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DE102021127929A1 - Kathode sowie eine Lithiumionen-Festkörperbatterie mit der Kathode - Google Patents

Kathode sowie eine Lithiumionen-Festkörperbatterie mit der Kathode Download PDF

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DE102021127929A1
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cathode
solid
ion
anode
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Raimund Koerver
Roland Jung
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Bayerische Motoren Werke AG
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kathode (28) für eine Lithiumionen-Festkörperbatterie (10), wobei die Kathode (28) die folgenden Komponenten umfasst: (A) mindestens ein Kathodenaktivmaterial (18); (B) mindestens einen Festkörperelektrolyten (22); und (C) mindestens ein Prälithiierungsmaterial (20) bestehend aus einem lithiumreichen Schichtoxid der allgemeinen Formel Li2-yNi1-xMxO2, worin M Mangan, Chrom, Aluminium, Wolfram, Titan, Kobalt oder Kombinationen hieraus bedeutet, und wobei x = 0 - 0,9 und y = 0 - 0,85 ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Kathode sowie eine Lithiumionen-Festkörperbatterie mit der Kathode.
  • Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionen-Festkörperbatterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, die wenigstens einen Festkörperelektrolyten als Lithiumionen leitende Verbindung zwischen Kathode und Anode verwenden, wie beispielsweise Lithium-Metall-Festkörperbatterie, Lithium-Metall-Festkörper-Akkumulator, All-Solid-State-Battery (ASSB), Lithium-Zelle, Lithiumionen-Festkörperzelle, Lithium-Polymer-Zelle und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“, „Zelle“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithiumionen-Festkörperbatterie“ genutzt.
  • Lithiumionen-Festkörperbatterien sind im Wesentlichen aus Feststoffen aufgebaut. Der Unterschied zu konventionellen Lithiumionen-Batterien besteht darin, dass in Lithiumionen-Festkörperbatterien der bisher verwendete flüssige Elektrolyt, welcher für den Ionentransport und damit für den Ladungsausgleich zwischen Kathode und Anode vorgesehen war, durch einen lithiumleitenden Feststoff ausgetauscht ist.
  • Generell weist eine Lithiumionen-Festkörperbatterie zwei verschiedene Elektroden auf, eine positive Elektrode (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). In einer Lithiumionen-Festkörperbatterie umfasst die Kathode ein Kathodenaktivmaterial, das in der Lage ist, reversibel Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben. Die Anode weist ein Anodenaktivmaterial auf, wobei das Anodenaktivmaterial entweder Lithiummetall, eine lithiumhaltige Legierung oder ein alternatives Material umfasst, das ebenfalls im Stande ist, reversibel Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben wie beispielsweise Graphit, Silizium, und Siliziumsuboxid (SiOx mit 0 < x < 2).
  • Falls die Anode unmittelbar nach der Herstellung der Lithiumionen-Festkörperbatterie kein Lithiummetall enthält, aber bei den ersten Ladevorgängen zumindest eine anteilige Abscheidung von Lithiummetall stattfindet, spricht man von einem „lithiumfreien“ Anodenkonzept. „Lithiumfrei“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Anode im ungeladenen Zustand nach der Herstellung frei von metallischem Lithium ist. Dementsprechend wird bei der Herstellung der Batteriezelle keine Lithiummetallfolie als Anodenaktivmaterial in der Anode verbaut. Das metallische Lithium wird erst durch einen entsprechenden Ladevorgang an der Anode gebildet.
  • Die beiden Elektroden sind über einen Festkörperseparator Lithiumionen-leitend miteinander verbunden. Darüber hinaus separiert der Festkörperseparator die Kathode räumlich von der Anode. Der Festkörperseparator gewährleistet den Lithiumionen-Transport zwischen der Kathode und der Anode. Der Festkörperseparator ist also in der Lage, den elektrischen Strom durch Lithiumionen-Transport im Festkörper zu leiten. Damit stellt der Festkörperseparator einen Festkörper-Lithiumionenleiter dar.
  • Festkörperseparatoren lassen sich in keramische, polymerbasierte und gelbasierte Festkörperelektrolyte einteilen. Als keramische Festkörperelektrolyte werden insbesondere sulfidische und oxidische Festkörperelektrolyte verwendet. Aufgrund ihrer elektrochemischen Stabilität bei gleichzeitig hoher Lithiumionenleitfähigkeit gewinnen sulfidische und oxidische Festkörperelektrolyte immer mehr an Bedeutung. Polymerbasierte Festelektrolyte sind lösungsmittelfrei und beruhen auf der lonenleitung entlang von Polymerketten. Als polymerbasierter Festkörperelektrolyt kann beispielsweise Polyethylenoxid verwendet werden, das mit einem lithiumhaltigen Leitadditiv versetzt ist. Gelbasierte Festkörperelektrolyte enthalten eine feste Polymermatrix, die von einem flüssigen Elektrolyten durchsetzt ist, der die lonenleitung gewährleistet.
  • Die US 2019/0157723 A1 offenbart eine Lithiumionen-Festkörperbatterie umfassend eine Kathode mit einem Kathodenaktivmaterial und eine Anode mit einem Anodenaktivmaterial. Zusätzlich umfasst die Anode einen Anodenstromkollektor. Das Anodenaktivmaterial ist so gewählt, dass es mit Lithium eine Legierung oder eine Verbindung bilden kann. Das Anodenaktivmaterial und das Kathodenaktivmaterial sind durch einen Festkörperelektrolyten voneinander separiert. Der Festkörperelektrolyt besteht hierbei aus einem sulfidischen Material. Genauer gesagt besteht der Festkörperelektrolyt vorzugsweise aus Li6PS5Cl mit Argyrodite-Struktur. Das Kathodenaktivmaterial besteht insbesondere aus bekannten lithiumhaltigen Schichtoxiden wie NMC. Das Anodenaktivmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus amorphem Kohlenstoff, Gold, Platin, Palladium, Silizium, Silber, Aluminium, Bismut, Zinn und Zink sowie Kombination davon.
  • Die aus den oben genannten Bestandteilen hergestellten Lithiumionen-Festkörperbatterien verwenden ein lithiumfreies Anodenkonzept. Während der ersten Ladevorgänge scheidet sich metallisches Lithium zwischen dem Anodenstromkollektor und dem Anodenaktivmaterial ab. Da das Anodenaktivmaterial mit dem abgeschiedenen Lithiummetall eine Legierung oder eine Verbindung bilden kann, soll die Abscheidung von Lithium gezielt gesteuert bzw. reguliert werden und eine höhere Energiedichte sowie eine verbesserte Zyklenstabilität der Lithiumionen-Festkörperbatterie erreicht werden können.
  • Die WO 2020/072524 A1 zeigt eine Lithiumionen-Festkörperbatterie mit einem Anodenstromkollektor, einem Festkörperelektrolyten und einer Übergangsschicht zwischen dem Anodenstromkollektor und dem Festkörperelektrolyten. Die Übergangsschicht kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Zink, Zinn, Magnesium, Silber, Aluminium, Indium, Bismut, Lithiumlegierung, Lithiumoxid und Lithiumperoxid sowie Kombinationen davon. Der Festkörperelektrolyt besteht aus einem lithiumhaltigen Granat. Insbesondere besteht der Festkörperelektrolyt aus einem Lithiumlanthanzirkonat (LLZO) mit der chemischen Formel Li7La3Zr2O12, welches den Ladungsausgleich zwischen der Anode und einer Kathode durch den Transport von Lithiumionen gewährleistet. Auch hier findet wieder ein lithiumfreies Anodenkonzept Anwendung. Allerdings kann in einer Ausführungsform auch eine weitere Lithiummetallschicht zwischen der Übergangsschicht und dem Anodenstromkollektor angeordnet sein.
  • Aus der US 2021/0126281 A1 sind keramische Festelektrolyte bekannt, die mit der allgemeinen Formel beschrieben werden können: Li1-a-b-c-dPaTbAcXd wobei 0 ≤ a ≤ 0,129, 0 ≤ b ≤ 0,096, 0,316 ≤ c ≤ 0,484, 0,012 ≤ d ≤ 0,125 ist und worin T ein Element aus der Gruppe bestehend aus As, Si, Ge, Al und B bedeutet, X ein oder mehrere Halogene bedeutet oder N, und A eines oder mehrere von S und Se ist.
  • Die WO 2019/051305 A1 beschreibt eine Festkörperbatterie, die eine Kathode, eine Anode und einen Festkörperelektrolyten enthält, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist. Mindestens die Kathode, Anode oder der Festkörperelektrolyt umfasst ein Keramikmaterial, das Lithium (Li), Bor (B) und Schwefel (S) umfasst. Das Keramikmaterial zeigt mehrere kristalline Phasen und weist eine Gesamtzusammensetzung auf, die durch ein a:b:c-Molverhältnis von Li:B:S gekennzeichnet ist, wobei c/b in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 3 liegt.
  • Die EP 3 496 202 A1 beschreibt Lithiumionen-leitende Lithium-Yttriumhalogenide der allgemeinen Formel Li6-3zYzX6, worin 0<z<2 ist und X CI oder Br bedeutet. Die Lithium-Yttriumhalogenide können als Festkörperelektrolyt in einer Lithiumionenbatterie eingesetzt werden.
  • Die US 10 811 688 B2 und die US 2017/0338492 A1 offenbaren eine Lithiumionen-Festkörperbatterie mit einem Festkörperelektrolyten auf der Basis eines ionenleitenden Polymers, einer lonenquelle wie Li2O, Na2O, MgO, CaO, ZnO, KOH, NaOH, CaCl2, AlCl3, MgCl2, LiTFSI (Lithium-bis-trifluoromethansulfonimid), LiBOB (Lithium-bis(oxalat)borat) oder Kombinationen davon und eines Elektronenakzeptors. Als Lithiumionen-leitendes Polymer werden Flüssigkristallpolymere, Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylensulfid (PPS) und semikristalline Polymere mit einer Kristallinität von mehr als 30% genannt.
  • Aus der US 2019/0051939 A1 ist eine Lithiumionen-Festkörperbatterie bekannt, die ein Polylithiumacrylat als polymerbasierten Festkörperelektrolyten enthält, zusammen mit einem hydrophilen Polymer, einem Lithiumsalz und einer Lewissäure.
  • Ein bekannter Nachteil von Lithiumionen-Festkörperbatterien stellt die Passivierung der negativen Elektrode durch die Ausbildung einer Grenzfläche oder Passivierungsschicht, der sogenannten Solid-Electrolyte-Interface (SEI), dar. Die Ausbildung der SEI findet während der ersten Ladevorgänge durch eine Zersetzungsreaktion von Zellbestandteilen an der Grenzfläche des Anodenaktivmaterials zum Festkörperelektrolyten statt. Die Bildung der SEI führt zu einer irreversiblen Bindung von Lithiumionen, welche nicht mehr für den Ladungstransport zwischen Kathode und Anode zur Verfügung stehen. Dies führt zu einer Reduzierung des aktiven Lithiumgehalts der Zelle. Folglich kann die Lithiumionen-Festkörperbatterie nicht mehr die ursprünglich bei der Herstellung eingebrachte Energiemenge abrufen, da bereits ein Teil des Lithiumgehalts irreversibel in der Passivierungsschicht gebunden und somit unbrauchbar ist. Dieser initiale Lithiumverlust findet vornehmlich während den Formationszyklen der Zelle statt.
  • Im regulären Betrieb einer Lithiumionen-Festkörperbatterie kann es durch die stetige Volumenveränderung aufgrund der Re- und Delithiierung der Aktivmaterialien zu einem weiteren Lithiumverlust kommen, was ebenso zu Kapazitäts- und Energieverlusten der Zelle führt. Dieser Prozess ist auch bekannt als Zellalterung.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Lithiumionen-Festkörperbatterie bereitzustellen, die über einen längeren Zeitraum bei gleichbleibender Leistung betrieben werden kann.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das Bereitstellen einer Kathode für eine Lithiumionen-Festkörperbatterie nach Anspruch 1.
  • Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kathode für eine Lithiumionen-Festkörperbatterie sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise kombiniert werden können.
  • Erfindungsgemäß umfasst die Kathode für eine Lithiumionen-Festkörperbatterie die folgenden Komponenten:
    1. (A) mindestens ein Kathodenaktivmaterial;
    2. (B) mindestens einen Festkörperelektrolyten; und
    3. (C) mindestens ein Prälithiierungsmaterial bestehend aus einem lithiumreichen Schichtoxid der allgemeinen Formel Li2-yNi1-xMxO2, worin M Mangan, Chrom, Aluminium, Wolfram, Titan, Kobalt oder Kombinationen hieraus bedeutet, und wobei x = 0 - 0,9 und y = 0 - 0,85 ist.
  • Die Erfindung beruht auf dem Grundgedanken, eine Kathode für eine Lithiumionen-Festkörperbatterie bereitzustellen, die neben einem lithiumhaltigen Kathodenaktivmaterial ein Prälithiierungsmaterial aufweist, wobei das Prälithiierungsmaterial zusätzliche Lithiumionen bereitstellt und damit das Lithiuminventar der Zelle erhöht. Durch die Erhöhung des Lithiuminventars wird die nutzbare Energie der Zelle gesteigert, da eine größere Menge von Lithiumionen für den Ladungsausgleich zwischen Kathode und Anode zur Verfügung steht. Der Lithiumverlust während der Formation und des regulären Betriebs der Zelle kann so auf einfache Weise ausgeglichen werden, da bereits initial eine höhere Lithiummenge in der Lithiumionen-Festkörperbatterie vorhanden ist.
  • Mit anderen Worten stellt das Prälithiierungsmaterial zusätzliche Lithiumionen zu den bereits in der Kathode vorhandenen Lithiumionen des Kathodenaktivmaterials bereit. Das Prälithiierungsmaterial stellt also einen zusätzlichen Lithiumspender dar.
  • Die Menge an Prälithiierungsmaterial in der Kathode bestimmt direkt den Lithiumgehalt der Zelle. Daher kann das Lithiuminventar in der Zelle gezielt durch die zugegebene Menge an Prälithiierungsmaterial eingestellt werden. Diese gezielte Einstellung des Lithiuminventars ermöglicht es bei der Planung der Zelle, den initialen Lithiumverlust durch die Formation zu berücksichtigen und durch eine bestimmte Menge an Prälithiierungsmaterial auszugleichen. Mit anderen Worten kann der Verlust der Lithiummenge, der während des Formationsprozesses irreversibel in der Passivierungsschicht auf der Anode gebunden wird, einkalkuliert und entsprechend durch die Zugabe von Lithium in Form des Prälithiierungsmaterials kompensiert werden. Aufgrund der Schaffung eines Lithiumreservoirs ergibt die erfindungsgemäße Kathode eine verbesserte Energiedichte und eine längere Lebensdauer im Vergleich zu bekannten Kathoden für Lithiumionen-Festkörperbatterien aus dem Stand der Technik. Folglich weist auch eine die erfindungsgemäße Kathode umfassende Lithiumionen-Festkörperbatterie eine längere Lebensdauer sowie eine verbesserte Energiedichte auf.
  • Darüber hinaus können auch die Herstellungskosten der Kathode gesenkt werden, da weniger Kathodenaktivmaterial in der Zelle verwendet werden muss, bei gleichbleibendem oder sogar höherem Lithiuminventar. Somit kann die Menge an Kathodenaktivmaterial als kostenintensivste Komponente der Zelle reduziert und zumindest teilweise durch das kostengünstigere Prälithiierungsmaterial ersetzt werden.
  • Das Prälithiierungsmaterial kann durch die allgemeine Formel Li2-yNi1-xMxO2 beschrieben werden, worin M Mangan, Chrom, Aluminium, Wolfram, Titan, Kobalt oder Kombinationen hieraus bedeutet, und wobei x = 0 - 0,9 und y = 0 - 0,85 ist.
  • Bevorzugt ist y = 0 bis 0,5, besonders bevorzugt 0 bis 0,3. Li2-yNi1-xMxO2 ist ein lithiumhaltiger Feststoff mit einer theoretischen Kapazität von 512 mAh/g.
  • Li2-yNi1-xMxO2 kann beim Laden der Zelle Lithium abgeben und hinterlässt in der Kathode als Feststoff Ni1-xMxO2. Ni1-xMxO2 zeigt nur eine geringe Lithiumreversibilität, nimmt also nur in sehr geringem Maß Lithium nach einmal erfolgter Abgabe wieder auf. Das im Prälithiierungsmaterial gebundene Lithium kann also freigesetzt werden, ohne, dass es im Verlauf von weiteren Ladezyklen vom Prälithiierungsmaterial gebunden wird.
  • Im Vergleich zu alternativen Prälithiierungsmaterialien aus dem Stand der Technik, wie beispielsweise Lithiumnitrid, Lithiumperoxid, Lithiumoxalat und Lithiumnitrat, kann Li2-yNi1-xMxO2 schon zwischen 3,5-4,3 V vs. Li+/Li nahezu vollständig delithiiert werden. Somit liegt die Delithiierung im klassischen Spannungsbereich von NMC-Graphit- und NMC/Si-Zellen. Für andere Prälithiierungsmaterialien aus dem Stand der Technik müssen zur Aktivierung/Freisetzung des Lithiums teils höhere Spannungen außerhalb des klassischen Spannungsbereichs von NMC-Graphit- und NMC/Si-Zellen verwendet werden. Für Lithiumoxalat beträgt die zur Delithiierung notwendige Spannung beispielsweise >4,6 V vs. Li+/Li (Quelle: Solchenbach et al., 2018, J. Electrochem. Soc. 165 A512). Darüber hinaus führt die Delithiierung der bekannten Prälithiierungsmaterialien zu unerwünschten gasförmigen Zersetzungsprodukten, wie beispielsweise CO2 im Fall von Lithiumoxalat und O2 im Fall von Lithiumperoxid. Die Bildung eines Gases stellt für den Betrieb von Lithiumionen-Festkörperbatterien eine große Herausforderung dar. Das freigesetzte Gas kann insbesondere den Festkörperelektrolyten mechanisch beschädigen, da dieser aus einem starren und unflexiblen Material besteht und unter einem Gasdruck zur Rissbildung neigt. Diese Probleme können durch den Einsatz von Li2-yNi1-xMxO2 als Prälithiierungsmaterial weitestgehend vermieden werden.
  • Erfindungsgemäß wird das Prälithiierungsmaterial in einer Kathode für eine Lithiumionen-Festkörperbatterie eingesetzt. Dadurch können die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme von Li2-yNi1-xMxO2 mit flüssigen Elektrolyten vermieden werden, wie beispielsweise eine chemische Zersetzung des auf organischen Carbonaten basierenden Elektrolyten aufgrund der Basizität von Li2-yNi1-xMxO2. Aufgrund des Vorliegens von Li2-yNi1-xMxO2 als Feststoff, kann dieser kostengünstig und in einfacher Weise zusammen mit dem Festkörperelektrolyten und dem Kathodenaktivmaterial in die Kathode integriert werden. Eine solche Kathode ist auch als Kompositelektrode bekannt, da die genannten Materialien in einem festen Gemenge vorliegen.
  • Geeignete Kathodenaktivmaterialien für die Kathode können alle im Stand der Technik bekannten Kathodenaktivmaterialien sein.
  • Bevorzugte Kathodenaktivmaterialien für die erfindungsgemäße Kathode umfassen Lithium-Kobaltoxid (LCO), Lithium-Nickeloxid (LNO), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (NCA), Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (NMC), lithium- und manganreiches Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid bzw. Lithium-Nickel-Manganoxid (LMR), Lithium-Manganoxid (LMO), Lithium-Eisen-Phosphat (LFP), Lithium-Mangan-Eisen-Phosphat (LMFP), Lithium-Nickel-Manganoxid-Spinell (LNMO) und Derivate sowie Kombinationen davon.
  • Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Verbindungen sind auch unter der Abkürzung NMC bekannt, vereinzelt auch alternativ unter der technischen Abkürzung NCM. NMC-basierte Kathodenmaterialien werden insbesondere in Lithiumionen-Batterien für Fahrzeuge eingesetzt. NMC als Kathodenmaterial weist eine vorteilhafte Kombination wünschenswerter Eigenschaften auf, beispielsweise eine hohe spezifische Kapazität, einen reduzierten Cobalt-Anteil, eine hohe Hochstromfähigkeit und eine hohe intrinsische Sicherheit, was sich beispielsweise in einer ausreichenden Stabilität bei einer Überladung zeigt.
  • NMC können mit der allgemeinen Formeleinheit LiaNixMnyCozO2 mit x+y+z = 1 beschrieben werden, wobei α die Angabe des stöchiometrischen Anteils an Lithium bezeichnet und üblicherweise zwischen 0,8 und 1,15 liegt. Bestimmte Stöchiometrien werden in der Literatur als Zahlentripel angegeben, beispielsweise NMC 811, NMC 622, NMC 532 und NMC 111. Das Zahlentripel gibt jeweils den relativen Gehalt von Nickel : Mangan : Cobalt an. Mit anderen Worten ist beispielsweise NMC 811 ein Kathodenmaterial mit der allgemeinen Formeleinheit LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2, also mit α = 1. Weiterhin können auch die sogenannten lithium- und manganreichen NMCs oder LMR mit der allgemeinen Formeleinheit Li1+ε(NixMnyCoz)1-εO2 verwendet werden, wobei ε insbesondere zwischen 0,1 und 0,6, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Diese lithiumreichen Schichtoxide sind auch als Overlithitated (Layered) Oxides (OLO) bekannt.
  • Die erfindungsgemäße Kathode umfasst bevorzugt mindestens einen Festkörperelektrolyten, insbesondere mindestens einen keramischen, polymerbasierten oder gelbasierten Festkörperelektrolyten oder Kombinationen davon. Als keramische Festkörperelektrolyte können insbesondere sulfidische und/oder oxidische Festkörperelektrolyte eingesetzt werden.
  • Mit Bezug auf den Festkörperelektrolyten ist die Erfindung nicht eingeschränkt. Grundsätzlich können alle im Stand der Technik bekannten Festkörperelektrolyte verwendet werden.
  • In einer Ausführungsform umfasst der Festkörperelektrolyt ein Lithium-Phosphorsulfid und/oder ein Lithium-Borsulfid mit der allgemeinen Formel LicTySzRq, worin T Bor oder Phosphor bedeutet, und R ein Halogen bedeutet, und wobei 2≤c≤7, 1≤y≤7, 3≤z≤13, 0≤q≤1 ist.
  • Weitere Beispiele für geeignete Festkörperelektrolyte umfassen die aus der US 2021/0126281 A1 bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel: Li1-a-b-c-dPaTbAcXd wobei 0 ≤ a ≤ 0,129, 0 ≤ b ≤ 0,096, 0,316 ≤ c ≤ 0,484, 0,012 ≤ d ≤ 0,125 ist und worin T ein Element aus der Gruppe bestehend aus As, Si, Ge, Al und B bedeutet, X ein oder mehrere Halogene bedeutet oder N, und A eines oder mehrere von S und Se ist, und die aus der WO 2019/051305 A1 bekannten Zusammensetzungen auf der Grundlage von Lithium (Li), Bor (B) und Schwefel (S), die durch ein a:b:c-Molverhältnis von Li:B:S gekennzeichnet sind, wobei c/b in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 3 liegt.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst der Festkörperelektrolyt einen lithiumhaltigen Granat mit der allgemeinen Formel LinLamM'pM''qZrsOt, worin 4<n<8,5, 1 ,5<m<4, 0≤p≤2, 0≤q≤2, 0≤s≤2,5 und 10<t≤13 ist, und wobei M' und M'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Molybdän, Wolfram, Niob, Antimon, Calcium, Barium, Strontium, Cerium, Hafnium, Rubidium, Gallium und Tantal.
  • In einer Weiterbildung der Erfindung umfasst der lithiumhaltige Granat eine Verbindung mit der allgemeinen Formel LiwLavZrkOh · gAl2O3, worin 5≤w≤8, 2≤v≤5, 0≤k≤3, 10≤h≤13 und 0≤g≤1 ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Festkörperelektrolyt ein lithiumhaltiger Granat mit der allgemeinen Formel LijLa3ZrbO12 · gAl2O3, worin 5≤j≤8, 0<b≤2,5, und 0≤g≤1 ist.
  • Als polymerbasierte Festkörperelektrolyte können insbesondere Mischungen von Polyethylenoxid und Derivaten davon mit einem lithiumhaltigen Leitsalz eingesetzt werden. Weitere Beispiele umfassen ionenleitende Polymere auf Basis von Flüssigkristallpolymeren, Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylensulfid (PPS) und semikristallinen Polymeren mit einer Kristallinität von mehr als 30%, wie die aus der US 2017/0338492 A1 und der US 10 811 688 B2 bekannten Zusammensetzungen, auf die Bezug genommen wird.
  • Ferner können auch die in der US 2019/0051939 A1 beschriebenen Festkörperelektrolyte verwendet werden, die ein Polylithiumacrylat zusammen mit einem hydrophilen Polymer, einem Lithiumsalz und einer Lewissäure enthalten.
  • Darüber hinaus können die in der EP 3 496 202 A1 beschriebenen Lithiumionen-leitenden Lithium-Yttriumhalogenide der allgemeinen Formel Li6-3zYzX6 als Festkörperelektrolyt verwendet werden, worin 0<z<2 ist und X CI oder Br bedeutet. Die Lithium-Yttriumhalogenide können als Festkörperelektrolyt in einer Lithiumionenbatterie eingesetzt werden.
  • Die Kathode umfasst mindestens einen Festkörperelektrolyt. Es ist aber auch denkbar, dass mehrere unterschiedliche Festkörperelektrolyte in der Kathode verwendet werden.
  • Die Kathode kann mindestens einen Binder umfassen, wobei der Binder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), hydrierter Acrylnitrilbutadien-Kautschuk (HNBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylate (PAA), Lithium-Polyacrylate (LiPAA) und Polyvinylalkohol (PVA) sowie Kombinationen davon.
  • Der Binder sorgt für eine Anbindung des Kathodenaktivmaterials und des Prälithiierungsmaterials an den Festkörperelektrolyten. Darüber hinaus steigert der Binder die mechanische Stabilität der Kathode.
  • In einer Weiterbildung der Erfindung kann die Kathode mindestens ein Leitadditiv umfassen, wobei das Leitadditiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Leitruß, Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), Graphen, Graphit, und Kohlenstoffnanofasern, insbesondere gasphasenhergestellte Kohlenstoffnanofasern (VGCF), sowie Kombinationen davon.
  • Das Leitadditiv erhöht die elektrische Leitfähigkeit der Kathode, insbesondere die Leitfähigkeit zwischen dem Kathodenaktivmaterial, dem Prälithiierungsmaterial, und dem Festkörperelektrolyten. Durch die gezielte Zugabe eines Leitadditivs kann somit die elektrische Leitfähigkeit der Kathode eingestellt werden.
  • Die Kathode kann noch weitere Zusätze aufweisen. Als weitere Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden.
  • Die bisher beschriebenen Komponenten der Kathode liegen als Kompositkathode in einem Gemenge vor, insbesondere verteilt in einer von dem Festkörperelektrolyten gebildeten Matrix.
  • In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kathode für eine Lithiumionen-Festkörperbatterie ein Gemenge mit den folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode:
    1. (A) 35 - 90 Gew.-% mindestens eines Kathodenaktivmaterials;
    2. (B) 1,0 - 65 Gew.-% mindestens eines Festkörperelektrolyten;
    3. (C) 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, mindestens eines Prälithiierungsmaterials bestehend aus einem lithiumreichen Schichtoxid der allgemeinen Formel Li2-yNi1-xMxO2, worin M Mangan, Chrom, Aluminium, Wolfram, Titan, Kobalt oder Kombinationen hieraus bedeutet, und wobei x = 0 - 0,9 und y = 0 - 0,85 ist, bevorzugt mit y = 0 - 0,5 und weiter bevorzugt mit y = 0 - 0,3;
    4. (D) 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, mindestens eines Binders;
    5. (E) 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, mindestens eines Leitadditivs;
    wobei sich die Anteile der Komponenten (A) bis (E) zu 100 Prozent ergänzen.
  • Zusätzlich kann die Kathode einen Kathodenstromkollektor, beispielsweise eine gewalzte Metallfolie, aufweisen. Der Kathodenstromkollektor ist dazu vorgesehen, die Kompositkathode elektrisch zu kontaktieren und während des Betriebs den Stromfluss der Zelle sicherzustellen. Daher weist der Kathodenstromkollektor einen räumlichen Kontakt zu der Kompositkathode auf.
  • Ferner betrifft die Erfindung eine Lithiumionen-Festkörperbatterie mit der beschriebenen Kathode, einer Anode und einem Festkörperseparator, der die Kathode räumlich von der Anode trennt und mit der Kathode und der Anode Lithiumionen-leitend in Kontakt steht. Der Festkörperseparator umfasst mindestens einen Festkörperelektrolyten, der unabhängig von der Komponente (B) ausgewählt sein kann.
  • Mit Bezug auf den als Festkörperseparator verwendeten Festkörperelektrolyten ist die Erfindung nicht eingeschränkt. Grundsätzlich können alle im Stand der Technik bekannten Separatoren auf Basis von Festkörperelektrolyten verwendet werden.
  • Der Festkörperseparator kann mindestens einen Festkörperelektrolyten, insbesondere mindestens einen keramischen, polymerbasierten oder gelbasierten Festkörperelektrolyten und Kombinationen davon umfassen.
  • Geeignete Beispiele für Festkörperelektrolyte zur Verwendung als Festkörperseparatoren sind insbesondere die oben im Zusammenhang mit dem Aufbau der Kathode beschriebenen Festkörperelektrolyte.
  • Bevorzugte Ausführungsformen für keramische Festkörperseparatoren umfassen wenigstens einen der folgenden, sulfidischen und/oder oxidischen Festkörperelektrolyte:
    • - ein Lithium-Phosphorsulfid und/oder ein Lithium-Borsulfid mit der allgemeinen Formel LicTySzRq, worin T Bor oder Phosphor bedeutet, und R ein Halogen bedeutet, und wobei 2≤c≤7, 1≤y≤7, 3≤z≤13, 0≤q≤1 ist;
    • - eine Verbindung der allgemeinen Formel Li1-a-b-c-dPaTbAcXd, wobei 0 ≤ a ≤ 0,129, 0 ≤ b ≤ 0,096, 0,316 ≤ c ≤ 0,484, 0,012 ≤ d ≤ 0,125 ist und worin T ein Element aus der Gruppe bestehend aus As, Si, Ge, Al und B bedeutet, X ein oder mehrere Halogene bedeutet oder N, und A eines oder mehrere von S und Se ist;
    • - eine Zusammensetzung auf der Grundlage von Lithium (Li), Bor (B) und Schwefel (S), die durch ein a:b:c-Molverhältnis von Li:B:S gekennzeichnet sind, wobei c/b in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 3 liegt;
    • - ein lithiumhaltiger Granat mit der allgemeinen Formel LinLamM'pM''qZrsOt, worin 4<n<8,5, 1,5<m<4, 0≤p≤2, 0≤q≤2, 0≤s≤2,5 und 10<t≤13 ist, und wobei M' und M'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Molybdän, Wolfram, Niob, Antimon, Calcium, Barium, Strontium, Cerium, Hafnium, Rubidium, Gallium und Tantal;
    • - ein lithiumhaltiger Granat mit der allgemeinen Formel LiwLavZrkOh · gAl2O3, worin 5≤w≤8, 2≤v≤5, 0≤k≤3, 10≤h≤13 und 0≤g≤1 ist; und
    • - ein lithiumhaltiger Granat mit der allgemeinen Formel LijLa3ZrbO12 · gAl2O3, worin 5≤j≤8, 0<b≤2,5, und 0≤g≤1 ist.
  • Die Anode der Lithiumionen-Festkörperbatterie kann alle im Stand der Technik bekannten Strukturen und Materialien umfassen. Insbesondere kann die Anode mindestens eine Anodenaktivmaterialschicht umfassen.
  • Bevorzugte Komponenten für die Anodenaktivmaterialschicht in der Lithiumionen-Festkörperbatterie umfassen Lithiummetall, Zink, Magnesium, Silber, Aluminium, Indium, Zinn, Bismut, Silizium, Siliziumsuboxid, Graphit, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Zinn-Kohlenstoff-Komposit, Siliziumlegierung und Lithiumlegierung sowie Kombinationen davon.
  • Zusätzlich zur Anodenaktivmaterialschicht kann die Anode einen Anodenstromkollektor aufweisen.
  • Vorzugsweise kann die Anode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Anode im ungeladenen Zustand nach der Herstellung frei von Lithiummetall. Das Lithiummetall wird an der Anode erst durch einen Ladevorgang nach der Herstellung der Lithiumionen-Festkörperbatterie abgeschieden.
  • Vorzugsweise erfolgt eine Abscheidung von Lithiummetall auf einen Anodenstromkollektor oder wahlweise auf einer Keimschicht, die auf den Anodenstromkollektor aufgebracht sein kann.
  • Geeignete Beispiele für Komponenten der Keimschicht umfassen Zink, Magnesium, Silber, Aluminium, Indium, Zinn, Bismut, Silizium, Siliziumsuboxid, Graphit, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Zinn-Kohlenstoff-Komposit, Siliziumlegierung sowie Kombinationen davon.
  • Im Allgemeinen kann die Keimschicht die gleichen Komponenten umfassen, wie die oben beschriebene Anodenaktivmaterialschicht, abgesehen von Lithium oder Lithiumlegierungen. Jedoch ist die Keimschicht im Gegensatz zur Anodenaktivmaterialschicht nicht in der Lage, das beim Laden der Lithiumionen-Festkörperbatterie an der Anode abgeschiedene Lithiummetall vollständig aufzunehmen. Aus diesen Grund erfüllt die Keimschicht eine andere Funktion als die Anodenaktivmaterialschicht, nämlich beim Ladevorgang der Lithiumionen-Festkörperbatterie die Lithiumabscheidung an der Anode zu steuern. Dies kann bereits durch die Verwendung einer Keimschicht mit einer Schichtdicke von 1 nm - 10 µm erreicht werden, bevorzugt 5 nm - 3 µm, besonders bevorzugt 10 - 2000 nm. In einer weiteren Ausgestaltung kann eine poröse Keimschicht vorgesehen sein.
  • In dieser Ausführungsform ergibt sich ein synergistischer Effekt zwischen der lithiumfreien Anode und dem Prälithiierungsmaterial in der Kathode. Insbesondere ist das Prälithiierungsmaterial dazu vorgesehen, das Anodenaktivmaterial während des Ladevorgangs in Form eines Lithiummetalls bereitzustellen. Genauer gesagt ist die Zelle vor einem ersten Laden der Lithiumionen-Festkörperbatterie frei von Lithiummetall. Erst während der ersten Ladevorgänge bildet sich das Lithiummetall als Anodenaktivmaterial. Die Anodenaktivmaterialschicht aus Lithiummetall wird somit durch Abscheidung von Lithium aus der Kathode, insbesondere aus dem Prälithiierungsmaterial und dem Kathodenaktivmaterial, in situ während eines Ladevorgangs gebildet.
  • In einer Zelle mit lithiumfreier Anode ist es von Vorteil, wenn nach dem ersten Ladezyklus etwas Lithiummetall auf der Anode verbleibt, um die Abscheidung von Lithium an der Anode beim Laden der Zelle in den Folgezyklen zu vereinfachen und um Lithiumionen-Verluste infolge irreversibler Reaktionen (SEI-Bildung) auszugleichen. Ohne Prälithiierungsmaterial muss dieses Lithium vom Kathodenaktivmaterial kommen, welches damit nicht mehr für die nachfolgenden Ladezyklen zur Verfügung steht. Das Vorliegen von nicht regeneriertem Kathodenaktivmaterial führt damit zu einer sinkenden Kapazität/Energie der resultierenden Zelle. Erfindungsgemäß kann das für die Lithiumabscheidung an der Anode und die SEI-Bildung zusätzlich benötigte Lithium im Wesentlichen von dem Prälithiierungsmaterial stammen, weshalb die Erfindung insbesondere in Zellen mit lithiumfreier Anode von Vorteil ist. Ebenso kann das an der Anode abgeschiedene Lithium als Lithiumreservoir dienen, um fehlende Lithiumionen auszugleichen, die infolge weiterer SEI-Bildung oder anderer irreversibler Reaktionen über die Lebensdauer der Zellen gebunden werden. Hieraus erfolgt eine verbesserte Langzeitstabilität und Lebensdauer der erfindungsgemäßen Zellen.
  • Ein weiterer Vorteil von lithiumfreien Anoden besteht darin, dass kein Überschuss an Lithium in Form einer Lithiummetallfolie in der Zelle verbaut wird. Die für den Betrieb notwendigen Lithiumionen werden ausschließlich von der Kathode bereitgestellt. Daher kann metallisches Lithium mit seiner entsprechend hohen Energiedichte als Anodenaktivmaterial genutzt werden, ohne die Notwendigkeit, dieses schon bei der Herstellung zu verbauen. Dies vereinfacht den Herstellungsprozess und reduziert somit die Fertigungskosten.
  • Die vorgeschlagenen Lithiumionen-Festkörperbatterien können über einen längeren Zeitraum bei gleichbleibender Leistung und Energie betrieben werden. Insbesondere sind die Lithiumionen-Festkörperbatterien kostengünstig und weisen eine erhöhte Lebensdauer im Vergleich zu Batteriezellen aus dem Stand der Technik auf. Die dazugehörigen elektrochemischen Eigenschaften können durch Messungen an Testzellen bestimmt werden.
  • Die zyklische Alterungsbeständigkeit der Testzellen kann über die Zyklenzahl bestimmt werden. Die Testzellen werden zunächst mit einer konstanten Ladestromstärke bis zu einer maximal erlaubten Zellspannung geladen. Die obere Abschaltspannung wird so lange konstant gehalten bis ein Ladestrom auf einen eingegebenen Wert abgesunken oder die maximale Ladezeit erreicht ist. Dies ist auch als I/U-Ladung bekannt. Im Anschluss erfolgt die Entladung der Testzellen mit einer konstanten Entladestromstärke bis zu einer gegebenen Abschaltspannung. Die Ladung kann je nach angestrebter Zyklenzahl wiederholt werden. Dabei müssen die obere Abschaltspannung und die untere Abschaltspannung sowie die gegebenen Lade- oder Entladestromstärken experimentell gewählt werden. Dies gilt auch für den Wert auf den der Ladestrom abgesunken ist.
  • Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Formation einer Lithiumionen-Festkörperbatterie, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    1. a) Bereitstellen der oben beschriebenen Lithiumionen-Festkörperbatterie,
    2. b) Laden der Lithiumionen-Festkörperbatterie, wobei die Anode vor dem ersten Laden frei von metallischem Lithium ist und nach einem ersten Ladezyklus lithiiert ist und/oder Lithiummetall umfasst.
  • Das für den Formationsprozess benötigte Lithium kann somit größtenteils aus dem aus dem Prälithiierungsmaterial der Kathode entnommen werden. Dadurch bleibt das Lithiuminventar des Kathodenaktivmaterials für den eigentlichen Betrieb der Zelle reserviert.
  • Insbesondere ermöglicht das beschriebene Verfahren die Verwendung eines lithiumfreien Anodenkonzeptes. Die Lithiumionen-Festkörperbatterie ist somit vor dem Formationsprozess frei von Lithiummetall als Anodenaktivmaterial. Dieses wird erst durch einen ersten Ladevorgang aufgebaut. Daher muss das Lithiummetall nicht bereits in Form einer Folie während der Herstellung eingebracht werden. Die Handhabung einer Lithiummetallfolie ist mit zusätzlichen Kosten verbunden, die aufgrund des lithiumfreien Anodenkonzeptes vermieden werden.
  • Daneben ermöglicht das beschriebene Verfahren auch die Verwendung von alternativen Anodenaktivmaterialien entsprechend dem Stand der Technik, insbesondere Graphit, Silizium, Siliziumsuboxid, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, und Siliziumlegierungen, welche von den Lithiumionen beim Laden lithiiert werden können. Das Verfahren zur Formation der Lithiumionen-Festkörperbatterie ist somit flexibel anwendbar auf eine Vielzahl von verschiedenen Zellkonzepten.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnungen zeigen:
    • - 1 in einer schematischen Darstellung eine Lithiumionen-Festkörperbatterie mit einer Anodenaktivmaterialschicht vor der Formation;
    • - 2 in einer schematischen Darstellung die Lithiumionen-Festkörperbatterie aus 1 nach der Formation;
    • - 3 in einer schematischen Darstellung eine Lithiumionen-Festkörperbatterie mit lithiumfreier Anode vor der Formation; und
    • - 4 in einer schematischen Darstellung die Lithiumionen-Festkörperbatterie aus 3 nach der Formation.
  • 1 zeigt eine Lithiumionen-Festkörperbatterie 10 vor der Formation. Unter Formation werden an dieser Stelle die ersten Lade- und Entladevorgänge der Batteriezelle nach der Herstellung verstanden. Während der Formation werden Lithiumionen zwischen der Anode und der Kathode durch Lade- und Entladevorgänge ausgetauscht. Üblicherweise werden mehrere Ladezyklen mit variablen Stromstärken und Pausen mit Lagerung bei variablen Temperaturen oder Drücken durchgeführt. Die während der Formation verwendeten Parameter (Strom- und Spannungsverläufe, Temperaturen, Drücke) werden individuell an die jeweilige Zellchemie der Batterie angepasst.
  • Die Lithiumionen-Festkörperbatterie 10 aus 1 weist eine Kathode 28 und eine Anode 30 auf. Die Kathode 28 und die Anode 30 sind über einen Festkörperseparator 16 ionisch leitend miteinander verbunden. Darüber hinaus trennt der Festkörperseparator 16 die Kathode 28 räumlich von der Anode 30.
  • Die Anode 30 umfasst einen Anodenstromkollektor 12 und eine Anodenaktivmaterialschicht 14.
  • Anodenstromkollektoren sind aus dem Stand der Technik bekannt und bestehen üblicherweise aus einem metallischen Werkstoff. Der Anodenstromkollektor 12 dient der elektrischen Kontaktierung der Anodenaktivmaterialschicht 14. Beispielsweise kann der Anodenstromkollektor 12 aus Kupfer gefertigt sein.
  • Die Anodenaktivmaterialschicht 14 ist dazu eingerichtet, Lithiumionen reversibel aufzunehmen und wieder abzugeben. Vorzugsweise ist die Anodenaktivmaterialschicht 14 zusammengesetzt aus Komponenten der Gruppe bestehend aus Lithiummetall, Zink, Magnesium, Silber, Aluminium, Indium, Zinn, Bismut, Silizium, Siliziumsuboxid, Graphit, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Zinn-Kohlenstoff-Komposit, Siliziumlegierung und Lithiumlegierung sowie Kombinationen davon.
  • Die Kathode 28 liegt als Kompositkathode vor und umfasst ein Gemenge bestehend aus einem Kathodenaktivmaterial 18, einem Festkörperelektrolyten 22, einem Prälithiierungsmaterial 20, einem Binder 32 und einem Leitadditiv 34. Insbesondere liegen das Kathodenaktivmaterial 18, das Prälithiierungsmaterial 20, der Binder 32 und das Leitadditiv 34 in einer Matrix des Festkörperelektrolyten 22 vor.
  • Neben dem Gemenge der genannten Komponenten umfasst die Kathode 28 einen Kathodenstromkollektor 26.
  • Das Kathodenaktivmaterial 18 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Kobaltoxid (LCO), Lithium-Nickeloxid (LNO), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (NCA), Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (NMC), lithium- und manganreiches Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid bzw. Lithium-Nickel-Manganoxid (LMR), Lithium-Manganoxid (LMO), Lithium-Eisen-Phosphat (LFP), Lithium-Mangan-Eisen-Phosphat (LMFP), Lithium-Nickel-Manganoxid-Spinell (LNMO) und Derivate sowie Kombinationen davon.
  • Das Kathodenaktivmaterial 18 ist dazu eingerichtet, Lithiumionen reversibel aufzunehmen und wieder abzugeben.
  • Vorzugsweise besteht das Prälithiierungsmaterial 20 aus einem lithiumreichen Schichtoxid der allgemeinen Formel Li2-yNi1-xMxO2, worin M Mangan, Chrom, Aluminium, Wolfram, Titan, Kobalt oder Kombinationen hieraus, und wobei x = 0 - 0,9 und y = 0 - 0.85 ist. Bevorzugt ist y = 0 - 0,5, weiter bevorzugt ist y = 0 - 0,3.
  • Das Prälithiierungsmaterial 20 stellt zusätzliche Lithiumionen bereit, um das Lithiuminventar der Batteriezelle gezielt zu erhöhen.
  • Der Festkörperelektrolyt 22 umfasst mindestens einen keramischen, polymerbasierten oder gelbasierten Festkörperelektrolyten oder Kombinationen davon.
  • Als Festkörperelektrolyt 22 können insbesondere die folgenden Zusammensetzungen eingesetzt werden:
    • - ein Lithium-Phosphorsulfid und/oder ein Lithium-Borsulfid mit der allgemeinen Formel LicTySzRq, worin T Bor oder Phosphor bedeutet, und R ein Halogen bedeutet, und wobei 2≤c≤7, 1≤y≤7, 3≤z≤13, 0≤q≤1 ist;
    • - eine Verbindung der allgemeinen Formel Li1-a-b-c-dPaTbAcXd, wobei 0 ≤ a ≤ 0,129, 0 ≤ b ≤ 0,096, 0,316 ≤ c ≤ 0,484, 0,012 ≤ d ≤ 0,125 ist und worin T ein Element aus der Gruppe bestehend aus As, Si, Ge, Al und B bedeutet, X ein oder mehrere Halogene bedeutet oder N, und A eines oder mehrere von S und Se ist;
    • - eine Zusammensetzung auf der Grundlage von Lithium (Li), Bor (B) und Schwefel (S), die durch ein a:b:c-Molverhältnis von Li:B:S gekennzeichnet sind, wobei c/b in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 3 liegt;
    • - ein lithiumhaltiger Granat mit der allgemeinen Formel LinLamM'pM''qZrsOt, worin 4<n<8,5, 1,5<m<4, 0≤p≤2, 0≤g≤2, 0≤s≤2,5 und 10<t≤13 ist, und wobei M' und M'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Molybdän, Wolfram, Niob, Antimon, Calcium, Barium, Strontium, Cerium, Hafnium, Rubidium, Gallium und Tantal;
    • - ein lithiumhaltiger Granat mit der allgemeinen Formel LiwLavZrkOh gAl2O3, worin 5≤w≤8, 2≤v≤5, 0≤k≤3, 10≤h≤13 und 0≤g≤1 ist;
    • - ein lithiumhaltiger Granat mit der allgemeinen Formel LijLa3ZrbO12 · gAl2O3, worin 5≤j≤8, 0<b≤2,5, und 0≤g≤1 ist;
    • - ein ionenleitendes Lithium-Yttriumhalogenid der allgemeinen Formel Li6-3zYzX6, worin 0<z<2 ist und X CI oder Br bedeutet;
    • - ein ionenleitendes Polymer auf der Basis von Polyethylenoxid, Flüssigkristallpolymeren, Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylensulfid (PPS) und semikristallinen Polymeren mit einer Kristallinität von mehr als 30%, zusammen mit einem Lithiumsalz, bevorzugt Li2O, LiTFSI (Lithium-bis-trifluoromethansulfonimid), LiBOB (Lithium-bis(oxalat)borat) oder Kombinationen davon; und
    • - Polylithiumacrylat zusammen mit einem hydrophilen Polymer, einem Lithiumsalz und einer Lewissäure.
  • Der Festkörperelektrolyt 22 verbindet die einzelnen Komponenten der Kathode 28 leitend miteinander. Insbesondere stellt der Festkörperelektrolyt 22 eine Matrix dar, in der das Kathodenaktivmaterial 18, das Prälithiierungsmaterial 20, der Binder 32 und das Leitadditiv 34 vorliegen.
  • Unter leitend wird an dieser Stelle die Leitung von Lithiumionen innerhalb eines Festkörpers verstanden. Der Festkörperelektrolyt 22 ist somit ein Festkörper-Lithiumionenleiter mit der Eigenschaft Lithiumionen zu leiten.
  • Die Kathode 28 umfasst mindestens einen Binder 32, wobei der Binder 32 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), hydrierter Acrylnitrilbutadien-Kautschuk (HNBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylate (PAA), Lithium-Polyacrylate (LiPAA) und Polyvinylalkohol (PVA) sowie Kombinationen davon.
  • Die Kathode 28 umfasst ferner mindestens ein Leitadditiv 34, wobei das Leitadditiv 34 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Leitruß, Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), Graphen, Graphit, und gasphasenhergestellte Kohlenstoffnanofasern (VGCF) sowie Kombinationen davon.
  • Der Kathodenstromkollektor 26 ist üblicherweise aus einem Metall gefertigt, beispielsweise Aluminium. Der Kathodenstromkollektor 26 steht in Kontakt mit den Festkörperelektrolyten 22, um eine elektrische Kontaktierung des Festkörperelektrolyten 22 zu gewährleisten.
  • Die Kathode 28 und die Anode 30 sind wie oben beschrieben durch einen Festkörperseparator 16, sowohl ionenleitend miteinander verbunden, als auch räumlich voneinander getrennt angeordnet.
  • Der Festkörperseparator 16 umfasst mindestens einen keramischen, polymerbasierten oder gelbasierten Festkörperelektrolyten und Kombinationen davon.
  • Insbesondere kann der Festkörperseparator 16 mindestens einen der oben beschriebenen Festkörperelektrolyte 22 umfassen.
  • 2 zeigt die Lithiumionen-Festkörperbatterie 10 aus 1 nach der Formation.
  • Nach der Formation weist die Lithiumionen-Festkörperbatterie 10 eine Passivierungsschicht 36 zwischen der Anodenaktivmaterialschicht 14 und dem Festkörperseparator 16 auf. Die Passivierungsschicht 34 besteht im Wesentlichen aus abreagierten Zellbestandteilen sowie Lithiumionen. Die Passivierungsschicht 34 bindet daher irreversibel Lithiumionen aus der Kathode 28.
  • Der Vorteil der hier gezeigten Lithiumionen-Festkörperbatterie 10 besteht darin, dass zum Aufbau der Passivierungsschicht 34 vornehmlich Lithium aus dem Prälithiierungsmaterial 20 genutzt wird. Die Entnahme von Lithium aus dem Kathodenaktivmaterial 18 kann somit reduziert werden. Folglich steht mehr Lithium für den eigentlichen Betrieb der Zelle zur Verfügung.
  • 3 zeigt eine weitere Lithiumionen-Festkörperbatterie 10 vor der Formation.
  • Im Unterschied zur Lithiumionen-Festkörperbatterie 10 aus 1 und 2, weist die Lithiumionen-Festkörperbatterie 10 aus 3 ein lithiumfreies Anodenkonzept auf. Die Lithiumionen-Festkörperbatterie 10 enthält daher im ungeladenen Zustand nach der Herstellung kein Lithiummetall.
  • Folglich umfasst die Lithiumionen-Festkörperbatterie 10 aus 3 eine Anode 30 und einer Kathode 28, wobei beide durch einen Festkörperseparator 16 voneinander räumlich getrennt als auch ionenleitend miteinander verbunden sind.
  • In dieser Ausführungsform ist die Anode 30 lithiumfrei und umfasst lediglich den Anodenstromkollektor 12 und wahlweise eine Keimschicht (nicht gezeigt), die zwischen Anodenstromkollektor 12 und Festkörperseparator 16 vorliegt.
  • Die Kathode 28 umfasst einen Kathodenstromkollektor 26 und ein Gemenge bestehend aus einem Kathodenaktivmaterial 18, einem Prälithiierungsmaterial 20, einem Binder 32, einem Leitadditiv und einem Festkörperelektrolyten 22.
  • Die Kathode 28 umfasst die gleichen Bestandteile, wie bereits in der Beschreibung zur 1 aufgeführt. Abgesehen von der Abwesenheit der Anodenaktivmaterialschicht unmittelbar nach der Herstellung und vor der Formation kann die Anode 30 in dieser Ausführungsform ebenfalls die gleichen Bestanteile umfassen, wie zur Ausführungsform der 1 angegeben.
  • Die Keimschicht kann aus mindestens einem Material gebildet sein, das auch für die Komponenten der Anodenaktivmaterialschicht 14 verwendet wird, abgesehen von Lithium oder Lithiumlegierungen.
  • In 4 ist die Lithiumionen-Festkörperbatterie 10 aus 3 nach der Formation abgebildet.
  • Die Lithiumionen-Festkörperbatterie 10 weist nun eine Anodenaktivmaterialschicht 14 in Form eines Lithiummetalls 24 auf, welches zwischen Anodenstromkollektor 12 und dem Festkörperseparator 16 angeordnet ist.
  • Das zur Bildung der Anodenaktivmaterialschicht 14 benötigte Lithiummetall stammt zum einen aus dem Kathodenaktivmaterial 18 und zum anderen vom Prälithiierungsmaterial 20.
  • Darüber hinaus weist die Lithiumionen-Festkörperbatterie 10 eine Passivierungsschicht 36 auf, die zwischen dem Lithiummetall 24 und dem Festkörperseparator 16 angeordnet ist.
  • Die Passivierungsschicht 36 besteht ebenfalls im Wesentlichen aus abreagierten Zellbestandteilen und Lithium, wobei das Lithium aus dem Prälithiierungsmaterial 20 und dem Kathodenaktivmaterial 18 entnommen ist.
  • Das Prälithiierungsmaterial 20 stellt somit einen Lithiumspender für die Ausbildung der Passivierungsschicht 36 dar. Zudem trägt das Prälithiierungsmaterial 20 auch zur Bildung der Anodenaktivmaterialschicht 14 in Form eines Lithiummetalls bei. Eine mit dem Prälithiierungsmaterial 20 versehene Lithiumionen-Festkörperbatterie 10 weist daher ein zusätzliches Lithiuminventar auf, welches Verluste während der Formation in lithiumfreien Anoden kompensieren kann. Da das Prälithiierungsmaterial 20 während der Entladevorgänge kein Lithium mehr aufnimmt, wird nur das Kathodenaktivmaterial 18 regeneriert und steht für den weiteren Betrieb der Zelle zur Verfügung. Im Ergebnis wird lediglich Lithium aus dem Prälithiierungsmaterial 20 für die Bildung der SEI und anderer Formationsverluste verbraucht.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2019/0157723 A1 [0008]
    • WO 2020/072524 A1 [0010]
    • US 2021/0126281 A1 [0011, 0038]
    • WO 2019/051305 A1 [0012, 0038]
    • EP 3496202 A1 [0013, 0044]
    • US 10811688 B2 [0014, 0042]
    • US 2017/0338492 A1 [0014, 0042]
    • US 2019/0051939 A1 [0015, 0043]

Claims (10)

  1. Kathode (28) für eine Lithiumionen-Festkörperbatterie (10), wobei die Kathode (28) die folgenden Komponenten umfasst: (A) mindestens ein Kathodenaktivmaterial (18); (B) mindestens einen Festkörperelektrolyten (22); und (C) mindestens ein Prälithiierungsmaterial (20) bestehend aus einem lithiumreichen Schichtoxid der allgemeinen Formel Li2-yNi1-xMxO2, worin M Mangan, Chrom, Aluminium, Wolfram, Titan, Kobalt oder Kombinationen hieraus bedeutet, und wobei x = 0 - 0,9 und y = 0 - 0,85 ist.
  2. Kathode (28) für eine Lithiumionen-Festkörperbatterie (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenaktivmaterial (18) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Kobaltoxid (LCO), Lithium-Nickeloxid (LNO), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (NCA), Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (NMC), lithium- und manganreiches Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid bzw. Lithium-Nickel-Manganoxid (LMR), Lithium-Manganoxid (LMO), Lithium-Eisen-Phosphat (LFP), Lithium-Mangan-Eisen-Phosphat (LMFP), Lithium-Nickel-Manganoxid-Spinell (LNMO) und Derivate sowie Kombinationen davon.
  3. Kathode (28) für eine Lithiumionen-Festkörperbatterie (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörperelektrolyt (22) mindestens einen keramischen, polymerbasierten oder gelbasierten Festkörperelektrolyten oder Kombinationen davon umfasst, bevorzugt mindestens einen der folgenden Festkörperelektrolyte: - ein Lithium-Phosphorsulfid und/oder ein Lithium-Borsulfid mit der allgemeinen Formel LicTySzRq, worin T Bor oder Phosphor bedeutet, und R ein Halogen bedeutet, und wobei 2≤c≤7, 1≤y≤7, 3≤z≤13, 0≤q≤1 ist; - eine Verbindung der allgemeinen Formel Li1-a-b-c-dPaTbAcXd, wobei 0 ≤ a ≤ 0,129, 0 ≤ b ≤ 0,096, 0,316 ≤ c ≤ 0,484, 0,012 ≤ d ≤ 0,125 ist und worin T ein Element aus der Gruppe bestehend aus As, Si, Ge, Al und B bedeutet, X ein oder mehrere Halogene bedeutet oder N, und A eines oder mehrere von S und Se ist; - eine Zusammensetzung auf der Grundlage von Lithium (Li), Bor (B) und Schwefel (S), die durch ein a:b:c-Molverhältnis von Li:B:S gekennzeichnet sind, wobei c/b in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 3 liegt; - ein lithiumhaltiger Granat mit der allgemeinen Formel LinLamM'pM''qZrsOt, worin 4<n<8,5, 1,5<m<4, 0≤p≤2, 0≤gq≤2, 0≤s≤2,5 und 10<t≤13 ist, und wobei M' und M'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Molybdän, Wolfram, Niob, Antimon, Calcium, Barium, Strontium, Cerium, Hafnium, Rubidium, Gallium und Tantal; - ein lithiumhaltiger Granat mit der allgemeinen Formel LiwLavZrkOh · gAl2O3, worin 5≤w≤8, 2≤v≤5, 0≤k≤3, 10≤h≤13 und 0≤g≤1 ist; - ein lithiumhaltiger Granat mit der allgemeinen Formel LijLa3ZrbO12 · gAl2O3, worin 5≤j≤8, 0<b≤2,5, und 0≤g≤1 ist; - ein ionenleitendes Lithium-Yttriumhalogenid der allgemeinen Formel Li6-3zYzX6, worin 0<z<2 ist und X CI oder Br bedeutet; - ein ionenleitendes Polymer auf der Basis von Polyethylenoxid, Flüssigkristallpolymeren, Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylensulfid (PPS) und semikristallinen Polymeren mit einer Kristallinität von mehr als 30%, zusammen mit einem Lithiumsalz, bevorzugt Li2O, LiTFSI (Lithium-bis-trifluoromethansulfonimid), LiBOB (Lithium-bis(oxalat)borat) oder Kombinationen davon; und - Polylithiumacrylat zusammen mit einem hydrophilen Polymer, einem Lithiumsalz und einer Lewissäure.
  4. Kathode (28) für eine Lithiumionen-Festkörperbatterie (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (28) mindestens einen Binder (32) umfasst, wobei der Binder (32) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), hydrierter Acrylnitrilbutadien-Kautschuk (HNBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylat (PAA), Lithium-Polyacrylat (LiPAA) und Polyvinylalkohol (PVA) sowie Kombinationen davon.
  5. Kathode (28) für eine Lithiumionen-Festkörperbatterie (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (28) mindestens ein Leitadditiv (34) umfasst, wobei das Leitadditiv (34) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Leitruß, Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), Graphen, Graphit und Kohlenstoffnanofasern, insbesondere gasphasenhergestellte Kohlenstoffnanofasern (VGCF), sowie Kombinationen davon.
  6. Kathode (28) für eine Lithiumionen-Festkörperbatterie (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (28) ein Gemenge mit folgenden Komponenten umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode: (A) 35 - 90 Gew.-% mindestens eines Kathodenaktivmaterials; (B) 1,0 - 65 Gew.-% mindestens eines Festkörperelektrolyten; (C) 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, mindestens eines Prälithiierungsmaterials bestehend aus einem lithiumreichen Schichtoxid der allgemeinen Formel Li2-yNi1-xMxO2, worin M Mangan, Chrom, Aluminium, Wolfram, Titan, Kobalt oder Kombinationen hieraus bedeutet, und wobei x = 0 - 0,9 und y = 0 - 0,85 ist, bevorzugt mit y = 0 - 0,5 und weiter bevorzugt mit y = 0 - 0,3; (D) 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, mindestens eines Binders; und (E) 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, mindestens eines Leitadditivs; wobei sich die Anteile der Komponenten (A) bis (E) zu 100 Prozent ergänzen.
  7. Lithiumionen-Festkörperbatterie (10) mit einer Kathode (28) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, einer Anode (30) und einem Festkörperseparator (16), der die Kathode (28) von der Anode (30) räumlich trennt und mit der Kathode (28) und der Anode (30) leitend in Kontakt steht, wobei der Festkörperseparator (16) mindestens einen Festkörperelektrolyten umfasst, der unabhängig von der Komponente (B) ausgewählt sein kann und wenigstens einen keramischen, polymerbasierten oder gelbasierten Festkörperelektrolyten oder Kombinationen davon umfasst.
  8. Lithiumionen-Festkörperbatterie (10) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (30) mindestens eine Anodenaktivmaterialschicht (14) umfasst, wobei die mindestens eine Anodenaktivmaterialschicht (14) zusammengesetzt ist aus Komponenten der Gruppe bestehend aus Lithiummetall, Zink, Magnesium, Silber, Aluminium, Indium, Zinn, Bismut, Silizium, Siliziumsuboxid, Graphit, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Zinn-Kohlenstoff-Komposit, Siliziumlegierung und Lithiumlegierung sowie Kombinationen davon.
  9. Lithiumionen-Festkörperbatterie (10) nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (30) im ungeladenen Zustand vor einer Formation frei von Lithiummetall (24) ist.
  10. Verfahren zur Formation einer Lithiumionen-Festkörperbatterie (10), wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer Lithiumionen-Festkörperbatterie (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9; b) Laden der Lithiumionen-Festkörperbatterien (10), wobei die Anode (30) vor dem ersten Laden frei von Lithiummetall (24) ist und nach dem ersten Ladezyklus lithiiert ist und/oder Lithiummetall (24) umfasst.
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