0,001}\le \text{y}\le \mathrm{0,020}\right)$$

  

  angegeben ist, wobei das Titan-Verbindungspulver TiO₂ mit einer spezifischen Fläche der Oberfläche von 10 m²/g oder mehr darstellt.
• Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist zudem ein piezoelektrisches Element, das die vorbeschriebene piezoelektrische Keramik und Elektroden, die mit der piezoelektrischen Keramik elektrisch verbunden sind, umfasst.
• Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann eine piezoelektrische Keramik bereitgestellt werden, die einen verbesserten Tangens tan δ des dielektrischen Verlustes aufweist.
• Kurzbeschreibung der Zeichnung
• 1A und 1B sind schematische Ansichten zur Darstellung der Struktur eines mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes (1A ist eine Frontansicht, während 1B eine perspektivische Ansicht ist).
• Bezugszeichenliste

1

mehrschichtiges piezoelektrisches Element

2

piezoelektrische Keramikschicht

3

interne Elektrodenschicht

41, 42

Verbindungsleiter

51, 52

Oberflächenelektrode

• Detailbeschreibung von Ausführungsformen
• Ausgestaltungen wie auch Wirkweisen und Effekte der vorliegenden Erfindung werden nachstehend zusammen mit den technischen Konzepten anhand der Zeichnung beschrieben. Man beachte indes, dass die Mechanismen der Wirkweisen Schätzungen beinhalten und der Umstand, ob diese richtig oder falsch sind, die vorliegende Erfindung auf keinerlei Weise beschränkt. Zudem sind von den konstituierenden Komponenten, die in beliebigen hier offenbarten Ausführungsformen aufgeführt und beliebigen nachfolgend offenbarten Aspekten zugeordnet sind, diejenigen konstituierenden Komponenten, die nicht auf eine Weise beschrieben sind, die den am meisten generischen Umfang / die am meisten generischen Konzepte darstellt, als optionale konstituierende Komponenten beschrieben, die beliebige Ausführungsformen bilden können, die einen spezifischeren Umfang / spezifischere Konzepte als den am meisten generischen Umfang / die am meisten generischen Konzepte in jeder Hinsicht bilden können. Man beachte, dass die Nennung eines nummerischen Bereiches (Beschreibung von zwei Werten, die durch „bis“ verbunden sind) derart zu verstehen ist, dass er die beschriebenen Werte als untere Grenze und obere Grenze beinhaltet.
• Piezoelektrische Keramik
• Die piezoelektrische Keramik entsprechend einem Aspekt der vorliegenden Erfindung (nachstehend auch einfach als „erster Aspekt“ bezeichnet) enthält kein Blei als konstituierendes Element und ist dadurch gekennzeichnet, dass ihre Primärkomponente eine Perowskit-Verbindung ist, die durch die Zusammensetzungsformel $$\left({\text{Bi}}_{\mathrm{0,5}-\text{x}/2}{\text{Na}}_{\mathrm{0,5}-\text{x}/2}{\text{Ba}}_{\text{x}}\right)\left({\text{Ti}}_{1-\text{y}}{\text{Mn}}_{\text{y}}\right){\text{O}}_3\left(\text{mit }\mathrm{0,01}\le \text{x}\le \mathrm{0,25};\mathrm{0,001}\le \text{y}\le \mathrm{0,020}\right)$$

  

  angegeben ist, und der Koeffizient der Schwankung (CV) der Korngröße bei den darin enthaltenen Körnern gleich 35% oder weniger ist.
• Gemäß dem ersten Aspekt können Umweltbelastungen verringert werden, da dort kein Blei als konstituierendes Element enthalten ist. In der vorliegenden Offenbarung bedeutet die Aussage „... enthält kein Blei als konstituierendes Element“, dass kein Blei enthalten ist, mit Ausnahme desjenigen Bleis, das unvermeidlicherweise in dem Material enthalten ist, oder desjenigen Bleis, das unvermeidlicherweise während des Herstellungsprozesses in einem Ausmaß eingemischt wird, dass das Blei die Eigenschaften der sich ergebenden piezoelektrischen Keramik für deren beabsichtigte Verwendung oder Anwendung nicht wesentlich ändert. Auf gleiche Weise bedeutet die Aussage „... enthält kein Element M als konstituierendes Element“ in der vorliegenden Offenbarung, dass M nicht enthalten ist, es sei denn, M ist unvermeidlicherweise in dem Material enthalten oder M wird unvermeidlicherweise während des Herstellungsprozesses in einem Ausmaß eingemischt, dass M die Eigenschaften der sich ergebenden piezoelektrischen Keramik für deren beabsichtigte Verwendung oder Anwendung nicht wesentlich ändert. In der vorliegenden Offenbarung können bei einigen Ausführungsformen des Weiteren ein beliebiges oder mehrere beliebige der offenbarten Elemente oder eine beliebige oder mehrere beliebige der offenbarten Komponenten als Optionen ausschließlich ausgewählt oder explizit ausgeschlossen werden, und zwar in Abhängigkeit von der herzustellenden piezoelektrischen Zielkeramik, deren Zieleigenschaften und dergleichen mehr und/oder aus pragmatischen Gründen, betrieblichen Gründen und dergleichen mehr.
• Der erste Aspekt weist als seine Primärkomponente eine Perowskit-Verbindung auf, die durch die Zusammensetzungsformel $$\left({\text{Bi}}_{\mathrm{0,5}-\text{x}/2}{\text{Na}}_{\mathrm{0,5}-\text{x}/2}{\text{Ba}}_{\text{x}}\right)\left({\text{Ti}}_{1-\text{y}}{\text{Mn}}_{\text{y}}\right){\text{O}}_3\left(\text{mit }\mathrm{0,01}\le \text{x}\le \mathrm{0,25};\mathrm{0,001}\le \text{y}\le \mathrm{0,020}\right)$$

  

  angegeben ist. In der vorliegenden Offenbarung bezeichnet der Ausdruck „Primärkomponente“ hierbei diejenige Komponente, die bezogen auf die Masse in der größten Menge in der piezoelektrischen Keramik enthalten ist. Bei einigen Ausführungsformen bezeichnet der Ausdruck des Weiteren eine piezoelektrische Keramik, bei der die vorbeschriebene Perowskit-Struktur im Wesentlichen so erhalten bleibt, als ob sie kein anderes unverzichtbares konstituierendes Element / keine anderen unverzichtbaren konstituierenden Elemente enthalten würde.
• In der vorgenannten Zusammensetzungsformel ist der Wert von x oder speziell der Prozentanteil des Gehalts von Ba gleich 0,01 bis 0,25. Durch Wählen des Wertes von x in diesem Bereich können hervorragende piezoelektrische Eigenschaften zusammen mit einer hohen Curie-Temperatur erreicht werden.
• In der vorgenannten Zusammensetzungsformel ist der Wert von y oder speziell der Prozentanteil des Gehalts von Mn gleich 0,001 bis 0,020. Durch Wählen des Prozentanteils des Gehalts von Mn bei 0,01 oder mehr kann ein hoher Koeffizient Qm der mechanischen Güte erreicht werden. Der Wert von y ist bevorzugt gleich 0,005 oder mehr oder stärker bevorzugt 0,0075 oder mehr. Wird der Gehalt von Mn bei 0,020 oder weniger gewählt, so können die Entstehung von Mn-reichen Ablagerungen und entsprechend eine Verschlechterung der piezoelektrischen Eigenschaften verhindert werden.
• Der erste Aspekt kann weitere zusätzliche Elemente oder Verbindungen enthalten, solange seine Primärkomponente eine Perowskit-Verbindung mit der vorgenannten Zusammensetzungsformel ist. Beispiele für zusätzliche Elemente beinhalten: Li, K, Ca, Sr und dergleichen zur Ersetzung mit Bi, Na oder Ba; Nb, Ta, Zr, Fe, Zn und dergleichen zur Ersetzung mit Ti; und F und dergleichen zur Ersetzung mit O. Beispiele für Verbindungen beinhalten glasartige Intergranularphasen und dergleichen, die aus denjenigen Komponenten, die zum Verringern der Sintertemperatur hinzugefügt werden, abgeleitet sind.
• Der Umstand, dass der erste Aspekt eine Perowskit-Verbindung, die durch die vorgenannte Zusammensetzungsformel angegeben ist, als seine Primärkomponente aufweist, wird hierbei nachgewiesen durch: Verwenden eines Röntgenbeugungssystems (X-ray Diffraction XRD) auf Basis von Cu-Ka-Strahlen zur Messung der Beugungslinienprofile eines Pulvers, das man durch Pulverisieren der piezoelektrischen Keramik erhält, und Nachweisen, dass die Verhältnisse der stärksten Beugungslinienintensitäten in den Beugungsprofilen, die aus den anderen Strukturen hergeleitet sind, zur stärksten Beugungslinienintensität in dem Profil, die aus der Perowskit-Struktur hergeleitet ist, gleich 10% und weniger sind, und sodann Messen der Verhältnisse des Gehaltes der jeweiligen Elemente unter Verwendung eines Hochfrequenz-ICP-Emissionsspektrofotometers (Inductively Coupled Plasma ICP, induktiv gekoppeltes Plasma), eines ionenchromatografischen Systems oder eines Röntgenfluoreszenzanalysators (X-ray Fluorescence XRF) und Nachweisen, dass die gemessenen Ergebnisse die Verhältnisse in der vorgenannten Zusammensetzungsformel darstellen.
• Beim ersten Aspekt ist der Koeffizient der Schwankung (CV) der Korngröße bei den darin enthaltenen Körnern gleich 35% oder weniger. Durch Verringern des Koeffizienten der Schwankung (CV) der Korngröße wird die Mikrostruktur gleichmäßiger, und im Ergebnis nimmt der Tangens tan δ des dielektrischen Verlustes ab. Der Koeffizient der Schwankung (CV) ist bevorzugt gleich 32% oder weniger oder stärker bevorzugt gleich 30% oder weniger.
• Beim ersten Aspekt wird die durchschnittliche Korngröße r_avg der darin enthaltenen Körner bevorzugt bei 3 µm oder mehr gewählt. Durch Wählen der durchschnittlichen Korngröße r_avg bei 3 µm oder mehr wird ein hoher Koeffizient Qm der mechanischen Güte erreicht, wenn die piezoelektrische Keramik zu einem piezoelektrischen Element wird. Stärker bevorzugt ist die durchschnittliche Korngröße r_avg bei 3,5 µm oder mehr gewählt. Der obere Grenzwert der durchschnittlichen Korngröße r_avg wird, obwohl keine Beschränkung irgendeiner Art besteht, bevorzugt bei 10 µm oder weniger gehalten, was eingedenk dessen so ist, dass eine Abnahme der mechanischen Festigkeit infolge grober Körner verhindert werden soll.
• Hierbei werden die durchschnittliche Korngröße r_avg und der Koeffizient der Schwankung (CV) der Korngröße beim ersten Aspekt entsprechend den nachfolgenden Schritten bestimmt.
• Zunächst wird Platin an der Oberfläche der piezoelektrischen Keramik per Dampf abgeschieden, damit sie leitfähig wird, wodurch eine Messprobe hergestellt wird.
• Als Nächstes wird die Messprobe mit einem Abtastelektronenmikroskop (Scanning Electron Microscope SEM) beobachtet, und es werden an beliebig ausgewählten Stellen (die die gesamte piezoelektrische Keramik dem Anschein nach grob darstellen) vier bis sechs Fotos in einer Vergrößerung aufgenommen, die die Betrachtung von annähernd 60 bis 200 Körnern im Sichtfeld zulässt.
• Als Nächstes werden die aufgenommenen Mikrografien einer Bildverarbeitung unterzogen, um den kreisäquivalenten Durchmesser jedes Kornes zu berechnen.
• Als Nächstes wird die durchschnittliche Korngröße r_avg aus den erhaltenen kreisäquivalenten Durchmessern r_i einzelner Körper und der Anzahl n der r_i-berechneten Körner unter Verwendung der nachstehenden Formel 1 berechnet, und es wird das Ergebnis als durchschnittliche Korngröße r_avg der piezoelektrischen Keramik verwendet.
• Als Nächstes wird die Standardabweichung s der Korngrößen aus dem erhaltenen Wert der durchschnittlichen Korngröße r_avg unter Verwendung der nachstehenden Formel 2 berechnet.
• Schließlich wird der Koeffizient der Schwankung (CV) aus den erhaltenen Werten der durchschnittlichen Korngröße r_avg und der Standardabweichung s unter Verwendung von Formel 3 berechnet, und es wird das Ergebnis als Koeffizient der Schwankung (CV) der Korngröße entsprechend der piezoelektrischen Keramik verwendet.
  [Math. 1] $$r_{avg}=\frac{1}{n}{\displaystyle \sum _{i=1}^n{r}_i}$$

  

  [Math. 2] $$s=\sqrt{\frac{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{r}_i^2-n{\left(r_{avg}\right)}^2}}{n-1}}$$

  

  [Math. 3] $$\text{C}.\text{V}.=\frac{s}{r_{avg}}$$

  
• Wird die vorbeschriebene Beobachtung der Oberfläche der piezoelektrischen Keramik an einer polierten Oberfläche durchgeführt, so werden Teile der Oberfläche der piezoelektrischen Keramik entfernt, und es können die Kornprofile im Ergebnis unscharf werden. In diesem Fall sollte eine Wärmebehandlung (thermisches Ätzen) bei einer Temperatur von 900 bis 960 °C für annähernd 15 bis 30 min vor der Durchführung der vorgenannten Schritte vorgesehen werden.
• Verfahren zum Herstellen der piezoelektrischen Keramik
• Das Verfahren zum Herstellen der piezoelektrischen Keramik entsprechend einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung (nachstehend auch einfach als „zweiter Aspekt“ bezeichnet) dient dem Herstellen einer piezoelektrischen Keramik, die kein Blei als konstituierendes Element enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie beinhaltet: Mischen vorgeschriebener Mengen eines Wismut-Verbindungspulvers, eines Natrium-Verbindungspulvers, eines Barium-Verbindungspulvers, eines Titan-Verbindungspulvers und eines Mangan-Verbindungspulvers, um ein gemischtes Pulver zu erhalten; Kalzinieren des gemischten Pulvers, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten; Pressen des kalzinierten Pulvers in eine vorgeschriebene Form, um einen Pressling zu erhalten; und Sintern des Presslings, um einen gesinterten Pressling zu erhalten, dessen Primärkomponente eine Perowskit-Verbindung ist, die durch die Zusammensetzungsformel $$\left({\text{Bi}}_{\mathrm{0,5}-\text{x}/2}{\text{Na}}_{\mathrm{0,5}-\text{x}/2}{\text{Ba}}_{\text{x}}\right)\left({\text{Ti}}_{1-\text{y}}{\text{Mn}}_{\text{y}}\right){\text{O}}_3\left(\text{mit }\mathrm{0,01}\le \text{x}\le \mathrm{0,25};\mathrm{0,001}\le \text{y}\le \mathrm{0,020}\right)$$

  

  angegeben ist, wobei das Titan-Verbindungspulver TiO₂ mit einer spezifischen Fläche der Oberfläche von 10 m²/g oder mehr darstellt.
• Beim zweiten Aspekt unterliegen das Wismut-Verbindungspulver, das Natrium-Verbindungspulver, das Barium-Verbindungspulver und das Mangan-Verbindungspulver, die als Materialien verwendet werden, keinerlei Beschränkungen, so lange es sich um Pulver der Verbindungen, die diese Elemente enthalten, handelt. Die Verbindung, die jedes Pulver bildet, kann mehrere Typen der vorgenannten Elemente enthalten, oder sie kann neben diesen Elementen zusätzliche Elemente enthalten.
• Beispiele für Verbindungen, die verwendet werden können, beinhalten Wismutoxid (Bi₂O₃) oder Wismutoxychlorid (BiOCl) als Wismutverbindung, Natriumcarbonat (Na₂CO₃) oder Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) als Natriumverbindung, Bariumcarbonat (BaCO₃) als Bariumverbindung, Mangancarbonat (MnCO₃) als Mangan-Verbindung und dergleichen.
• Beim zweiten Aspekt wird ein TiO_2-Pulver mit einer spezifischen Fläche der Oberfläche von 10 m²/g oder mehr als Material der Titan-Verbindung verwendet. Durch Verwenden eines TiO₂-Pulvers mit einer großen spezifischen Fläche der Oberfläche als Material kann die Schwankung der Korngröße bei den Körnern, die die zu erhaltende piezoelektrische Keramik bilden, unterdrückt werden, und es kann der Tangens tan δ des dielektrischen Verlustes verringert werden. Die spezifische Fläche der Oberfläche des TiO₂-Pulvers ist bevorzugt bei 15 m²/g oder mehr oder stärker bevorzugt bei 20 m²/g oder mehr und noch mehr bevorzugt bei 25 m²/g oder mehr gewählt.
• Obwohl der Mechanismus dessen, warum eine piezoelektrische Keramik mit niedrigem Tangens tan δ des dielektrischen Verlustes unter Verwendung eines TiO₂-Pulvers mit großer spezifischer Fläche der Oberfläche erhalten werden kann, unklar ist, hat er möglicherweise etwas mit größeren Kontaktflächen zwischen dem TiO_2-Pulver und den Pulvern aus anderem Material in dem gemischten Pulver zu tun. Insbesondere wird eine piezoelektrische Keramik, die gemäß dem zweiten Aspekt hergestellt ist, mit Blick auf ihre Zusammensetzung als Mischkristall aus einer Verbindung vom (Bi_0,5Na_0,5)TiO₃-Typ (BNT-Typ) und einer Verbindung vom BaTiO₃-Typ (BT-Typ) gedeutet. Da Ti ein wesentliches Element in beiden Verbindungen ist, ist das Vorhandensein von Ti bei der Herstellung dieser Verbindungen unverzichtbar. Bei diesen Verbindungen, die an Orten hergestellt werden müssen, die nicht diejenigen sind, an denen das TiO_2-Pulver mit Pulvern aus anderem Material in dem gemischten Pulver in Kontakt tritt, müssen Ti und die anderen Elemente durch Diffusionen migrieren, um miteinander zu reagieren. Sind die Kontaktflächen zwischen dem TiO_2-Pulver und den Pulvern aus anderem Material klein, so werden möglicherweise die Entfernungen dieser Diffusionen unvermeidlicherweise länger, weshalb zahlreiche Körner mit vielen Ungleichmäßigkeiten der Zusammensetzung auf atomarer Ebene und strukturellen Defekten in dem kalzinierten Pulver, das man durch Kalzinieren erhält, enthalten sind. Möglicherweise bewirken diese Ungleichmäßigkeiten der Zusammensetzung und strukturellen Defekte, dass die treibende Kraft hinter dem Kornwachstum während des abschließenden Sinterns örtlich variiert, was zu Ungleichmäßigkeiten der Korngröße in der piezoelektrischen Keramik führt. Demgegenüber sind, wenn die Kontaktflächen zwischen dem TiO_2-Pulver und den Pulvern aus anderem Material in dem gemischten Pulver groß sind, wie dies beim zweiten Aspekt der Fall ist, diese Ungleichmäßigkeiten der Zusammensetzung und strukturellen Defekte möglicherweise weniger, weshalb man eine piezoelektrische Keramik mit geringerer Schwankung der Korngröße erhalten kann.
• Hierbei wird die spezifische Fläche der Oberfläche des TiO₂-Pulvers mit einer vollständig automatischen Vorrichtung zur Messung der spezifischen Fläche der Oberfläche unter Verwendung des Stickstoffgasadsorptionsverfahrens gemessen/berechnet. Zunächst wird die Messprobe in einem Erhitzer deaeriert bzw. einer Luftentfernung unterzogen, wonach Stickstoffgas an der Messprobe adsorbiert und aus dieser desorbiert wird, um die Menge des adsorbierten Stickstoffes zu messen. Als Nächstes wird die Menge der monomolekularen Schichtadsorption aus der erhaltenen Menge des adsorbierten Stickstoffes unter Verwendung des BET-1-Punkt-Verfahrens berechnet, und es wird aus diesem Wert die Fläche der Oberfläche der Probe unter Verwendung der Fläche, die von einem Stickstoffmolekül eingenommen wird, und des Wertes der Avogadro'schen Zahl hergeleitet. Schließlich wird die erhaltene Fläche der Oberfläche der Probe durch die Masse der Probe dividiert, um die spezifische Fläche der Oberfläche des Pulvers zu erhalten. Man beachte, dass dann, wenn die spezifische Fläche der Oberfläche des verwendeten TiO₂-Pulvers in einem Verzeichnis oder dergleichen veröffentlicht ist, der veröffentlichte Wert Verwendung finden kann.
• Das Verfahren zum Mischen der Materialien unterliegt keinerlei Beschränkungen, solange die jeweiligen Pulver gleichmäßig gemischt werden und dabei das Einmischen von Verunreinigungen verhindert wird, wobei entweder ein Trockenmischen oder ein Nassmischen Verwendung finden können. Kommt das Nassmischen unter Verwendung einer Kugelmühle zum Einsatz, so sollte das Mischen beispielsweise annähernd 8 bis 24 h dauern.
• Die Kalzinierungsbedingungen unterliegen keinerlei Beschränkungen, solange die jeweiligen Materialien miteinander reagieren und man ein kalziniertes Pulver erhält, dessen Primärkomponente eine Perowskit-Verbindung ist, die durch die vorgenannte Zusammensetzungsformel angegeben ist, und sollte an Luft beispielsweise 2 bis 8 h bei 700 bis 1000 °C sein. Ist die Kalziniertemperatur zu niedrig oder ist die Kalzinierzeit zu kurz, so treten Probleme dahingehend auf, dass Materialien, die nicht reagiert haben, oder Zwischenprodukte übrigbleiben. Ist die Kalziniertemperatur zu hoch oder ist die Kalzinierzeit zu lang, so treten demgegenüber Probleme dahingehend auf, dass sich Natrium verflüchtigt und man keine Verbindung mit der gewünschten Zusammensetzung erhalten kann oder erzeugte Substanzen verklumpen und schwer zu separieren sind, was eine Abnahme der Produktivität bedingt.
• Als Verfahren zum Pressen des kalzinierten Pulvers kann ein beliebiges Verfahren eingesetzt werden, das üblicherweise zum Pressen eines Keramikpulvers verwendet wird, so beispielsweise das uniaxiale Pressen eines Pulvers, das Extrudieren eines Rohkörpers, der ein Pulver enthält, das Gießen einer Aufschlämmung, in der ein Pulver verteilt ist, oder dergleichen. Man beachte, dass das Bildungsverfahren zum Erhalten eines mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes in nachstehender Beschreibung im Zusammenhang mit dem Verfahren zum Herstellen des Elementes erläutert wird.
• Die Bedingungen, unter denen der Pressling gesintert werden soll, unterliegen keinerlei Beschränkungen, solange man eine dichte piezoelektrische Keramik erhält, und sollte an Luft beispielsweise 1 bis 5 h bei 900 bis 1200 °C sein. ist die Sintertemperatur zu niedrig oder ist die Sinterzeit zu kurz, so treten Probleme dahingehend auf, dass eine unzureichende Verdichtung gegebenenfalls verhindert, dass man eine Verbindung mit der gewünschten Zusammensetzung erhält. Ist die Sintertemperatur zu hoch oder ist die Sinterzeit zu lang, so treten demgegenüber Probleme dahingehend auf, dass die Verflüchtigung von Natrium und dergleichen das Gleichgewicht der Zusammensetzung stören kann oder dass die Erzeugung grober Körner die Eigenschaften verschlechtern kann. Vom Standpunkt dessen aus, dass eine derartige Verflüchtigung von Natrium oder Erzeugung grober Körner während des Sinterns verhindert werden sollen, wird die obere Grenze der Sintertemperatur bevorzugt bei 1100 °C gehalten.
• Piezoelektrisches Element
• Werden Elektroden an der Oberfläche ausgebildet und polarisiert, so werden die piezoelektrische Keramik entsprechend dem ersten Aspekt oder die piezoelektrische Keramik entsprechend dem zweiten Aspekt zu einem piezoelektrischen Element.
• Zur Bildung der Elektroden kann ein beliebiges allgemein verwendetes Verfahren eingesetzt werden, so beispielsweise eines, bei dem eine Paste, die ein Elektrodenmaterial enthält, aufgebracht oder aufgedruckt und sodann an der Oberfläche der piezoelektrischen Keramik gebrannt wird, oder eines, bei dem ein Elektrodenmaterial auf der Oberfläche der piezoelektrischen Keramik abgeschieden wird. Das Elektrodenmaterial unterliegt keinerlei Beschränkungen, solange es hochgradig leitfähig und auch in der Verwendungsumgebung des piezoelektrischen Elementes physikalisch und chemisch stabil ist. Beispiele für Elektrodenmaterialien, die verwendet werden können, beinhalten Silber (Ag), Kupfer (Cu), Gold (Au), Platin (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni) Legierungen hieraus und dergleichen.
• Die Bedingungen der Polarisierung unterliegen keinerlei Beschränkungen, solange die Orientierungen von Spontanpolarisierungen ausgerichtet werden können, ohne dass Risse oder andere Beschädigungen an der piezoelektrischen Keramik entstehen. Bei einem Beispiel kann ein elektrisches Feld von 4 bis 6 kV/mm bei einer Temperatur von 100 bis 150 °C angelegt werden.
• Mehrschichtiges piezoelektrisches Element
• Das vorgenannte piezoelektrische Element kann ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element sein. Die Struktur eines mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes wird nachstehend anhand 1A und 1B beschrieben.
• Das mehrschichtige piezoelektrische Element 1, das in 1A und 1B schematisch gezeigt ist, beinhaltet: einen Laminatkörper, der von abwechselnd gestapelten piezoelektrischen Keramikschichten 2 und internen Elektrodenschichten 3 gebildet wird; ein Paar von Verbindungsleitern 41, 42, die elektrisch mit den abwechselnden internen Elektrodenschichten 3 verbunden sind; und Oberflächenelektroden 51, 52, die an der Oberfläche des Laminatkörpers vorgesehen und jeweils elektrisch mit dem Paar von Verbindungsleitern verbunden sind. Man beachte, dass ungeachtet dessen, dass die Zeichnung eine Struktur zeigt, bei der die Teile der internen Elektrodenschichten 3, die nicht entweder mit dem Verbindungsleiter 41 oder 42 verbunden sind, an einer Endfläche des Elementes zur einfachen Identifizierung der Positionen der internen Elektrodenschichten 3 freigelegt sind, die Struktur der Elemente nicht auf das Vorbeschriebene beschränkt ist und auch eine Struktur zulässig ist, bei der die Teile der internen Elektrodenschichten 3, die nicht entweder mit dem Verbindungsleiter 41 oder 42 verbunden sind, an einer beliebigen Endfläche des Elementes nicht freigelegt bleiben.
• Die piezoelektrischen Keramikschichten 2 sind aus der vorbeschriebenen piezoelektrischen Keramik gebildet und werden daher nicht beschrieben.
• Die internen Elektrodenschichten 3 sind abwechselnd mit den piezoelektrischen Keramikschichten 2 derart gestapelt, dass jede zweite Schicht eines von zwei verschiedenen Elektrodenmustern aufweist, wodurch eine mehrschichtige Struktur gebildet wird, auf der das mehrschichtige piezoelektrische Element 1 beruht.
• Das Elektrodenmaterial, mit dem die internen Elektrodenschichten 3 gebildet werden sollen, unterliegt keinerlei Beschränkungen, solange es hochgradig leitfähig ist und auch in der Verwendungsumgebung des mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes 1 physikalisch und chemisch stabil ist. Wird das vorstehend erwähnte integrale Sintern der piezoelektrischen Keramikschichten 2 und der internen Elektrodenschichten 3 beim Herstellen des mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes 1 eingesetzt, so ist zudem erforderlich, dass das Material bei der Sintertemperatur und in der Sinteratmosphäre physikalisch und chemisch stabil ist. Beispiele für Elektrodenmaterialien, die verwendet werden können, beinhalten Silber (Ag), Kupfer (Cu), Gold (Au), Platin (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni) Legierungen hieraus und dergleichen.
• Die Verbindungsleiter 41, 42 sind elektrisch mit den abwechselnden internen Elektrodenschichten 3 verbunden. Insbesondere ist der Verbindungsleiter 41 elektrisch mit den internen Elektrodenschichten 3 gerader Zahl bei einer Zählung von oben her verbunden, während der Verbindungsleiter 42 elektrisch mit den internen Elektrodenschichten 3 ungerader Zahl bei einer Zählung von oben her verbunden ist. Man beachte, dass diese elektrischen Verbindungen durch Austauschen der Positionen ungerader Zahl und der Positionen gerader Zahl hergestellt werden können. Während die Verbindungsleiter 41, 42 zudem mit den freiliegenden Teilen der internen Elektrodenschichten 3 an den Endflächen des mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes 1 in 1A und 1B verbunden sind, ist die Art der Verbindung zwischen den Verbindungsleitern 41, 42 und den internen Elektrodenschichten 3 nicht auf das Vorbeschriebene beschränkt; es können diese auch über Durchgangslöcher (Vias) verbunden sein, die sich durch die piezoelektrischen Keramikschichten 2 erstrecken.
• Das Material, mit dem die Verbindungsleiter 41, 42 gebildet werden sollen, unterliegt keinerlei Beschränkungen, solange es hochgradig leitfähig ist und auch in der Verwendungsumgebung des mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes 1 physikalisch und chemisch stabil ist. Werden die Verbindungsleiter 41, 42 durch integrales Sintern mit den piezoelektrischen Keramikschichten 2 genauso wie die internen Elektrodenschichten 3 gebildet, so ist zudem erforderlich, dass das Material bei der Sintertemperatur und in der Sinteratmosphäre physikalisch und chemisch stabil ist. Beispiele für Elektrodenmaterialien, die verwendet werden können, beinhalten Silber (Ag), Kupfer (Cu), Gold (Au), Platin (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Legierungen hieraus und dergleichen. Das Elektrodenmaterial, mit dem die Verbindungsleiter 41, 42 gebildet werden sollen, kann das gleiche wie das Elektrodenmaterial, mit dem die internen Elektrodenschichten 3 gebildet werden sollen, oder auch ein anderes sein.
• Die Oberflächenelektroden 51, 52 werden an der Oberfläche des mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes 1 bereitgestellt und sind elektrisch bezugsrichtig mit den Leitungsverbindern 41, 42 verbunden. Werden die vorgenannten Verbindungsleiter 41, 42 an der Oberfläche des mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes 1 bereitgestellt, so können die Verbindungsleiter 41, 42 als Oberflächenelektroden 51, 52 wirken (das heißt, es werden keine separaten Oberflächenelektroden 51, 52 benötigt).
• Das Elektrodenmaterial, mit dem die Oberflächenelektroden 51, 52 gebildet werden sollen, unterliegt keinerlei Beschränkungen, solange es hochgradig leitfähig ist und auch in der Verwendungsumgebung des mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes 1 physikalisch und chemisch stabil ist. Beispiele für Elektrodenmaterialien, die verwendet werden können, beinhalten Silber (Ag), Kupfer (Cu), Gold (Au), Platin (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni) Legierungen hieraus und dergleichen. Das Elektrodenmaterial, mit dem die Oberflächenelektroden 51, 52 gebildet werden sollen, kann das gleiche wie das Elektrodenmaterial, mit dem die internen Elektrodenschichten 3 und die Verbindungsleiter 41, 42 gebildet werden sollen, oder auch ein anderes sein.
• Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes
• Zur Herstellung des vorbeschriebenen mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes 1 kann ein beliebiges allgemeines Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Elementes eingesetzt werden. Als Beispiel wird nachstehend ein Verfahren beschrieben, bei dem die piezoelektrischen Keramikschichten 2 und die internen Elektrodenschichten 3 integral gesintert werden.
• Zunächst wird das kalzinierte Pulver, aus dem die piezoelektrischen Keramikschichten 2 gebildet werden sollen, mit einem Bindemittel und dergleichen gemischt, um eine Aufschlämmung oder einen Rohkörper (green body) zu bilden, der sodann in einer Lagenform ausgebildet wird, um Rohlagen, die das kalzinierte Pulver enthalten, zu erhalten. Als Lagenbildungsverfahren kann das Rakelverfahren (doctor blade), das Extrusionsverfahren oder ein beliebiges anderes allgemein verwendetes Verfahren eingesetzt werden.
• Man beachte, dass bei der Herstellung eines mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes 1, dessen interne Elektrodenschichten 3 und Verbindungsleiter 41, 42 über Durchgangslöcher (Vias), wie vorstehend beschrieben worden ist, verbunden sind, die erhaltenen Rohlagen gelocht bzw. gestanzt, mit einem Laserstrahl bestrahlt oder auf andere Weise bearbeitet werden, um die in ihnen auszubildenden Durchgangslöcher zu erhalten.
• Als Nächstes werden Elektrodenmuster, die nach dem Sintern zu den internen Elektrodenschichten 3 werden, auf den Rohlagen, die das kalzinierte Pulver enthalten, gebildet. Die Elektrodenmuster können durch ein beliebiges allgemein verwendetes Verfahren gebildet werden, wobei jedoch ein Verfahren des Aufdruckens oder Aufbringens einer Paste, die ein Elektrodenmaterial enthält, aus Kostengründen bevorzugt wird. Werden die Elektrodenmuster durch Aufdrucken oder Aufbringen gebildet, so kann die Paste eine Glasfritte bzw. Glasurmasse (glass frit) oder das kalzinierte Pulver für die piezoelektrische Keramik (gemeinsames Material) enthalten, um die Adhäsionsstärke an den piezoelektrischen Keramikschichten 2 nach dem Sintern zu verbessern.
• Man beachte, dass beim Herstellen eines mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes 1, dessen interne Elektrodenschichten 3 und Verbindungsleiter 41, 42 über Durchgangslöcher (Vias), wie vorstehend beschrieben worden ist, verbunden sind, ein Elektrodenmaterial, das nach dem Sintern zu den Verbindungsleitern 41, 42 wird, vor oder nach dem Bilden der Elektrodenmuster in den Durchgangslöchern, die in den Rohlagen ausgebildet sind, eingefüllt wird. Obwohl das Füllverfahren keinerlei Beschränkungen unterliegt, wird ein Verfahren des Aufdruckens einer Paste, die ein Elektrodenmaterial enthält, aus Kostengründen bevorzugt.
• Als Nächstes wird eine vorgeschriebene Anzahl der Rohlagen, auf denen die Elektrodenmuster ausgebildet worden sind, gestapelt, woraufhin die Lagen miteinander verbunden werden, um einen ausgebildeten Rohkörper zu erhalten. Das Stapeln und Verbinden kann unter Verwendung beliebiger allgemein verwendeter Verfahren durchgeführt werden, wobei jedoch das Verfahren des thermischen Komprimierens der Rohlagen miteinander unter der Wirkung des Bindemittels aus Kostengründen bevorzugt wird.
• Als Nächstes wird das Bindemittel aus dem gebildeten Rohkörper entfernt, der sodann gesintert wird. Das Entfernen des Bindemittels und das Sintern können nacheinander unter Verwendung desselben Sintersystems durchgeführt werden. Die Bedingungen beim Entfernen des Bindemittels und Sintern können dabei so gewählt werden, wie es unter Berücksichtigung der Temperatur der Verflüchtigung und des Gehalts des Bindemittels wie auch unter Berücksichtigung der Sintereigenschaften des kalzinierten Pulvers, der Haltbarkeit des internen Elektrodenmaterials und dergleichen sinnvoll erscheint. Werden Kupfer (Cu) oder Nickel (Ni) als internes Elektrodenmaterial verwendet, so wird das Sintern bevorzugt in einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre durchgeführt, um das Oxidieren der internen Elektroden zu verhindern. Beispiele für Sinterbedingungen, bei denen das interne Elektrodenmaterial weder Kupfer (Cu) noch Nickel (Ni) enthält, beinhalten 1 bis 5 h bei 900 bis 1200 °C an Luft. Mit Blick auf eine Verringerung der Materialkosten durch Verwendung eines Materials mit niedrigem Schmelzpunkt als Elektrodenmaterial, mit dem die internen Elektrodenschichten gebildet werden sollen, wird die Sintertemperatur bevorzugt bei 1100 °C oder weniger gehalten. Man beachte, dass dann, wenn mehrere piezoelektrische Elemente aus einem gebildeten Rohkörper erhalten werden, der gebildete Rohkörper vor dem Sintern in mehrere Blöcke unterteilt werden kann.
• Beim Bereitstellen der Verbindungsleiter 41, 42 an der Oberfläche des mehrschichtigen piezoelektrischen Elementes 1 werden die Verbindungsleiter 41, 42 nach dem Sintern an den Endflächen des gesinterten Körpers auf eine Weise gebildet, dass die internen Elektrodenschichten 3, die an den Endflächen freiliegen, verbunden werden. Zudem werden die Oberflächenelektroden 51, 52 an der Oberfläche des Laminatkörpers nach dem Sintern gebildet. Die Bildung der Verbindungsleiter 41, 42 und/oder der Oberflächenelektroden 51, 52 kann durch ein beliebiges allgemein verwendetes Verfahren durchgeführt werden, wobei neben dem Verfahren des Aufdruckens oder Aufbringens und anschließenden Brennens einer Paste, die ein Elektrodenmaterial enthält, auch die Dampfabscheidung eingesetzt werden kann.
• Nachdem die Verbindungsleiter 41, 42 und/oder die Oberflächenelektroden 51, 52 gebildet worden sind, wird das Polarisieren unter den vorgenannten Bedingungen durchgeführt, um ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element 1 zu erhalten.
• Beispiel
• Die vorliegende Erfindung wird nachstehend spezifischer anhand eines Beispiels erläutert. Man beachte jedoch, dass die vorliegende Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist.
• Beispiel
• Herstellung der piezoelektrischen Keramik
• Als Ausgangsmaterialien wurden hochreines Wismutoxid (Bi₂O₃), Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Bariumcarbonat (BaCO₃), Titanoxid (TiO₂) und Mangancarbonat (MnCO₃) verwendet. Als Titanoxid wurde F-2 (mit einer spezifischen Fläche der Oberfläche von 30 m²/g) von Showa Denko verwendet.
• Diese Ausgangsmaterialen wurden so abgewogen, dass die zu erhaltende piezoelektrische Keramik die Zusammensetzung (Bi_0,425Na_0,425Ba_o,₁₅)(Ti_0,982Mn_0,018)O₃ und eine Gesamtmasse der Materialien von 1 kg aufwies, und wurden sodann in einen Topf mit einem Volumen von 5 I zusammen mit 6 kg Zirkonoxidperlen und 3 I Ethanollösungsmittel gegeben, woraufhin die Zutaten für 16 h bei 100 UpM einem Nassmischen unterzogen worden.
• Die Zirkonoxidperlen wurden aus der gemischten Aufschlämmung entfernt, wonach das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers entfernt wurde, und es wurde das sich ergebende gemischte Pulver unter den Bedingungen von 3 h bei 850 °C an Luft kalziniert, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten.
• Das erhaltene kalzinierte Pulver wurde in einer Kugelmühle nasssepariert, bis grobe verklumpte Körner nicht mehr zu beobachten waren, und anschließend mit einem Acrylbindemittel gemischt, wobei die Mischung uniaxial unter einer Last von 2 tf gepresst wurde, um einen scheibenförmigen Pressling mit einem Durchmesser von 10 mm zu erhalten.
• Der erhaltene Pressling wurde 2 h bei 1080 °C an Luft gesintert, um die piezoelektrische Keramik entsprechend dem Beispiel zu erhalten.
• Messung der Korngröße der piezoelektrischen Keramik
• Bei der Bestimmung der durchschnittlichen Korngröße r_avg und des Koeffizienten der Schwankung (CV) der Korngröße für die entsprechend dem vorbeschriebenen Verfahren erhaltene piezoelektrische Keramik waren r_avg gleich 3,8 µm und CV gleich 29,7%.
• Herstellung des piezoelektrischen Elementes zum Testen
• Eine Silberpaste (Ag) wurde überall auf beiden Seiten der vorbeschriebenen scheibenförmigen piezoelektrischen Keramik aufgetragen, die sodann durch einen auf 800 °C eingestellten Bandfördererofen geleitet wurde, um die Paste zu brennen, damit die Elektroden entstehen.
• Die piezoelektrische Keramik, an der die Elektroden ausgebildet waren, wurde 15 min bei einer elektrischen Feldstärke von 6 kV/mm in einem Silikonöl bei 100 °C polarisiert, um ein piezoelektrisches Element zum Testen zu erhalten.
• Messung der Kennwerte des piezoelektrischen Elementes zum Testen
• Es wurden an dem piezoelektrischen Element zum Testen 24 h nach der Polarisierung die nachfolgenden Messungen durchgeführt.
• Unter Verwendung eines LCR-Messgerätes wurden die Kapazität C und der Tangens tan δ des dielektrischen Verlustes unter den Bedingungen einer Frequenz von 1 kHz und 1 V in OSC gemessen. Aus dem erhaltenen Wert der Kapazität C und den Abmessungen des piezoelektrischen Elementes zum Testen wurde die spezifische dielektrische Konstante ε₃₃ ^T/ε₀ berechnet. Als Ergebnis der Messung war die spezifische dielektrische Konstante ε₃₃ ^T/ε₀ gleich 459, und der Tangens tan δ des dielektrischen Verlustes war gleich 0,91%.
• Zudem wurde ein Impedanzanalysator verwendet, um die Beziehung zwischen Frequenz und Impedanz zu messen, und es wurde der Koeffizient Qm der mechanischen Güte unter Verwendung des Resonanz-Antiresonanz-Verfahrens gemessen. Als Ergebnis der Messung war der Koeffizient Qm der mechanischen Güte gleich 1096.
• Des Weiteren wurde ein d₃₃-Messgerät (Berlincourt-Verfahren) verwendet, um die piezoelektrische Konstante d₃₃ zu messen. Als Ergebnis der Messung war die piezoelektrische Konstante d₃₃ gleich 95,2 pC/N.
• Vergleichsbeispiel
• Herstellung der piezoelektrischen Keramik
• Als Ausgangsmaterialien wurden hochreines Wismutoxid (Bi₂O₃), Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Bariumcarbonat (BaCO₃), Titanoxid (TiO₂) und Mangancarbonat (MnCO₃) verwendet. Als Titanoxid wurde CR-EL (mit einer spezifischen Fläche der Oberfläche 6,5 m²/g) von Ishihara Sangyo Kaisha verwendet.
• Diese Ausgangsmaterialien wurden so abgewogen, dass die zu erhaltende piezoelektrische Keramik schließlich die Zusammensetzung (Bi_0,425Na_0,425Ba_0,15)(Ti_0,982Mn_0,018)O₃ und eine Gesamtmasse der Materialien von 1 kg aufwies, und wurden sodann in einen Topf mit einem Volumen von 5 I zusammen mit 3 kg Zirkonoxidperlen und 3 I Ethanollösungsmittel gegeben, woraufhin die Zutaten 16 h bei 100 UpM einem Nassmischen unterzogen wurden.
• Die Zirkonoxidperlen wurden aus der gemischten Aufschlämmung entfernt, woraufhin das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers entfernt wurde, und das sich ergebende gemischte Pulver wurde unter den Bedingungen von 3 h bei 840 °C an Luft kalziniert, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten.
• Das erhaltene kalzinierte Pulver wurde in einer Kugelmühle nasssepariert, bis grobe verklumpte Körner nicht mehr zu beobachten waren, und anschließend mit einem Acrylbindemittel gemischt, wobei die Mischung uniaxial unter einer Last von 2 tf gepresst wurde, um einen scheibenförmigen Pressling mit einem Durchmesser von 10 mm zu erhalten.
• Der erhaltene Pressling wurde 2 h bei 1030 °C an Luft gesintert, um die piezoelektrische Keramik entsprechend dem Vergleichsbeispiel zu erhalten.
• Messung der Korngröße der piezoelektrischen Keramik
• Bei der Bestimmung der durchschnittlichen Korngröße r_avg und des Koeffizienten der Schwankung (CV) der Korngröße für die entsprechend demselben Verfahren wie bei dem Beispiel erhaltene piezoelektrische Keramik waren r_avg gleich 2,9 µm und CV gleich 35,4%.
• Herstellen und Messen der Kennwerte des piezoelektrischen Elementes zum Testen
• Die vorbeschriebene piezoelektrische Keramik wurde auf dieselbe Weise wie bei dem Beispiel verarbeitet, um ein piezoelektrisches Element zum Testen entsprechend dem Vergleichsbeispiel zu erhalten.
• Beim Messen der Kennwerte des erhaltenen piezoelektrischen Elementes zum Testen unter Verwendung derselben Verfahren wie bei dem Beispiel waren die spezifische dielektrische Konstante ε₃₃ ^T/ε₀ gleich 539, der Tangens tan δ des dielektrischen Verlustes gleich 1,05%, der Koeffizient Qm der mechanischen Güte gleich 847 und die piezoelektrische Konstante d₃₃ gleich 98,4 pC/N.
• Die Ergebnisse bei dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel sind in Tabelle 1 zusammengefasst gezeigt. [Tabelle 1]

  	Größe des Keramikkornes		piezoelektrische Kennwerte
  	durchschnittliche Korngröße [µm]	CV [%]	tan δ [%]	ε33 T/ε0	Qm	d33 [pC/N]
  Beispiel	3,8	29,7	0,91	459	1096	95,2
  Vergleichsbeispiel	2,9	35,4	1,05	539	847	98,4

• Ein Vergleich des Beispiels und des Vergleichsbeispiels ergibt, dass das Beispiel, bei dem der Wert des Koeffizienten der Schwankung (CV) der Korngröße entsprechend der piezoelektrischen Keramik kleiner als derjenige bei dem Vergleichsbeispiel war, zu einem kleineren Wert des Tangens tan δ des dielektrischen Verlustes führte. Auf Grundlage dieses Ergebnisses kann gefolgert werden, dass mit Blick auf eine piezoelektrische Keramik die Abnahme des Koeffizienten der Schwankung (CV) der Korngröße bei den darin enthaltenen Körnern dessen Tangens tan δ des dielektrischen Verlustes verringern kann.
• Bei dem Beispiel erhielt man zudem einen hohen Koeffizienten Qm der mechanischen Güte, der 1000 überstieg, was wahrscheinlich von einer großen durchschnittlichen Korngröße r_avg der Körner, die die piezoelektrische Keramik bilden, herrührt. Die piezoelektrische Keramik entsprechend diesem Beispiel weist eine hohe durchschnittliche Korngröße r_avg und einen niedrigen Koeffizienten der Schwankung (CV) der Korngröße entsprechend den darin enthaltenen Körnern auf, was bedeutet, dass die einzelnen enthaltenen Körner eine große Größe aufweisen. Betrachtet man die in früheren Studien bestätigte Tendenz, dass eine piezoelektrische Keramik, die von großen Körnern gebildet wird, einen hohen Koeffizienten Qm der mechanischen Güte aufweist, wird verständlich, dass ein hoher Koeffizient Qm der mechanischen Güte auch bei diesem Beispiel, bei dem die einzelnen Körner eine große Größe aufweisen, erreicht wurde.
• In der vorliegenden Offenbarung kann „ein/eine“ ein Objekt oder Genus bezeichnen, das mehrere Objekte beinhaltet; „die Erfindung“ oder „die vorliegende Erfindung“ kann kollektiv wenigstens einen der Aspekte bezeichnen, die hier explizit, zwangsweise oder inhärent offenbart sind; und auf gleiche Weise kann „der Aspekt“ kollektiv wenigstens eine der Ausführungsformen oder eines der Beispiele bezeichnen, die hier explizit, zwangsweise oder inhärent offenbart sind.
• Gewerbliche Anwendbarkeit
• Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann eine piezoelektrische Keramik bereitgestellt werden, deren Tangens tan δ des dielektrischen Verlustes verbessert ist. Wird eine derartige piezoelektrische Keramik bei einem Ultraschalloszillator verwendet, so stellt sie ein hochgradig leistungsfähiges und hochgradig zuverlässiges Element bereit, das die Menge der während des Betriebs erzeugten Wärme auf einem Niveau hält, das niedriger als beim Einsatz herkömmlicher piezoelektrischer Keramiken ist. Insbesondere wenn die durchschnittliche Korngröße r_avg der Körner in der piezoelektrischen Keramik erhöht wird, verbessert sich auch der Koeffizient Qm der mechanischen Güte, und das Element weist eine höhere Leistung und Zuverlässigkeit auf. Im Lichte des Vorbeschriebenen können piezoelektrische Elemente, die eine piezoelektrische Keramik entsprechend der vorliegenden Erfindung umfassen, vorteilhaft bei Ultraschalloszillatoren verwendet werden.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• JP 2019039913 [0001]
• JP 2004018321 [0005]
• JP 2003201172 [0005]
• JP 2006327863 [0005]

Claims (6)

1. Piezoelektrische Keramik, die kein Blei als konstituierendes Element enthält, wobei die piezoelektrische Keramik dadurch gekennzeichnet ist, dass: eine Primärkomponente eine Perowskit-Verbindung ist, die durch die Zusammensetzungsformel $$\left({\text{Bi}}_{\mathrm{0,5}-\text{x}/2}{\text{Na}}_{\mathrm{0,5}-\text{x}/2}{\text{Ba}}_{\text{x}}\right)\left({\text{Ti}}_{1-\text{y}}{\text{Mn}}_{\text{y}}\right){\text{O}}_3\left(\text{mit }\mathrm{0,01}\le \text{x}\le \mathrm{0,25};\mathrm{0,001}\le \text{y}\le \mathrm{0,020}\right)$$

   

   angegeben ist; und ein Koeffizient der Schwankung (CV) der Korngröße bei den darin enthaltenen Körnern gleich 35% oder weniger ist.
2. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1, wobei eine durchschnittliche Korngröße r_avg der darin enthaltenen Körner gleich 3 µm oder mehr ist.
3. Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Keramik, die kein Blei als konstituierendes Element enthält, wobei das Verfahren zum Herstellen der piezoelektrischen Keramik dadurch gekennzeichnet ist, dass es beinhaltet: Mischen vorgeschriebener Mengen eines Wismut-Verbindungspulvers, eines Natrium-Verbindungspulvers, eines Barium-Verbindungspulvers, eines Titan-Verbindungspulvers und eines Mangan-Verbindungspulvers, um ein gemischtes Pulver zu erhalten; Kalzinieren des gemischten Pulvers, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten; Pressen des kalzinierten Pulvers zu einer vorgeschriebenen Form, um einen Pressling zu erhalten; und Sintern des Presslings, um einen gesinterten Pressling zu erhalten, dessen Primärkomponente eine Perowskit-Verbindung ist, die durch die Zusammensetzungsformel $$\left({\text{Bi}}_{\mathrm{0,5}-\text{x}/2}{\text{Na}}_{\mathrm{0,5}-\text{x}/2}{\text{Ba}}_{\text{x}}\right)\left({\text{Ti}}_{1-\text{y}}{\text{Mn}}_{\text{y}}\right){\text{O}}_3\left(\text{mit }\mathrm{0,01}\le \text{x}\le \mathrm{0,25};\mathrm{0,001}\le \text{y}\le \mathrm{0,020}\right)$$

   

   angegeben ist; wobei das Titan-Verbindungspulver TiO₂ mit einer spezifischen Fläche der Oberfläche von 10 m²/g oder mehr darstellt.
4. Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Keramik nach Anspruch 3, wobei das Sintern bei einer Temperatur von 1100 °C oder weniger durchgeführt wird.
5. Piezoelektrisches Element, das die piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1 und Elektroden, die elektrisch mit der piezoelektrischen Keramik verbunden sind, umfasst.
6. Piezoelektrisches Element nach Anspruch 5, des Weiteren umfassend: einen Laminatkörper, der von abwechselnd gestapelten piezoelektrischen Keramikschichten und internen Elektrodenschichten gebildet wird; ein Paar von Verbindungsleitern, die elektrisch mit den abwechselnden internen Elektrodenschichten verbunden sind; und Oberflächenelektroden, die an einer Oberfläche des Laminatkörpers vorgesehen und jeweils elektrisch mit dem Paar von Verbindungsleitern verbunden sind.

Images