DE102012005426A1

DE102012005426A1 - Graphen in Lithiumionen-Batterien

Info

Publication number: DE102012005426A1
Application number: DE102012005426A
Authority: DE
Inventors: Tim Schäfer
Original assignee: Li Tec Battery GmbH
Current assignee: Li Tec Battery GmbH
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2013-09-19
Also published as: US20130260189A1; WO2013135351A1

Abstract

Lithiumionen-Batterie, zumindest aufweisend zwei Elektroden, welche zumindest jeweils einen metallischen Träger und ein Material aufweisen, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, und mit welchem die metallischen Träger beschichtet sind, wobei die metallischen Träger und das Material jeweils eine Grenzschicht zwischen sich ausbilden; einen Separator, der die Elektroden voneinander trennt und mit dem das Material der Elektroden beschichtet ist, wobei die Materialen und der Separator jeweils Grenzschichten zwischen sich ausbilden, dadurch gekennzeichnet, dass sich zumindest in einer der Grenzschichten zumindest teilweise eine Schicht eines Materials erstreckt, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithiumionen-Batterie, welche Graphen aufweist.
US 2011/0111302 A1 schlägt eine Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie vor, welche eine hohe Speicherkapazität und eine hohe Lebensdauer besitzt. Dabei werden Nanopartikel oder dünne Schichten, welche das Aktivmaterial der Elektrode enthalten, von Graphen-Schichten sandwichartig umgeben bzw. sind die Graphen-Schichten mit den Nanopartikeln oder den dünnen Schichten beschichtet, wobei das Aktivmaterial und die Graphen-Schichten in ein Netzwerk aus Graphit eingebettet sind.
Wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien zur Verwendung in Fahrzeugen mit Hybrid- oder reinem Elektroantrieb oder als stationäre Speicher müssen hohe Anforderungen bezüglich der Sicherheit, der Lebensdauer sowie der verfügbaren elektrischen Leistung erfüllen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine elektrochemische Zelle zur Verfügung zu stellen, vorzugsweise eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie, bei welcher zumindest bezüglich einer der genannten Anforderungen eine Verbesserung erreicht wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Graphen in einer elektrochemischen Zelle, vorzugsweise einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterie, wie in Anspruch 1 definiert. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen definiert.
Demzufolge betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise eine Lithiumionen-Batterie, zumindest aufweisend:

(i) eine erste Elektrode, zumindest aufweisend einen ersten metallischen Träger und ein erstes Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, und mit welchem der erste metallische Träger beschichtet ist, wobei der erste metallische Träger und das erste Aktivmaterial zwischen sich eine erste Grenzschicht bilden;
(ii) eine zweite Elektrode, zumindest aufweisend einen zweiten metallischen Träger und ein zweites Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, und mit welchem der zweite metallische Träger beschichtet ist, wobei der zweite metallische Träger und das zweite Aktivmaterial zwischen sich eine zweite Grenzschicht bilden;
(iii) einen Separator, der die erste Elektrode und die zweite Elektrode voneinander trennt, und mit dem das erste Aktivmaterial und das zweite Aktivmaterial beschichtet sind, wobei das erste Aktivmaterial und der Separator zwischen sich eine dritte Grenzschicht bilden, und das zweite Aktivmateriai und der Separator zwischen sich eine vierte Grenzschicht bilden,

In einer Ausführungsform besteht das dritte Material im Wesentlichen aus Graphen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass Material, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, und welches in einer elektrochemischen Zelle, vorzugsweise einer Lithiumionen-Batterie, sich zumindest teilweise in zumindest einer der vorstehend definierten Grenzschichten in Form einer Schicht erstreckt, die mechanischen Eigenschaften der Batterie verbessern kann. Insbesondere kann die bei Ladung und Entladung häufig beobachtete Volumenänderung der in den Elektroden verwendeten Aktivmaterialien, die zu mechanischen Spannungen führen können, durch die Mitverwendung der Graphenschichten abgefedert werden.
Es wurde des Weiteren gefunden, dass aus Elektroden und/oder dem Separator, welche mit einem Graphen-haltigen Material oder mit Graphen beschichtet sind, bei Beschädigung der Batterie ein Ausgasen flüchtiger Komponenten wie beispielsweise fluorierter Verbindungen oder anderer flüchtiger im Elektrolyten enthaltenen Komponenten aus der Batterie erschwert oder sogar unterdrückt wird.
Zusätzlich wurde gefunden, dass die Lebensdauer der Batterie erhöht sowie ihr Innenwiderstand durch die Verwendung des Graphens reduziert werden kann, was wiederum zu einer verbesserten elektrischen Leistungsfähigkeit führt.
Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie erstreckt sich in der ersten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der zweiten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der dritten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der vierten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der ersten und zweiten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der ersten und dritten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der ersten und vierten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der ersten und zweiten und dritten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der ersten und zweiten und vierten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der ersten und dritten und vierten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der ersten und zweiten und dritten und vierten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der zweiten und dritten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der zweiten und vierten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der zweiten und dritten und vierten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der dritten und vierten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
Die im Folgenden verwendeten Begriffe sind Begriffe, die im Sinne der vorliegenden Offenbarung definiert sind.
Der Begriff „Grenzschicht” bedeutet die Schicht, die zwischen zwei unterscheidbaren Bereichen, insbesondere Oberflächen, ausgebildet wird, wenn diese Bereiche einander kontaktieren und/oder einander überlappen.
In einer Ausführungsform bildet somit eine Oberfläche des ersten metallischen Trägers mit der Oberfläche eines ersten Aktivmaterials, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, beim Kontaktieren und/oder Überlappen der Oberflächen eine Grenzschicht aus.
In einer weiteren Ausführungsform bildet eine Oberfläche des zweiten metallischen Trägers mit der Oberfläche eines zweiten Aktivmaterials, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, beim Kontaktieren und/oder Überlappen der Oberflächen eine Grenzschicht aus.
In einer weiteren Ausführungsform bildet eine Oberfläche des Separators mit der Oberfläche des ersten bzw. zweiten Aktivmaterials, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, beim Kontaktieren und/oder Überlappen der Oberflächen eine Grenzschicht aus.
In einer Ausführungsform liegen der erste metallische Träger, das erste Aktivmaterial, der zweite metallische Träger, das zweite Aktivmaterial sowie der Separator als Folien vor.
In einer Ausführungsform bilden der erste metallische Träger, das erste Aktivmaterial, der zweite metallische Träger, das zweite Aktivmaterial sowie der Separator ein Laminat.
In einer weiteren Ausführungsform bilden der erste metallische Träger, das erste Aktivmaterial, der zweite metallische Träger, das zweite Aktivmaterial sowie der Separator ein Laminat von Folien.
Der Begriff „Graphen” bedeutet eine Modifikation des Kohlenstoffs mit zweidimensionaler Struktur, in der jedes Kohlenstoffatom von drei weiteren Kohlenstoffatomen umgeben ist, so dass sich ein bienenwabenförmiges Muster ausbildet.
Graphen kann – bedingt durch das Herstellverfahren, wie z. B. durch Reduktion von Graphitoxid – weitere Atome bzw. Gruppen enthalten, welche von Kohlenstoff verschieden sind. Graphen, wie es im Sinn der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann demzufolge auch Sauerstoff, beispielsweise in Form von Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, sowie Stickstoff oder Schwefel, Alkalimetallkationen, oder Mischungen davon enthalten.
In einer Ausführungsform ist es auch möglich, dass Graphen weitere Substanzen aufweist, die im Graphen als Nanopartikel vorliegen, oder als Nanopartikel, mit welchen Graphen zumindest teilweise beschichtet ist. Geeignete Nanopartikel sind vorzugsweise Nanopartikel aus Silizium oder Nanopartikel, welche Silizium aufweisen. Nanopartikel aus Zinn oder Zinnlegierungen oder Nanopartikel, welche Zinn oder Zinnlegierungen aufweisen, sind gleichfalls einsetzbar.
Graphen kann als Folie, vorzugsweise als Folie in Form von Flocken, oder als ”Nanoröhre” (Nanotube) vorliegen.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von Graphen sind aus dem Stand der Technik bekannt
Der Begriff „drittes Material, welches Graphen aufweist” bedeutet in einer Ausführungsform, dass das dritte Material aus Graphen besteht.
Batterie
Die Begriffe ”Lithiumionen-Batterie”, ”wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie” und ”Lithiumionen-Sekundärbatterie” werden synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe ”Lithium-Batterie”, ”Lithium-Ionen-Akkumulator” und ”Lithium-Ionen-Zelle” ein. Somit wird der Begriff ”Lithiumionen-Batterie” als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet. Er bedeutet sowohl wiederaufladbare Batterien (Sekundärbatterien) als auch nicht-aufladbare Batterien (Primärbatterien). Insbesondere umfasst eine ”Batterie” im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine einzelne oder einzige ”elektrochemische Zelle”. Vorzugsweise sind in einer ”Batterie” zwei oder mehr solcher elektrochemischer Zellen zusammengeschaltet, entweder in Reihe (also hintereinander) oder parallel.
Elektroden
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle, vorzugsweise eine Lithiumionenbatterie, weist mindestens zwei Elektroden auf, d. h. eine erste und eine zweite Elektrode.
Dabei kann die erste Elektrode die positive Elektrode sein, wobei dann die zweite Elektrode die negative Elektrode ist, und umgekehrt.
Dabei weisen beide Elektroden jeweils ein Material auf, welches Lithiumionen leiten oder Lithiumionen oder metallisches Lithium interkalieren kann, nämlich ein erstes oder ein zweites Aktivmaterial. Dieses erste und zweite Material wird austauschbar im Sinne der vorliegenden Erfindung auch als erstes Aktivmaterial und als zweites Aktivmaterial bezeichnet.
Der Begriff ”positive Elektrode” bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Kathode dar.
Der Begriff ”negative Elektrode” bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Anode dar. Die Elektroden weisen vorzugsweise anorganisches Material oder anorganische Verbindungen oder Substanzen auf, die für oder in oder auf einer Elektrode oder als Elektrode verwendet werden können. Vorzugsweise sind dies Verbindungen oder Substanzen, welche unter den Arbeitsbedingungen der Lithiumionen-Batterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen leiten bzw. Lithiumionen oder metallisches Lithium aufnehmen (interkalieren) und auch wieder abgeben können. Im Stand der Technik wird ein derartiges Material auch als ”Aktivmaterial” der Elektrode bezeichnet. Dieses Material wird für die Anwendung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batterie vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, vorzugsweise auf einen metallischen Träger, vorzugsweise Aluminium oder Kupfer.
Der metallische Träger wird auch als ”Ableiter” oder auch als ”Kollektor” bezeichnet.
Positive Elektrode
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Es besteht also im Hinblick auf die positive Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung.
In einer Ausführungsform können als Aktivmaterial für die positive Elektrode Lithiumphosphate eingesetzt werden, vorzugsweise der Summenformel LiXPO₄ mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon.
Weitere geeignete Verbindungen sind Lithiummanganat, vorzugsweise LiMn₂O₄, Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCoO₂, Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNiO₂, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide.
In einer Ausführungsform kann die positive Elektrode eine Beschichtung aus Aluminiumoxid aufweisen. Vorzugsweise ist dann das Aktivmaterial, welches vorzugsweise ein Lithium/Kobalt/Nickel-Mischoxid oder ein Lithium/Nickel/Mangan-Mischoxid ist, mit Aluminiumoxid beschichtet.
Zur Erhöhung der Leitfähigkeit können im Aktivmaterial weitere Verbindungen vorhanden sein, vorzugsweise Kohlenstoff-haltige Verbindungen, oder Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Leitruß oder Graphit. Der Kohlenstoff kann auch in Form von Kohlenstoff-Nanotubes eingebracht werden. Derartige Zusätze werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die auf den Träger aufgebrachten Masse der positiven Elektrode aufgebracht.
Das Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen enthalten.
Negative Elektrode
Geeignete Materialien für die negative Elektrode sind ausgewählt aus: Lithiummetall-Oxide wie Lithium-Titan-Oxid, kohlenstoffhaltige Materialien, vorzugsweise Graphit, synthetischer Graphit, Graphen, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene. Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode sind auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silizium bevorzugt.
Bindemittel
Die für die positive oder für die negative Elektrode verwendeten Materialien wie beispielsweise die Aktivmaterialien, können durch ein oder mehrere Bindemittel, das oder welche diese Materialien auf der Elektrode bzw. auf dem Ableiter halten, zusammengehalten werden. Geeignete Bindemittel sind vorzugsweise Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-Dien-Monomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Copolymere davon.
In einer Ausführungsform ist der erste und/oder der zweite metallische Träger Kupfer oder Aluminium; und das erste Aktivmaterial ist ausgewählt aus einer ersten Gruppe aufweisend ein Lithiumphosphat, vorzugsweise der Summenformel LiXPO₄ mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon; oder Lithiummanganat, vorzugsweise LiMn₂O₄, Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCoO₂, Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNiO₂, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide; und das zweite Aktivmaterial ist ausgewählt aus einer zweiten Gruppe aufweisend Lithium-Metall-Oxide wie Lithium-Titan-Oxid, kohlenstoffhaltige Materialien, vorzugsweise Graphit, synthetischer Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene, Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silizium.
In einer weiteren Ausführungsform ist das erste Aktivmaterial aus der zweiten Gruppe und das zweite Aktivmaterial aus der ersten Gruppe ausgewählt, d. h. der erste und/oder der zweite metallische Träger ist Kupfer oder Aluminium; und das zweite Aktivmaterial ist ausgewählt aus einer ersten Gruppe aufweisend ein Lithiumphosphat, vorzugsweise der Summenformel LiXPO₄ mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon; oder Lithiummanganat, vorzugsweise LiMn₂O₄, Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCoO₂, Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNiO₂, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide; und das erste Aktivmaterial ist ausgewählt aus einer zweiten Gruppe aufweisend Lithium-Metall-Oxide wie Lithium-Titan-Oxid, kohlenstoffhaltige Materialien, vorzugsweise Graphit, synthetischer Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene, Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silizium.
Separator
Elektrochemische Zellen, insbesondere wiederaufladbare Lithiumionenbatterien, weisen ein Material auf, das die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander trennt. Dieses Material ist für Lithiumionen durchlässig, leitet also Lithiumionen, ist aber für Elektronen ein Nichtleiter. Derartige in Lithiumionen-Batterien verwendete Materialien werden auch als Separatoren bezeichnet.
In einer Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung kann als Separator ein keramischer Separator eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Separatoren Polymere eingesetzt. In einer Ausführungsform sind die Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat; Polyolefin, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen; Polyacrylnitril; Polycarbonat; Polysulfon; Polyethersulfon; Polyvinylidenfluorid; Polystyrol; Polyetherimid; Polyether; Polyetherketon.
Die Polymere können als Film, vorzugsweise in Form einer Membran, eingesetzt werden. Die Polymere weisen Poren auf, so dass sie für Lithiumionen durchlässig sind.
In einer weiteren Ausführungsform können die Polymere in Form von Fasern eingesetzt werden. Die Fasern können verwebt oder unverwebt sein.
Die Verwendung von Glasfasern oder von Cellulosefasern als Separator ist gleichfalls möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung weist der Separator mindestens ein Polymer und mindestens ein keramisches Material auf, mit welchem das Polymer beschichtet ist.
Demzufolge ist der Separator auch dadurch gekennzeichnet, dass er als Polymerfilm vorliegt; oder als Polymerfilm, der mit einem keramischen Material beschichtet ist; oder als verwebte oder unverwebte Polymerfasern; oder als verwebte oder unverwebte Polymerfasern, die mit einem keramischen Material beschichtet sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Separator mindestens ein Polymer und mindestens ein anorganisches, vorzugsweise ionenleitendes Material auf, vorzugsweise ausgewählt aus Oxiden, Phosphaten, Silikaten, Titanaten, Sulfaten, Aluminosilikaten, aufweisend mindestens eines der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium.
Der besagte Separator der erfindungsgemäßen Batterie weist in einer Ausführungsform Polymerfasern in Form eines Vlieses auf. Vorzugsweise ist das Vlies ungewebt.
Statt des Begriffs ”ungewebt” wird auch der Begriff ”nicht-verwebt” verwendet. In der einschlägigen technischen Literatur finden sich auch Begriffe wie ”non-woven fabrics” oder ”non-woven material”. Der Begriff ”Vlies” wird synonym mit dem Begriff „Vliesstoff” verwendet.
Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt und/oder können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Spinnverfahren mit nachfolgender Verfestigung. Vorzugsweise ist das Vlies flexibel und wird in einer Dicke von weniger als 30 μm hergestellt.
Vorzugsweise werden die Polymerfasern ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyamidimid, Polyether, Polyphenylensulfid, Aramid, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Polymeren.
Polyester sind beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
Polyolefine sind beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen. Halogen-haltige Polyolefine wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid sind gleichfalls einsetzbar.
Polyamide sind beispielsweise die Typen PA 6.6 und PA 6.0, die unter den Markenbezeichnungen Nylon^® und Perlon^® bekannt sind.
Aramide sind beispielweise meta-Aramid und para-Aramid, welche unter den Markenbezeichnungen Nomex^® und Kevlar^® bekannt sind.
Polyamidimide sind beispielsweise unter der Markenbezeichnung Kermel^® bekannt.
Bevorzugte Polymerfasern sind Polymerfasern aus Polyethylenterephthalaten.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Separator ein Vlies, welches ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet ist.
Der Begriff ”Beschichtung” beinhaltet auch, dass sich das ionenleitende anorganische Material nicht nur auf einer Seite oder beiden Seiten des Vlieses befinden kann, sondern auch innerhalb des Vlieses.
Das für die Beschichtung verwendete ionenleitende anorganische Material ist vorzugsweise wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zirkon, Aluminium oder Lithium.
Das ionenleitende anorganische Material ist vorzugsweise in einem Temperaturbereich von –40°C bis 200°C ionenleitend, insbesondere ionenleitend im Hinblick auf Lithium-Ionen.
In einer Ausführungsform kann ein Separator verwendet werden, welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist. Dieser Träger ist auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird ein organisches Material verwendet, welches als Vlies, also aus nicht-verwebten Polymerfasern ausgestaltet ist. Das organische Material ist in Form von Polymerfasern ausgestaltet, vorzugsweise Polymerfasern des Polyethylenterephthalats (PET). Das Vlies ist mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von –40°C bis 200°C ionenleitend ist. Das anorganische ionenleitende Material weist bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Zirkonoxid. Bevorzugt weist das anorganische ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das ionenleitende Material Zirkonoxid auf oder besteht das ionenleitende Material aus Zirkonoxid.
Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen ”Separion^®” von der Firma Evonik AG in Deutschland vertrieben.
Verfahren zur Herstellung derartiger Separatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der EP 1 017 476 B1 , WO 2004/021477 und WO 2004/021499 .
Prinzipiell können zu große Poren und Löcher in Separatoren, die in Sekundärbatterien verwendet werden, zu einem inneren Kurzschluss führen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen. Hierbei können so große elektrische Ströme auftreten, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund trägt der Separator (mit) entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithiumhochleistungs- oder Lithiumhochenergie-Batterie bei.
Polymerseparatoren unterbinden im Allgemeinen ab einer bestimmten Temperatur (der sogenannten ”Shut-Down-Temperatur”), die bei ca. 120°C liegt, jeglichen Ladungstransport. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zu einerr Explosion führen kann, zum Erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180°C die sogenannte ”Break-Down-Temperatur” überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck muss durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut werden.
Bei dem in der erfindungsgemäßen Batterie vorzugsweise verwendeten Separator aufweisend ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern und die anorganische Beschichtung kann es nur zum Shut-Down (Abschaltung) kommen, wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum Break-Down (Zusammenbruch) kommt es beim erfindungsgemäßen Separator dagegen nicht, da die anorganischen Partikel dafür sorgen, dass ein völliges Schmelzen des Separators nicht eintreten kann. Somit ist maximale Vorsorge getragen, dass es keine Betriebszustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann.
Durch die Art des eingesetzten Vlieses, welches eine besonders gut geeignete Kombination aus Dicke und Porosität aufweist, können Separatoren hergestellt werden, die den Anforderungen an Separatoren in Hochleistungsbatterien, insbesondere Lithium-Hochleistungsbatterien gerecht werden können. Durch die gleichzeitige Verwendung von in ihrer Partikelgröße genau abgestimmten Oxid-Partikeln zur Herstellung der porösen (keramischen) Beschichtung wird eine besonders hohe Porosität des fertigen Separators erreicht, wobei die Poren immer noch genügend klein sind, um ein unerwünschtes Durchwachsen von ”Lithium-Whiskern” durch den Separator zu verhindern.
Auf Grund der hohen Porosität des Separators muss allerdings dafür Sorge getragen werden, dass in den Poren kein oder nur ein möglichst geringer Totraum entsteht.
Die für die erfindungsgemäße Batterie vorzugsweise eingesetzten Separatoren haben auch den Vorteil, dass sich an den anorganischen Oberflächen des Separatormaterials die Anionen des Leitsalzes teilweise anlagern, was zu einer Verbesserung der Dissoziation und somit zu einer besseren Ionenleitfähigkeit im Hochstrombereich führt.
Der für die erfindungsgemäße Batterie vorzugsweise verwendbare Separator, umfassend ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Vlieses ausgewählt ist aus (vorzugsweise ungewebten) Polymerfasern, zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 μm, eine Porosität von mehr als 50%, vorzugsweise von 50 bis 97% und eine Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50% der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μm aufweisen.
In einer Ausführungsform weist der Separator aus Vlies und keramischer Beschichtung eine Porosität von 30 bis 80%, bevorzugt von 40 bis 75% und besonders bevorzugt von 45 bis 70% auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform weist das nicht-verwebte Vlies eine Porosität von 60 bis 90%, besonders bevorzugt von 70 bis 90% auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100%) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann.
Besonders bevorzugt umfasst der Separator ein Vlies, welches eine Dicke von 5 bis 30 μm, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 μm aufweist. Besonders wichtig ist auch eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies wie oben angegeben. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des Separators.
Die Dicke des Substrates kann einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators haben, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften gegenüber Elektronen aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.
Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern für das nicht-verwebte Vlies vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf wie oben definiert. Vorzugsweise sind diese ausgewählt aus den oben aufgeführten Polymeren, vorzugsweise Polyacrylnitril, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat und/oder Polyolefin, wie z. B. Polypropylen oder Polyethylen, oder Mischungen solcher Polyolefine.
Die Polymerfasern der Vliese weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 4 μm auf.
Besonders bevorzugte flexible Vliese weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m², vorzugsweise von 5 bis 10 g/m² auf.
Vorzugsweise weist der Separator im vorzugsweise nicht-verwebten Vlies eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Li, Al, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μm, bevorzugt von 1 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm auf. Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μm, bevorzugt von 1 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Wie bereits oben beschrieben beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses.
Die für die erfindungsgemäße Batterie vorzugsweise verwendeten Separatoren zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen. Dies macht den Separator auch einsatzfähig in Kombination mit gewickelten Elektroden.
Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des Separators haben auch den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Dies ist für die Stabilität und Sicherheit der Zelle außerordentlich günstig.
In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, den Separator so zu gestalten, dass er die Form eines konkaven oder konvexen Schwamms oder Kissens oder die Form von Drähten oder eines Filzes aufweist. Diese Ausführungsform ist gut geeignet, Volumenveränderungen in der Batterie auszugleichen. Entsprechende Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform weist das im Separator verwendete Polymervlies ein weiteres Polymer auf. Vorzugsweise ist dieses Polymer zwischen dem Separator und der positiven Elektrode und/oder dem Separator und der negativen Elektrode angeordnet, vorzugsweise in Form einer Polymerschicht.
In einer Ausführungsform ist der Separator mit diesem Polymer einseitig oder beidseitig beschichtet.
Besagtes Polymer kann in Form einer porösen Membran, d. h. als Folie, oder in Form eines Vlieses vorliegen, vorzugsweise in Form eines Vlieses aus nicht verwebten Polymerfasern.
Diese Polymere werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyetherimid.
Vorzugsweise ist das weitere Polymer ein Polyolefin. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.
Vorzugsweise ist der Separator mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet.
Vorzugsweise wird im Separator ein Vlies aus Polyethylenterephthalat verwendet, das mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.
Besonders bevorzugt ist ein Separator des oben beschriebenen Separion-Typs, der mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also vorzugsweise als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.
Die Beschichtung mit dem weiteren Polymeren, vorzugsweise mit dem Polyolefin, kann durch Verklebung, Laminierung, durch eine chemische Reaktion, durch Verschweißung oder durch eine mechanische Verbindung erzielt werden. Derartige Polymerverbunde sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der EP 1 852 926 bekannt.
Vorzugsweise werden die im Separator einsetzbaren Vliese aus Nanofasern der verwendeten Polymeren gefertigt, wodurch Vliese gebildet werden, die eine hohe Porosität unter Ausbildung geringer Porendurchmesser aufweisen. Damit kann sowohl die Gefahr von Kurzschlussreaktionen weiter vermindert werden.
Vorzugsweise sind die Faserdurchmesser des Polyethylenterephthalatvlieses größer als die Faserdurchmesser des weiteren Polymervlieses, vorzugsweise des Polyolefinvlieses, mit dem der Separator einseitig oder beidseitig beschichtet ist.
Vorzugsweise weist das aus Polyethylenterephthalat gefertigte Vlies dann einen höheren Porendurchmesser auf als das Vlies, das aus dem weiteren Polymeren gefertigt ist.
Die Verwendung eines Polyolefins zusätzlich zum Polyethylenterephthalat gewährleistet eine erhöhte Sicherheit der elektrochemischen Zelle, da bei unerwünschter oder zu starker Erwärmung der Zelle sich die Poren des Polyolefins zusammenziehen und der Ladungstransport durch den Separator hindurch reduziert bzw. beendet wird. Sollte sich die Temperatur der elektrochemischen Zelle soweit erhöhen, dass das Polyolefin zu schmelzen beginnt, wirkt das Polyethylenterephthalat dem Zusammenschmelzen des Separators und damit einer unkontrollierten Zerstörung der elektrochemischen Zelle wirksam entgegen.
Somit kann erfindungsgemäß der Separator ein poröser Polymerfilm, ein verwebtes oder nicht-verwebtes Vlies aus Polymerfasern, oder ein verwebtes oder nicht-verwebtes Vlies aus Polymerfasern sein, welches ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet ist, welches Lithiumionen leiten kann.
In einer Ausführungsform weist der Separator den in der Batterie verwendeten Elektrolyten auf. Vorzugsweise ist dann der Separator mit dem Elektrolyten getränkt.
In einer Ausführungsform liegt der Elektrolyt im Separator als Festkörperelektrolyt vor.
Bevorzugt ist auch eine Ausführungsform, in der der Separator zusammen mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt einen Polymerelektrolyt bildet.
Elektrolyt
Bestandteile des Elektrolyten sind zumindest ein organisches Lösungsmittel und ein Lithiumsalz, Der Elektrolyt kann daneben weitere Bestandteile enthalten.
Der Begriff „Elektrolyt” oder ”Lithiumsalz-Elektrolyt” bedeutet vorzugsweise eine Flüssigkeit und ein Leitsalz. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt der Elektrolyt dann als Elektrolytlösung vor. Polymerelektrolyte sind allerdings auch möglich.
Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanone, Sulfolane, Dimethylsufoxid, 3-Methyl-1,3-oxazolidin-2-on, y-Butyrolacton, 1,2-Diethoxymethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1,3-Propansulton.
In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ”ionischen Flüssigkeiten” enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis (trifluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid. Bevorzugt werden zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet.
Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht-toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumbis(trifluoro-methylsulfonylimid), Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithiumtris(trifluoro-methylsulfonyl)-methid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithium-tetrachloraluminat, Lithiumbisoxalatoborat, Lithiumdifluoroxalatoborat und/oder Lithiumchlorid; und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Salze.
In einer Ausführungsform kann auf das organische Losungsmittel teilweise oder ganz verzichtet werden. Der Elektrolyt kann in dieser Ausführungsform dann als feste Masse vorliegen oder als Masse mit festkörperartiger Konsistenz.
In einer Ausführungsform liegt der Elektrolyt enthaltend das Kammpolymer als Festkörperelektrolyt vor oder als Polymerelektrolyt vor.
Der Elektrolyt kann nach bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten des Elektrolyten hergestellt werden.
Herstellung der erfindungsgemäßen Batterie
Die Batterie kann analog zu den im Stand der Technik verwendeten Verfahren hergestellt werden.
In einer Ausführungsform kann auf einen metallischen Träger das Elektrodenmaterial in Form einer Paste aufgebracht werden, vorzugsweise durch Kalandrieren oder Extrudieren. Nach Trocknung der aufgebrachten Paste liegt dann das Aktivmaterial in Form einer Beschichtung auf dem metallischen Träger vor.
Erfindungsgemäß kann vor Aufbringen des Aktivmaterials auf den metallischen Träger auf diesen ein Material, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, aufgebracht werden. Vorzugsweise wird dieses Material in Pastenform auf den Träger aufgebracht. Eine Aufbringung von Material, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht in Form einer Suspension oder Lösung ist gleichfalls möglich. In der Paste oder der Suspension kann das Graphen beispielsweise in Form von Flocken oder Röhren vorliegen. Nach Abdampfen flüchtiger Bestandteile verbleibt Material, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, auf dem Träger. Danach kann die Beschichtung mit dem Aktivmaterial so erfolgen, dass sich in der vom Träger und dem Aktivmaterial gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des Materials, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, erstreckt. Demzufolge wird das Aktivmaterial auf die vom Graphen-haltigen Material oder die vom Graphen gebildete Schicht aufgebracht, vorzugsweise in der vorstehend beschriebenen Art und Weise.
Der in der Batterie verwendete Separator kann in analoger Weise entweder einseitig oder beidseitig zumindest teilweise mit einem Material, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, beschichtet werden. Die Beschichtung ist dabei durch Abscheiden aus der flüssigen oder aus der Gasphase möglich.
Nach Tränken des Separators mit einem Elektrolyten kann durch Zusammenfügen der Elektroden und des Separators, wobei dieser die Elektroden voneinander trennt, sich dieser also zwischen den Elektroden befindet, die Batterie hergestellt werden.
Demzufolge betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie, aufweisend zumindest eine oder mehrere der folgenden Stufen (i) bis (vi):

(i) zumindest teilweises Beschichten eines ersten metallischen Trägers mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem ersten Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom ersten metallischen Träger und dem ersten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt;
(ii) zumindest teilweises Beschichten eines zweiten metallischen Trägers mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem zweiten Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom zweiten metallischen Träger und dem zweiten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt;
(iii) zumindest teilweises Beschichten eines ersten metallischen Trägers mit einem ersten Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; und nachfolgendes Beschichten des ersten Aktivmaterial mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem Separator; derart, dass sich in der vom ersten Aktivmaterial und dem Separator zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt;
(iv) zumindest teilweises Beschichten eines zweiten metallischen Trägers mit einem zweiten Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; und nachfolgendes Beschichten des zweiten Aktivmaterial mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem Separator; derart, dass sich in der vom zweiten Aktivmaterial und dem Separator zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt;
(v) zumindest teilweises Beschichten eines Separators mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten mit einem ersten metallischen Träger, der mit einem ersten Aktivmaterial beschichtet ist, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom Separator und der vom ersten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt;
(vi) zumindest teilweises Beschichten eines Separators mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten mit einem zweiten metallischen Träger, der mit einem zweiten Aktivmaterial beschichtet ist, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom Separator und der vom zweiten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt.

Verwendung der erfindungsgemäßen Batterie
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle, vorzugsweise in Form einer Lithiumionen-Batterie, kann zur Energieversorgung für mobile Informationseinrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile, für Automobile mit Hybrid-Antrieb und für stationäre Energiespeicher verwendet werden.
Vorzugsweise kann die erfindungsgemäße Lithium-Batterie bei Umgebungstemperaturen von –40 bis +100°C betrieben werden.
Bevorzugte Entladeströme einer erfindungsgemäßen Batterie sind größer 100 A, vorzugsweise größer als 200 A, vorzugsweise größer als 300 A, weiterhin bevorzugt größer als 400 A.
Verwendung von Graphen in einer Lithiumionen-Batterie
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines Materials, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, in einer Lithiumionen-Batterie.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung eines Materials, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, zur Beschichtung eines Ableiters für eine positive und/oder negative Elektrode einer elektrochemischen Zelle, vorzugsweise einer Lithiumionen-Batterie; einer positiven/und oder negativen Elektrode und/oder eines Separators einer elektrochemischen Zelle, vorzugsweise einer Lithiumionen-Batterie.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines Materials, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht in einer elektrochemischen Zelle, vorzugsweise einer Lithiumionen-Batterie, als Gassperre für flüchtige Komponenten.
Der Begriff „flüchtige Komponente” bedeutet alle Substanzen, welche sich in einer elektrochemischen Zelle befinden, welche in den Gaszustand überführt werden können. Flüchtige Komponenten sind vorzugsweise die im oder als Elektrolyt verwendeten Lösungsmittel. Vorzugsweise können diese durch Wärmeeinwirkung verflüchtigt werden. Der Begriff „flüchtige Komponente” umfasst ferner auch alle flüchtigen Substanzen, die durch Zersetzungsreaktionen entstehen können. Derartige Zersetzungsreaktionen sind beispielsweise die Zersetzung Fluor-haltiger Leitsalze durch Wasser unter Bildung flüchtigen Fluorwasserstoffs.
In einer Ausführungsform wird das Material, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, als Gassperre für Fluorwasserstoff oder 1,3-Propansulton-Dampf verwendet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2011/0111302 A1 [0002]
EP 1017476 B1 [0083]
WO 2004/021477 [0083]
WO 2004/021499 [0083]
EP 1852926 [0110]

Claims

Lithiumionen-Batterie, zumindest aufweisend (i) eine erste Elektrode, zumindest aufweisend einen ersten metallischen Träger und ein erstes Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, und mit welchem der erste metallische Träger beschichtet ist, wobei der erste metallische Träger und das erste Aktivmaterial zwischen sich eine erste Grenzschicht bilden; (ii) eine zweite Elektrode, zumindest aufweisend einen zweiten metallischen Träger und ein zweites Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, und mit welchem der zweite metallische Träger beschichtet ist, wobei der zweite metallische Träger und das zweite Aktivmaterial zwischen sich eine zweite Grenzschicht bilden; (iii) einen Separator, der die erste Elektrode und die zweite Elektrode voneinander trennt und mit dem das erste Aktivmaterial und das zweite Aktivmaterial beschichtet sind, wobei das erste Aktivmaterial und der Separator zwischen sich eine dritte Grenzschicht bilden, und das zweite Aktivmaterial und der Separator zwischen sich eine vierte Grenzschicht bilden, dadurch gekennzeichnet, dass sich zumindest in einer der Grenzschichten zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials erstreckt, welches Graphen aufweist.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 1, wobei sich in der ersten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials erstreckt, welches Graphen aufweist.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei sich in der zweiten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials erstreckt, welches Graphen aufweist.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich in der dritten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials befindet, welches Graphen aufweist.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich in der vierten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials befindet, welches Graphen aufweist.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das dritte Material aus Graphen besteht.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Graphen in Folienform oder in Form von Nanoröhren vorliegt.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der erste und/oder der zweite metallische Träger Kupfer oder Aluminium ist/sind; und das erste Aktivmaterial ausgewählt ist aus einer ersten Gruppe aufweisend ein Lithiumphosphat, vorzugsweise der Summenformel LiXPO₄ mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon; oder Lithiummanganat, vorzugsweise LiMn₂O₄, Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCoO₂, Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNiO₂, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide; und das zweite Aktivmaterial ausgewählt ist aus einer zweiten Gruppe aufweisend Lithium-Metall-Oxide wie Lithium-Titan-Oxid, kohlenstoffhaltige Materialien, vorzugsweise Graphit, synthetischer Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene, Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silizium; oder wobei das erste Aktivmaterial aus der zweiten Gruppe und das zweite Aktivmaterial aus der ersten Gruppe ausgewählt ist.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Separator ein poröser Polymerfilm ist; oder ein verwebtes oder nicht-verwebtes Vlies aus Polymerfasern ist; oder ein verwebtes oder nicht-verwebtes Vlies aus Polymerfasern ist, welches ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet ist, welches Lithiumionen leiten kann.
Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend zumindest eine oder mehrere der folgenden Stufen (i) bis (v): (i) zumindest teilweises Beschichten eines ersten metallischen Trägers mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem ersten Mate Aktivmaterial rial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom ersten metallischen Träger und dem ersten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt; (ii) zumindest teilweises Beschichten eines zweiten metallischen Trägers mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem zweiten Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom zweiten metallischen Träger und dem zweiten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt; (iii) zumindest teilweises Beschichten eines ersten metallischen Trägers mit einem ersten Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; und nachfolgendes Beschichten des ersten Aktivmaterial mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem Separator; derart, dass sich in der vom ersten Aktivmaterial und dem Separator zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt; (iv) zumindest teilweises Beschichten eines zweiten metallischen Trägers mit einem zweiten Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; und nachfolgendes Beschichten des zweiten Aktivmaterial mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem Separator; derart, dass sich in der vom zweiten Aktivmaterial und dem Separator zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt; (v) zumindest teilweises Beschichten eines Separators mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten mit einem ersten metallischen Träger, der mit einem ersten Aktivmaterial beschichtet ist, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom Separator und der vom ersten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt; (vi) zumindest teilweises Beschichten eines Separators mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten mit einem zweiten metallischen Träger, der mit einem zweiten Aktivmaterial beschichtet ist, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom Separator und der vom zweiten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt.
Verwendung einer Lithiumionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder Verwendung einer Lithiumionen-Batterie hergestellt nach Anspruch 10 zur Energieversorgung für mobile Informationseinrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile, für Automobile mit Hybrid-Antrieb und/oder für stationäre Energiespeicher.
Verwendung eines Materials, welches Graphen aufweist, zur Beschichtung eines oder mehreren der Folgenden: Ableiter für eine positive Elektrode einer Lithiumionen-Batterie; Ableiter für eine negative Elektrode einer Lithiumionen-Batterie; positive Elektrode einer Lithiumionen-Batterie; negative Elektrode einer Lithiumionen-Batterie; Separator einer Lithiumionen-Batterie.
Verwendung eines Materials, welches Graphen aufweist, in einer Lithiumionen-Batterie als Gassperre für eine flüchtige Komponente.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei die flüchtige Komponente ausgewählt ist aus: Fluorwasserstoff; 1,3-Propansulton.