DE102009053951A1

DE102009053951A1 - Alterungsstabiler Rh-Zeolith Katalysator

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Publication number: DE102009053951A1
Application number: DE102009053951A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Tissler; Frank Dr. Klose; Markus Hutt
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2009-11-18
Publication date: 2011-05-19
Also published as: WO2011060917A1; CN102665905A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung umfassend ein poröses Trägermaterial und Rhodium, wobei sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials befindet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rhodium enthaltenden katalytischen Zusammensetzung, die Verwendung der katalytischen Zusammensetzung als NO_x-Reduktionskatalysator und Kohlenwasserstoffspeicher sowie ein Katalysatorbauteil, welches die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung umfassend ein poröses Trägermaterial und Rhodium, wobei sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials befindet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung, die Verwendung der katalytischen Zusammensetzung als NO_x-Reduktionskatalysator und Kohlenwasserstoffspeicher sowie ein Katalysatorbauteil, welches die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung enthält.
Dreiwegekatalysatoren werden seit langer Zeit zur Reinigung von Abgasen von Benzinmotoren eingesetzt. Sie enthalten meist Platin, Rhodium und ein Metalloxid wie Ceroxid, das eine Sauerstoffspeicherfunktion aufweist. Dabei ist das Platin für die Oxidationsreaktion verantwortlich, also die Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) zu CO₂ und H₂O. Das Rhodium ist für die Reduktion von Stickoxiden (NO_x) zu Stickstoff (N₂) verantwortlich.
Dreiwegekatalysatoren werden normalerweise mit einer Abgaszusammensetzung, die um λ = 1 pendelt, betrieben. Das bedeutet, dass im Idealfall gleich viele oxidierende (NO_x, O₂) und reduzierende (CO, HC) Gase im Abgas vorhanden sind. Da dies nicht immer genau gewährleistet werden kann, dient das Ceroxid als Sauerstoffspeicher (OSC), der unter oxidativen Bedingungen mit Sauerstoff aufgeladen wird (Bildung von CeO₂) und unter reduzierenden Bedingungen wieder Sauerstoff abgeben kann (Bildung von Ce₂O₃).
Die für solche Anwendungen eingesetzten, mit Edelmetall beladenen Trägerkatalysatoren werden in der Regel mittels eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt. Dabei wird beispielsweise in einem ersten Schritt ein Trägermaterial mit einer Edelmetallsalzlösung des gewünschten Edelmetalls imprägniert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels vom Trägermaterial in einem nachfolgenden Schritt wird dann in einem weiteren Schritt das Trägermaterial kalziniert, wobei das Edelmetall durch die thermische Behandlung in eine Oxidform überführt werden kann. In vielen Fällen ist die Oxidform bereits die katalytisch aktive Spezies, so dass der Katalysator in dieser Form verwendet werden kann. Es ist darüber hinaus möglich, die Oxidform in einem weiteren Schritt, beispielsweise mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel, in das hochdisperse Edelmetall der Oxidationsstufe 0 zu überführen, das ebenfalls als katalytisch aktive Spezies wirken kann.
Die bekannten geträgerten Edelmatallkatalysatoren verlieren deutlich an Aktivität, wenn sie starker thermischer Belastung ausgesetzt werden. Die Aktivität eines Katalysators hängt direkt mit der Metalldispersion zusammen. Durch die thermische Beanspruchung sintern Metallpartikel auf der Oberfläche des Katalysatorträgers zusammen und es bilden sich größere, weniger aktive Cluster. Die Aktivität von geträgerten Metallkatalysatoren ist in der Regel abhängig von der Größe der Metallpartikel. Dabei ist die Geschwindigkeit dieses so genannten thermischen Alterungsprozesses abhängig von der Höhe der Temperatur, bei welcher der Katalysator eingesetzt wird. Und zwar nimmt mit steigender Einsatztemperatur die Geschwindigkeit des genannten Alterungsprozesses zu, wofür eine erhöhte Mobilität der Metallpartikel auf der Trägermaterialoberfläche bei höheren Temperaturen und eine damit einhergehende erhöhte Sinterungstendenz ursächlich ist. Dies ist nicht gewünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Metallkatalysator bereitzustellen, insbesondere einen Rhodiumkatalysator für den Einsatz in Hochtemperaturanwendungen, der eine verhältnismäßig geringe Tendenz zur thermischen Alterung zeigt und entsprechend über lange Standzeiten hinweg seine katalytische Aktivität nahezu unverändert beibehält.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine katalytische Zusammensetzung umfassend ein poröses Trägermaterial und Rhodium, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials befindet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine katalytische Zusammensetzung, die ein poröses Trägermaterial sowie Rhodium umfasst, und bei der sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials befindet, ihre katalytische Aktivität nach dem Einsatz bei hohen Temperaturen nahezu unverändert beibehält, wogegen entsprechende aus dem Stand der Technik bekannte geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer Sinterung der Metallpartikel für gewöhnlich schon deutlich an Aktivität verloren haben. Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung weist gegenüber den im Stand der Technik bekannten geträgerten Metallkatalysatoren deutlich erhöhte thermische Stabilität auf.
Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung zeigt den genannten Vorteil insbesondere in Hochtemperaturanwendungen, bei denen entsprechende herkömmliche geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer durch die herrschenden hohen Temperaturen bewirkten hohen Mobilität der Metallpartikel und einem damit einhergehenden Zusammenschluss der Partikel zu größeren Einheiten zu einer schnellen thermischen Alterung neigen. Dies ist beispielsweise in der Abgasbehandlung der Fall, u. a. in einem Drei-Wege-Katalysator (TWC).
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass das oben genannte poröse Trägermaterial ein offenporiges Trägermaterial ist. Bevorzugt handelt es sich bei dem offenporigen Trägermaterial um ein anorganisches offenporiges Trägermaterial.
Weiter ist es bevorzugt, dass es sich bei dem offenporigen Trägermaterial um ein Trägermaterial mit monomodaler oder mit polymodaler Porenverteilung handelt.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das oben genannte Trägermaterial vorzugsweise ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid; γ-, θ- oder Δ-Aluminiumoxid; Ceroxid; Siliziumoxid; Zinkoxid; Magnesiumoxid; Aluminium-Siliziumoxid; Siliziumcarbid und Magnesiumsilikat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien. Ferner kann es bevorzugt sein, dass das Trägermaterial aus einem der vorgenannten Materialien oder Mischungen davon besteht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass oben genannte das Trägermaterial ein Zeolithmaterial ist.
Unter einem Zeolithmaterial wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß einer Definition der International Mineralogical Association (D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz mit einer durch ein Gerüst aus miteinander verbundenen Tetraedern charakterisierten Struktur verstanden. Dabei besteht jeder Tetraeder aus vier Sauerstoffatomen, die ein Zentralatom umgeben, wobei das Gerüst offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen enthält, die normalerweise von Wassermolekülen und Extragerüstkationen, welche häufig ausgetauscht werden können, besetzt sind. Die Kanäle des Materials sind dabei groß genug, um Gastverbindungen den Zugang zu erlauben. Bei den hydratisierten Materialien erfolgt die Dehydratisierung meistens bei Temperaturen unterhalb von etwa 400°C und ist zum größten Teil reversibel.
Das in der katalytischen Zusammensetzung enthaltene Zeolithmaterial kann sowohl ein Zeolith als auch ein zeolith-ähnliches Material sein, beispielsweise ein Silikat, ein Aluminiumsilikat, ein Aluminiumphosphat, ein Siliciumaluminiumphosphat, ein Metallaluminiumphosphat, ein Metallaluminiumphosphosilikat, ein Galliumaluminiumsilikat, ein Galliumsilikat, ein Boroaluminiumsilikat, ein Borsilikat oder ein Titansilikat sein, wobei Aluminiumsilikate und Titansilikate besonders bevorzugt sind.
Unter dem Begriff „Aluminiumsilikat” wird gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel Mⁿ⁺[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·H₂O verstanden, die aus SiO_4/2- und AlO_4/2-Tetraedern aufgebaut ist, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Atomverhältnis von Si/Al = y/x beträgt immer größer/gleich 1 gemäß der sogenannten „Löwenstein-Regel”, die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener AlO_4/2-Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Atomverhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler.
Die oben genannten Zeolithmaterialien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl in der Alkali-Form, beispielsweise in der Na- und/oder K-Form, als auch in der Erdalkali-Form, Ammonium-Form oder in der H-Form eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass das Zeolithmaterial eine Mischform darstellt, beispielsweise eine Alkali-/Erdalkali-Mischform.
Vorzugsweise weist der Zeolith ein SiO₂/Al₂O₃-Modul von 5 bis 300, mehr bevorzugt von 10 bis 200, am meisten bevorzugt von 15 bis 100, auf.
Das Zeolithmaterial kann vorzugsweise einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CRI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWV, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG und ZON, wobei Zeolithmaterialien vom Strukturtyp Beta (BEA) besonders bevorzugt sind. Die vorstehende Dreibuchstabencode-Nomenklatur entspricht dabei der „IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature”.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch solche Zeolithmaterialien, welche unter Verwendung von amphiphilen Verbindungen hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele solcher Materialien sind in der US 5,250,282 genannt und werden durch Referenz in die vorliegende Erfindung mit einbezogen. Weiterhin geeignete und erfindungsgemäß bevorzugte Zeolithmaterialien dieses Typs sind ferner in „Review of Ordered Mesoporous Materials", O. Ciesla and F. Schoth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131–49 beschrieben und werden mittels Bezugnahme in die vorliegende Erfindung mit einbezogen.
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Zeolithmaterialien sind mesoporöse Zeolithmaterialien aus Silikaten oder Aluminosilikaten, die in der Literatur unter der Bezeichnung M41S zusammengefasst werden, beispielsweise MCM-41, MCM-48 sowie MCM-50. Diese Zeolithmaterialien sind detailliert in der US 5,098,684 und in der US 5,102,643 beschrieben und werden mittels Referenzen in die vorliegende Erfindung mit einbezogen. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Unterklasse dieser Familie sind mesoporöse Silikate, welche die Bezeichnung MCM-41 und MCM-48 tragen. MCM-41 ist insbesondere bevorzugt und weist eine hexagonale Anordnung von Mesoporen mit einheitlicher Größe auf. Das MCM-41-Zeolithmaterial hat ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von vorzugsweise größer als 100, mehr bevorzugt von größer als 200 und am meisten bevorzugt von größer als 300. Weitere bevorzugte Zeolithmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind solche, welche die Bezeichnung MCM-1, MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22, MCM-35, MCM-37, MCM-49, MCM-58, MCM-61, MCM-65 oder MCM-68 tragen.
Ein weiteres geeignetes Zeolithmaterial ist das Zeolithmaterial mit der Bezeichnung ITQ-33.
Das Rhodium befindet sich erfindungsgemäß im Wesentlichen in den Poren des Zeolithmaterials, also der inneren Oberfläche. „Im Wesentlichen” bedeutet im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass sich mindestens 90% des Rhodiums in den Poren (der inneren Oberfläche) des Zeolithen befinden, mehr bevorzugt mindestens 95%, noch mehr bevorzugt mindestens 99% und insbesondere mindestens 99,9%. Die Prozentangaben sind dabei Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rhodiums in der katalytischen Zusammensetzung. Rhodium, welches sich nicht in der inneren Oberfläche des porösen Trägermaterials befindet, ist gewöhnlich in einer Menge vorhanden, welche entweder unterhalb der Nachweisgrenze liegt oder keinen Einfluss auf die erfindungsgemäß bevorzugten Eigenschaften der Zusammensetzung ausübt.
Der erfindungsgemäße Zeolith oder das zeolith-ähnliche Material ist im Röntgendiffraktogramm (XRD) frei von Rh-Reflexen. Dies zeigt, dass das Rhodium in den Poren des Zeolithen sitzt und es keine größeren Cluster (> 5 nm) auf der äußeren Oberfläche gibt. Dies kann ebenfalls über CO-Adsorption (nach selektiver Vergiftung der Rh-Cluster auf der Oberfläche) im FTIR nachgewiesen werden. Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung weist dabei eine Rh-C=O Streckschwingung auf. Die Rh-C=O-Streckschwingung ist selbst nach einer Vergiftung mit Adamantancarbonitril vorhanden. Adamantancarbonitril ist ein sterisch anspruchsvolles Molekül, das auf Grund seiner Größe nicht in das Porensystem des porösen Trägers eindringen kann. Durch die Adsorption von Adamantancarbonitril werden daher nur Rh-Cluster auf der äußeren Oberfläche des porösen Trägers vergiftet, falls solche vorhanden sind. Wird im Anschluss an diese Vergiftung CO adsorbiert, kann dieses nur noch an die nicht vergifteten Rh-Cluster im Inneren des porösen Trägermaterials binden. Das Vorhandensein der Rh-C=O Streckschwingung nach der Vergiftung mit Adamantancarbonitril beweist, dass das Rh in den Poren des porösen Trägermaterials sitzt. Die verbleibende Intensität nach einer Vergiftung ist wesentlich höher als bei einem Vergleichskatalysator.
Unter „innerer Oberfläche” wird erfindungsgemäß das innere Porensystem des Zeolithen verstanden, womit einerseits die Poren/Kanäle und andererseits die Hohlräume verstanden werden.
In einer Ausführungsform weist das oben genannte Trägermaterial eine polymodale Porenverteilung auf, d. h., dass das Zeolithmaterial Mikroporen, Mesoporen sowie Makroporen umfasst. Dabei sollen diesbezüglich sowie im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 1 nm, einen Durchmesser von 1 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Zeolith mindestens 1 Gew.-% Rhodium, vorzugsweise mindestens 1,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2,5 oder mehr Gew.-% Rhodium, insbesondere mindestens 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aus Rhodium und Trägermaterial.
Um eine Überladung des Zeolithmaterials mit Rhodium zu vermeiden, welche zu einem Verschluss des Poren- und Kanalsystems des Zeolithmaterials und damit einhergehend zu einer verminderten Zugänglichkeit der umzusetzenden Edukte zu den katalytisch aktiven Rhodiumpartikeln führen könnte, ist gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung vorgesehen, dass der Anteil von Rhodium an dem beladenen Zeolithmaterial vorzugsweise ≤ 10 Gew.-% ist, weiter bevorzugt ≤ 8 Gew.-%, mehr bevorzugt ≤ 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≤ 5 Gew.-% beträgt.
Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn das Rhodium, das in dem Zeolithmaterial in Form von Rhodiumpartikeln (wird auch als Rhodiumdispersion bezeichnet) vorliegt, eine Partikelgröße aufweist, die so klein wie möglich ist, da die Rhodiumpartikel dann einen sehr hohen Dispersionsgrad aufweisen. Dabei wird unter dem Dispersionsgrad das Verhältnis der Anzahl der Rhodiumatome, welche die Oberfläche der Rhodiumpartikel bilden, zu der Gesamtzahl der Rhodiumatome der Rhodiumpartikel verstanden. Ein günstiger mittlerer Rhodiumpartikeldurchmesser hängt aber auch von der Anwendung ab, in welcher die katalytische Zusammensetzung eingesetzt werden soll, sowie von der Porenverteilung und insbesondere den Porenradien und Kanalradien des Zeolithmaterials. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung weisen die Rhodiumpartikel einen mittleren Durchmesser auf, der kleiner ist als der Porendurchmesser und der größer ist als der Kanaldurchmesser des Trägermaterials. Dadurch werden die Rhodiumpartikel in dem Trägermaterial mechanisch gefangen, was zu einer hohen thermischen Alterungsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators führt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung weisen die Rhodiumpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 5 nm auf, vorzugsweise einen von 0,5 bis 4 nm, bevorzugt einen von 0,5 bis 3 nm und besonders bevorzugt einen von 0,5 bis 2 nm. Der mittlere Partikeldurchmesser ist vorzugsweise durch Aufschluss des Zeolithmaterials und Vermessung der verbleibenden Rh-Partikel mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zu bestimmen.
Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionswert so hoch wie möglich ist, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem hohen Dispersionswert eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung beträgt die Dispersion der Rhodiumpartikel 1 bis 10%, vorzugsweise mehr als 20%, weiter vorzugsweise mehr als 30%, bevorzugt mehr als 35%, weiter bevorzugt mehr als 40%, mehr bevorzugt mehr als 45% und besonders bevorzugt mehr als 50%. Dabei sind die Werte der Dispersion mittels Wasserstoff gemäß DIN 66136-2 bestimmt.
Ferner kann es gemäß einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung vorgesehen sein, dass die BET-Oberfläche des genannten porösen Trägermaterials und insbesondere des Zeolithmaterials vorzugsweise 100 m²/g bis 1500 m²/g beträgt, mehr bevorzugt 150 m²/g bis 1000 m²/g und am meisten bevorzugt 200 m²/g bis 600 m²/g. Die BET-Oberfläche ist dabei durch Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 zu bestimmen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung wie oben beschrieben umfassend die Schritte

a) Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit einer Rhodiumsulfitlösung,
b) Kalzinieren des imprägnierten porösen Trägermaterials.

Erfindungsgemäß ist auch hier das poröse Trägermaterial bevorzugt ein Zeolith oder ein zeolith-ähnliches Material, wie oben beschrieben. Die gleichen Bevorzugungen gelten somit auch für das erfindungsgemäße Verfahren.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass zwischen Schritt a) und Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Trocknungsschritt erfolgt.
Der Trocknungsschritt wird zwischen dem Imprägnieren und dem Kalzinieren durchgeführt. Die Trocknungstemperatur liegt bevorzugt zwischen 25°C und 250°C, mehr bevorzugt zwischen 50°C und 200°C, weiter bevorzugt zwischen 100°C und 180°C und besonders bevorzugt bei 120°C.
Getrocknet wird bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 1 min, mehr bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 1 h, weiter bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 5 h und noch mehr bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 12 h, wobei eine Trocknungszeit von 10 h besonders bevorzugt sein kann. In diesem Zusammenhang kann es überdies vorteilhaft sein, wenn die Dauer des Trocknungsschritts einen Zeitraum von 48 h nicht überschreitet, bevorzugt einen Zeitraum von 24 h nicht überschreitet.
Das Kalzinieren erfolgt bevorzugt an Luft, also an einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Unter dem Begriff „Kalzinieren” wird allgemein ein Erhitzen auf hohe Temperaturen verstanden mit dem Ziel, das behandelte Material oder eine Komponente davon beispielsweise stofflich oder strukturell zu verändern. Durch eine Kalzinierung kann beispielsweise ein thermischer Abbau, ein Phasenübergang oder die Entfernung von flüchtigen Substanzen erzielt werden.
Das Kalzinieren des imprägnierten porösen Trägermaterials erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 300°C bis 1200°C, weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich von 400°C bis 950°C, noch weiter bevorzugt im Bereich von 500 bis 900°C, noch mehr bevorzugt 550 bis 850°C, besonders bevorzugt 650 bis 830°C, insbesondere 750 bis 780°C.
Es ist überdies besonders bevorzugt, dass die Kalzinierung bei einer Temperatur von zumindest 770°C, bevorzugt 800°C oder mehr, durchgeführt wird. Bei einer Kalzinierung bei einer Temperatur von zumindest 770°C können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens katalytische Zusammensetzungen erhalten werden, die trotz hoher Rhodiumbeladung von beispielsweise 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rhodiums und des porösen Trägermaterials, weitgehend frei von Schwefel sind. So können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise katalytische Zusammensetzungen hergestellt werden, die 1 bis 5 Gew.-% Rhodium enthalten, bezogen auf das Gewicht des Rhodiums und des porösen Trägermaterials, und einen Schwefelgehalt von kleiner 0,004 Gew.-%, bevorzugt < 0,003 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Rhodiums und des Trägermaterials. Ein geringer Gehalt an Schwefel ist besonders vorteilhaft, da Schwefel insbesondere bezüglich Edelmetallen als Katalysatorgift wirkt.
Die Aufheizrate bei der Kalzinierung liegt bevorzugt bei 0,5°C/min bis 5°C/min, mehr bevorzugt bei 1°C/min bis 4°C/min und besonders bevorzugt bei 2°C/min.
Die Dauer der Kalzinierung bei maximaler Temperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 min bis 48 h, mehr bevorzugt in einem Bereich von 30 min bis 12 h und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 h und 7 h, wobei eine Kalzinierdauer von 5 h oder 6 h besonders bevorzugt ist.
Durch das Kalzinieren entsteht eine Rhodium-(Vorläufer)verbindung, welche, falls erforderlich, bevorzugt im Anschluss an das Kalzinieren reduziert werden kann. Prinzipiell kann eine Reduktion jedoch auch schon während des Kalzinierens erfolgen, wobei dann jedoch eine reduzierende Atmosphäre anstelle Luft eingesetzt werden müsste.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise mindestens ein weiteres Metall, ausgewählt aus Ni, Sn, Ag, Mn, Pb, Co, Fe, Cr, Ce und Cu, vor, während oder nach dem Schritt a) bevorzugt in Form eines Oxids in das poröse Trägermaterial eingebracht. Vorzugsweise ist das Metall aus Ni, Mn, Co, Fe, Cr, Ce oder Cu, ganz besonders bevorzugt aus Ni, Fe, Ce und/oder Cu ausgewählt.
Das Einbringen der vorgenannten Metalle als Oxid in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bevorzugt, da ein solches Oxid zu einer weiteren thermischen Stabilisierung der katalytisch aktiven Rh-Spezies im erfindungsgemäß erhältlichen Katalysator beiträgt.
Der Anteil des Metalloxids in der erhaltenen katalytischen Zusammensetzung liegt dabei in einem Bereich von 0,1–10 Gew.-%, bevorzugt 1–5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1,5–3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der nach dem Kalzinieren erhaltenen katalytischen Zusammensetzung.
Das Einbringen des Metalloxids in die erfindungsgemäß erhaltene katalytische Zusammensetzung kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Imprägnierung des porösen Trägermaterials mit der Rhodiumsulfitlösung durchgeführt werden. Wenn das Einbringen vor oder nach der Imprägnierung durchgeführt werden soll, wird es vorzugsweise in an sich bekannter Weise mittels Ionenaustausch durchgeführt (Flüssig- oder Feststoffaustausch). Wenn das Einbringen vor dem Imprägnieren mit Rhodium erfolgen soll, ist es bevorzugt, dass das mit dem Metall ausgetauschte poröse Trägermaterial vor dem Imprägnieren mit Rhodium kalziniert wird, wobei das Metall in die oxidische Form umgewandelt wird. Wenn das Einbringen gleichzeitig mit der Imprägnierung durchgeführt werden soll, wird eine entsprechende Mischlösung der gewünschten Komponenten (Rhodiumsulfit, ggf. Metallsalz) hergestellt und der poröse Träger wird mit dieser Mischlösung imprägniert und dann kalziniert.
Eine Reduktion, welche im Anschluss an das Kalzinieren erfolgen kann, wird vorzugsweise aus einem Gemisch aus einem Reduktionsgas (Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid, Ethen, Methanol, Ethanol etc.) und einem Inertgas durchgeführt. Bevorzugte Inertgase sind beispielsweise Argon, Helium, Neon und dergleichen. Das Inertgas in dem Reduktionsschritt ist als Trägergas zu verstehen, wobei Wasserstoff oder ein anderes reduktives Gas bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 10 Vol.-%, mehr bevorzugt 3 bis 7 Vol.-%, besonders bevorzugt etwa 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen aus Reduktionsgas und Inertgas, beträgt.
Die Reduktion wird gewöhnlich solange durchgeführt, bis eine vollständige bzw. nahezu vollständige Umsetzung (bevorzugt mehr als 95%) der Rhodiumvorläuferverbindung erfolgt ist.
Bevorzugt wird die Reduktion über einen Zeitraum von 3 bis 7 Stunden, mehr bevorzugt 4 bis 6 Stunden, besonders bevorzugt etwa 5 Stunden durchgeführt.
Die Reduktion wird bevorzugt bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Bevorzugt wird die Reduktion bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, mehr bevorzugt 250 bis 350°C, am meisten bevorzugt etwa 300°C durchgeführt. Für die Reduktion wird der Katalysator gewöhnlich in ein Katalysatorbett gegeben und dabei von dem Reduktionsmittel durchströmt. Ebenso kann der Katalysator mit dem Reduktionsgas überschichtet und vorteilhafterweise auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden. Die Erhöhung der Temperatur kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das Katalysatorbett erwärmt wird. Ebenso ist es möglich, dass das Reduktiongsgas bereits im Vorfeld erwärmt wird, beispielsweise indem die Gaszuleitung erwärmt wird, wobei dann das erwärmte Reduktionsgas über den zu reduzierenden Katalysator geleitet wird.
Das Imprägnieren des Zeolithen mit der Rhodiumsulfitlösung kann über eine Tauchimprägnierung, Sprühimprägnierung oder Incipient-Wetness-Methode erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Imprägnierung über eine Incipient-Wetness-Methode.
Überraschend wurde gefunden, dass sich durch Incipient-Wetness-Imprägnierung des porösen Trägermaterials, bevorzugt eines Zeolithpulvers, mit Rhodiumsulfitlösung und anschließender Kalzinierung an Luft bei hohen Temperaturen eine katalytische Zusammensetzung herstellen lässt, bei der auch noch nach dieser hohen Temperaturbelastung der größte Teil des Rhodiums in den Poren des porösen Trägermaterials bzw. in den Zeolithporen verbleibt. Dies kann über ein Röntgendiffraktogramm (XRD) und auch über CO-Adsorption im FTIR nach selektiver Vergiftung mit Adamantancarbonitril nachgewiesen werden. XRD und FTIR sind Standard-Analytikmethoden in der Chemie. Es wird angenommen, dass das XRD-Spektrum der katalytischen Zusammensetzung deswegen frei von Rh-Signalen ist, weil die äußere Oberfläche des porösen Trägermaterials im Wesentlichen frei oder vollständig frei von Rh-Partikeln ist, die eine Größe haben, die Röntgenstrahlung entsprechend dem Beugungsmuster von Rhodium beugen können, typischerweise etwa 5 nm.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die so hergestellte katalytische Zusammensetzung eine erhöhte Schwefelresistenz aufweist gegenüber bereits bekannten Systemen. Die katalytische Aktivität der thermisch gealterten erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird durch eine Schwefelvergiftung und anschließende Hochtemperaturentschwefelung nicht verändert.
Die erfindungsgemäß hergestellte katalytische Zusammensetzung zeigt zudem ein verbessertes Alterungsverhalten.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten katalytischen Zusammensetzung gegenüber dem Stand der Technik ist ferner, dass das Edelmetall nur auf eine Komponente, dem porösen Träger bzw. dem Zeolith, aufgebracht ist, die zugleich als Speicher fungiert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist somit zugleich Katalysator und Kohlenwasserstoffspeicher.
Katalysatoren nach dem Stand der Technik bestehen aus einer katalytisch aktiven Komponente (zumeist Edelmetall auf einem oxidischen Träger) und einer reinen Speicherkomponente (meist Zeolith). Dadurch können Herstellungsschritte und somit auch Kosten eingespart werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten katalytischen Zusammensetzung gegenüber dem Stand der Technik ist ferner, dass das Edelmetall nur auf eine Komponente, dem porösen Träger bzw. dem Zeolith, aufgebracht ist, die zugleich als Speicher fungiert. Katalysatoren nach dem Stand der Technik bestehen aus einer katalytisch aktiven Komponente (zumeist Edelmetall auf einem oxidischen Träger) und einer reinen Speicherkomponente (meist Zeolith).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist somit zugleich Katalysator und Kohlenwasserstoffspeicher. Durch den erhöhten Zeolithanteil wird zudem die Speicherkapazität für Kohlenwasserstoffe deutlich erhöht (siehe beispielsweise EP 691 883 B1 , US 5,804,155 ). Die Speicherkapazität ist von großer Bedeutung, wenn beispielsweise ein Drei-Wege-Katalysator die nötige Betriebstemperatur noch nicht erreicht hat und die entstehenden Abgase noch nicht oxidieren oder reduzieren können. Außerdem können Herstellungsschritte und somit auch Kosten eingespart werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine katalytische Zusammensetzung, welche insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der katalytischen Zusammensetzung wie oben beschrieben oder erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren als Reduktionskatalysator und Kohlenwasserstoffspeicher. Zeolithe sind als Kohlenwasserstoffspeicher bekannt. In Verbindung mit der hohen Rhodiumdispersion in den Poren des Zeolithen eignet er sich jedoch auch hervorragend als Reduktionskatalysator mit entsprechender kumulierter Kohlenwasserstoffspeicherfunktion.
Dadurch, dass Rhodium lediglich auf einen Zeolithen aufgebracht wird und nicht, wie im Stand der Technik bekannt, auf andere Metalloxide, ergibt sich ein einfaches Katalysatorsystem, das kostengünstig hergestellt werden kann.
Vorteilhaft wird die katalytische Zusammensetzung als Komponente eines Drei-Wege-Katalysators eingesetzt. Dort soll sie vornehmlich der Reduktion von Stickoxiden NO_x sowie als Kohlenwasserstoffspeicher dienen. Aufgrund des Einschlusses der Aktivkomponente Rh in der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung kann zudem die Selektivität bezüglich eines gewünschten Reaktionsprodukts erhöht werden. Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung in der chemischen Katalyse.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung in Katalyseprozessen, bei denen zumindest teilweise Temperaturen von mehr als 700°C auftreten können.
Entsprechend einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist der oben genannte Katalyseprozess vorzugsweise eine Reinigung von Abgasen, welche bei der Verbrennung biologischer oder fossiler Brennstoffe entstehen, z. B. Industrie- oder Fahrzeugabgase, wie vorzugsweise Auto-, Schiff-, Lokomotivabgase etc.
Der erfindungsgemäße Zeolith kann vorteilhaft zu einem Washcoat verarbeitet und entsprechend auf einen Katalysatorformkörper aufgebracht werden. Wie ein solcher Washcoat hergestellt werden kann, ist dem Fachmann bekannt. Die notwendigen Beschichtungstechniken zur Beschichtung eines Katalysatortformkörpers sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. So wird z. B. der imprägnierte und getrocknete Zeolith zu einer wässrigen Beschichtungsdispersion verarbeitet. Dieser Dispersion kann ein Binder, z. B. Silikasol, zugegeben werden. Die Viskosität der Dispersion kann durch die eigenen Zusatzstoffe eingestellt werden, so dass es möglich wird, die benötigte Beschichtungsmenge in einem einzigen Arbeitsgang auf die Wandungen der Strömungskanäle aufzubringen. Ist dies nicht möglich, so kann die Beschichtung mehrfach wiederholt werden, wobei die frisch aufgebrachte Beschichtung jeweils durch eine Zwischentrocknung fixiert und bei Bedarf kalziniert wird. Für die Trocknungs- und Kalziniertemperaturen gelten hier die oben genannten Bevorzugungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Washcoat, der die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann es vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung vorzugsweise als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildet ist. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben oder Kegel und ein bevorzugter Monolith ist beispielsweise ein Wabenkörper.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysatorbauteil, enthaltend eine katalytische Zusammensetzung wie oben beschrieben.
Das Katalysatorbauteil umfasst einen Katalysatorträger, wobei die katalytische Zusammensetzung als Beschichtung auf dem Katalysatorträger vorliegt.
Als Katalysatorformträger kann ein metallischer oder keramischer Monolith, ein Vlies- oder ein Metallschaum verwendet werden. Auch andere im Stand der Technik bekannte Katalysatorformkörper bzw. Katalysatorträger sind erfindungsgemäß geeignet. Besonders bevorzugt ist ein metallischer oder keramischer Monolith, der eine Vielzahl von parallelen Durchtrittsöffnungen aufweist, welche mit der Washcoatbeschichtung versehen werden. Vorzugsweise weist der Katalysatorträger Durchtrittsöffnungen mit rundem, dreieckigem, viereckigem oder polygonalem Querschnitt auf.
Metallische Wabenkörper sind häufig aus Metallblechen oder Metallfolien gebildet. Dabei werden die Wabenkörper beispielsweise durch abwechselnde Anordnung von Lagen strukturierter Bleche bzw. Folien hergestellt. Vorzugsweise bestehen diese Anordnungen aus einer Lage eines glatten Blechs im Wechsel mit einem gewellten Blech, wobei die Wellung beispielsweise sinusförmig, trapezförmig, omegaförmig oder zickzackförmig ausgebildet sein kann. Entsprechende metallische Wabenkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in der EP 0 049 489 A1 oder der DE 28 56 030 A1 beschrieben.
Im Bereich der Katalysatorträger haben metallische Wabenkörper den Vorteil, dass sie sich schneller erwärmen und damit in der Regel Katalysatorträger auf der Basis von metallischen Substraten ein besseres Ansprechverhalten bei Kaltstartbedingungen zeigen.
Vorzugsweise weist der Wabenkörper eine Zelldichte von 30 bis 1500 cpsi, besonders bevorzugt von 200 bis 600 cpsi, insbesondere etwa 400 cpsi, auf.
Der Katalysatorformkörper, auf den die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung aufgebracht sein kann, kann aus einem beliebigen Metall oder einer Metalllegierung gebildet und z. B. durch Extrusion oder durch Aufwickeln oder Stapeln oder Falten von Metallfolien hergestellt sein. Bekannt im Bereich der Abgasreinigung sind temperaturbeständige Legierungen mit den Hauptbestandteilen Eisen, Chrom und Aluminium. Bevorzugt für die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung sind frei durchströmbare monolithische Katalysatorträger mit oder ohne innere Anströmkanten zur Abgasverwirbelung oder Metallschäume, die eine große innere Oberfläche aufweisen und an denen der erfindungsgemäße Katalysator sehr gut haftet. Jedoch lassen sich auch Katalysatorträger mit Schlitzen, Lochungen, Perforationen und Prägungen in der Metallfolie einsetzen.
In gleicher Weise können Katalysatorträger aus keramischem Material eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem keramischen Material um ein inertes, niedrig oberflächiges Material wie Cordierit, Mullit, Aluminium-Titanat oder α-Aluminiumoxid. Jedoch kann der verwendete Katalysatorträger auch aus hochoberflächigem Trägermaterial wie γ-Aluminiumoxid bestehen.
Ebenso kann ein Metallschaum, beispielsweise ein metallisches offenporiges Schaummaterial, als Katalysatorträger eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff „metallisches offenporiges Schaummaterial” ein Schaummaterial aus einem beliebigen Metall oder aus einer beliebigen Legierung verstanden werden, das gegebenenfalls auch noch Zuschlagsstoffe enthalten kann und das eine Vielzahl von Poren aufweist, die miteinander leitungsverbunden sind, so dass beispielsweise durch das Schaummaterial ein Gas hindurch geleitet werden kann.
Metallische offenporige Schaummaterialien haben durch die Poren und Hohlräume bedingt eine sehr geringe Dichte, weisen jedoch eine beträchtliche Steifigkeit und Festigkeit auf. Die Herstellung von Metallschäumen erfolgt beispielsweise mittels eines Metallpulvers und eines Metallhydrids. Beide Pulver werden in der Regel miteinander vermischt und dann durch Heißpressen oder Strangpressen zu einem Formmaterial verdichtet. Das Formmaterial wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Metalle erhitzt. Dabei setzt das Metallhydrid Wasserstoffgas frei und schäumt das Gemenge auf.
Es gibt jedoch auch noch andere Möglichkeiten, Metallschäume herzustellen, beispielsweise durch Einblasen von Gas in eine Metallschmelze, die zuvor durch Zugabe fester Bestandteile schäumbar gemacht wurde. Für Aluminiumlegierungen beispielsweise werden zur Stabilisierung 10 bis 20 Vol.-% Siliziumcarbid oder Aluminiumoxid zugegeben. Darüber hinaus lassen sich offenporige metallische Schaumstrukturen mit einem Porendurchmesser von 10 ppi bis circa 50 ppi durch spezielle Feingusstechniken herstellen.
Der Katalysatorträger kann prinzipiell auch extrudiert und spritzgegossen werden. Auch hier sind metallische und/oder keramische Materialien möglich, wobei im Falle der keramischen Materialien beispielsweise Formhilfsmittel zugegeben werden und beispielsweise auch Bindemittel und sonstige Zusatzstoffe. Extrudierte Träger können beliebige Geometrien einnehmen, vorzugsweise die oben genannten.
Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Katalysatorbauteil mindestens zwei Lagen, wobei die erste, dem Katalysatorträger zugeordnete Lage eine oxidationskatalytisch aktive Komponente und eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst, und die darauf folgende zweite Lage die katalytische Zusammensetzung wie oben beschrieben umfasst.
Vorzugsweise umfasst die erste Lage Platin und/oder Palladium auf einem oxidischen Trägermaterial, welches besonders bevorzugt Al₂O₃ ist. Als Sauerstoffspeicherkomponente wird bevorzugt Ceroxid oder Cer/Zirkonoxid eingesetzt. Das Molverhältnis von Al₂O₃ zu Ceroxid oder Cer/Zirkonoxid kann je nach Anwendung variiert werden und liegt bevorzugt im Bereich von 70:30 bis 30:70. Ferner kann auch das Ce/Zr-Verhältnis je nach Anwendung variiert werden und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1:9,9 bis 9,9:0,1.
Die Konzentration des Platin und oder Palladium ist vorteilhaft so gewählt, dass die Konzentration des Pt und/oder Pd auf dem beschichteten Trägerkörper (beispielsweise einer Wabe) 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt 0,6 bis 3 g/l, am meisten bevorzugt 1 g/l Trägerkörpervolumen beträgt. Platin kann auch gänzlich durch Palladium ersetzt sein.
Die obere, also die zweite Lage enthält die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung. Die eingesetzte Menge richtet sich nach der gewünschten Rh-Konzentration. Besonders bevorzugt ist eine Rh-Konzentration von 0,05 bis 1 g/l, besonders bevorzugt etwa 0,1 g/l Trägerkörpervolumen (z. B. Wabenvolumen). Da die Rh-Konzentration in der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung mit 3 Gew.-% sehr hoch ist, ist eine deutlich geringere Menge an katalytischer Zusammensetzung nötig als bei den bisher bekannten Katalysatoren. Dadurch ist eine Ressourceneinsparung möglich und die Schichtdicken auf dem Träger können verringert werden und somit auch der Druckabfall in einem erfindungsgemäßen Katalysatorbauteil.
Die eingesparte Menge an katalytischer Zusammensetzung kann theoretisch durch andere Komponenten ausgeglichen werden, beispielsweise durch eine zusätzliche Menge einer Zeolithkomponente als Kohlenwasserstoffspeicher oder durch eine Erhöhung der Menge einer Sauerstoffspeicherkomponente.
Die Erfindung soll nun anhand einiger nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Dabei wird zusätzlich auf die folgenden Figuren Bezug genommen.
1 zeigt ein XRD-Spektrum zweier mit Rh beladener H-BEA Zeolithe nach Kalzinierung an Luft bzw. unter Argon.
2 zeigt den CO-Umsatz eines erfindungsgemäßen Drei-Wege-Katalysators im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren.
3 zeigt den Propen-Umsatz eines erfindungsgemäßen Drei-Wege-Katalysators im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren.
4 zeigt den NO-Umsatz eines erfindungsgemäßen Drei-Wege-Katalysators im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Ein getrockneter Träger (H-BEA-35) wurde mit 3 Gew.-% Rhodium aus Rhodiumsulfitlösung imprägniert und bei 120°C über Nacht getrocknet (8 h). Anschließend wurde der imprägnierte Zeolith an Luft bei mindestens 770°C (≈ 800°C) kalziniert. Die Aufheizrate betrug 2°C/min bei einem Gasvolumen von 2 l/min.
Beispiel 2
Zum Vergleich wurde eine identische Probe hergestellt, jedoch unter Argon kalziniert.
Das XRD-Spektrum (siehe 1) zeigt keine Rh-Reflexe, wenn unter Luft kalziniert wurde, wohingegen nach Kalzinierung unter Argon deutliche Rh-Reflexe erkennbar sind. Die Abwesenheit der Rh-Signale zeigt, dass trotz der hohen Kalzinierungstemperatur keine größeren Cluster auf der Oberfläche entstanden sind und sich hochdisperses Rhodium in den Kanälen/Poren des Zeolithen befindet. Außerdem enthält der Katalysator nach der Kalzinierung fast keinen Schwefel (< 0,003 Gew.-% nach Kalzinierung an Luft; 0,014 Gew.-% nach Kalzinierung unter Argon).
Beispiel 3: Beschichtung und Performance-Vergleich
Beispiel 3.1: Vergleichsversuch
Zum Vergleich mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurde Zirkonoxid mit Rh(NO₃)₃ nach einem Standardverfahren zur Herstellung von Rhodiumkatalysatoren imprägniert und bei 550°C an Luft kalziniert. Die Rhodiumkonzentration betrug ebenfalls 3 Gew.-%.
Beispiel 3.2: Beschichtung
16,6 g des Rh-Zeolithen aus Beispiel 1 und 2 und des Rh-ZrO₂ aus Beispiel 3.1 wurden jeweils mit 5,9 g SiO₂-Binder und 37,3 g Zirkonoxid mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Rührers in 150 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde mit einer Planetenkugelmühle (Retsch PM 100) mit 10 mm Kugeln aus mit Yttrium stabilisierten Zr-Oxid auf eine Partikelgröße von d₅₀ von etwa 2 μm gemahlen. Mit diesem Washcoat wurde jeweils eine Cordieritwabe (400 cpsi) beschichtet und kalziniert, so dass am Ende 0,3 g Rh/l-Wabenvolumen auf der Wabe enthalten waren.
Beispiel 3.3: Performance-Vergleich
Die mit den Washcoats aus Beispielen 1, 2 und 3.1 hergestellten Katalysatorwaben wurden in einem Reaktor unter folgenden Bedingungen auf die Oxidation von CO und Propen sowie die gleichzeitige Reduktion von NO getestet:

Raumgeschwindigkeit 70000 h^–1

CO 1,5 Vol.-%

C₃H₆ 110 ppm

NO_x 2000 ppm

O₂ 1 Vol.-%

CO₂ 10 Vol.-%

H₂O 10 Vol.-%

T var 5 K/min

Testbedingungen nahe λ = 1 [tatsächlich ~1,3]
Im Anschluss an diesen Test wurden die Waben 1 h bei 900°C gealtert und erneut unter den angegebenen Bedingungen getestet.
Anhand der Ergebnisse ist deutlich zu erkennen (siehe 2 bis 4), dass im frischen Zustand (durchgezogene Linien) Rhodium auf dem Zeolithen (Kurve mit den Rauten) die höchste und Rhodium auf ZrO₂ (Kurve mit Dreiecken) die niedrigste Aktivität besitzt. Der erfindungsgemäße Katalysator (Quadrate) liegt jeweils in der Mitte. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators wird jedoch nach Alterung deutlich (Kurven mit gestrichelten Linien). Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine weit höhere thermische Stabilität aus, als die beiden Vergleichsbeispiele, deren katalytische Aktivität durch die thermische Beanspruchung weitaus stärker beeinflusst wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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US 5098684 [0021]
US 5102643 [0021]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 [0014]
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„Review of Ordered Mesoporous Materials”, O. Ciesla and F. Schoth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131–49 [0020]
DIN 66136-2 [0031]
DIN 66132 [0032]

Claims

Katalytische Zusammensetzung umfassend ein poröses Trägermaterial und Rhodium, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials befindet.
Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Trägermaterial ein Zeolithmaterial oder eine zeolith-ähnliches Material ist.
Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Zeolithmaterial vom Strukturtyp Beta ist.
Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Zeolithmaterial aus der MCM-Strukturfamilie ist.
Katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 1,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% Rhodium enthalten ist.
Katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das XRD-Spektrum der katalytischen Zusammensetzung frei von Rhodium-Signalen ist.
Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend die Schritte a) Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer Rhodiumsulfitlösung, b) Kalzinieren des imprägnierten porösen Trägers.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Kalzinieren an Luft erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das Kalzinieren bei einer Temperatur von 500 bis 900°C erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei im Anschluss an das Kalzinieren eine Reduktion erfolgt.
Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10 als Reduktionskatalysator und Kohlenwasserstoffspeicher.
Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Zusammensetzung eine Komponente eines Drei-Wege-Katalysators ist.
Katalysatorbauteil enthaltend eine katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10.
Katalysatorbauteil gemäß Anspruch 13 umfassend einen Träger, wobei die katalytische Zusammensetzung als Beschichtung auf dem Träger vorliegt.
Katalysatorbauteil gemäß Anspruch 13 oder 14 umfassend mindestens zwei Lagen, wobei die erste, dem Träger zugeordnete Lage eine oxidationskatalytisch aktive Komponente und eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst, und die darauf folgende zweite Lage die katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.