DE102007012916B4

DE102007012916B4 - Laminiertes piezoelektrisches Element und Herstellungsverfahren hierfür

Info

Publication number: DE102007012916B4
Application number: DE102007012916.7A
Authority: DE
Inventors: Hideya Sakamoto; Keisuke Itakura; Norimasa Sakamoto
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2018-06-21
Anticipated expiration: 2027-03-20
Also published as: US20070222340A1; DE102007012916A1; US7564176B2; JP2007258301A

Abstract

Laminiertes piezoelektrisches Element, umfassend
eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten, die jeweils ein Verbundoxid als Bestandteil davon enthalten; und
eine Vielzahl von internen Elektrodenschichten, die zwischen den piezoelektrischen Schichten gebildet sind und Ag umfassen, worin
die piezoelektrischen Schichten jeweils aus einem Sinterkörper zusammengesetzt sind, umfassend
das Verbundoxid als Hauptbestandteil davon, dargestellt durch (Pb_a-bM_b)[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃, mit dem Vorbehalt, daß 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 ≤ b ≤ 0,1, 0,05 ≤ x ≤ 0,15, 0,25 ≤ y ≤ 0,5, 0,35 ≤ z ≤ 0,6, x + y + z = 1, und worin M zumindest eines ist, ausgewählt aus Sr, Ca und Ba; und
Ag in einem Anteil von 1,0 Gew.% oder weniger, 0 nicht eingeschlossen, ausgedrückt als Ag₂O in Bezug auf den Hauptbestandteil; und
Ta in einem Anteil von 0,7 Gew.% oder weniger, 0 nicht eingeschlossen, ausgedrückt als Ta₂O₅, in Bezug auf den Hauptbestandteil.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein laminiertes piezoelektrisches Element, wie einen Schalter, einen piezoelektrischen Schnarrer, eine Schallkomponente und einen Sensor.
Beschreibung des Standes der Technik
Typische Beispiele des piezoelektrischen Elementes können einen Schalter umfassen. Der Schalter, der die Verschiebung, die durch die piezoelektrische Wirkung erzeugt wird, als mechanische Antriebsquelle anwendet, hat solche Vorteile, daß der Schalter einen geringen elektrischen Energieverbrauch und Wärmefreisetzung aufweist, zufriedenstellend bezüglich der Antwort ist und in der Lage ist bezüglich Gewicht und Größe vermindert zu werden; somit wurde der Schalter auf einer Vielzahl von Gebieten angewendet. Keramische piezoelektrische Zusammensetzungen, die für einen solchen Schalter verwendet werden, müssen hohe piezoelektrische Eigenschaften, insbesondere piezoelektrische Beanspruchungskonstanten aufweisen. Als keramische piezoelektrische Zusammensetzungen, die solche Eigenschaften erfüllen, wurden beispielsweise eine ternäre piezoelektrische Keramikzusammensetzung, umfassend Bleititanat (PbTiO₃), Bleizirkonat (PbZrO₃) und Bleizinkatniobat [Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃], eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, bei der Pb in der erwähnten ternären piezoelektrisch Keramikzusammensetzung teilweise durch Sr, Ba, Ca oder dgl. ersetzt ist, und andere piezoelektrische Keramikzusammensetzungen entwickelt.
Die konventionellen piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen erfordern das Sintern bei verhältnismäßig hohen Temperaturen in der Größenordnung von 1100 bis 1250°C und gehen ein Sintern in einer oxidativen Atmosphäre ein; in laminierten Schaltern oder dgl., bei denen interne Elektroden gleichzeitig gesintert werden, ist es folglich notwendig, als Elektrodenmaterialien Edelmetalle (wie Pt und Pd) zu verwenden, die hohe Schmelzpunkte aufweisen und selbst beim Sintern in einer oxidativen Atmosphäre nicht oxidiert werden. Als Ergebnis wird eine Erhöhung der Kosten verursacht, wodurch die Preisreduktion von hergestellten piezoelektrischen Elementen nicht erniedrigt werden kann.
Unter diesen Umständen hat dieser Anmelder im Patentdokument 1 vorgeschlagen, das Niedertemperatursintern durch Zugabe eines ersten Additivs, umfassend zumindest eines, ausgewählt aus Fe, Co, Ni und Cu, und ein zweites Additiv, umfassend zumindest eines, ausgewählt aus Sb, Nb und Ta zu den erwähnten ternären piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen zu ermöglichen, und folglich kostengünstige Materialien wie Ag-Pd-Legierung für interne Elektroden verwendbar zu machen.
Das Patentdokument 2 offenbart ebenfalls einen Vorschlag, daß das Sintern bei 900°C oder weniger möglich wird und der Edelmetallanteil in den internen Elektroden reduziert wird, indem Ag₂O in einem Anteil von 0,005 bis 0,03 Gew.% zu einer Perovskitzusammensetzung gegeben wird, dargestellt durch Pb_a{Zr_b·Ti_c·(Ni_1/3Nb_2/3)_d·(Zn_1/3Nb_2/3)_e}O₃ worin 1,000 ≤ a ≤ 1,020, 0,26 ≤ b ≤ 0,31, 0,34 ≤ c ≤ 0,40, 0,10 ≤ d ≤ 0,35 und 0,07 ≤ e ≤ 0,14.

[Patentdokument 1] JP 2004 - 137106 A
[Patentdokument 2] JP 2003 - 238 248 A

Zusammenfassung dieser Erfindung
Wie oben beschrieben ist es zur Verminderung der Preise von piezoelektrischen Elementen wie Schaltern erforderlich, das Niedertemperatursintern der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung zu ermöglichen. In den letzten Jahren führte zusätzlich zu dem Erfordernis der Preisreduktion das Erfordernis der Reduzierung und der gründlichen Bearbeitung verschiedener Produkte zum Bedürfnis der Größenreduktion und Bearbeitung von Schaltern, die in solchen Produkten verwendet werden. Die Größenreduktion eines Schalterelementes unter Beibehaltung der Verschiebungsgrößenordnung davon, erfordert ein piezoelektrisches Element, das eine weitere höhere piezoelektrische Belastungskonstante aufweist.
Diese Erfindung wurde auf der Grundlage dieser technischen Probleme gemacht und stellt sich die Aufgabe, ein laminiertes piezoelektrisches Element zur Verfügung zu stellen, das bei niedriger Temperatur gesintert werden kann und hohe piezoelektrische Eigenschaften aufweist.
Diese Erfinder haben verschiedene Untersuchungen bezüglich der Hauptbestandteile und der Additive durchgeführt, die die piezoelektrischen Schichten ausmachen. Folglich haben diese Erfinder festgestellt, daß Ag₂O als Additiv wirksam ist als Sintermittel bei niedrigen Temperaturen und zusätzlich die piezoelektrischen Eigenschaften verbessert, wenn es in einer bestimmten Menge in bezug auf die bestimmte Hauptbestandteilszusammensetzung zugegeben wird. Diese Erfindung basiert auf dieser Feststellung und liegt demzufolge in einem laminierten piezoelektrischen Element, umfassend: eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten, die jeweils ein Verbundoxid als Hauptbestandteil umfassen; und eine Vielzahl von internen Elektrodenschichten, die zwischen den piezoelektrischen Schichten gebildet sind und Ag enthalten; worin die piezoelektrischen Schichten jeweils aus einem Sinterkörper zusammengesetzt sind, umfassend das Verbundoxid als Hauptbestandteil davon, dargestellt durch (Pb_a-bM_b) [(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃, mit dem Vorbehalt, daß 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 ≤ b ≤0,1, 0,05 ≤ x ≤ 0,15, 0,25 ≤ y ≤ 0,5, 0,35 ≤ z ≤ 0,6, x + y + z = 1 und M zumindest eines ist, ausgewählt aus Sr, Ca und Ba; und Ag in einem Gehalt aus 1,0 Gew.% oder weniger (0 nicht eingeschlossen), ausgedrückt als Ag₂O in bezug auf den Hauptbestandteil.
In dem laminierten piezoelektrischen Element dieser Erfindung ist Ag in den piezoelektrischen Schichten bevorzugt in einem Anteil von 0,05 bis 0,8 Gew.% enthalten, ausgedrückt als Ag₂O, und mehr bevorzugt in einem Gehalt von 0,2 bis 0,5 Gew.%, ausgedrückt als Ag₂O.
Zusätzlich zu Ag ist Ta in den piezoelektrischen Schichten in einem Anteil von 0,7 Gew.% oder weniger (0 nicht eingeschlossen) enthalten, ausgedrückt als Oxid, und zumindest eines ausgewählt aus Sb, Nb und W ist in den piezoelektrischen Schichten bevorzugt in einem Anteil von 1,0 Gew.% oder weniger (0 nicht eingeschlossen), ausgedrückt als Oxid, enthalten.
In dem laminierten piezoelektrischen Element dieser Erfindung können die Ag-haltigen internen Elektrodeschichten beispielsweise aus reinem Ag oder einer Ag-Pd-Legierung zusammengesetzt sein. Weil Pd teurer ist als Ag und weil dann, wenn der Gehalt an Pd groß ist, Pd während des Sinterns eine Oxidationsreaktion eingeht, wodurch Risse und eine Delaminierung in den laminierten piezoelektrischen Element verursacht werden können, ist somit der Gehalt an Pd in der Ag-Pd-Legierung bevorzugt 30 mass% oder weniger. Wenn eine Ag-Pd-Legierung mit einem Gehalt an Pd von 30 mass% oder weniger für die internen Elektrodenschichten verwendet wird, muß die Sintertemperatur auf 1150°C oder weniger und bevorzugt 1120°C oder weniger auf der Basis des Ag-Pd-Systemphasendiagramms eingestellt werden. Zur weiteren Reduzierung der Produktionskosten muß der Pd-Gehalt erniedrigt werden und hierfür muß die Sintertemperatur der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung, die die piezoelektrischen Schichten ausmacht, möglichst niedrig gemacht werden. Somit ermöglicht erfindungsgemäß die Anwendung der erwähnten Zusammensetzung die Verwendung für die internen Elektrodenschichten eine Ag-Pd-Legierung mit einem Gehalt an Pd von 20 mass% oder weniger. Wie in den später beschriebenen Beispielen gezeigt wird, ist das laminierte piezoelektrische Element dieser Erfindung ausreichend verdichtet, selbst wenn es bei niedrigen Temperaturen von 1000°C oder weniger gesintert wird, entfaltet hohe piezoelektrische Eigenschaften und hat eine große Verschiebungsgrößenordnung bei hohen Spannungen.
Das Produktionsverfahren für das laminierte piezoelektrische Element dieser Erfindung umfaßt einen Schritt für den Erhalt eines Laminats durch alternierendes Laminieren von Vorläufern für die piezoelektrischen Schichten, umfassend zumindest die Ausgangsmaterialzusammensetzung für den oben erwähnten Hauptbestandteil und die Ag-Komponenten-haltigen Vorläufer für die interne Elektrodenschicht; und einen Schritt des Sinterns des somit erhaltenen Laminats. Die Sintertemperatur kann beispielsweise auf 800 bis 1000°C eingestellt werden.
Zur Erzeugung einer vorbestimmten Menge von Ag in der piezoelektrischen Schicht nach dem Sintern kann die Ag-Komponente zu den piezoelektrischen Schichtvorläufern gegeben werden. Die Art, wie eine vorbestimmte Menge Ag in den piezoelektrischen Schichten nach dem Sintern vorhanden ist, ist nicht auf die erwähnte Art beschränkt; ein Teil oder das gesamte Ag, das in den piezoelektrischen Schichten enthalten ist, kann der Diffusion beim Sintern eines Teils des Ag, das in den internen Elektrodenschichtvorläufern enthalten ist, zugeschrieben werden. Es muß nicht betont werden, daß sowohl durch Diffusion als auch Addition eine bestimmte Menge an Ag in den piezoelektrischen Schichten nach dem Sintern vorhanden ist.
Gemäß dieser Erfindung ist es möglich, ein laminiertes piezoelektrisches Element anzugeben, das ausreichend verdichtet ist, selbst wenn es bei niedrigen Temperaturen von 1000°C oder weniger gesintert ist, das hohe piezoelektrische Eigenschaften entfaltet und insbesondere hohe piezoelektrische Eigenschaften bei hohen Spannungen aufweist.
Figurenliste

1 ist eine Ansicht, die ein Konstruktionsbeispiel eines laminierten piezoelektrischen Elementes gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung zeigt;
2 ist ein Fließdiagramm, das die Produktionsvorgänge des laminierten piezoelektrischen Elementes in dem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung zeigt;
3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Zugabemenge an Ag₂O und dem elektromechanischem Kupplungskoeffizienten k31 zeigt;
4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Zugabemenge an Ag₂O und der Verschiebung der Größenordnung d zeigt; und
5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Zugabemenge an Ag₂O und dem Verhältnis der Änderung (d/k31)/(d_STD/k31_STD) zeigt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiel
Die detaillierte Beschreibung bezüglich dieser Erfindung erfolgt auf der Basis der Ausführungsbeispiele, die in den beigefügten Zeichnungen gezeigt sind.
1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Konstruktionsbeispiel eines laminierten piezoelektrischen Elementes 1 zeigt, das durch diese Erfindung erhalten wird. 1 zeigt ein Beispiel, und es muß nicht gesagt werden, daß diese Erfindung nicht auf das piezoelektrische laminierte 1 gemäß 1 beschränkt ist. Das laminierte piezoelektrische Element 1 hat ein Laminat 10, bei dem eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten 11 und eine Vielzahl von internen Elektrodenschichten 12 alternierend miteinander laminiert sind. Die Dicke einer piezoelektrischen Schicht 11 wird beispielsweise auf 1 bis 200 µm, bevorzugt 20 bis 150 µm und mehr bevorzugt 50 bis 100 µm eingestellt. Die Laminationszahl der piezoelektrischen Schichten 11 wird entsprechend der gewünschten Verschiebungsgrößenordnung bestimmt.
Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die die piezoelektrischen Schichten 11 ausmacht, umfaßt als Hauptbestandteil davon ein Verbundoxid mit der Formel (1). Es wird bemerkt, daß die Sauerstoffzusammensetzung in dieser Formel stöchiometrisch abgeleitet ist, und die tatsächliche Zusammensetzung kann von der stöchiometrischen Zusammensetzung abweichen. (Pb_a-bM_b) [(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃ (1) worin 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 ≤ b ≤ 0,1, 0,05 ≤ x ≤ 0,15, 0,25 ≤ y ≤ 0,5, 0,35 ≤ z ≤ 0,6, x + y + z = 1, und M zumindest eines ist, ausgewählt aus Sr, Ca und Ba.
Das erwähnte Verbundoxid hat eine sogenannte Perovskit-Struktur, worin Pb in der Formel (1) an der sogenannten A-Stelle in der Perovskit-Struktur lokalisiert ist, und Zn, Nb, Ti und Zr sind an der sogenannten B-Stelle in der Perovskit-Struktur lokalisiert.
Im Verbundoxid mit der Formel (1) erfüllt das A-Stellenelementverhältnis „a“ die Gleichung 0,96 ≤ a ≤ 1,03. Wenn das Verhältnis des A-Stellenelementes das weniger als 0,96 ist, kann das Sintern bei niedrigen Temperatur schwierig werden. Wenn das Verhältnis des A-Stellenelementes „a“ 1,03 übersteigt, vermindert sich die Dichte der erhaltenen piezoelektrischen Keramik und folglich gibt es die Gefahr, daß keine ausreichenden piezoelektrischen Eigenschaften erzielt werden und die mechanische Stärke ebenfalls vermindert wird. Das A-Stellenelementverhältnis „a“ erfüllt mehr bevorzugt 0,97 ≤ a ≤ 1,02 und weiterhin bevorzugt 0,99 ≤ a ≤ 1,000.
Durch teilweises Substituieren von Pb durch das Substitutionselement M (Sr, Ca, Ba) kann die piezoelektrische Belastungskonstante größer gemacht werden. Wenn die Substitutionsmenge b des Substitutionselementes M zu groß wird, vermindert sich das Sintervermögen und folglich wird die piezoelektrische Belastungskonstante klein und die mechanische Stärke vermindert sich ebenfalls. Die Curie-Temperatur kann ebenfalls mit der Erhöhung des Substitutionsmenge b vermindert werden. Folglich wird die Substitutionsmenge b des Substitutionselementes M bevorzugt auf 0,1 oder weniger, mehr bevorzugt 0,06 oder weniger und weiter bevorzugt 0,005 bis 0,04 eingestellt.
Unter den Verhältnissen der B-Stellenelemente ist das Verhältnis x von Zn und Nb bevorzugt so eingestellt, daß 0,05 ≤ x ≤ 0,15 erfüllt wird. Das Verhältnis x beeinflußt die Sintertemperatur; wenn der Wert von x weniger als 0,05 ist, gibt es die Gefahr, daß die Wirkung zur Verminderung der Sintertemperatur nur in einem unzureichenden Ausmaß erzielt wird. Wenn der Wert x 0,15 übersteigt, wird das Sintervermögen durch einen solchen x-Wert beeinflußt, was zu der Gefahr führt, daß die piezoelektrische Belastungskonstante klein und die mechanische Festigkeit abgebaut wird. Das Verhältnis x von Zn und Nb erfüllt mehr bevorzugt 0,06 ≤ x ≤ 0,125 und weiterhin bevorzugt 0,08 ≤ x ≤ 0,1.
Unter den Verhältnissen der B-Stellenelemente werden die bevorzugten Bereiche für das Verhältnis y von Ti und das Verhältnis z von Zr angesichts der piezoelektrischen Eigenschaften eingestellt. Spezifisch erfüllt das Verhältnis y von Ti 0,25 ≤ y ≤ 0,5 und das Verhältnis z von Zr erfüllt 0,35 ≤ z ≤ 0,6. Durch Einstellen der Verhältnisse auf die erwähnten Bereiche kann eine große piezoelektrische Belastungskonstante in der Nähe der morphotropen Phasengrenze (MPB) erhalten werden. Das Verhältnis y von Ti erfüllt vorzugsweise 0,275 ≤ y ≤ 0,48 und mehr bevorzugt 0,3 ≤ y ≤ 0,45. Das Verhältnis z von Zr erfüllt bevorzugt 0,375 ≤ z ≤ 0,55 und mehr bevorzugt 0,4 ≤ z ≤ 0,5.
Die erwähnte piezoelektrische Keramikzusammensetzung enthält zumindest Ta als Additiv zusätzlich zum erwähnten Hauptbestandteil, und kann weitere Additive enthalten; beispielsweise kann zumindest eines als Additiv verwendet werden, ausgewählt aus Sb, Nb und W. Die Addition dieses Additives kann die piezoelektrischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit verbessern. Wenn die Zugabemenge dieses Additivs außerhalb des vorbestimmten Bereiches fällt, gibt es die Gefahr, daß das Sintervermögen und die piezoelektrischen Eigenschaften abgebaut werden. Demzufolge ist die Zugabemenge an Ta 0,7 Gew.% oder weniger, ausgedrückt als Ta₂O₅, die Zugabemenge an Sb ist bevorzugt 1,0 Gew.% oder weniger, ausgedrückt als Sb₂O₃, die Zugabemenge an Nb ist bevorzugt 1,0 Gew.% oder weniger, ausgedrückt als Nb₂O₅, und die Zugabemenge an W ist bevorzugt 1,0 Gew.% oder weniger, ausgedrückt als WO₃. Der Ta-Gehalt, ausgedrückt als Ta₂O₅, ist bevorzugt 0,05 bis 0,6 Gew.% und mehr bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.%. Der Gehalt von Sb, Nb und W, ausgedrückt als Oxid, ist bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.% und mehr bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gew.%.
Die internen Elektrodenschichten 12 umfassen Ag als leitendes Material. Wie oben beschrieben kann, selbst wenn die piezoelektrische Keramikzusammensetzung , die die piezoelektrischen Schichten 11 ausmacht, bei niedriger Temperatur von 900 bis 1000°C gesintert wird, ein Sinterkörper mit ausreichend hoher Dichte erhalten werden, und hohe piezoelektrische Eigenschaften werden entfaltet. Erfindungsgemäß können daher als leitendes Material, das die internen Elektrodenschichten 12 ausmacht, reines Ag oder eine Ag-Pd-Legierung verwendet werden (der Pd-Gehalt in der Ag-Pd-Legierung ist 20 mass% oder weniger). Wie oben beschrieben ist Ag kostengünstiger als Pd; wenn somit eine Ag-Pd-Legierung für die internen Elektroden verwendet wird, kann die Preisreduktion des Materials für die interne Elektrode erzielt werden durch Verminderung des Pd-Gehaltes auf 20 mass% oder weniger, bevorzugt 10 mass% oder weniger und mehr bevorzugt 5 mass% oder weniger. Es ist zu bemerken, daß dann, wenn der Gehalt an Pd in der Ag-Pd-Legierung 10 mass% oder weniger ist, die Sintertemperatur auf 980°C oder weniger eingestellt werden muß, und daß dann, wenn der Gehalt an Pd in der Ag-Pd-Legierung 5 mass% oder weniger ist, die Sintertemperatur auf 950°C oder weniger eingestellt werden muß. Die piezoelektrischen Schichten 11, die das Verbundoxid mit der Formel (1) als Hauptbestandteil und Ag₂O innerhalb des erfindungsgemäß empfohlenen Bereiches enthalten, kann bei 980°C oder weniger und weiterhin selbst bei 950°C oder weniger gesintert werden.
Die Vielzahl der internen Elektrodenschichten 12 sind beispielsweise alternierend in entgegengesetzten Richtungen erstreckt, und ein Paar von Endelektroden 21 und 22 ist so angeordnet, daß sie elektrisch mit den alternierenden Erstreckungsenden der internen Elektrodenschichten 12 verbunden sind. Die Endelektroden 21 und 22 sind beispielsweise elektrisch an eine externe Energiezufuhr, die in der Figur nicht dargestellt ist, durch Verbindungsleitungen, die in der Figur nicht dargestellt sind, verbunden.
Die Endelektroden 21 und 22 können durch Sputtern mit Cu oder alternativ durch Backen einer Paste für die Endelektroden gebildet werden. Die Dicke einer jeden Endelektrode 21 und 22 wird angemessen entsprechend dem beabsichtigten Zweck bestimmt und ist üblicherweise 10 bis 50 µm.
Die obigen Beschreibungen geben den grundsätzlich Aufbau des laminierten piezoelektrischen Elementes 1 dieser Erfindung an. Eines der Merkmale des laminierten piezoelektrischen Elementes 1 dieser Erfindung ist die Tatsache, daß die piezoelektrischen Schichten 11 Ag in einem Anteil von 1,0 Gew.% oder weniger (0 nicht eingeschlossen), ausgedrückt als Ag₂O enthalten. Nachfolgend erfolgt die Beschreibung zur Herstellung dieses Merkmals.
Die piezoelektrischen Schichten 11 enthalten Ag in einem Anteil von 1,0 Gew.% oder weniger (0 nicht eingeschlossen), ausgedrückt als Ag₂O, und das Sintervermögen wird hierdurch so verbessert, daß selbst ein Sintern bei 1000°C oder weniger einen Sinterkörper mit ausreichend hoher Dichte erhalten werden kann und die piezoelektrischen Eigenschaften verbessert sind. Spezifisch wurde festgestellt, daß bei dem laminierten piezoelektrischen Element 1, bei dem die piezoelektrischen Schichten 11 eine bestimmte Menge an Ag₂O enthalten, das Verbesserungsausmaß der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen (1 bis 3 kV/mm) im Vergleich zu dem Verbesserungsgrad der piezoelektrischen Eigenschaften bei niedrigen Spannungen (1 V/mm oder niedriger) beachtlich ist.
Weil das laminierte piezoelektrische Element 1 bei hohen Spannungen (1 bis 3 kV/mm) angetrieben wird, ist es notwendig, ausreichende piezoelektrische Eigenschaften bei hohen Spannungen zu erzielen. Es gibt zwei oder mehrere physikalische Eigenschaftswerte zum Auswerten der piezoelektrischen Eigenschaften; wenn die laminierten piezoelektrischen Elemente 1 verwendet werden, sind der elektromechanische Kupplungskoeffizient k31(%) und die Verschiebungsgrößenordnung signifikant. Weil es problematisch ist, Materialien auszuwerten, indem den Materialien Verschiebungen bei so hohen Spannungen verabreicht werden, werden üblicherweise Verschiebungen nicht gemessen, aber tatsächlich werden eine einfache Impedanzmessung und eine Messung mit einem d33-Meßgerät bei einer niedrigen Spannung (1 V/mm oder niedriger) durchgeführt. Unter der Annahme, daß die piezoelektrischen Eigenschaften bei niedriger Spannung und die piezoelektrischen Eigenschaften bei hoher Spannung zueinander passen, wurde bisher die Auswertung der piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen durchgeführt. Wie oben beschrieben haben jedoch diese Erfinder festgestellt, daß die Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen beachtlich werden, wenn eine vorbestimmte Menge an Ag₂O in bezug auf die erwähnte Hauptbestandteilszusammensetzung enthalten ist. Der Grund für eine solche Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften ist gegenwärtig nicht klar, aber die vermutliche Interpretation liegt darin, daß das Kornwachstum, das durch das in einer vorbestimmten Menge in den piezoelektrischen Schichten 11 enthaltene Ag gefördert wird, beinhaltet ist.
Wenn Ag in einer Menge von mehr als 1,0 Gew.%, ausgedrückt als Ag₂O enthalten ist, wird die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hohen Spannungen kleiner, und demzufolge wird der Erhalt von Ag auf 1,0 Gew.% oder weniger, ausgedrückt als Ag₂O eingestellt. Der Ag-Gehalt ist mehr bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.%, ausgedrückt als Ag₂O. Es wird festgestellt, daß bei dem erwähnten Patentdokument 2, wie in einem Beispiel davon gezeigt wird, die höchste piezoelektrische Eigenschaft kr entfaltet wird, wobei kr-Werte von 64 % erhalten werden, wenn die Zugabemenge an Ag₂O 0,005 Gew.% ist; angesichts der piezoelektrischen Eigenschaft kr von 63 %, die bei einer Probe ohne Zugabe von Ag₂O festgestellt wird, kann die Wirkung der Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaft, die der Zugabe von Ag₂O zuzuschreiben ist, nur gering beobachtet werden. Im Gegensatz dazu ist erfindungsgemäß bei Verwendung der Zusammensetzung mit der obigen Formel (1), wie in den später beschriebenen Beispielen dargestellt, die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaft aufgrund der Zugabe von Ag₂O signifikant, und insbesondere ist eine solche Wirkung beachtlich, wenn der Ag-Gehalt 0,2 bis 0,5 Gew.% ist, ausgedrückt als Ag₂O.
Das in den piezoelektrischen Schichten 11 enthaltene Ag₂O kann durch Diffusion des Ag₂O, das in den internen Elektrodenschichten 12 enthalten ist, in die piezoelektrischen Schichten 11 oder durch Addition von Ag₂O zum Zeitpunkt der Herstellung des Ausgangsmaterials für die piezoelektrischen Schichten 11 vorgesehen werden. Das in den piezoelektrischen Schichten 11 enthaltene Ag₂O kann sowohl durch Diffusion als auch durch Addition vorgesehen werden. Erfindungsgemäß ist das Ag₂O, das in den piezoelektrischen Schichten 11 enthalten ist, essentiell, aber die Art der Zugabe davon oder die Form des Vorhandenseins davon ist nicht signifikant. Es ist festzustellen, daß die Diffusion von Ag₂O in die piezoelektrischen Schichten 11 im Beispiel 10 verifiziert wurde.
Nachfolgend erfolgt die Beschreibung bezüglich eines bevorzugten Herstellungsverfahrens des laminierten piezoelektrischen Elementes 1 unter Bezugnahme auf 2. 2 ist ein Fließdiagramm, das das Produktionsverfahren des laminierten piezoelektrischen Elementes 1 zeigt.
Als Ausgangsmaterialien für den Hauptbestandteil für den Erhalt der piezoelektrischen Schichten 11 werden zunächst die folgenden hergestellt und gewogen: Pulver von PbO, TiO₂, ZrO₂, ZnO und Nb₂O₅ oder die Verbindungen, die in diese Oxide durch Sintern umgewandelt werden können; und Pulver aus zumindest einem Oxid, ausgewählt aus SrO, BaO und CaO oder eine oder mehrere ausgewählt aus Verbindungen, die in diese Oxide durch Sintern und dgl. umgewandelt werden können (Schritt S101). Als Ausgangsmaterialien können anstelle der Oxide auch Carbonate und Oxalate verwendet werden, die durch Sintern in Oxide umgewandelt werden. Die Ausgangsmaterialpulver mit einer mittleren Teilchengröße von Ungefähr 0,5 bis 10 µm werden üblicherweise verwendet.
Wenn Ag in den piezoelektrischen Schichten 11 durch die Art der Zugabe enthalten ist, wird Ag oder Ag₂O als Additionsspezies von Ag zusätzlich zu den erwähnten Ausgangsmaterialien hergestellt.
Als Ausgangsmaterial für das Additiv Ta kann Ta₂O₅ oder eine Verbindung, die durch Sintern in dieses Oxid umgewandelt werden kann, verwendet werden. Als Ausgangsmaterial kann anstelle des Oxids auch Carbonat oder Oxalat verwendet werden, das durch Sintern in Oxid umgewandelt wird. Dieses Additiv verbessert das Sintervermögen und hat die Wirkung, die Sintertemperatur niedriger zu machen.
Zusätzlich zu den Ausgangsmaterialien für den Hauptbestandteil und das essentielle Additiv Ag werden, falls erforderlich, andere Ausgangsmaterialien für Additive als Ag hergestellt und gewogen (Schritt S101). Als Ausgangsmaterial für das Additiv kann zumindest ein Oxid verwendet werden, ausgewählt aus Sb₂O₃, Nb₂O₅ und WO₃ oder eine Verbindung, die durch Sintern in diese Oxide umgewandelt werden kann. Als Ausgangsmaterial können anstelle der Oxide auch Carbonate und Oxalate verwendet werden, die durch Sintern in Oxide umgewandelt werden. Diese Additive verbessern das Sintervermögen und geben die Wirkung, die Sintertemperatur niedriger zu machen.
Folglich werden die Ausgangsmaterialien für den Hauptbestandteil und die Additive naß gemahlen und gemischt, beispielsweise mit einer Kugelmühle, unter Erhalt der Ausgangsmaterialmischung (Schritt S102).
Die Ausgangsmaterialien für die Additive können vor oder nach dem Calcinieren (Schritt S103), das nachfolgend beschrieben wird, zugegeben werden. Es wird festgestellt, daß die Ag-Addition unter den Additiven vor der Calcinierung vorteilhaft ist, um eine hohe Verdichtung zu erzielen, weil hierdurch homogenere piezoelektrische Schichten 11 hergestellt werden können; bei Zugabe nach der Calcinierung ist jedoch die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften signifikant, und ebenfalls wenn die Zugabe nach der Calcinierung erfolgt. Oxide werden als Ausgangsmaterialien für die Additive bevorzugt verwendet.
Die Ausgangsmaterialmischung wird dann getrocknet und calciniert, beispielsweise bei Temperaturen von 750 bis 950°C für 1 bis 6 Stunden (Schritt S103). Diese Calcinierung kann an Luft, in einer Atmosphäre mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck als bei der Luft oder in einer Atmosphäre mit reinem Sauerstoff durchgeführt werden. Nach der Calcinierung wird die calcinierte Mischung naß gemahlen und gemischt, beispielsweise mit einer Kugelmühle, unter Erhalt eines calcinierten Pulvers, das den Hauptbestandteil und gegebenenfalls Additive enthält (Schritt S104).
Danach wird das calcinierte Pulver mit einem Bindemittel versetzt, zur Herstellung einer piezoelektrischen Schichtpaste (Schritt S105). Spezifisch sind die Vorgehensweisen wie folgt: zunächst wird beispielsweise mit einer Kugelmühle eine Aufschlämmung durch Naßmahlen hergestellt; als Lösungsmittel für die Aufschlämmung können zu diesem Zeitpunkt Wasser, Alkohole wie Ethanol oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und Ethanol verwendet werden; und das Naßmahlen wird bevorzugt durchgeführt, bis die mittlere Teilchengröße des calcinierten Pulvers ungefähr 0,5 bis 2,0 µm wird.
Dann wird die erhaltene Aufschlämmung in einem organischen Vehikel dispergiert. Das organische Vehikel bedeutet eine Mischung, indem ein Bindemittel in einem lithographischen Lösungsmittel aufgelöst ist. Keine besondere Beschränkung liegt bei den Bindemitteln, die für den organischen Träger verwendet werden; ein solches Bindemittel kann angemessen aus allgemeinen verschiedenen Bindemittel wie Ethylcellulose, Polyvinylbutyral und Acryl ausgewählt werden. Ebenso gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich des organischen Lösungsmittels. Ein solches organisches Lösungsmittel kann angemessen aus organischen Lösungsmitteln wie Terpineol, Butylcarbitol, Aceton, Toluol und MEK (Methylethylketon) nach dem anzuwendenden Verfahren wie Druckverfahren und Blattbildungsverfahren ausgewählt werden.
Wenn die piezoelektrische Schichtpaste die Form einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung einnimmt, kann das calcinierte Pulver mit einem wäßrigen Vehikel geknetet werden, indem ein wasserlösliches Bindemittel, ein wasserlösliches Dispergiermittel oder dgl. in Wasser aufgelöst ist. Keine besondere Beschränkung gibt es bezüglich des wasserlöslichen Bindemittels, das für den wäßrigen Träger verwendet wird; beispielsweise können Polyvinylalkohol, Cellulose, ein wasserlösliches Acrylharz oder dgl. verwendet werden.
Zusätzlich wird auch eine Ag-haltige interne Elektrodenschichtpaste hergestellt (Schritt S106).
Die interne Elektrodenschichtpaste wird durch Kneten von Ag oder einer Ag-Pd-Legierung mit dem erwähnten organischen Träger hergestellt.
Beim später beschriebenen Sinterschritt diffundiert das Ag, das in der internen Elektrodenschichtpaste enthalten ist, teilweise in die piezoelektrischen Schichten 11, die durch Sintern der piezoelektrischen Schichtpaste gebildet sind. Auf diese Weise wird ein Zustand erzielt, bei dem Ag₂O in den piezoelektrischen Schicht enthalten ist, und somit wird das laminierte piezoelektrische Element 1 dieser Erfindung erzeugt. Es wird festgestellt, daß selbst wenn Ag, das in der internen Elektrodenschichtpaste enthalten ist, kein reines Ag, sondern eine Ag-Pd-Legierung ist, nicht das Pd, sondern nur das Ag während des Sinterns diffundiert.
Eine terminale Elektrodenpaste wird ebenfalls auf gleiche Weise wie die interne Elektrodenschichtpaste hergestellt (Schritt S107).
In dem erwähnten Fall werden die piezoelektrische Schichtpaste, die interne Elektrodenschichtpaste und die Endelektrodenpaste in dieser Reihenfolge aufeinanderfolgend hergestellt; jedoch muß nicht betont werden, daß diese Pasten parallel zueinander oder in einer umgekehrten Reihenfolge hergestellt werden können.
Keine besonderen Beschränkungen gibt es bezüglich des Gehaltes des organischen Trägers in jeder Paste; der Gehalt kann so sein, daß der Gehalt des Bindemittels ungefähr 5 bis 10 mass% und der Gehalt des Lösungsmittels ungefähr 10 bis 50 mass% ist. Zusätzlich kann jede Paste Additive enthalten, ausgewählt aus verschiedenen Dispergiermitteln, Plastifiziereren, Dielektrika, Isolatoren und dgl., falls erforderlich.
Durch Verwendung der erwähnten Pasten wird ein Grünchip (Laminat) der gesintert werden soll, hergestellt (Schritt S108) .
Wenn der Grünchip durch ein Druckverfahren hergestellt wird, wird die piezoelektrische Schichtpaste zwei oder mehrere Male in einer vorbestimmten Dicke jedesmal beispielsweise auf einem Substrat aus Polyethylenterephthalat oder dgl. zur Bildung einer äußeren piezoelektrischen Schicht 11a in einem Grünzustand wie in 1 gezeigt, gebildet. Auf der äußeren piezoelektrischen Schicht 11a in einem Grünzustand wird dann die interne Elektrodenschichtpaste in einem vorbestimmten Muster zur Bildung einer internen Elektrodenschicht (interer Elektrodenschichtvorläufer) 12a in einem Grünzustand gedruckt. Auf die interne Elektrodenschicht 12a in einem Grünzustand wird dann die piezoelektrische Schichtpaste zwei oder mehrere Male in einer vorbestimmten Dicke jedes Mal auf gleiche Weise wie oben beschrieben gedruckt, zur Bildung einer piezoelektrischen Schicht (piezoelektrischer Schichtvorläufer) 11b in einem Grünzustand. Auf der piezoelektrischen Schicht 11b in einem Grünzustand wird dann die interne Elektrodenschichtpaste in einem vorbestimmten Muster zur Bildung einer internen Elektrodeschicht 12b in einem Grünzustand gedruckt. Die internen Elektrodenschichten 12a und 12b werden jeweils in einem Grünzustand gebildet, so daß die unterschiedlichen Endoberflächen, die einander gegenüberliegen, freiliegen. Die erwähnten Vorgänge werden eine bestimmte Anzahl wiederholt und schließlich wird auf der internen Elektrodenschicht 12 in einem Grünzustand die piezoelektrische Schichtpaste auf gleiche Weise wie oben beschrieben eine vorbestimmte Anzahl von Durchgängen mit einer vorbestimmten Dicke jedesmal gedruckt, zur Bildung einer äußeren piezoelektrischen Schicht 11c in einem Grünzustand. Danach wird das somit erhaltene Laminat gepreßt und unter Druck gebunden, während es erwärmt wird, und dann in eine vorbestimmte Form geschnitten, zur Bildung eines Grünchips (Laminat).
Im obigen Fall erfolgte die Beschreibung bezüglich der Herstellung eines Grünchips mit Hilfe eines Druckverfahrens; ein solche Grünchip kann ebenfalls mit Hilfe eines Blattformgebungsverfahrens hergestellt werden.
Dann wird der Grünchip einer Bindemittelentfernungsbehandlung unterworfen (Schritt S109).
Bei der Bindemittelentfernungsbehandlung muß die Atmosphäre der Bindemittelentfernung entsprechend dem leitenden Material in dem internen Elektrodenschichtvorläufer bestimmt werden; diese Erfindung verwendet reines Ag oder eine Ag-Pd-Legierung als leitendes Material, und somit ist es nicht erforderlich, die Oxidation zu berücksichtigen, so daß die Bindemittelentfernungsbehandlung an Luft, in einer Atmosphäre mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck als bei der Luft oder in einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff durchgeführt werden kann.
Wenn die Bindemittelentfernungsbehandlungstemperatur weniger als 300°C ist, kann die Bindemittelentfernung nicht glatt durchgeführt werden. Wenn die Bindemittelentfernungsbehandlungstemperatur 650°C übersteigt, kann keine Bindemittelentfernungswirkung entsprechend einer solchen hohen Temperatur erhalten werden, wodurch Energie verschwendet wird. Die Bindemittelentfernungsbehandlungszeit muß entsprechend der Temperatur und der Atmosphäre bestimmt werden; die Zeit für die Bindemittelentfernungsbehandlung kann so ausgewählt werden, daß sie in einem Bereich von 0,5 bis 50 Stunden fällt. Die Bindemittelentfernungsbehandlung kann getrennt und unabhängig vom Sintern oder gleichzeitig mit dem Sintern durchgeführt werden. Wenn die Bindemittelentfernungsbehandlung kontinuierlich mit dem Sintern durchgeführt wird, kann die Bindemittelentfernungsbehandlung während der Temperaturerhöhung beim Sintern durchgeführt werden.
Nach der Bindemittelentfernungsbehandlung wird das Sintern durchgeführt (Schritt S110).
Gleichermaßen wie bei der Bindemittelentfernung kann das Sintern an Luft, in einer Atmosphäre mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck als bei der Luft oder in einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff durchgeführt werden. Diese Erfindung wendet reines Ag oder Ag-Pd-Legierung als internes Elektrodenmaterial an, daher ist es nicht erforderlich, die Oxidation zu berücksichtigen, ohne daß das Sintern in einer reduktiven Atmosphäre ausgeschlossen wird. Selbst wenn das Sintern in einer reduktiven Atmosphäre durchgeführt wird, diffundiert das Ag, das in der internen Elektrodenschichtpaste enthalten ist, teilweise während des Sinterns in die piezoelektrischen Schichten 11.
Die Sintertemperatur kann angemessen auf einen Bereich von 800 bis 1000°C eingestellt werden. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die die piezoelektrischen Schichten 11 ausmacht, kann bei niedrigen Temperaturen wie oben beschrieben gesintert werden; jedoch führt ein Sintern bei 800°C oder weniger kaum zu einem dichten gesinterten Körper. Auf der anderen Seite erfordert das Sintern bei einer Temperatur von mehr als 1000°C die Erhöhung des Gehaltes von Pd in der Ag-Pd-Legierung, was zu einer Kostenerhöhung des internen Elektrodenmaterials führt, und die erhöhte Sintertemperatur erhöht die Anlagekosten und anderes, so daß die Preisverminderung der piezoelektrischen Element behindert wird. Es ist festzustellen, daß die Sintertemperatur auf der Basis des Erfordernisses bestimmt wird, daß ein dichter Sinterkörper erhalten wird und das leitende Material, das die internen Elektrodenschichten 12 ausmacht, nicht geschmolzen wird. Wenn die internen Elektrodenschichten 12 aus reinem Ag gebildet sind, muß nicht betont werden, daß das Sintern des Laminats 10 bei Temperaturen durchgeführt wird, die niedriger sind als der Schmelzpunkt von Ag (961°C). Die Sinterzeit kann angemessen innerhalb eines Bereiches von 1 bis 5 Stunden eingestellt werden.
Das Laminat 10, das durch Durchführen der erwähnten Schritte hergestellt ist, wird einem Endpolieren der Oberfläche, beispielsweise durch Trommelpolieren oder Sandblasen unterworfen, und dann werden die Endelektroden 21 und 22 durch Drucken oder Backen der erwähnten Endelektrodenpaste gebildet (Schritt S111). Die Endelektroden 21 und 22 können ebenfalls durch Sputtern anstelle des Druckens oder Backens gebildet werden.
Auf oben beschriebene Weise kann das laminierte piezoelektrische Element 1 gemäß 1 erhalten werden.
(Beispiel 1)
Jede piezoelektrische Keramikzusammensetzungsprobe gemäß Tabelle 1 wurde durch Zugabe von Ag₂O in der in Tabelle 1 gezeigten Menge in bezug auf den folgenden Hauptbestandteil hergestellt und eine Auswertung der piezoelektrischen Eigenschaft unterworfen.
Hauptbestandteil: (Pb_0,995-0,03Sr_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,1Ti_0,43Zr_0,47]O₃
Jede piezoelektrische Keramikzusammensetzungsprobe gemäß Tabelle 1 wurde wie folgt hergestellt. Zunächst wurden als Ausgangsmaterialien für den Hauptbestandteil ein PbO-Pulver, SrCO₃-Pulver, ZnO-Pulver, Nb₂O₅-Pulver, TiO₂-Pulver und ZrO₂-Pulver hergestellt und gewogen, unter Erhalt der erwähnten Zusammensetzung des Hauptbestandteils. Zusätzlich wurde ein Ta₂O₅-Pulver in einem Gehalt von 0,4 Gew.% in bezug auf den Hauptbestandteil zugegeben. Dann wurden diese Ausgangsmaterialien mit einer Kugelmühle 16 Stunden naß vermischt und an Luft bei 700 bis 900°C für 2 Stunden calciniert.
Die somit erhaltene calcinierte Mischung wurde pulverisiert, mit Ag₂O-Pulver als Additionsspezies von Ag in einem in Tabelle 1 gezeigten Gehalt in bezug auf den Hauptbestandteil versetzt und dann mit einer Kugelmühle 16 Stunden naß gemahlen. Dann wurde die gemahlene Mischung getrocknet, mit Polyvinylalkohol als Bindemittel versetzt und dann granuliert. Die granulierte Mischung wurde in eine rechteckige Platte mit einer Länge von 20 mm, einer Breite von 20 mm und einer Dicke von 1 mm mit einer uniaxialen Preßformmaschine unter einem Druck von ungefähr 392 MPa kompaktiert. Nach dem Kompaktieren wurde die rechteckige Platte zum Verdampfen des Bindemittels wärmebehandelt und 2 Stunden an Luft bei 960°C gesintert. Der somit erhaltene Sinterkörper wurde einem Formgebungsvorgang unterworfen, zur Herstellung einer rechteckigen Platte mit einer Dicke von 0,5 mm. Dann wurde eine Silberpaste auf beide Seiten der rechteckigen Platte aufgetragen und bei 650°C gebacken. Die rechteckige Platte wurde auf eine Länge von 15 mm und einer Breite von 15 mm mit einer Zerschneidesäge geschnitten und dann einer Polarisierungsbehandlung in einem Siliconölbad, das auf 120°C eingestellt wurde, durch Auferlegung eines elektrischen Feldes mit 3 kV für 15 Minuten unterworfen. Die somit polarisierte rechteckige Platte wurde mit einer Säge auf eine Länge von 12 mm, eine Breite von 3 mm und eine Dicke von 0,5 mm geschnitten, unter Erhalt einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzungsprobe zur Auswertung.
Die somit hergestellten Proben wurden einer Verschiebungsgrößenordnungsmessung, die bei einer hohen Spannung und einer Messung für den elektromechanischen Kupplungkoeffizienten k31 bei niedriger Spannung zum Auswerten der piezoelektrischen Eigenschaften der Proben unterworfen.
Die Verschiebungsgrößenordnung einer jeden Probe bei hoher Spannung wurde durch Auferlegung einer Spannung von 1,3 kV/mm auf die Probe und durch Messen der resultierenden Verschiebung mit einem Laserdoppler-Verschiebungsmeßgerät gemessen. Die Verschiebungsgrößenordnung einer jeden Probe bei der auferlegten Spannung von 1,3 kV/mm entlang der Längsrichtung pro 1 mm des Elementes wurde durch D [µm/mm] dargestellt, und die Verschiebungsgröße pro Einheitsspannung d wurde von d = D x 1000/1,3 V abgeleitet.
Die Messung des mechanischen Kupplungskoeffizienten k31 wurde unter Verwendung eines Impedanzanalysators (HP4194A, hergestellt von Hewlett-Packard Co.), bei einer auferlegten Spannung von 0,2 V/mm durchgeführt.
d und k31 der Probe, bei der Ag₂O nicht zugegeben ist, sind durch d_STD bzw. k_31STD dargestellt. Für jede andere Probe wurde der Wert (d/k31)/(d_STD/k31_STD) bestimmt; die Änderungsraten, die von dieser Formel abstammen, zeigen den Verbesserungsgrad der piezoelektrischen Eigenschaften bei hoher Spannung im Vergleich zu der Probe an, zu der kein Ag₂O gegeben war. Eine gleichzeitige Berücksichtigung der elektromechanischen Kupplungskoeffizienten k31 und k31_STD bei niedriger Spannung und Verschiebungsgrößenordnungen d und d_STD bei hoher Spannung ermöglicht die Auswertung des Verbesserungsausmaßes der piezoelektrischen Eigenschaften bei hoher Spannung in bezug auf die piezoelektrischen Eigenschaften bei niedriger Spannung. Je größer die Änderungsrate (d/k31)/(d_STD/k31_STD) als 1 ist, um so mehr führte die Zugabe von Ag₂O zur Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hoher Spannung.
Zusätzlich wurde die Sinterkörperdichte einer jeden hergestellten Probe gemessen.

Die erwähnten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt; die Beziehung zwischen der Zugabemenge an Ag₂O und dem elektromechanischen Kupplungskoeffizienten k31 ist in 3 gezeigt; die Beziehung zwischen der Zugabemenge an Ag₂O und der Verschiebungsgröße d ist in 4 gezeigt, und die Beziehung zwischen der Zugabemenge an Ag₂O und die Änderungsrate (d/k31)/(d_STD/k31_STD) ist in 5 gezeigt. [Tabelle 1]

Zugabemenge an	Dichte	k31	d	Änderungsrate
Ag₂O (Gew.%)	(g/cm³)	(%)	(pm/V)	(d/k31)/(d_STD/k31_STD)
0	7,32	23,5	186	1,00
0,10	7,54	34,7	279	1,02
0,20	7,84	38,3	332	1,10
0,30	7,86	39,7	355	1,13
0,50	7,84	37,2	328	1,12
0,70	7,84	35,2	293	1,05
1,10	7,84	29,9	228	0,97

Wie aufgrund von Tabelle 1 ersichtlich ist, verbessert die Zugabe an Ag₂O die Sinterkörperdichte. Wenn die Zugabemenge an Ag₂O 0,2 Gew.% oder mehr ist, waren die relativen Dichten 97 % oder mehr der theoretischen Dichte von 8,04 g/cm³, was anzeigt, daß das Sintern in einem ausreichenden Ausmaß durchgeführt wurde.
Wie in 3 gezeigt ist, verbesserte die Zugabe von Ag₂O den elektromechanischen Kupplungskoeffizienten k31; und insbesondere wenn die Zugabemenge an Ag₂O 0,2 bis 0,5 Gew.% ist, waren die erhaltenen elektromechanischen Kupplungskoeffizienten k31 37,0 % oder mehr, was zu einer Verbesserung um ungefähr 15 % im Vergleich zu dem Fall ohne Zugabe von Ag₂O führt.
Wie in 4 gezeigt ist, verbesserte die Addition von Ag₂O die Verschiebungsgröße bei hoher Spannung; insbesondere war die Verschiebungsgröße groß, wenn die Zugabemenge an Ag₂O innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1,0 Gew.% fiel.
Wie in 5 gezeigt ist, war die Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hoher Spannung beachtlich, wenn die Zugabemenge an Ag₂O innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1,0 Gew.% fiel; jedoch war die Änderungsrate (d/k31)/(d_STD/k31_STD) niedriger, wenn die Zugabemenge an Ag₂O 1,1 Gew.% erreichte, als wenn Ag₂O nicht zugegeben wurde.
Folglich ist der Gehalt an Ag bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.%, ausgedrückt als Ag₂O. Der Ag-Gehalt ausgedrückt als Ag₂O ist mehr bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.% und weiterhin bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.%. Es wird festgestellt, daß der Ag₂O-Gehalt in jeder Probe mit der Zugabemenge an Ag₂O übereinstimmt (dies war ebenfalls der Fall für jedes der später beschriebenen Beispiele).
Beispiel 2
Jede piezoelektrische Keramikzusammensetzungsprobe gemäß Tabelle 2 wurde hergestellt, indem die Hauptbestandteilszusammensetzung, die unten gezeigt ist, verwendet wurde, und „a“ in der Zusammensetzung auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 variiert wurde; die calcinierte Mischung wurde pulverisiert und dann wurde Ag₂O in einem Gehalt von 0,30 Gew.% zugegeben. Für jede der somit erhaltenen piezoelektrischen Keramikzusammensetzungsproben wurde die Verschiebungsgröße d bei hoher Spannung und die Änderungsrate(d/k31)/(d_STD/k31_STD) auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Die somit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es wird festgestellt, daß die Werte (d_STD/k31_STD) für diese Proben von den Proben erhalten wurden, bei denen die Werte „a“ des Hauptbestandteils 0,96, 0,98, 0,995, 1,005 und 1,03 waren und Ag₂O nicht enthalten war.

Hauptbestandteil:

(Pb_a-0,03Sr_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,1Ti_0,43Zr_0,47]O₃

[Tabelle 2]

Hauptbestandteilszusammensetzung a	Zugabemenge von A	d	Änderungsrate
Hauptbestandteilszusammensetzung a	g₂O (Gew.%)	(pm/V)	(d/k31)/(d_STD)/k31_STD)
0,960	0,30	277	1,01
0,980		316	1,07
0,995		355	1,13
1,005		333	1,10
1,030		256	1,02

Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, konnten die piezoelektrischen Eigenschaften innerhalb des Bereiches „a“ von 0,96 bis 1,03 sichergestellt werden. Wenn „a“ weniger als 0,96 war oder 1,03 überstieg, war die Änderungsrate weniger als 1,00, und die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften aufgrund der Ag₂O-Zugabe wurde vermindert; „a“ ist bevorzugt 0,97 bis 1,02 und mehr bevorzugt 0,99 bis 1,00.
[Beispiel 3]
Jede piezoelektrische Keramikzusammensetzungsprobe gemäß Tabelle 3 wurde hergestellt, indem die unten gezeigte Hauptbestandteilszusammensetzung verwendet und b in der Zusammensetzung auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 variiert wurde; die calcinierte Mischung wurde pulverisiert und dann wurde Ag₂O in einem Gehalt von 0,30 Gew.% zugegeben. Für jede der somit erhaltenen piezoelektrischen Keramikzusammensetzungsproben wurde die Verschiebungsgröße d bei hoher Spannung und die Änderungsrate (d/k31)/(d_STD/k31_STD) auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Die somit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Es wird festgestellt, daß die Werte (d_STD/k31_STD) für diese Proben von den Proben erhalten wurden bei denen die Werte des Hauptbestandteils b 0, 0,01, 0,03, 0,06 und 0,1 waren und Ag₂O nicht enthalten war.

Hauptbestandteil:

(Pb_0,995-bSr_b)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,1Ti_0,43Zr_0,47]O₃

[Tabelle 3]

Hauptbestandteilszusammensetzung b	Zugabemenge von	d	Änderungsrate
Hauptbestandteilszusammensetzung b	Ag₂O (Gew.%)	(pm/V)	(d/k31)/(d_STD/k31_STD)
0,00	0,30	290	1,19
0,01		350	1,16
0,03		355	1,13
0,06		339	1,11
0,10		294	1,04

Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, können die piezoelektrischen Eigenschaften innerhalb des Bereiches von b von 0 bis 0,1 sichergestellt werden. Wenn b größer als 0 war, nämlich wenn Sr als Hauptbestandteil enthalten war, wurde die Verschiebungsgröße d erhöht; wenn b 0,1 übersteigt, kann die Verschiebungsgröße d kleiner werden als die Verschiebungsgröße für b = 0. Wenn b 0,1 übersteigt, kann die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaft aufgrund der Zugabe von Ag₂O nicht vollständig erhalten werden; b ist bevorzugt 0 bis 0,06 und mehr bevorzugt 0,01 bis 0,03.
[Beispiel 4]
Jede der in Tabelle 4 gezeigten piezoelektrischen Keramikzusammensetzungsproben wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien so hergestellt wurden, daß M in dem Hauptbestandteil das in Tabelle 4 angegebene Element war. Für jede der somit erhaltenen piezoelektrischen Keramikzusammensetzungsproben wurden die Verschiebungsgrößen d bei hoher Spannung und die Änderungsrate (d/k31)/(d_STD/k31_STD) auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Es wird festgestellt, daß die Werte (d_STD/k31_STD) für diese Proben von den Probe erhalten wurden, bei denen M im Hauptbestandteil Sr, Ca oder Ba war und Ag₂O nicht enthalten war.
Hauptbestandteil: (Pb_0,995-0,03M_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,1Ti_0,43Zr_0,47]O₃ [Tabelle 4]

Hauptbestandteilszusammensetzung M Zugabemenge von d Änderungsrate

Ag₂O (Gew.%) (pm/V) (d/k31)/(d_STD/k31_STD)

Sr 0,30 355 1,13

Ca 331 1,09

Ba 341 1,11
Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, konnte, selbst wenn Ca oder Ba als Substitutionselement für Pb verwendet wurde, gleichermaßen wie bei dem Fall, bei dem Sr verwendet wurde, die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften aufgrund der Zugabe von Ag₂O erhalten werden.
[Beispiel 5]
Jede der piezoelektrischen Keramikzusammensetzungsproben gemäß Tabelle 5 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien so hergestellt wurden, daß die Werte von x, y und z in dem Hauptbestandteil die Werte gemäß Tabelle 5 hatten. Für jede somit erhaltene piezoelektrische Keramikzusammensetzungsprobe wurde die Verschiebungsgröße d bei hoher Spannung und die Änderungsrate (d/k31)/(d_STD/k31_STD) auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Es wird festgestellt, daß die Werte (d_STD/k31_STD) für diese Proben von den Proben erhalten wurden, bei denen Ag₂O nicht enthalten war.

Hauptbestandteil:

(Pb_0,995-0,03Sr_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃

[Tabelle 5]

Hauptbestandteilszusammensetzung			Zugabemenge von Ag₂O	d	Änderungsrate
x	y	z	(Gew.%)	(pm/V)	(d/k31)/(d_STD/k31_STD)
0,05	0,43	0,52	0,30	365	1,15
0,05	0,50	0,45		330	1,10
0,10	0,43	0,47		355	1,13
	0,45	0,45		319	1,08
	0,50	0,40		303	1,06
0,15	0,45	0,40		321	1,08
0,05	0,35	0,60		311	1,07
0,15	0,50	0,35		297	1,04
0,15	0,25	0,60		294	1,02

Wie aufgrund von Tabelle 5 ersichtlich ist, konnte verifiziert werden, daß dann, wenn x, y und z für die B-Stellenelemente die Gleichungen 0,05 ≤ x ≤ 0,15, 0,25 ≤ y ≤ 0,5 und 0,35 ≤ z ≤ 0,6 erfüllten, die piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen mit ausgezeichneten piezoelektrischen Eigenschaften bei hoher Spannung erhalten werden konnten und die Verbesserungswirkung der piezoelektrischen Eigenschaften aufgrund der Zugabe von Ag₂O ebenfalls erhalten werden konnten.
[Beispiel 6]
Jede piezoelektrische Keramikzusammensetzungsprobe gemäß Tabelle 6 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß nach der Calcinierung Ag₂O in einem Anteil von 0,30 Gew.% und Ta₂O₅ in dem in Tabelle 6 angegebenen Anteil in bezug auf den oben gezeigten Hauptbestandteil zugegeben war. Für jede somit erhaltene piezoelektrische Keramikzusammensetzungsprobe wurden die Verschiebungsgröße d bei hoher Spannung und die Änderungsrate (d/k31)/(d_STD/k31_STD) auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Die somit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Es wird festgestellt, daß die Werte (d_STD/k31_STD) für diese Proben von den Proben erhalten wurden, bei denen Ag₂O nicht enthalten war.

Hauptbestandteil:

(Pb_0,995-0,03Sr_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,1Ti_0,43Zr_0,47]O₃

[Tabelle 6]

Hauptbestandteilszusammensetzung Ta₂O₅	Zugabemenge von	d	Änderungsrate
(Gew.%)	Ag₂O (Gew.%)	(pm/V)	(d/k31)/(d_STD/k31_STD)
0,00	0,30	327	1,08
0,10		338	1,09
0,20		362	1,14
0,40		355	1,13
0,60		343	1,10
1,00		320	1,06

Wie in Tabelle 6 gezeigt ist, verbesserte, obwohl die Verschiebungsgröße d bei hoher Spannung aufgrund des Einschlusses einer vorbestimmten Menge an Ag groß war, selbst wenn Ta₂O₅ als Additiv nicht enthalten war, die Zugabe von Ta₂O₅ weiterhin die Verschiebungsgröße d bei hoher Spannung und die Änderungsrate (d/k31)/(d_STD/k31_STD); jedoch waren die Verschiebungsgröße d und die Änderungsrate (d/k31)/(d_STD/k31_STD) kleiner, wenn die Zugabemenge an Ta₂O₅ 1,0 Gew.% erreichte als wenn Ta₂O₅ nicht zugegeben wurde, wenn Ta₂O₅ zugegeben wird, wird womit dessen Zugabemenge auf 0,7 Gew.% oder weniger eingestellt. Die Zugabemenge von Ta₂O₅ ist bevorzugt 0,05 bis 0,6 Gew.% und mehr bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.%. Es wird festgestellt, daß der Ta₂O₅-Gehalt in jeder Probe entsprechend der Zugabemenge an Ta₂O₅ war.
[Beispiel 7]
Jede der in Tabelle 7 gezeigten piezoelektrischen Keramikzusammensetzungsproben wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß nach der Calcinierung Ag₂O in einem Anteil von 0,30 Gew.% und Sb₂O₃, Nb₂O₅ oder WO₃ in dem in Tabelle 7 angegebenen Anteil in bezug auf den unten gezeigten Hauptbestandteil zugegeben wurden. Für jede der somit erhaltenen piezoelektrischen Keramikzusammensetzungsproben wurden die Verschiebungsgröße d bei hoher Spannung und die Änderungsrate (d/k31)/(d_STD/k31_STD) auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Es wird festgestellt, daß die Werte (d_STD/k31_STD) für diese Proben von den Proben erhalten wurden, bei denen die Additionsspezies gemäß Tabelle 7 nicht enthalten waren.

Hauptbestandteil:

(Pb_0,995-0,03Sr_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,1Ti_0,43Zr_0,47]O₃

[Tabelle 7]

Zugabespezies	Zugabemenge	Zugabemenge von Ag₂O	d	Änderungsrate
	(Gew.%)	(Gew.%)	(pm/V)	(d/k31)/(d_STD/k31_STD)
-	-	0,30	327	1,08
Sb₂O₃	0,10		338	1,09
	0,30		361	1,14
	0,50		352	1,12
Nb₂O₅	0,10		374	1,16
	0,30		359	1,14
	0,50		349	1,10
WO₃	0,05		359	1,13
	0,10		357	1,13
	0,50		346	1,11

Wie in 7 gezeigt ist, verbesserte die Zugabe von Sb₂O₃, Nb₂O₅ oder WO₃ als Additiv die Verschiebungsgröße d bei hoher Spannung und die Änderungsrate (d/k31)/(d_STD/k31_STD); jedoch gibt es die Gefahr, daß die piezoelektrischen Eigenschaften vermindert werden, wenn der Gehalt dieser Additive 1,0 Gew.% übersteigt im Vergleich zu dem Fall, bei dem die Additive nicht zugegeben sind. Demzufolge wird der Gehalt eines jeden dieser Additive bevorzugt auf 1,0 Gew.% oder weniger und mehr bevorzugt 0,6 Gew.% oder weniger eingestellt.
[Beispiel 8]
Eine jede piezoelektrische Keramikzusammensetzungsprobe gemäß Tabelle 8 wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß beim Mischen der Ausgangsmaterialpulver Ag₂O in dem in Tabelle 8 angegebenen Gehalt in bezug auf den Hauptbestandteil zugegeben wurde. Für jede der somit erhaltenen piezoelektrischen Keramikzusammensetzungsproben wurden die Verschiebungsgröße d bei hoher Spannung und die Änderungsrate (d/k31)/(d_STD/k31_STD) auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Die somit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Für Vergleichszwecke sind die Verschiebungsgröße d bei hoher Spannung und die Änderungsrate (d/k31)/(d_STD/k31_STD) für den Fall, wenn Ag₂O nach der Calcinierung zugegeben ist, ebenfalls für jede Probe in Tabelle 8 gezeigt. Es wird festgestellt, daß die Werte (d_STD/k31_STD) für diese Proben von den Proben erhalten wurden, bei denen Ag₂O nicht enthalten war. Es wird ebenfalls festgestellt, daß der Ag₂O-Gehalt in jeder dieser Probe mit der Zugabemenge an Ag₂O übereinstimmte unabhängig von der Zugabezeit des Ag₂O.

Hauptbestandteil:

(Pb_0,995-0,03Sr_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,1Ti_0,43Zr_0,47]O₃

[Tabelle 8]

Zugabe - menge von Ag₂O	Zugabezeitpunkt von Ag₂O	Dichte	k31	d	Änderungsrate (d/k31)/
(Gew.%)		(g/cm³)	(%)	(pm/V)	(d_STD/k31_STD)
0	-	7,32	23,5	186	1,00
0,10	beim Mischen	7,87	33,9	273	1,02
0,10	nach dem Calcinieren	7,54	34,7	279	1,02
0,30	beim Mischen	7,85	39,5	350	1,13
0,30	nach dem Calcinieren	7,86	39,7	355	1,13
0,50	beim Mischen	7,86	36,7	323	1,11
0,50	nach dem Calcinieren	7,84	37,2	328	1,12
0,70	beim Mischen	7,87	35,2	288	1,04
0,70	nach dem Calcinieren	7,84	35,2	293	1,05
1,10	beim Mischen	7,87	29,9	218	0,92
1,10	nach dem Calcinieren	7,84	29,9	228	0,97

Wie in Tabelle 8 gezeigt ist, konnten, wenn Ag₂O zum Zeitpunkt des Mischens zugegeben wurde, gleichermaßen wie bei Beispiel 1, bei dem Ag₂O nach der Calcium zugegeben wurde, die Verbesserung der Sinterkörperdichte und die Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hoher Spannung im Vergleich zu dem Fall, wenn Ag₂O nicht zugegeben wurde, verifiziert werden. Wenn die Zugabemenge an Ag₂O nur 0,1 Gew.% war, konnte die Zugabe zum Zeitpunkt des Mischens eine höhere Sinterkörperdichte als die Zugabe nach dem Calcinieren ergeben. Zusätzlich wurde festgestellt, daß die Verschiebungsgröße d größere Werte durch Zugabe nach der Calcinierung entfaltete.
Gleichermaßen wie bei Beispiel 1 konnte dann, wenn Ag₂O zum Zeitpunkt des Mischens zugegeben wurde, wenn die Zugabemenge von Ag₂O 1,1 Gew.% erreichte, die Verbesserungswirkung aufgrund der Zugabe von Ag₂O bei hoher Spannung nicht ausreichend erhalten werden.
[Beispiel 9]
Jede der in Tabelle 9 gezeigten Proben wurden soweit die Schritte bis zum Kompaktieren betroffen sind, auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ag₂O nicht zum Hauptbestandteil, der unten gezeigt ist, gegeben wurde. Eine Ag₂O-pulverhaltige Ag-Paste wurde auf die obere und untere Oberfläche eines jeden der somit erhaltenen kompakten Körper gedruckt; die Dickenwerte der kompakten Körper, auf denen die Ag-Paste aufgedruckt war, wurden auf die vier Werte gemäß Tabelle 9 eingestellt. Jede Probe wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die kompakten Körper mit der darauf gedruckten Ag-Paste zum Verdampfen des Bindemittels wärmebehandelt wurden. Für jede der somit erhaltenen Proben wurden die Verschiebungsgröße d bei hoher Spannung und die Änderungsrate (d/k31)/(d_STD/d31_STD) auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Die somit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Es wird festgestellt, daß die Werte (d_STD/k31_STD) für diese Proben von den Proben erhalten wurden, auf die die Ag-Paste nicht gedruckt war.

Hauptbestandteil:

(Pb_0,995-0,03Sr_0,03)[(Zn_1/3Nb_2/3)_0,1Ti_0,43Zr_0,47]O₃

[Tabelle 9]

Dicke des kompakten Körpers	Ag-Pastenbeschichtung	Diffusionsmenge von Ag₂O	Dichte	k31	d	Änderungsrate
(mm)	Ag-Pastenbeschichtung	(Gew.%)	(g/cm³)	(%)	(pm/V)	(d/k31)/ (d_STD/k31_STD)
1,0	nichts	0	7,32	23,5	186	1,00
3,0	aufgetragen	0,10	7,54	34,3	279	1,03
2,0		0,20	7,80	36,8	321	1,11
1,0		0,30	7,84	40,1	357	1,13
0,8		0,31	7,86	39,6	354	1,13

Die Diffusionsmenge von Ag wurde mit Hilfe von EPMA für die Proben mit der darauf aufgedruckten Ag-Paste analysiert. Folglich ist aufgrund von Tabelle 9 ersichtlich, daß eine dünnere Dicke des kompakten Körpers zu einer größeren Diffusionsmenge an Ag führte, und wenn die Dicke des kompakten Körpers 1 mm oder weniger war, war die Diffusionsmenge von Ag₂O bei dem Wert von ungefähr 0,3 Gew.% gesättigt. Weil die Ausgangsmaterialien für die piezoelektrische Keramikzusammensetzung kein Ag enthielt, wurde festgestellt, daß das betroffene Ag der Diffusion von der Ag-Paste im Sinterschritt zuzuschreiben war.
Wie in Tabelle 9 gezeigt ist, wurde die Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften bei hoher Spannung ebenfalls für das Verfahren verifiziert, bei dem die Ag-Paste diffundiert war, ebenso wie für das Verfahren, bei dem Ag₂O zugegeben war.
[Beispiel 10]
In Beispiel 10 wurden die laminierten piezoelektrischen Elemente hergestellt und die piezoelektrischen Eigenschaften davon wurden mit jenen der Massenmaterialien verglichen.
<Probe Nr. 1>
Ein Pulver für eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung wurde hergestellt, indem das Mischen der Ausgangsmaterialpulver, das Calcinieren und das Mahlen auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß Ag₂O nicht zugegeben wurde. Das somit erhaltene Pulver wurde mit einem Vehikel versetzt und die somit erhaltene Mischung wurde geknetet, zur Herstellung einer piezoelektrischen Schichtpaste. Parallel dazu wurde ein Ag-Pulver als leitendes Material mit einem Vehikel geknetet, zur Herstellung einer internen Elektrodenschichtpaste. Durch Verwendung der piezoelektrischen Schichtpaste und der internen Elektrodenschichtpaste wurden ein Grünchip, der ein Vorläufer für ein Laminat war, mit Hilfe eines Druckverfahrens hergestellt. Die Laminatzahl der piezoelektrischen Schichtpaste wurde auf 20 eingestellt. Der Grünchip wurde einer Bindemittelentfernungsbehandlung unterworfen und dann an Luft bei 960°C 2 Stunden zur Herstellung eines Laminats gesintert. Die Größe des Laminats hatte eine Länge von 50 mm, eine Breite von 10 mm und eine Dicke von 2 mm. Terminale Elektroden zum Antreiben wurden auf dem erzeugten Laminat gebildet und dann wurden Bleidrähte mit den terminalen Elektroden verbunden. Dann wurde das Laminat der Polarisierungsbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 unterworfen, zur Herstellung eines laminierten piezoelektrischen Elementes wie die Probe Nr. 1. Die somit gebildeten piezoelektrischen Schichten von Probe Nr. 1 wurden mit Hilfe von EPMA analysiert, und die erhaltenen Ergebnisse ergaben, daß das Ag als Metall, das bei den internen Elektroden verwendet wurde, als Ag₂O ermittelt wurde. Das Ag₂O diffundierte gleichmäßig in die piezoelektrischen Schichten und die Diffusionsmenge davon ist in Tabelle 10 gezeigt. Weil Ag nicht in der piezoelektrischen Schichtpaste enthalten war, wurde festgestellt, daß das Ag₂O der Diffusion des in den internen Elektroden enthaltenen Ag in die piezoelektrischen Schichten beim Sinterschritt zuzuschreiben war.
<Probe Nr. 2>
Ein laminiertes piezoelektrisches Element wurde unter gleichen Bedingungen wie bei der Probe Nr. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Pulver für eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, das mit Ag₂O in einem Anteil von 0,10 Gew.% versetzt war, verwendet wurde. Die piezoelektrischen Schichten der Probe Nr. 2 wurden mit Hilfe von EPMA analysiert, und folglich wurde festgestellt, daß der Gehalt an Ag₂O in den piezoelektrischen Schichten 0,40 Gew.% war.
<Probe Nr. 3>
Eine piezoelektrische Keramikzusammensetzungsprobe als Massenmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ag₂O nicht zugegeben war.
<Probe Nr. 4>
Eine piezoelektrische Keramikzusammensetzungsprobe als Massenmaterial wurde durch Zugabe von Ag₂O in einem Anteil von 0,10 Gew.% auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt.
<Probe Nr. 5>
Eine piezoelektrische Keramikzusammensetzungsprobe als Massenmaterial wurde durch Zugabe von Ag₂O in einem Anteil von 0,30 Gew.% auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt. Es wird festgestellt, daß die Größen der Proben-Nrn. 3 bis 5 gleich waren wie bei den erwähnten laminierten piezoelektrischen Elementproben.

Für jede der erhaltenen Proben-Nrn. 1 bis 5 wurde die Verschiebungsgröße d bei hoher Spannung auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. [Tabelle 10]

Probe Nr.	Zugabemenge von Ag₂O	Sintertemperatur	d	Bemerkungen
Probe Nr.	(Gew.%)	(°C)	(pm/V)	Bemerkungen
1	0,30	960	362	laminiertes piezoelektrisches Element
2	0,40		354	laminiertes piezoelektrisches Element
3	0		186	Massenmaterial
4	0,10		275
5	0,30		358

Die Proben 1 und 3 wurden unter Verwendung eines Pulvers für eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, hergestellt zu der Ag₂O nicht gegeben war. Bei der Probe 1 als laminiertes Element war eine vorbestimmte Menge Ag₂O in den piezoelektrischen Schichten aufgrund der Diffusion von Ag₂O von den internen Elektroden enthalten; folglich entfaltete die Probe 1 eine beachtliche Verschiebungsgröße, die ungefähr zweimal so groß war wie die von Probe 3 als Massenmaterial.
Zusätzlich wurden die Proben 2 und 4 jeweils unter Verwendung eines Pulvers für eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung hergestellt, bei der Ag₂O in einem Gehalt von 0,1 Gew.% zugegeben war. Bei der Probe 2 als laminiertes Element war jedoch der Gehalt an Ag₂O in den piezoelektrischen Schichten als Ergebnis der Diffusion von Ag₂O von den internen Elektroden im Vergleich zur Probe 4 als Massenmaterial erhöht; demzufolge entfaltete die Probe 2 als laminiertes Element eine größere Verschiebungsgröße d als die Probe 4 als Massenmaterial.
Ein Vergleich zwischen Probe 1, bei der Ag₂O durch Diffusion enthalten war, und Probe 5, bei der Ag₂O in den piezoelektrischen Schichten durch Zugabe enthalten war, ergab, daß die Verschiebungsgrößen d beider Proben äquivalent war, und beide Proben erzielten hohe piezoelektrische Eigenschaften. Folglich kann gesagt werden, der Gehalt an Ag₂O in den piezoelektrischen Schichten unabhängig vom Verfahren für die Zugabe von Ag₂O essentiell ist.
Wie aufgrund der obigen Ergebnisse ersichtlich ist, diffundierte, selbst wenn ein Laminat durch Verwendung einer piezoelektrischen Schichtpaste ohne Ag hergestellt wurde, das in den internen Elektroden enthaltene Ag in die piezoelektrischen Schichten beim Sintern des Laminats, und die erhaltene Wirkung war die gleiche wie die bei dem Fall, wenn die piezoelektrischen Schichten durch Verwendung einer Ag-haltigen piezoelektrischen Schichtpaste gebildet wurden.

Im Vergleich mit den Proben 1 bis 5, bei denen Ta als Additiv enthalten war, wurden die Fälle ebenfalls untersucht, bei denen Ta nicht enthalten war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt, wobei die Proben 6 bis 10 den erwähnten Proben 1 bis 5 entsprechen. [Tabelle 11]

Probe Nr.	Zugabemenge von Ag₂O	Sintertemperatur	d	Bemerkungen
Probe Nr.	(Gew.%)	(°C)	(pm/V)	Bemerkungen
6	0,30		337	laminiertes piezoelektrisches Element (ohne Ta)
7	0,40		329
		960
8	0		173	Massenmaterial (ohne Ta)
9	0,10		256
10	0,30		333

Wie in Tabelle 11 gezeigt ist, konnten die gleichen Wirkungen wie oben beschrieben erhalten werden, wenn Ta nicht enthalten war.

Claims

Laminiertes piezoelektrisches Element, umfassend eine Vielzahl von piezoelektrischen Schichten, die jeweils ein Verbundoxid als Bestandteil davon enthalten; und eine Vielzahl von internen Elektrodenschichten, die zwischen den piezoelektrischen Schichten gebildet sind und Ag umfassen, worin die piezoelektrischen Schichten jeweils aus einem Sinterkörper zusammengesetzt sind, umfassend das Verbundoxid als Hauptbestandteil davon, dargestellt durch (Pb_a-bM_b)[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃, mit dem Vorbehalt, daß 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 ≤ b ≤ 0,1, 0,05 ≤ x ≤ 0,15, 0,25 ≤ y ≤ 0,5, 0,35 ≤ z ≤ 0,6, x + y + z = 1, und worin M zumindest eines ist, ausgewählt aus Sr, Ca und Ba; und Ag in einem Anteil von 1,0 Gew.% oder weniger, 0 nicht eingeschlossen, ausgedrückt als Ag₂O in Bezug auf den Hauptbestandteil; und Ta in einem Anteil von 0,7 Gew.% oder weniger, 0 nicht eingeschlossen, ausgedrückt als Ta₂O₅, in Bezug auf den Hauptbestandteil.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 1, worin die piezoelektrischen Schichten aus dem Sinterkörper zusammengesetzt sind, umfassend Ag in einem Anteil von 0,05 bis 0,8 Gew.%, ausgedrückt als Ag₂O.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 1, worin die piezoelektrischen Schichten aus dem Sinterkörper zusammengesetzt sind, umfassend Ag in einem Anteil von 0,2 bis 0,5 Gew.%, ausgedrückt als Ag₂O.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 1 bis 3, worin die piezoelektrischen Schichten jeweils aus dem Sinterkörper zusammengesetzt sind, umfassend zumindest eines ausgewählt aus Sb, Nb und W in einem Anteil von 1,0 Gew.% oder weniger, 0 nicht eingeschlossen, ausgedrückt als Oxid.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 1 bis 4, worin die internen Elektrodenschichten aus einer Ag-Pd-Legierung zusammengesetzt sind und der Gehalt an Pd in der Ag-Pd-Legierung 20 Masse-% oder weniger ist.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 1 bis 5, worin 0,97 ≤ a ≤ 1,02.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 1 bis 6, worin 0 ≤ b ≤ 0,06.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 1 bis 7, worin 0,06 ≤ x ≤ 0,125.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 1 bis 8, worin 0,275 ≤ y ≤ 0,48.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 1 bis 9, worin 0,375 ≤ z ≤ 0,55.
Laminiertes piezoelektrisches Element nach Anspruch 1 bis 10, worin M Sr ist.
Verfahren zur Erzeugung eines laminierten piezoelektrischen Elementes, worin piezoelektrische Schichten und Ag-haltige interne Elektrodenschichten laminiert sind, wobei die piezoelektrischen Schichten jeweils ein Verbundoxid als Hauptbestandteil davon umfassen, dargestellt durch (Pb_a-bM_b)[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃, mit dem Vorbehalt, dass 0,96 ≤ a ≤ 1,03, 0 ≤ b ≤ 0,1, 0,05 ≤ x ≤ 0,15, 0,25 ≤ y ≤ 0,5, 0,35 ≤ z ≤ 0,6, x + y + z = 1, und dass M zumindest eines ist, ausgewählt aus Sr, Ca und Ba, und Ag in einem Gehalt von 0,05 bis 1,0 Gew.%, ausgedrückt als Ag₂O und Ta in einem Anteil von 0,7 Gew.% oder weniger, 0 nicht eingeschlossen, ausgedrückt als Ta₂O₅, in Bezug auf den Hauptbestandteil, wobei das Herstellungsverfahren folgende Schritte umfasst: Erhalt eines Laminats durch alternierendes Laminieren von piezoelektrischen Schichtvorläufern, umfassend eine Ausgangsmaterialzusammensetzung für den Hauptbestandteil und interne Elektrodenschichtvorläufer; und Sintern des Laminats bei einer vorbestimmten Temperatur.
Produktionsverfahren eines laminierten piezoelektrischen Elementes nach Anspruch 12, worin die piezoelektrischen Schichtvorläufer weiterhin Ag umfassen.
Produktionsverfahren eines laminierten piezoelektrischen Elementes nach Anspruch 12, worin ein Teil oder das gesamte Ag, das in den piezoelektrischen Schichten enthalten ist, beim Sintern durch Diffusion eines Teils des in den internen Elektronenschichtvorläufern enthaltenen Ag vorgesehen wird.
Produktionsverfahren eines laminierten piezoelektrischen Elementes nach Anspruch 12 bis 14, worin das Laminat beim Sintern bei 800 bis 1000°C gesintert wird.
Produktionsverfahren eines laminierten piezoelektrischen Elementes nach Anspruch 12 bis 15, worin die piezoelektrischen Schichten Ag in einem Anteil von 0,05 bis 0,8 Gew.%, ausgedrückt als Ag₂O, enthalten.
Produktionsverfahren eines laminierten piezoelektrischen Elementes nach Anspruch 12 bis 16, worin die piezoelektrischen Schichten Ag in einem Anteil von 0,2 bis 0,5 Gew.%, ausgedrückt als Ag₂O, enthalten.
Produktionsverfahren eines laminierten piezoelektrischen Elementes nach Anspruch 12 bis 17, worin 0,97 ≤ a ≤ 1,02, 0 ≤ b ≤ 0,06, 0,06 ≤ x ≤ 0,125, 0,275 ≤ y ≤ 0,48, 0,375 ≤ z ≤ 0,55.
Produktionsverfahren eines laminierten piezoelektrischen Elementes nach Anspruch 12 bis 17, worin 0,99 ≤ a ≤ 1,00, 0 ≤ b ≤ 0,04, 0,08 ≤ x ≤ 0,1, 0,3 ≤ y ≤ 0,45, 0,4 ≤ z ≤ 0,5.