DE102007003532A1

DE102007003532A1 - Schwefelbeständiger geträgerter Metallkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung

Info

Publication number: DE102007003532A1
Application number: DE102007003532A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Paulus; Olaf Helmer; Arno Dr. Tissler
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2007-01-24
Filing date: 2007-01-24
Publication date: 2008-07-31

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen geträgerten Metallkatalysator, insbesondere für den Einsatz als Oxidationskatalysator schwefelhaltiger Abgase, insbesondere für Hochtemperaturanwendungen. Um einen geträgerten Metallkatalysator bereitzustellen, der eine verhältnismäßig geringe Tendenz zur thermischen Alterung zeigt und weitgehend beständig gegenüber Schwefelverbindungen ist und entsprechend über lange Standzeiten hinweg seine katalytische Aktivität weitgehend beibehält, wird ein geträgerter Metallkatalysator vorgeschlagen, umfassend ein Zeolithmaterial, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln und dessen äußere Oberfläche mit einem Eisenoxid beladen ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen schwefelbeständigen geträgerten Metallkatalysator, insbesondere für den Einsatz als Oxidationskatalysator schwefelhaltiger Abgase, insbesondere für den Einsatz in Hochtemperaturanwendungen.
Geträgerte Metallkatalysatoren, bei denen verhältnismäßig kleine Metallpartikel auf der Oberfläche eines festen Trägers abgeschieden sind, werden insbesondere in synthesechemischen und petrochemischen Prozessen eingesetzt, um verschiedenste Edukte in gewünschte Zwischenprodukte oder Endprodukte umzusetzen bzw. um verschiedene Schnitte der Erdölaufarbeitung chemisch zu veredeln. Darüber hinaus werden geträgerte Metallkatalysatoren insbesondere auch als Oxidationskatalysator in der Reinigung von Abgasen von Verbrennungsmotoren eingesetzt.
Geträgerte Metallkatalysatoren werden in der Regel mittels eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt. Dabei wird beispielsweise in einem ersten Schritt das Trägermaterial mit einer Metallsalzlösung des gewünschten Metalls imprägniert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels vom Trägermaterial in einem nachfolgenden Schritt wird dann in einem weiteren Schritt das Trägermaterial kalziniert, wobei das Metall durch die thermische Behandlung in eine Oxidform überführt wird. Danach wird in einem weiteren Schritt das Metalloxid beispielsweise mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel in das katalytisch aktive hochdisperse Metall überführt. Anschließend wird der geträgerte Metallkatalysator häufig zur Lagerung in einem abschließenden Schritt stabilisiert, beispielsweise durch Nassstabilisierung mittels eines Öls oder durch Trockenstabilisierung mittels einer Anoxidierung (Passivierung) der abgeschiedenen Metallpartikel.
Im Stand der Technik ebenfalls bekannt ist der Einsatz von temperaturstabilen hochporösen Zeolithmaterialien in geträgerten Metallkatalysatoren, die insbesondere in der Reinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Hier dienen die Zeolithmaterialien allerdings nicht als katalytische Komponente oder als Trägermaterial für die Metallpartikel, sondern vielmehr als Adsorbenzien für bei niedrigen Temperaturen nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe (so genannte Kaltstartfalle). Hierbei wird die Eigenschaft der Zeolithmaterialien ausgenutzt, die adsorbierten Kohlenwasserstoffe erst bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise oberhalb von 200°C, wieder zu desorbieren, d. h. in einem Temperaturbereich, in dem der Katalysator bereits einen signifikanten Umsatz aufweist.
In der Regel werden die Zeolithmaterial enthaltenden geträgerten Metallkatalysatoren hergestellt, indem zunächst ein inniges Gemisch von pulverförmigem Zeolithmaterial und hochoberflächigem porösem pulverförmigem Trägermaterial kalziniert wird. Das so entstandene Material aus Zeolithmaterial und Trägermaterial wird dann mit einer Metallsalzlösung imprägniert. Anschließend werden die Metallionen in Partikel des entsprechenden Metalls überführt. Dabei scheiden sich die Metallpartikel aufgrund des verhältnismäßig geringen Anteils an Zeolithmaterial im Wesentlichen nicht auf der Oberfläche des Zeolithmaterials, sondern vielmehr auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials ab. An dem Zeolithmaterial abgeschiedene Metallpartikel tragen daher nicht oder nur unwesentlich zur katalytischen Wirkung des genannten Katalysators bei.
Im Stand der Technik bekannte geträgerte Metallkatalysatoren verlieren unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen, insbesondere in Hochtemperaturanwendungen oder beim Einsatz in Katalysatorgifte enthaltenden Medien, verhältnismäßig schnell an Aktivität. Ursächlich hierfür ist in der Regel zum einen eine allgemeine Deaktivierung des Katalysators, die auf chemische, thermische und physikalische Effekte zurückgeführt werden kann, zum anderen auch häufig eine Vergiftung des Katalysators, welche ausschließlich auf chemischen Vorgängen beruht.
Die Aktivität von geträgerten Metallkatalysatoren ist in der Regel abhängig von der Größe der Metallpartikel, wobei der Katalysator umso aktiver ist, je kleiner die Metallpartikel sind. Die im Stand der Technik bekannten geträgerten Metallkatalysatoren weisen den Nachteil auf, dass sie im Laufe ihres Einsatzes aufgrund einer Sinterung der Metallpartikel zu größeren Einheiten und einer damit einhergehenden Verringerung an katalytisch aktiver Oberfläche an Aktivität verlieren. Dabei ist die Geschwindigkeit dieses so genannten thermischen Alterungsprozesses abhängig von der Höhe der Temperatur, bei welcher der Katalysator eingesetzt wird. Und zwar nimmt mit steigender Einsatztemperatur die Geschwindigkeit des thermischen Alterungsprozesses zu, wofür für eine erhöhte Mobilität der Metallpartikel auf der Trägermaterialoberfläche bei hohen Temperaturen und eine damit einhergehende erhöhte Sinterungstendenz ursächlich ist.
Ursächlich für die Abnahme der Aktivität von geträgerten Metallkatalysatoren durch Katalysatorgifte sind ausschließlich chemische Vorgänge, bei denen das Metall des Katalysators mit einer in dem Reaktionsmedium enthaltenden chemischen Verbindung zu einer katalytisch inaktiven Metallverbindung umgesetzt wird. In Reaktionsmedien häufig auftretende Katalysatorgifte sind Schwefelverbindungen wie beispielsweise H₂S, die mit dem Metall beispielsweise zu katalytisch inaktiven Sulfidverbindungen abreagieren können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen geträgerten Metallkatalysator bereitzustellen, insbesondere für den Einsatz in Hochtemperaturanwendungen, der eine verhältnismäßig geringe Tendenz zur thermischen Alterung zeigt, gegenüber Schwefelverbindungen weitgehend beständig ist und entsprechend über lange Standzeiten hinweg weitgehend seine katalytische Aktivität beibehält.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen geträgerten Metallkatalysator, umfassend ein Zeolithmaterial, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln und dessen äußere Oberfläche mit einem Eisenoxid beladen ist.
Überraschenderweise wurde aufgefunden, dass geträgerte Metallkatalysatoren, umfassend ein Zeolithmaterial, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln und dessen äußere Oberfläche mit einem Eisenoxid beladen ist, ihre katalytische Aktivität nach einem Einsatz weitgehend unverändert beibehalten, auch nach einem Einsatz bei Temperaturen, bei denen entsprechende aus dem Stand der Technik bekannte geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer Sinterung der Metallpartikel für gewöhnlich schon deutlich an Aktivität verloren haben, und/oder nach einem Einsatz in Schwefelverbindungen enthaltenden Medien, in denen entsprechende aus dem Stand der Technik bekannte geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer Vergiftung durch Schwefel für gewöhnlich schon deutlich an Aktivität verloren haben. Der erfindungsgemäße Katalysator weist gegenüber den im Stand der Technik bekannten geträgerten Metallkatalysatoren deutlich erhöhte Standzeiten auf.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt den genannten Vorteil der verminderten thermischen Alterung insbesondere in Hochtemperaturanwendungen, wie beispielsweise in der Oxidationskatalyse, bei denen entsprechende herkömmliche geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer durch die herrschenden hohen Temperaturen bewirkten hohen Mobilität der Metallpartikel und einem damit einhergehenden Zusammenschluss der Partikel zu größeren Einheiten zu einer schnellen thermischen Alterung neigen.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt den genannten Vorteil der erhöhten Schwefelbeständigkeit auch insbesondere in Hochtemperaturanwendungen, wie beispielsweise in der Oxidationskatalyse, bei der Umsetzung von stark Schwefelverbindungen enthaltenden Medien, bei denen entsprechende herkömmliche geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer durch die herrschenden hohen Temperaturen bewirkten hohen Metallsulfidbildungstendenz zu einer Vergiftung durch Schwefel neigen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter dem Begriff „Metallpartikel" sowohl Partikel verstanden werden, die aus reinem Metall, beispielsweise elementarem Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Silber oder Gold, als auch aus einer Metalllegierung gebildet sind.
Es konnte gezeigt werden, dass neben Eisenmischoxiden insbesondere Eisen(III)-oxid, Eisen(II, III)-oxid oder eine Mischung von Eisen(III)-oxid und Eisen(II, III)-oxid, vorzugsweise Eisen(III)-oxid, geeignet sind, eine hohe Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber Schwefelverbindungen zu bewirken. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist daher das Eisenoxid ein Eisen(III)-oxid, ein Eisen(II, III)-oxid oder eine Mischung von Eisen(III)-oxid) und Eisen(II, III)-oxid, vorzugsweise Eisen(III)-oxid.
Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Schwefelbeständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators umso höher ist, je größer die Oberfläche des Eisenoxids ist. Um eine besonders hohe Schwefelbeständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, liegt daher gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysator, das Eisenoxid in partikulärer Form oder in Form einer Beschichtung vor. Vorzugsweise ist dabei die gesamte äußere Oberfläche des Zeolithmaterials, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, mit dem Eisenoxid beschichtet, wobei in diesem Fall die Beschichtung eine offenporige Beschichtung ist, um die Diffusion des Reaktionsmediums zu den katalytisch aktiven Metallzentren innerhalb des Zeolithmaterials zu gewährleisten.
Vorzugsweise weist die Oberfläche des auf dem Zeolithmaterial abgeschiedenen Eisenoxids eine BET-Oberfläche von mindestens 10 m²/g auf, vorzugsweise eine Oberfläche von zumindest 50 m²/g und besonders bevorzugt eine Oberfläche von 50 bis 100 m²/g. Die Oberfläche des Eisenoxids kann beispielsweise bestimmt werden, indem in analoger Weise zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators auf einem nicht porösen Träger abgeschiedenes Eisenoxid mittels dem BET-Verfahren (DIN 66132) vermessen wird.
Das Eisenoxid ist in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorzugsweise mit einem Anteil von 5 bis 30 Mass.-% enthalten, bevorzugt mit einem Anteil von 5 bis 15 Mass.-% und weiter bevorzugt mit einem Anteil von 5 bis 10 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Eisenoxid beladenen Zeolithmaterials.
Um die katalytische Aktivität der Metallpartikel an der inneren Oberfläche des Zeolithmaterials möglichst wenig zu beeinflussen, ist gemäß einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen, dass die innere Oberfläche des Zeolithmaterials vollständig oder im Wesentlichen frei von dem Eisenoxid ist. Bevorzugt ist es, wenn die innere Oberfläche des Zeolithmaterials vollständig frei von dem Eisenoxid ist. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann jedoch der Fall eintreten, dass sich das Eisenoxid in geringem Maße auch auf der inneren Oberfläche des Zeolithmaterials abscheidet. Darüber hinaus kann der Fall eintreten, dass während des Einsatzes des erfindungsgemäßen Katalysators Eisenoxidpartikel von der äußeren Oberfläche des Zeolithmaterials auf die innere Oberfläche übertragen werden, beispielsweise durch eine Wanderung von Eisenoxidpartikel. Der Ausdruck „wonach die innere Oberfläche des Zeolithmaterials im Wesentlichen frei von dem Eisenoxid ist" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verstanden werden, dass maximal 10 Mass.-% des auf dem Zeolithmaterial des erfindungsgemäßen Katalysators abgeschiedenen Eisenoxids an der inneren Oberfläche des Zeolithmaterials abgeschieden sind, vorzugsweise maximal 5 Mass.-% und bevorzugt maximal 2 Mass.-%.
Insbesondere zur Erzielung einer Mindestumsatzrate des erfindungsgemäßen Katalysators kann es bevorzugt sein, dass der Anteil der Metallpartikel an dem mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterial (ohne Eisenoxid) größer/gleich 0,1 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 0,2 Mass.-%, vorzugsweise größer/gleich 0,3 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 0,4 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 0,5 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 0,6 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 0,7 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 0,8 Mass.-%, noch mehr bevorzugt größer/gleich 0,9 Mass.-% und weiter bevorzugt größer/gleich 1,0 Mass.-%.
Um eine Überladung des erfindungsgemäßen Katalysators mit Metallpartikeln zu vermeiden, welche zu einem Verschluss des Poren- und Kanalsystems des Zeolithmaterials und damit einhergehend zu einer verminderten Zugänglichkeit der umzusetzenden Edukte zu den katalytisch aktiven Metallpartikeln führen könnte, ist gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen, dass der Anteil der Metallpartikel an dem mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterial (ohne Eisenoxid) kleiner/gleich 5 Mass.-% ist, vorzugsweise kleiner/gleich 4,5 Mass.-%, bevorzugt kleiner/gleich 3 Mass.-% und weiter bevorzugt kleiner/gleich 2 Mass.-%.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Anteil der Metallpartikel an dem mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterial (ohne Eisenoxid) 0,1 bis 5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,2 bis 4,5 Mass.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Mass.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Mass.-%.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann Metallpartikel verschiedener Metalle bzw. Legierungen enthalten. Bevorzugte Metalle sind Strontium, Barium, Yttrium, Lanthan, Indium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Zinn, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold und Zink. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Legierungen sind Legierungen eines der vorstehend genannten Metalle.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators sind die Metallpartikel Partikel eines oder mehrerer Metalle ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle, insbesondere aus der Gruppe der Übergangsmetalle, für welche Schwefel ein Katalysatorgift ist, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Edelmetalle und insbesondere bevorzugt aus der Gruppe der Edelmetalle Palladium und Platin.
Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn die Metallpartikel des mit den Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterials so klein wie möglich sind, da die Metallpartikel dann einen sehr hohen Dispersionsgrad aufweisen. Dabei wird unter dem Dispersionsgrad das Verhältnis der Anzahl der Metallatome, welche die Oberfläche der Metallpartikel bilden, zu der Gesamtzahl der Metallatome der Metallpartikel verstanden. Ein günstiger mittlerer Metallpartikeldurchmesser hängt in der Regel aber auch von der Anwendung ab, in welcher der Katalysator eingesetzt werden soll, sowie von der Natur des Metalls der Metallpartikel und den Poren- und Kanalradien des Zeolithmaterials. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weisen die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 5 nm auf, vorzugsweise einen von 0,5 bis 4 nm, bevorzugt einen von 0,5 bis 3 nm und besonders bevorzugt einen von 0,5 bis 2 nm.
Unter der Dispersion eines geträgerten Metallkatalysators wird das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächenmetallatome aller Metallpartikel eines Trägers zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Metallpartikel verstanden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionswert verhältnismäßig hoch ist, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohen Dispersionswert eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt die Dispersion der Metallpartikel 1 bis 10%, vorzugsweise mehr als 20%, weiter vorzugsweise mehr als 30%, bevorzugt mehr als 35%, weiter bevorzugt mehr als 40%, mehr bevorzugt mehr als 45% und besonders bevorzugt mehr als 50%. Dabei sind die Werte der Dispersion mittels Wasserstoff gemäß DIN 66136-2 zu bestimmen.
Es konnte gezeigt werden, dass im Falle eines Si/Al-Zeolithmaterials die Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators umso höher ist, je kleiner das Si/Al-Atomverhältnis ist. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist das Zeolithmaterial daher ein Si/Al-Atomverhältnis von kleiner als 50 auf, vorzugsweise eines von kleiner als 25 und bevorzugt eines von kleiner als 15.
Das Zeolithmaterial des erfindungsgemäßen Katalysators kann sowohl ein Zeolith als auch ein zeolithähnliches Material sein. Beispiele für bevorzugte Zeolithmaterialien sind Silikate, Alumosilikate, Aluminophosphate, Silikoaluminophosphate, Metallaluminophosphate, Metallaluminophosphosilikate und Titanosilikate.
Die Auswahl des einzusetzenden Zeolithmaterials hängt in der Regel u. a. von der Natur des Metalls der auf dem Zeolithmaterial abzuscheidenden Metallpartikel ab sowie von der Anwendung, in welcher der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt werden soll.
Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, um die Eigenschaften von Zeolithmaterialien, beispielsweise den Strukturtyp, den Porendurchmesser, den Kanaldurchmesser, die chemische Zusammensetzung, die Ionenaustauschfähigkeit sowie Aktivierungseigenschaften, auf einen entsprechenden Anwendungszweck maßzuschneidern. Allgemein erfindungsgemäß bevorzugt sind aber Zeolithmaterialien, die einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und MFI. Die genannten Zeolithmaterialien können dabei sowohl in der Natrium-Form als auch in der Ammonium-Form oder in der H-Form vorliegen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch solche Zeolithmaterialien, welche unter Verwendung von amphiphilen Verbindungen hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele solcher Materialien sind in der US 5,250,282 genannt und werden durch Referenz in die vorliegende Erfindung mit einbezogen. Weiterhin geeignete und erfindungsgemäß bevorzugte Zeolithmaterialien dieses Typs sind ferner in „Review of Ordered Mesoporous Materials", O. Ciesla and F. Schoth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131–49 beschrieben und werden mittels Referenzierung in die vorliegende Erfindung mit einbezogen.
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Zeolithmaterialien sind mesoporöse Zeolithmaterialien aus Silikaten oder Aluminosilikaten, die in der Literatur unter der Bezeichnung M41S zusammengefasst werden, beispielsweise MCM-41, MCM-48 sowie MCM 50. Diese Zeolithmaterialien sind detailliert in der US 5,098,684 und in der US 5,102,643 beschrieben und werden mittels Referenzen in die vorliegende Erfindung mit einbezogen. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Unterklasse dieser Familie sind mesoporöse Silikate, welche die Bezeichnung MCM-41 und MCM-48 tragen. MCM-41 ist insbesondere bevorzugt und weist eine hexagonale Anordnung von Mesoporen mit einheitlicher Größe auf. Weitere bevorzugte Zeolithmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind solche, welche die Bezeichnung MCM-1, MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22 oder MCM-49 tragen.
Ein besonders bevorzugtes Zeolithmaterial ist das Zeolithmaterial mit der Bezeichnung ITQ-33.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, wenn der Katalysator auf ein poröses Trägermaterial aufgezogen ist. Dabei handelt es sich bei dem porösen Trägermaterial um ein hochoberflächiges Trägermaterial mit polymodaler Porenverteilung, d. h., dass das Trägermaterial Mikroporen, Mesoporen sowie Makroporen umfasst. Dabei sollen diesbezüglich sowie im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 1 nm, einen Durchmesser von 1 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
Insbesondere handelt es sich bei dem porösen Trägermaterial um ein Metalloxid, insbesondere um ein hochoberflächiges Metalloxid, welches auch als Trägeroxid bezeichnet werden kann. Dadurch wird gewährleistet, dass der erfindungsgemäße Katalysator bei verhältnismäßig geringem Trägermaterialvolumen verhältnismäßig frei auf der Trägermaterialoberfläche gelegen sein kann, wodurch eine gute Zugänglichkeit der umzusetzenden Edukte zu den in dem beladenen Zeolithmaterial enthaltenen Metallpartikel ermöglicht wird.
Ferner kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen sein, dass die BET-Oberfläche des porösen Trägermaterials 10 bis 500 m²/g beträgt, vorzugsweise 20 bis 300 m²/g und bevorzugt 40 bis 150 m²/g bezogen auf ein frisch hergestelltes Trägermaterial. Die BET-Oberfläche wird durch Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt.
Darüber hinaus kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen sein, wenn das integrale Porenvolumen des porösen Trägermaterials (bestimmt nach DIN 66133 (Hg-Porosimetrie)) größer als 100 mm³/g ist, vorzugsweise größer als 180 mm³/g.
Bevorzugt ist es, wenn das Trägermaterial ein Titanoxid, ein Aluminiumoxid, ein Zinnoxid, ein Zirkoniumoxid, ein Ceroxid, ein Siliziumoxid, ein Zinkoxid, ein Magnesiumoxid, ein Aluminiumoxid-Siliziumoxid, ein Siliziumcarbid, ein Magnesiumsilikat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten umfasst oder daraus gebildet ist. Dabei können die vorgenannten Oxide, Carbide, bzw. Silikate in Mischformen, insbesondere aber in Form definierter Verbindungen, enthalten sein, vorzugsweise in Form von TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, vorzugsweise gamma-, delta- oder theta-Al₂O₃, ZrO₂, CeO₂, SiO₂, ZrO₂, CeO₂, ZnO, MgO, Al₂O₃-SiO₂, SiC₂ oder Mg₂SiO₄. Die Art oder die Natur des auszuwählenden Trägermaterials hängt im vorliegenden Fall in der Regel nicht von dem Metall ab, aus welchem die Metallpartikel gebildet sind, sondern vielmehr von der Natur des Zeolithmaterials sowie von der gewünschten Größe der Trägermaterialoberfläche.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators werden amorphe poröse Trägermaterialien bevorzugt, vorzugsweise solche, die einen hohen Anteil an Mesoporen und/oder Makroporen aufweisen.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysator als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildet ist. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben oder Kegel und ein bevorzugter Monolith ist beispielsweise ein Wabenkörper.
Ferner kann es vorgesehen sein, dass der erfindungsgemäße Katalysator auf einen Tragkörper aufgetragen ist, vorzugsweise mittels eines Washcodes, enthaltend beispielsweise ein wie oben erwähntes poröses Trägermaterial. Dabei kann es sich bei dem Tragkörper beispielsweise um eine offenporige Schaumstruktur, z. B. einen Metallschaum, einen Metalllegierungsschaum, einen Siliziumcarbidschaum, einen Al₂O₃-Schaum, einen Mullith-Schaum, einen Al-Titanatschaum als auch um eine monolithische Trägerstruktur handeln, die beispielsweise parallel zueinander ausgerichtete Kanäle aufweist, welche untereinander leitungsverbunden sein und/oder bestimmte Einbauten zu Gasverwirbelungen enthalten können.
Ebenfalls bevorzugte Tragkörper sind beispielsweise aus einem Blech aus einem beliebigen Metall oder einer Metalllegierung gebildet oder aus einer Metallfolie, Sintermetallfolie oder einem Metallgewebe und z. B. durch Extrusion, Aufwickeln, Stapeln oder Falten hergestellt. Dabei können für den Bereich der Abgasreinigung temperaturbeständige Legierungen mit den Hauptbestandteilen Eisen, Chrom und Aluminium verwendet werden. Bevorzugt für die Aufreinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen sind frei durchströmbare Tragkörper, mit oder ohne innere Anströmkanten zur Abgasverwirbelung. In gleicher Weise können Tragkörper aus keramischem Schaummaterial Verwendung finden. Häufig wird es sich bei dem keramischen Material um ein inertes, niedrig oberflächiges Material wie Cordierith, Mullith, alpha-Aluminiumoxid, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat handeln. Jedoch kann der eingesetzte Tragkörper auch aus hochoberflächigem Material wie beispielsweise gamma-Aluminiumoxid bestehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere eines erfindungsgemäßen Katalysators, umfassend die Schritte des:

a) Inkontaktbringens eines Zeolithmaterials, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, mit einer wässrigen Lösung eines Eisensalzes;
b) Einstellens der mit dem Zeolithmaterial in Kontakt gebrachten Lösung auf einen pH-Wert, bei welchem sich ein Eisenhydroxid bildet;
c) Abtrennens des mit Eisenhydroxid beladenen Zeolithmaterials vom Lösungsmittel;
d) Kalzinierens des mit Eisenhydroxid beladenen Zeolithmaterials bei einer Temperatur, bei welcher das Eisenhydroxid in ein Eisenoxid überführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass sich mittels diesem Eisenoxid in verhältnismäßig hoher Quantität auf das Zeolithmaterial abscheiden lässt. Neben chemischen Verfahren kann das Eisenoxid auch mittels physikalischer Verfahren auf das Zeolithmaterial aufgebracht werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die wässrige Lösung des Eisensalzes gemäß Schritt a) auf einen pH-Wert von 2 bis 5 eingestellt.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass die Lösung gemäß Schritt b) auf einen pH-Wert von 7 bis 10 eingestellt wird. Dadurch wird gewährleistet, dass die in der Regel als hydratisierte Kationen vorliegenden Eisenionen der Eisensalzlösung quantitativ in Eisenhydroxid überführt werden. Zur quantitativen Fällung der Eisenionen kann es dabei vorgesehen sein, dass die Lösung auf eine Temperatur von 40–80°C erwärmt wird, wobei die Fällung dann in einem Zeitraum von 1 bis 5 h abgeschlossen sein sollte.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Kalzinieren bei einer Temperatur oberhalb von 500°C durchgeführt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von bis zu 600°C. Dadurch wird zum einen gewährleistet, dass das Eisenhydroxid quantitativ in Eisenoxid überführt wird. Zum anderen wird dadurch sichergestellt, dass das bei der Kalzinierung entstehende Eisenoxid fest an dem Zeolithmaterial anhaftet.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn der maximale Poren- bzw. Kanaldurchmesser des Zeolithmaterials kleiner ist als der Durchmesser der hydratisierten Eisenkationen. Dadurch kann gewährleistet werden, dass im Wesentlichen keine Eisenionen in das Porensystem des Zeolithmaterials eindringen und entsprechend nach dem Kalzinieren des mit Eisenhydroxid beladenen Zeolithmaterials kein oder nur unwesentlich wenig Eisenoxid an der inneren Oberfläche des Zeolithmaterials abgeschieden wird. In diesem Zusammenhang bevorzugt sind Zeolithmaterialien mit einem Poren- und Kanaldurchmesser von kleiner als 600 pm.
Darüber hinaus kann gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfasst:

a) Inkontaktbringen des Zeolithmaterials, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, mit einer wässrigen Lösung eines Eisen(III)-Salzes, vorzugsweise FeCl₃, wobei die Lösung vorzugsweise einen pH-Wert von 3 aufweist;
b) Einstellen der mit dem Zeolithmaterial in Kontakt gebrachten Lösung auf einen pH-Wert von 9;
c) Abtrennen des mit Eisenhydroxid beladenen Zeolithmaterials von der Lösung;
d) Kalzinieren des mit Eisenhydroxid beladenen Zeolithmaterials bei einer Temperatur von 550°C.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Katalysator, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators oder des Katalysators, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, oder des Katalysators, welcher das unmittelbare Verfahrensprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, als Oxidationskatalysator, insbesondere als Oxidationskatalysator in der Abgasreinigung von schwefelhaltigen Abgasen.
Das in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Zeolithmaterial, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, kann beispielsweise hergestellt werden, indem zunächst eine Metallverbindung in das Zeolithmaterial eingebracht und danach das Metall der Metallverbindung in seine metallische Form überführt wird.
Dabei kann das Einbringen der Metallverbindung in das Zeolithmaterial beispielsweise mittels Vermischen eines Zeolithpulvers mit der Metallverbindung im trockenen Zustand in einer Kugelmühle und anschließender Temperierung bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 450 bis 650°C, erfolgen.
Alternativ dazu kann das Einbringen der Metallverbindung durch Imprägnieren des Zeolithmaterials mit einer Lösung der Metallverbindung erfolgen, beispielsweise durch Aufsprühung der Lösung auf das Zeolithmaterial oder durch Eintauchen des Zeolithmaterials in die Lösung.
Als Metallverbindungen, beispielsweise Edelmetallverbindung, können dabei die entsprechenden Nitrate, Acetate, Oxalate, Tartrate, Formeate, Amine, Sulfite, Carbonate, Halogenide oder Hydroxide eingesetzt werden.
Die Umwandlung der Metallverbindung in das entsprechende Metall, d. h. in die katalytisch aktiven Metallpartikel, erfolgt dann üblicherweise durch thermische Zersetzung der Metallverbindung, durch Reduktion mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder durch nasschemische Reduktion.
Um den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geträgerten Metallkatalysator über einen längeren Zeitraum hinweg unbeschadet lagern zu können, wird der Katalysator stabilisiert und ggf. luftdicht verpackt, wobei innerhalb der Verpackung vorzugsweise eine Schutzgasatmosphäre besteht.
Das nachstehende Ausführungsbeispiel dient der Erläuterung der Erfindung.
Ausführungsbeispiel:
Ein handelsübliches pulverförmiges Zeolithmaterial mit der Handelsbezeichnung Pentasil der Firma Süd-Chemie AG (Strukturtyp: MFI; SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis: 25; Austauschform: Ammoniumform; LOI (1000°C): 8 Mass.-%) wurde mit einem handelsüblichen Platinchlorid-Pulver in einer Labor-Kugelmühle über einen Zeitraum von 1 h intensiv vermahlen. Der Anteil der Mischung an Platin (als Metall) betrug dabei 1,5 Mass.-% bezogen auf die Gesamtmasse an Platin (als Metall) und Zeolithmaterial (LOI (1000°C): 0 Mass.-%).
Das so erhaltene Gemisch aus Zeolithmaterial und Platinchlorid-Pulver wurde in einem Laborofen mit einer Aufheizrate von 1 K/min auf eine Temperatur von 500°C aufgeheizt und über einen Zeitraum von 12 h dieser Temperatur ausgesetzt, wobei durch eine Besaugung des Ofens ein leichter Unterdruck in demselben gewährleistet wurde.
Anschließend wurde das Pulver abgekühlt. Das resultierende, mit Platinchlorid beladene Zeolithmaterial weist eine BET-Oberfläche von 300 m²/g und einen Platin-Gehalt von 1,5 Mass.-% auf bezogen auf die Gesamtmasse an Platin (als Metall) und Zeolithmaterial.
Danach wurde das mit Platinchlorid beladene Zeolithmaterial unter einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 500°C über einen Zeitraum von 12 h kalziniert zur Überführung der Platin-Komponente des Platinchlorids in die Metallform.
100 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten, mit Platinmetall-Partikeln beladenen Zeolithmaterials wurden in 1000 ml destilliertem Wasser suspendiert und der pH-Wert der Suspension auf einen Wert von 7,5 eingestellt. Zu dieser Suspension wurde eine FeCl₃-Lösung zugetropft, bis zur Einstellung eines Massenverhältnisses von Fe (bezogen auf Fe₂O₃)/Zeolithmaterial von 1/10. Nach dem Zutropfen wies die Suspension einen pH-Wert von 7 auf.
Die Eisen(III)-chlorid enthaltende Suspension wurde bei einer Temperatur von 60°C über einen Zeitraum von 1 h gerührt, wobei sich das Eisen weitgehend quantitativ auf der äußeren Oberfläche des mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterials als Eisenhydroxid abschied.
Der Feststoff der Suspension wurde danach abfiltriert und bei einer Temperatur von 550°C über einen Zeitraum von 5 h an der Luft kalziniert zur Überführung des abgeschiedenen Eisenhydroxids in ein Eisenoxid. Das so erhaltene, mit Metallpartikeln und Eisenoxid beladene Zeolithmaterial enthielt 1,35 Mass.-% Platin und 9 Mass.-% Fe₂O₃.
12 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen, mit Platinpartikeln und Eisenoxid beladenen Zeolithmaterials wurden mit 88 g eines handelsüblichen Trägermaterials bestehend aus Al₂O₃, La₂O₃ und CeO₂ intensiv vermischt. Das resultierende Gemisch aus mit Metallpartikeln und Eisenoxid beladenem Zeolithmaterial und porösem Trägermaterial weist eine BET-Oberfläche von 120 m²/g auf.
Mittels des Gemisches aus beladenem Zeolithmaterials und Trägermaterial wurde durch Zugabe von Wasser mittels einer Nassvermahlung eine Washcoat-Suspension mit einer mittleren Korngröße von 3 μm hergestellt, die anschließend durch übliches Tauchen und Ausblasen auf eine handelsübliche Cordierith-Wabe mit 80 cpsi aufgebracht und anschließend bei einer Temperatur von 500°C über einen Zeitraum von 12 h an der Luft kalziniert wurde. Nach dem Kalzinieren betrug die Beladung der Wabe mit der Washcoat-Beschichtung 80 g/l, eine Platinbeladung von 1,3 g/l und einen Fe₂O₃-Gehalt von ca. 9 g/l.
Aus der Cordierith-Wabe wurden zwei Zylinder mit einer Länge von 10 cm und einem Durchmesser von 1 Zoll ausgeschnitten, von denen eine Katalysator-Wabe in einer Labor-Testapparatur unter den nachstehenden Bedingungen:

Temperatur: 500°C

H₂S-Konzentration: 2000 ppm

Sauerstoff: 8 Vol.-%

Restgas: Stickstoff

Raumgeschwindigkeit: 15.0000 v/v

über einen Zeitraum von 48 h vergiftet wurde.
Die nicht vergiftete Katalysator-Wabe (Katalysator-Wabe A) und die vergiftete Katalysator-Wabe (Katalysator-Wabe B) wurden in einer Labor-Testapparatur den folgenden Bedingungen unterworfen:

Temperatur: 500°C

Propan-Konzentration: 2000 ppm

Sauerstoff: 8 Vol.-%

Restgas: Stickstoff

Raumgeschwindigkeit: 15.0000 v/v

und der Propan-Umsatz zu CO₂ und H₂O bestimmt.
Die Umsatzwerte für die Propan-Oxidation wurden dabei mittels eines handelsüblichen IR-Spektrometers bestimmt. Die Umsatzwerte betrugen:

Katalysator-Wabe A (nicht vergiftet): 96%

Katalysator-Wabe B (vergiftet): 86%
Vergleichsbeispiel:
Es wurde ein Vergleichskatalysator analog zu dem Herstellungsverfahren des Ausführungsbeispiels hergestellt, wobei der Schritt des Auftragens eines Eisenoxids auf die äußere Oberfläche des mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterials ausgelassen wurde.
Aus der entsprechenden beladenen Cordierith-Wabe wurden ebenfalls zwei Zylinder mit einer Länge von 10 cm und einem Durchmesser von 1 Zoll herausgeschnitten, von denen eine Katalysator-Wabe unter den wie vorstehend beschriebenen Bedingungen vergiftet wurde.
Die nicht vergiftete Katalysator-Wabe (Katalysator-Wabe C) und die vergiftete Katalysator-Wabe (Katalysator-Wabe D) wurden unter den wie im Ausführungsbeispiel beschriebenen Bedingungen einer Propan-Oxidationsreaktion unterworfen.
Die Umsatzwerte der Propan-Oxidation betrugen:

Katalysator-Wabe C (nicht vergiftet): 99%

Katalysator-Wabe D (vergiftet): 40%.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5250282 [0031]
- US 5098684 [0032]
- US 5102643 [0032]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Review of Ordered Mesoporous Materials", O. Ciesla and F. Schoth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131–49 [0031]

Claims

Geträgerter Metallkatalysator, insbesondere für den Einsatz als Oxidationskatalysator schwefelhaltiger Abgase, umfassend ein Zeolithmaterial, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln und dessen äußere Oberfläche mit einem Eisenoxid beladen ist.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid ein Eisen(III)-oxid, ein Eisen(II,III)-oxid oder eine Mischung von Eisen(III)-oxid und Eisen(II,III)-oxid ist.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid in partikulärer Form oder in Form einer Beschichtung vorliegt.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Oberfläche des Zeolithmaterials vollständig oder im Wesentlichen frei von dem Eisenoxid ist.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Metallpartikel an dem mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterial größer/gleich 0,1 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 0,5 Mass.-% und bevorzugt größer/gleich 1 Mass.-%.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Metallpartikel an dem mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterial kleiner/gleich 5 Mass.-% ist, vorzugsweise kleiner/gleich 4,5 Mass.-%, bevorzugt kleiner/gleich 3 Mass.-% und weiter bevorzugt kleiner/gleich 2 Mass.-%.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Metallpartikel an dem mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterial 0,1 bis 5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,2 bis 4,5 Mass.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Mass.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Mass.-%.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe der Übergangsmetalle, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, vorzugsweise aus der Gruppe der Edelmetalle, bevorzugt aus der Gruppe Palladium und Platin.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 5 nm aufweisen, vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 4 nm und bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 2 nm.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion der Metallpartikel 0,5 bis 20% beträgt, vorzugsweise 1 bis 15% und besonders bevorzugt 1 bis 10%.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Si/Al-Atomverhältnis von kleiner als 50 aufweist, vorzugsweise eines von kleiner als 25 und bevorzugt eines von kleiner als 15.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Material ist, das einem der nachstehenden Strukturtypen entspricht: AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und MFI.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf ein poröses Trägermaterial aufgezogen ist, vorzugsweise auf ein Metalloxid, bevorzugt auf ein Titanoxid, ein Aluminiumoxid, ein Zinnoxid, ein Zirkoniumoxid, ein Ceroxid, ein Siliziumoxid, ein Zinkoxid oder ein Aluminiumoxid-Siliziumoxid oder auf ein Magnesiumsilikat oder auf eine Trägermaterialmischung umfassend zwei oder mehr der vorgenannten Trägermaterialien.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildet ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einen Tragkörper aufgetragen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 15, umfassend die Schritte des: a) Inkontaktbringens eines Zeolithmaterials, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, mit einer wässrigen Lösung eines Eisensalzes; b) Einstellens der mit dem Zeolithmaterial in Kontakt gebrachten Lösung auf einen pH-Wert, bei welchem sich ein Eisenhydroxid bildet; c) Abtrennens des mit Eisenhydroxid beladenen Zeolithmaterials vom Lösungsmittel; d) Kalzinierens des mit Eisenhydroxid beladenen Zeolithmaterials bei einer Temperatur, bei welcher das Eisenhydroxid in ein Eisenoxid überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Eisensalzes gemäß Schritt a) auf einen pH-Wert von 2 bis 5 eingestellt ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung gemäß Schritt b) auf einen pH-Wert von 7 bis 10 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren bei einer Temperatur oberhalb von 500°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Porendurchmesser des Zeolithmaterials kleiner ist als der Durchmesser der hydratisierten Eisenkationen.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfasst: a) Inkontaktbringen des Zeolithmaterials, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, mit einer wässrigen Lösung eines Eisen(III)-salzes, vorzugsweise FeCl₃, wobei die Lösung vorzugsweise einen pH-Wert von 3 aufweist; b) Einstellen der mit dem Zeolithmaterial in Kontakt gebrachten Lösung auf einen pH-Wert von 9; c) Abtrennen des mit Eisen(III)-hydroxid beladenen Zeolithmaterials von der Lösung; d) Kalzinieren des mit Eisen(III)-hydroxid beladenen Zeolithmaterials bei einer Temperatur von 550°C.
Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche.
Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 15 sowie 22 oder eines Katalysators, welcher das unmittelbare Verfahrensprodukt eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 16 bis 21 ist, als Oxidationskatalysator, insbesondere als Oxidationskatalysator in der Abgasreinigung, vorzugsweise in der Abgasreinigung von schwefelhaltigen Abgasen.