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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wasserstoffspeicher- und
-versorgungsvorrichtungen, die Wasserstoff speichern und damit dezentralisierte
Leistungsquellen wie z. B. ein Kraftfahrzeug und eine Brennstoffzelle
für die häusliche Verwendung versorgen.
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2. BESCHREIBUNG DES STANDES
DER TECHNIK
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Einhergehend
mit der wachsenden Sorge über die globale Erwärmung
infolge von Treibhausgasen wie etwa Kohlendioxid hat Wasserstoff,
der fossile Brennstoffe ersetzen kann, die Aufmerksamkeit als Energiequelle
der nächsten Generation auf sich gezogen. Energiesysteme
mit Wärme-Kraft-Kopplung haben ebenfalls die Aufmerksamkeit
erregt, da sie die CO2-Emission (Kohlendioxid-Emission)
verringern können, indem sie Energie wirkungsvoll ausnutzen
und die Energieeinsparung unterstützen. In den letzten
Jahren wurden Brennstoffzellen-Energiesysteme, die Wasserstoff verwenden,
erfolgreich erforscht und als Energiequellen für verschiedene
Anwendungen wie z. B. Kraftfahrzeuge, private Energiesysteme, Verkaufsautomaten
und Mobiltelephone entwickelt. Eine Brennstoffzelle erzeugt Energie,
indem sie Wasserstoff und Sauerstoff in Wasser umsetzt und dabei
gleichzeitig Wärmeenergie erzeugt, die für eine
Warmwasserversorgung oder zur Klimatisierung verwendet werden kann,
und kann deswegen bei einem dezentralisierten Energiesystem für
die private Verwendung angewendet werden.
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Wasserstoff,
der ein wesentlicher Brennstoff für ein derartiges System
ist, bringt jedoch entscheidende Probleme mit sich, die mit seinem
Transport, seiner Speicherung und seiner Zufuhr einhergehen. Da
Wasserstoff bei Raumtemperatur gasförmig ist, ist er im
Vergleich zu flüssigen oder festen Werkstoffen schwer zu
speichern und zu transportieren. Im ungünstigsten Fall
ist Wasserstoffgas entzündbar und kann bei einem bestimmten
Mischungsverhältnis mit Luft explodieren.
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Als
eine Technologie zur Lösung derartiger Probleme ist ein
Energieerzeugungssystem bekannt, bei dem Wasserstoff einer Brennstoffzelle
in der folgenden Weise zugeführt wird: zunächst
wird Dampf einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff
hinzugefügt, um Wasserstoff zu erzeugen, der dann vorübergehend
in einer Wasserstoffspeicherlegierung gespeichert wird; bei der
Inbetriebsetzung wird der gespeicherte Wasserstoff hiervon freigegeben
und einem Kohlenwasserstoff-Brennstoff hinzugefügt, der einer
Wasserstoff-Entschwefelung unterzogen werden soll (Hydrocracken);
und der hydroentschwefelte Kohlenwasserstoff wird der Brennstoffzelle
zugeführt.
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Vor
kurzem haben außerdem Wasserstoff-Speichersysteme (Systeme
organischer Hydride), die Kohlenwasserstoff wie z. B. Cyclohexan
und Dekalin verwenden, wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften
in Bezug auf Sicherheit, Transportfähigkeit und einfache
Speicherung die Aufmerksamkeit erregt. Derartige Kohlenwasserstoffe
sind bei Raumtemperatur flüssig und besitzen deswegen eine ausgezeichnete
Transportfähigkeit. Bei dem Beispiel von Benzen und Cyclohexan,
die jeweils ein zyklischer Kohlenwasserstoff mit der gleichen Anzahl
von Kohlenstoffatomen sind, ist der zuerst genannte Kohlenwasserstoff
ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einigen Kohlenstoff-Doppelbindungen,
während der zuletzt genannte Kohlenwasserstoff ein gesättigter
Kohlenwasserstoff ohne derartige Doppelbindungen ist. Dabei wird
Benzen zu Cyclohexan hydriert, während umgekehrt Cyclohexan
zu Benzen dehydriert wird. Deswegen können die Speicherung
von und die Versorgung mit Wasserstoff unter Verwendung der Hydrierung
und Dehydrierung dieser Kohlenwasserstoffe realisiert werden. Das
Patent
JP-A-2006-248814 offenbart
z. B. ein Wasserstoffversorgungssystem, das eine derartige Reaktion
verwendet, um dezentralisierte Energiequellen wie z. B. ein Kraftfahrzeug
und eine Brennstoffzelle zur privaten Verwendung mit Wasserstoff
zu versorgen. Dieses Patent
JP-A-2006-248814 offenbart außerdem, dass
Abwärme von einer Brennstoffzelle, einem Motor oder dergleichen
für eine katalytische Reaktion verwendet wird.
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Bei
Wasserstoff-Speicher-/Versorgungssystemen, die derartige Hydrierungs-
und Dehydrierungsreaktionen verwenden, die durch die oben erwähnte
chemische Umsetzung zwischen Benzen und Cyclohexan verkörpert
sind, ist jedoch der Wirkungsgrad der chemischen Reaktion im Wesentlichen
niedrig und deswegen muss die Effizienz des Gesamtsystems erhöht
werden, um dezentralisierte Energiequellen wie z. B. ein Kraftfahrzeug
und eine Brennstoffzelle zur privaten Verwendung mit Wasserstoff
zu versorgen. Eine mögliche Lösung für
dieses Problem ist das Verfahren, das in dem oben erwähnten
Patent
JP-A-2006-248814 beschrieben
ist und Abwärme von einer Brennstoffzelle, einem Motor oder
dergleichen für die katalytische Reaktion verwendet. Um
jedoch eine Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung zu realisieren,
die lediglich einen begrenzten Raum belegt und trotzdem eine geforderte
Menge an Wasserstoff bereitstellen kann, ist eine weitere Erhöhung
ihrer Reaktionseffizienz erforderlich. Ein möglicher Lösungsansatz,
um das zu realisieren, ist die Vergrößerung des
Reaktionsflächenbereichs durch das Stapeln mehrerer Katalysatorträgerplatten.
Bei einer derartigen Stapelstruktur der Katalysatorträgerplatten
empfangen jedoch die inneren Platten keine ausreichende Wärmemenge
von einer Wärmequelle. Die einfache Vergrößerung
des Reaktionsflächenbereichs allein durch Verwendung einer
Stapelstruktur würde jedoch keine erwartete Wasserstofferzeugung
bewirken. Des Weiteren erzeugt die Vergrößerung
der Anzahl derartiger gestapelter Platten ein Problem dahingehend,
dass es schwierig ist, einen Kraftstoff gleichmäßig
unter den Platten zu verteilen, wodurch möglicherweise
die Reaktionseffizienz verschlechtert wird.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Unter
diesen Umständen ist die vorliegende Erfindung vorgesehen,
um die oben genannten Probleme zu lösen. Es ist eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, eine Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung
zu schaffen, die eine kleine Größe und eine hohe
Reaktionseffizienz aufweist.
- (1) Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Wasserstoffspeicher-
und/oder -versorgungsvorrichtung, die ein Medium organischer Verbindungen
verwendet, das wiederholt hydriert und dehydriert werden kann, geschaffen, das
Folgendes umfasst: ein Katalysatorelement, das aus einem Stapel
aus mehreren Katalysatorplatten gebildet ist, um Wasserstoff durch
eine chemische Reaktion des Mediums organischer Verbindungen mittels
eines Metallkataly sators zu speichern und/oder freizugeben; eine
Wärmekollektorplatte zum Liefern von Wärme von
einer Wärmequelle an das Katalysatorelement; und einen
Wärmeübertragungsabschnitt in Kontakt mit den
mehreren Katalysatorplatten und der Wärmekollektorplatte,
wobei jede Katalysatorplatte umfasst: einen Metallkatalysator; ein
Substrat; einen Katalysatorträger, der auf wenigstens einer
Fläche des Substrats gebildet ist und zum Tragen des Metallkatalysators
dient; und einen Strömungskanal, durch den sich das Medium
organischer Verbindungen hindurch bewegt, und wobei der Wärmeübertragungsabschnitt
eine Wärmeleitfähigkeit besitzt, die höher
ist als jene des Katalysatorträgers.
- Bei der oben genannten Erfindung (1) können die folgenden
Modifikationen und Änderungen ausgeführt werden.
- (i) Der Strömungskanal des Katalysatorelements besitzt
eine Tiefe im Bereich von 0,1 bis 100 μm.
- (ii) Der Strömungskanal des Katalysatorelements besitzt
eine Breite im Bereich von 0,1 bis 1000 μm.
- (iii) In dem Strömungskanal der Katalysatorplatte ist
eine Ausnehmung, ein Vorsprung oder eine Kombination aus einer Ausnehmung
und einem Vorsprung ausgebildet, um die Strömung des Mediums
organischer Verbindungen, das durch den Strömungskanal
strömt, zu steuern.
- (vi) Ein Durchgangsloch ist in dem Strömungskanal der
Katalysatorplatte ausgebildet, um das Medium organischer Verbindungen
zwi schen vertikal benachbarten Platten der gestapelten Katalysatorplatten
auszutauschen und gleichmäßig zu verteilen.
- (v) Der Wärmeübertragungsabschnitt ist mit
jeder Katalysatorplatte des Katalysatorelements und der Wärmekollektorplatte
verbunden.
- (vi) Die Verbindung des Wärmeübertragungsabschnitts
wird durch wenigstens ein Verfahren ausgeführt, das aus
einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Reibungsschweißen,
Laserverbinden, Schweißen und Hartlöten besteht.
- (vii) Der Wärmeübertragungsabschnitt ist ein
Abschnitt, an dem die gestapelten Platten miteinander verbunden
sind; wobei der Verbindungsabschnitt mit der Wärmekollektorplatte
verbunden ist.
- (viii) Der Katalysatorträger enthält einen
aus einem basischen Werkstoff hergestellten Katalysatorträger.
- (ix) Der Katalysatorträger enthält eine poröse
Folie.
- (x) Der Metallkatalysator ist aus wenigstens einem Metall hergestellt,
das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Nickel, Palladium,
Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Molybdän, Rhenium, Wolfram,
Vanadium, Osmium, Chrom, Cobalt und Eisen besteht.
- (xi) Das Medium organischer Verbindungen enthält, nachdem
es den Wasserstoff freigegeben hat, eine aromatische Verbindung.
- (xii) Die aromatische Verbindung ist wenigstens eine Verbindung,
die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzen, Toluen,
Xylen, Mesitylen, Naphthalen, Methylnaphthalen, Anthracen, Biphenyl,
Phenanthen, ein Derivat hiervon mit substituierter Alkyl-Gruppe
und eine beliebige Mischung hiervon besteht.
- (xiii) Der Katalysatorträger ist auf beiden Flächen des
Substrats vorgesehen.
- (xiv) Das Katalysatorelement ist in einem Gehäuse angeordnet,
wobei das Gehäuse eine höhere Wärmeleitfähigkeit
besitzt als der Katalysatorträger.
- (xv) Die Wärmekollektorplatte weist ein Bohrloch auf,
wobei das Katalysatorelement in das Bohrloch eingesetzt ist.
- (2) Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden
Erfindung umfasst ein dezentralisiertes Leistungsversorgungssystem:
die Wasserstoffspeicher- und/oder -versorgungsvorrichtung; und einen
Generator oder einen Motor, der aus einer Gruppe ausgewählt
ist, die aus einer Brennstoffzelle, einer Turbine und einem Motor
besteht.
- (3) Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden
Erfindung umfasst ein Kraftfahrzeug: die Wasserstoffspeicher- und/oder
-versorgungsvorrichtung; und einen Generator oder einen Motor, der
aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Brennstoffzelle,
einer Gasturbine und einer Brennkraftmaschine besteht.
- Bei den oben genannten Erfindungen (2) und (3) können
die folgenden Modifikationen und Änderungen ausgeführt
werden.
- (xvi) Abwärme von dem Generator oder dem Motor wird
der Wasserstoffspeicher- und/oder -versorgungsvorrichtung zugeführt.
- (xvii) Wasserstoff wird unter Verwendung elektrischer Energie,
die durch den Generator erzeugt wird, erzeugt und in dem Medium
organischer Verbindungen gespeichert.
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(Vorteile der Erfindung)
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Die
vorliegende Erfindung kann eine kompakte und hochwirksame Wasserstoffspeichervorrichtung
und ein System zur Wasserstoffversorgung von dezentralisierten Leistungsquellen
wie z. B. ein Kraftfahrzeug und eine Brennstoffzelle zur privaten Verwendung
schaffen.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine schematische Darstellung, die ein Beispiel eines Wasserstoff-Speicher-/Versorgungssystems
gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, bei der
ein dezentralisiertes Leistungsversorgungssystem zur privaten Verwendung
unter Verwendung einer erneuerbaren Energie mit einer öffentlichen
Stromversorgung und ein mit Wasserstoff betriebenes Fahrzeug dargestellt
sind;
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2 ist
eine schematische Darstellung, die ein Beispiel der Konfiguration
und Beschaffenheit einer Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung in
einer ersten Ausführungsform gemäß der
vorliegenden Erfindung zeigt;
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3 zeigt
schematische Darstellungen zur Erläuterung des inneren
Aufbaus und einer Herstellungsprozedur eines Katalysatorelements
einer Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung in einer ersten
Ausführungsform gemäß der vorliegenden
Erfindung;
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4 ist
eine schematische Darstellung, die die Beschaffenheit einer herkömmlichen
Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung als Vergleichsbeispiel
zeigt;
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5 ist
eine schematische Darstellung, die eine Schnittansicht des inneren
Aufbaus der herkömmlichen Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung
zeigt;
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6 zeigt
schematische Darstellungen zur Erläuterung des inneren
Aufbaus und einer Herstellungsprozedur eines Katalysatorelements
einer Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung in einer zweiten
Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung;
und
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7 zeigt
schematische Darstellungen zur Erläuterung des inneren
Aufbaus und einer Herstellungsprozedur eines Katalysatorelements
einer Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung in einer dritten
Ausführungsform gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Eine
Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung gemäß der
vorliegenden Erfindung umfasst grundsätzlich: ein Katalysatorelement,
das aus einem Stapel mehrerer Katalysatorplatten gebildet ist; eine
Wärmekollektorplatte zum Liefern von Wärme von
einer Wärmequelle an das Katalysatorelement; und einen
Wärmeübertragungsabschnitt in Kontakt mit den
mehreren Katalysatorplatten und der Wärmekollektorplatte,
wobei jede Katalysatorplatte Folgendes enthält: einen Metallkatalysator;
ein Substrat; einen Katalysatorträger, der auf wenigstens
einer Fläche des Substrats gebildet ist und zum Tragen des
Metallkatalysators dient; und einen Strömungskanal, durch
den sich ein Medium organischer Verbindungen hindurch bewegt, wobei
der Wärmeübertragungsabschnitt eine höhere
Wärmeleitfähigkeit besitzt als jene des Katalysatorträgers.
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In
der Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung der vorliegenden
Erfindung bewegt sich das Medium organischer Verbindungen (das im
Folgenden einfach als "Medium" bezeichnet wird), das Wasserstoff
gespeichert hat, durch die Strömungskanäle, die
an den Oberflächen der Katalysatorplatten vorgesehen sind,
wobei es einer Dehydrierungsreaktion unterzogen wird. Wasserstoff,
der durch die Dehydrierungsreaktion erzeugt wird, und das Medium organischer
Verbindungen, das Wasserstoff freigegeben hat, werden durch die
entsprechenden Durchlässe zusammengeführt.
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Da
die Dehydrierungsreaktion im Allgemeinen eine endotherme Reaktion
ist, muss den mehreren Katalysatorplatten, die den Metallkatalysator
tragen, Wärme zugeführt werden. Diese Vorrichtung
der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die
Wärmekollektorplatte Wärme von einer Wärmequelle
sammelt und Wärme über den Wärmeübertragungsabschnitt
an das Katalysatorelement liefert. Der Wärmeübertragungsabschnitt
ist vorzugsweise mit dem Katalysatorelement und der Wärmekollektorplatte
verbunden, um Wärme effizient von der Wärmequelle
an das Katalysatorelement zu übertragen. Der Wärmeübertragungsabschnitt
ist nicht auf einen bestimmten Werkstoff oder eine bestimmte Zusammensetzung
beschränkt, solange diese eine Wärmeleitfähigkeit
besitzen, die höher ist als jene des Katalysatorträgers,
wobei hierfür beliebige Metalle, Metalllegierungen und
Kohlenstoff verwendet werden können. Der Wärmeübertragungsabschnitt
kann ein Abschnitt sein, an dem eine der Katalysatorplatten des
Katalysatorelements mit einer anderen Katalysatorplatte oder mit
einem Gehäuse, das das Katalysatorelement enthält,
verbunden ist, und der ferner mit der Kollektorplatte verbunden
ist. Die Wärmeübertragungsabschnitte verlaufen
vorzugsweise parallel mit den Strömungen des Mediums organischer
Verbindungen und des Wasserstoffs, um diese nicht zu blockieren,
und verlaufen außerdem vorzugsweise quer über
die gesamte Breite des Katalysatorelements, um die zugeführte
Wärme maximal zu machen. Ein Wärmeübertragungsabschnitt,
der zu dünn ist, kann keine ausreichende Wärmemenge
zuführen, während ein Wärmeübertragungsabschnitt,
der zu dick ist, die Strömung des Mediums organischer Verbindungen
und des Wasserstoffs blockiert; deswegen hat seine Dicke einen Wert im
Bereich von 1 bis 50 mm, wobei ein Wert im Bereich von 5 bis 20
mm stärker bevorzugt ist. Ein reiner Kontakt des Wärmeübertragungsabschnitts
mit dem Katalysatorelement gewährleistet keine ausreichende
Wärmeübertragung und deswegen ist eine bestimmte
Art der Verbindungsmittel zum Schaffen einer chemischen Verbindung
bevorzugt. Zu derartigen Verbindungsmit teln gehören Reibungsschweißen (FSW),
Laserverbinden, Widerstandsheizen (Joule-Heizen), Schweißen,
Hartlöten und Crimpen. Von diesen Mitteln können
FSW, Widerstandsheizen (Joule-Heizen) und Crimpen eine Verbindung
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
herstellen und sind deswegen bevorzugt, da höhere Verbindungstemperaturen
das Katalysatorelement beschädigen können.
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Bevorzugte
Medien zum Speichern und Freigeben von Wasserstoff sind aromatische
Verbindungen wie z. B. Benzen, Toluen, Xylen, Mesitylen, Naphthalen,
Methylnaphthalen, Anthracen, Biphenyl, Phenanthren, Derivate hiervon
mit substituierter Alkyl-Gruppe und beliebige Mischungen hiervon.
Im Folgenden werden diese Werkstoffe gemeinsam als "organische Hydride"
bezeichnet. Wasserstoff kann in diesen organischen Hydriden gespeichert
werden, indem deren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hydriert
werden. Derartige hydrierte Wasserstoff-Donatoren nehmen ihre ursprüngliche
Rolle als Wasserstoff-Akzeptor wieder ein, indem sie Wasserstoff
freigeben. Das heißt, die oben beschriebenen Medien stellen
einen geeigneten Träger für einen Wasserstoff-Kreislauf
dar. Als Katalysator für die Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen
der Medien können bekannte Katalysatoren verwendet werden, die
die gut erforscht und entwickelt wurden und praktisch verwendet
werden. Die vorliegende Erfindung verwendet vorzugsweise Katalysatoren,
durch die die Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen bei niedrigeren
Temperaturen ausgeführt werden können, um den
Wirkungsgrad des Gesamtsystems zu verbessern.
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Die
Bauelemente und Fertigungsschritte einer Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung gemäß der
vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
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Die
Katalysatorplatte enthält: den Metallkatalysator und den
Katalysatorträger, der auf dem Substrat gebildet ist; und
den Strömungskanal, durch den sich das Medium organischer
Verbindungen (die organischen Hydride) hindurch bewegen. Als Substrat kann
Folgendes verwendet werden: Keramiken wie z. B. Aluminiumnitrid,
Siliciumnitrid, Aluminiumoxid und Mullit; Kohlenstoffwerkstoffe
wie z. B. eine Graphitplatte; Metallwerkstoffe (einschließlich
Plattierwerkstoffe) wie z. B. Kupfer, Nickel, Aluminium, Silicium
und Titan; Folien aus wärmeresistenten Polymeren wie z.
B. Polyimid; und beliebige Kombinationen hiervon. Je größer
die Wärmeleitfähigkeit des Substrats ist und je
geringer seine Dicke ist, desto effizienter kann die Abwärme
oder Verbrennungswärme genutzt werden, um die Katalysatorschicht
(den Metallkatalysator und den Katalysatorträger) zu heizen.
Die vorliegende Erfindung verwendet Abwärme und/oder Verbrennungswärme
des nicht reagierten Gases aus einem Hochtemperatursystem wie z.
B. eine Brennstoffzelle, und kann die Wärme schnell an
die Katalysatorschicht übertragen. Da insbesondere die
Dehydrierungsreaktion eine endotherme Reaktion ist, neigt die Katalysatortemperatur
dazu, mit dem Fortschreiten der Reaktion abzusinken, wodurch die
Reaktionsrate verringert wird. Die Verwendung des Substrats mit
einer hohen Wärmeleitfähigkeit gemäß der
vorliegenden Erfindung kann jedoch ein derartiges Absinken der Katalysatortemperatur
verhindern.
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Als
Werkstoffe für den Katalysatorträger können
aktivierter Kohlenstoff, Kohlenstoff-Nanoröhren, Siliciumoxid,
Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat wie z. B. Zeolit usw. verwendet
werden. Wenn die Hydrierung bei einer Temperatur unter 200°C
ausgeführt wird, können außerdem basische
Oxide verwendet werden, wie etwa Aluminium oxid, Zinkoxid, Siliciumoxid,
Zirkonoxid und Kieselgur. Diese Werkstoffe können außerdem
in Kombination verwendet werden. Der Katalysatorträger
kann z. B. unter Verwendung eines Lösungsprozesses gebildet
werden, wie etwa ein Sol-Gel-Prozess, Plattierung und Anodisierung
oder ein Trockenprozess, wie etwa thermische Abscheidung durch Verdampfen,
Sputtern und CVD (chemische Gasphasenabscheidung).
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Aluminium
oder ein aluminiumbeschichtetes Metall wird vorteilhaft als Substrat
des Katalysatorelements verwendet, da poröses Aluminiumoxid
als Katalysatorträger durch Anodisierung auf der Oberfläche
des Aluminiums direkt gebildet werden kann, wodurch die Anhaftung
und die thermische Leitfähigkeit zwischen dem Substrat
und dem Katalysatorträger verbessert werden. Als Katalysatorträger
wird vorteilhafter eine Schicht verwendet, die gebildet wird, indem
eine Aluminiumoberfläche anodisiert wird und anschließend
die resultierenden Poren, die durch das Anodisieren gebildet werden,
vergrößert werden, woraufhin eine Boehmit-Behandlung
und ein Härten folgen, da der Oberflächenbereich
des Katalysatorträgers vergrößert werden
kann, wodurch die Katalysatorladung im Vergleich zum alleinigen
Anodisieren vergrößert werden kann (wird später
genau beschrieben). Des Weiteren können Poren eines porösen
Katalysatorträgers, die durch Anodisieren gebildet werden,
mit einem anderen Katalysatorträger gefüllt werden,
wie etwa ein basisches Oxid und aktivierter Kohlenstoff, wodurch
der Oberflächensäuregehalt oder die Brennstoffabsorptionsfähigkeit
des Katalysators eingestellt werden können. Das aluminiumbeschichtete
von Aluminium verschiedene Metall kann gebildet werden, indem eine
Aluminiumschicht z. B. durch nichtwässriges Plattieren,
Crimpen, thermische Ablagerung durch Verdampfung und Tauchen auf
der Oberfläche von Folgendem auf gebracht wird: eine Platte,
die aus einem Metall hergestellt ist, wie etwa Mg (Magnesium), Cr
(Chrom), Mo (Molybdän), W (Wolfram), Mn (Mangan), Fe (Eisen),
Co (Cobalt), Ni (Nickel), Ti (Titan), Zr (Zirkon), V (Vanadium),
Cu (Kupfer), Ag (Silber), Zn (Zink), Bi (Wismut), Sn (Zinn), Pb
(Blei) und Sb (Antimon) oder eine Metalllegierung hiervon; ein Schichtverbundstoff
aus mehreren Metallplatten; eine schwammförmige Metallplatte;
usw.
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Als
Anodisierungselektrolyt können wässrige Lösungen
von Säuren, wie etwa Phosphorsäure, Chromsäure,
Oxalsäure und Schwefelsäure, verwendet werden.
Davon sind wässrige Lösungen der Phosphorsäure,
der Chromsäure und der Oxalsäure bevorzugt, um
eine Giftigkeit des Katalysators zu verhindern. Die Porengröße
und die Dicke einer porösen Schicht, die durch Anodisieren
erzeugt wird, kann in geeigneter Weise eingestellt werden, indem
die Anodisierungsbedingungen, wie etwa die angelegte Spannung, die
Verarbeitungstemperatur und die Zeitdauer, gesteuert werden. Die
Porengröße und die Dicke liegen vorzugsweise im
Bereich von 10 bis 200 nm bzw. im Bereich von 3 bis 300 μm.
Die Temperatur des Anodisierungselektrolyts liegt vorzugsweise im Bereich
von 0 bis 50°C, wobei ein Bereich von 30 bis 40°C
stärker bevorzugt ist. Die Anodisierungsdauer variiert
in Abhängigkeit von den anderen Verarbeitungsbedingungen
und der geforderten Dicke. Wenn z. B. Aluminium in einem wässrigen
Elektrolyt mit 4 Masse-% Oxalsäure bei einer Verarbeitungstemperatur
von 30°C bei einer angelegten Spannung von 40 V für
7 Stunden anodisiert wird, hat die resultierende anodisierte Schicht
eine Dicke von 100 μm.
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Die
anodisierte Schicht wird ferner unter Verwendung einer wässrigen
Säure, wie etwa Phosphorsäure und Oxalsäure,
oberflächenbe handelt, um die erzeugten Poren zu vergrößern,
und wird anschließend mit Boehmit behandelt. Die wässrige
Phosphorsäure hat z. B. eine Konzentration im Bereich von
5 bis 20 Masse-% und die Oberflächenbehandlung wird vorzugsweise
bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 30°C für
10 Minuten bis 3 Stunden ausgeführt, bis sich die Poren
auf eine geforderte Größe vergrößert
haben. Alternativ kann ein anodisiertes Aluminium für eine
vorgegebene Zeitperiode in einem Anodisierungsbad eingetaucht bleiben,
um die Porenvergrößerung auszuführen.
Die Boehmit-Behandlung wird in heißem Wasser oder in einem
mit Druck beaufschlagten Dampf (50 bis 200°C) mit einem
pH-Wert 6 oder größer, vorzugsweise 7 oder größer,
ausgeführt, gefolgt von Trocknen und Härten. Die
Dauer der Boehmit-Behandlung beträgt vorzugsweise 5 Minuten
oder mehr, wobei sie in Abhängigkeit vom pH-Wert und der
Verarbeitungstemperatur schwankt. Sie beträgt z. B. etwa
2 Stunden bei Wasser mit einem pH-Wert 7. Das Härten dient zum
Erzeugen von γ-Aluminiumoxid und wird typischerweise bei
einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C für
0,5 bis 5 Stunden ausgeführt.
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Als
Metallkatalysator kann ein Metall, wie etwa Ni, Pd (Palladium),
Pt (Platin), Rh (Rhodium), Ir (Iridium), Re (Rhenium), Ru (Ruthenium),
Mo, W, V, Os (Osmium), Cr, Co und Fe sowie eine Legierung hiervon
verwendet werden. Das Verfahren zum Herstellen des Metallkatalysators
enthält ein Verfahren der gemeinsamen Ausfällung
und ein Pyrolyse-Verfahren, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Die
Form der Katalysatorplatte ist nicht besonders beschränkt,
kann jedoch eine Platte, ein Stab, eine Kugel oder ein Pulver sein.
Die vorliegende Erfindung verwendet hiervon vorzugsweise eine Plattenform
unter Berücksichtigung der einfachen Handhabung und des Wirkungsgrads
der Wärmeübertragung. Um einen Reaktor zu verkleinern,
wird das Katalysatorelement ferner als ein Stapel aus mehreren Katalysatorplatten
gebildet, wobei jeweils zumindest an einer Fläche hiervon
ein Metallkatalysator zur Unterstützung der Hydrierung
und/oder Dehydrierung eines Wasserstoffspeichermediums verteilt
ist.
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Die
Katalysatorplatte ist mit einem Strömungskanal versehen,
durch den sich das Wasserstoffspeichermedium hindurchbewegt. Es
gibt keine besondere Einschränkung bei den Herstellungsverfahren
und der Form des Strömungskanals. Ein Verfahren zum Schaffen
des Strömungskanals besteht darin, ihn in dem Substrat
zu bilden. Wenn in dem Substrat ein nutförmiger Strömungskanal
gebildet wird, können chemisches Ätzen mit einer
Lösung, Trockenätzen, Formpressen, maschinelle
Bearbeitung usw. verwendet werden. Mit diesen Verfahren können
in dem Strömungskanal gleichzeitig mit der Bildung des
Strömungskanals Strukturen mit Vorsprüngen und
Ausnehmungen mit verschiedenen Formen ausgebildet werden, wodurch
sie in Bezug auf die Fertigungseffizienz und Designflexibilität
vorteilhaft sind. Der Strömungskanal kann alternativ unter
Verwendung eines Abstandshalters gebildet werden. Ein Strömungskanal
mit einer zu kleinen Größe kann keine ausreichend
gleichmäßige Strömung des Mediums gewährleisten,
während ein zu großer Strömungskanal
Raum verschwenden kann und deswegen in Bezug auf Ausrüstungsgröße
und Reaktionseffizienz nachteilig ist. Unter Berücksichtigung
dieser Fakten besitzt der Strömungskanal vorzugsweise eine
Tiefe im Bereich von 1 bis 1000 μm und eine Breite im Bereich
von 1 bis 1000 μm. Seine Tiefe liegt insbesondere vorzugsweise
in einem Bereich von 10 bis 100 μm.
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Eine
Steuerung der Medienströmung ist wichtig für die
die Vergrößerung der Reaktionseffizienz, da z.
B. ein Strömungskanal mit ebenen Oberflächen dazu
neigt, eine laminare Strömung zu bewirken und Bereiche
zu erzeugen, die nicht zur Reaktion beitragen. Obwohl es keine Einschränkung
bei dem Steuerungsverfahren der Medienströmung gibt, ist
es einfach und deswegen vorzuziehen, in dem Strömungskanal
eine Struktur mit Vorsprüngen und Ausnehmungen zu bilden,
wodurch eine turbulente Strömung und ein gleichmäßiges
Verwirbeln des Mediums organischer Verbindungen in dem gesamten Strömungskanal
bewirkt werden. Die Abmessungen und die Form der Struktur mit Vorsprüngen
und Ausnehmungen muss für jede Vorrichtung entworfen werden,
da ihre optimalen Werte von den Eigenschaften des Mediums organischer
Verbindungen und der Größe des Strömungskanals
abhängen. Bei der Stapelstruktur aus mehreren Katalysatorplatten können
Schwierigkeiten beim gleichmäßigen Zuführen
des Mediums organischer Verbindungen zu den Katalysatorplatten die
Reaktionseffizienz verschlechtern. Deswegen ist es vorzuziehen,
ein Durchgangsloch in der Katalysatorplatte zu bilden, wodurch das Mischen
des Mediums organischer Verbindungen und das Ausgleichen der Konzentration
hiervon an den Platten unterstützt werden.
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Bei
der vorliegenden Erfindung kann zunächst eine großflächige
Katalysatorplatte gebildet und diese dann in mehrere Katalysatorplatten
einer gewünschten Größe getrennt werden,
die dann in der Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung gestapelt
und in diese eingebaut werden. Der äußere Umfang
der Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung muss abgedichtet
sein. Die Dichtung wird z. B. ausgeführt, indem der Stapel
aus Katalysatorplatten zwischen Metallplatten sandwichartig angeordnet wird
und der Umfang hiervon verschraubt wird, oder indem ein Dichtungswerkstoff
verwendet wird. Es gibt keine besondere Einschränkung bei
dem Dichtungswerkstoff, solange er ein Lecken des Wasserstoffs und
des Fluids des Mediums organischer Verbindungen verhindern kann,
wobei z. B. Metall, Keramik, Glas und Harz verwendet werden können.
Der Abdichtungsprozess kann z. B. durch ein Beschichtungs- oder
Schmelzverfahren ausgeführt werden. Wenn ein Werkstoff
zur Oberflächenmontage wie z. B. ein Lötmittel
als Dichtungswerkstoff verwendet wird, können Montageprozesse
wie z. B. das Aufschmelzen verwendet werden.
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Die
Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung gemäß der
vorliegenden Erfindung besitzt eine Mikroreaktorstruktur und liefert
Wärme über einen Wärmeübertragungsabschnitt,
der in diesem angebracht ist, an das Katalysatorelement, um einen sehr
schnellen Temperaturabfall der Katalysatorschicht infolge der endothermen
Dehydrierungsreaktion zu unterdrücken. Außerdem
ermöglicht eine Reaktion in derartig kleinen Räumen
eine effiziente Wasserstofferzeugung. Des Weiteren werden an dem
Katalysator-Grundträger Metallkatalysator-Nanopartikel
im Mikro- und Nanobereich an den Oberflächen der Katalysatorplatte
verwendet, wodurch sich das Verhältnis zwischen Oberflächenbereich und
Volumen (spezifischer Oberflächenbereich) der Katalysatorschicht
vergrößert und dadurch die Kontakthäufigkeit
zwischen einem organischen Hydrid und der Katalysatorschicht verbessert
wird. Das ermöglicht eine effiziente Katalysatornutzung,
die wiederum die Reaktionsrate vergrößert.
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Ein
größerer Strömungskanal weist einen dickeren
Fluidabschnitt und ein kleineres Verhältnis der Mischungsgrenzfläche
auf. Deswegen können durch Verringern der Strömungskanalgröße
die Dicke des Fluidabschnitts verringert werden und das Verhältnis
der Mi schungsgrenzfläche kann sich vergrößern.
Es gibt außerdem keine Poren im Nanobereich an den Oberflächen
der Katalysatorschicht und in der porösen Folie, die angrenzend
an die Katalysatorschicht gebildet ist. Ein Flüssigkeitstropfen
besitzt einen höheren Dampfdruck bei Vergrößerung
des Tröpfchendurchmessers und verdampft deswegen sogar
bei niedrigeren Temperaturen leichter. Eine Kombination aus einem
kleineren Flüssigkeitstropfen und den Nanoporen kann eine
Mischungsgrenzfläche im Mikrobereich bilden, wodurch ein
effizienter Fortschritt der Dehydrierungsreaktion selbst bei niedrigeren
Temperaturen geschaffen wird. Ein Mikroraum neigt dazu, eine laminare
Flüssigkeitsströmung zu bewirken, die Struktur
mit Vorsprüngen und Ausnehmungen, die an der Oberfläche
des Strömungskanals und/oder an dem Durchgangsloch, das
in der Katalysatorplatte vorgesehen ist, ausgebildet ist, unterstützt
jedoch ein Mischen zwischen einer Strömungsschicht an der
Katalysatoroberfläche, wo die Reaktion abläuft,
und einer Hauptströmungsschicht, durch die das Mediumfluid
einfach strömt, wodurch die Reaktionseffizienz verbessert
wird.
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Die
oben beschriebene Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung kann
mit einer Brennstoffzelle verbunden werden, um ein Leistungserzeugungssystem
zu schaffen. In der Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung
gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Dehydrierungsreaktion
eines organischen Hydrids selbst bei 250°C und darunter stattfinden.
Beim Kombinieren der Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung
der vorliegenden Erfindung mit einer Brennstoffzelle kann Abwärme
von der Brennstoffzelle oder Verbrennungswärme, die durch
Verbrennen nicht reagierten Wasserstoffgases erhalten wird, verwendet
werden, um die Belastung einer Heizeinrichtung zum Erwärmen
der Wasserstoff-Speicher-/Versorgungs vorrichtung zu verringern,
wodurch eine Größenverringerung und eine Vergrößerung
des Wirkungsgrads des Gesamtsystems erreicht werden. Eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle
und eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle geben Abwärme
mit einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220°C bzw.
im Bereich von 80 bis 150°C aus. Bei einer Kombination
mit diesen Brennstoffzellen kann diese Abwärme oder Verbrennungswärme,
die durch Verbrennen von nicht reagiertem Wasserstoffgas erhalten
wird, verwendet werden, um die Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung
effizient zu betreiben. Eine Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle und
eine Feststoffoxid-Brennstoffzelle geben dagegen Abwärme
mit einer Temperatur im Bereich von 600 bis 700°C bzw.
etwa 1000°C ab. Bei einer Verwendung dieser Brennstoffzellen
kann Wasserstoff ohne Heizeinrichtung zugeführt werden,
indem die Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung in geeigneter
Weise angeordnet oder ein Wärmetauscher verwendet wird.
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Die
Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung
kann insgesamt an ihrem gesamten Umfang mit einem Dichtungswerkstoff
abgedichtet werden, wodurch ein kompaktes und flaches Design ermöglicht
wird. Das Medium organischer Verbindungen kann z. B. mit einer Pumpe
und einem Massenströmungsmesser zum Steuern seiner Zufuhrrate
zugeführt werden.
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Wenn
die Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung der vorliegenden
Erfindung mit einer Brennstoffzelle oder dergleichen kombiniert
wird, wird sie vorzugsweise an einer geeigneten Position installiert,
an der Abwärme effizient genutzt werden kann. In diesem
Fall ist die Wärmekollektorplatte der Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung
in der Umgebung einer Stelle angeordnet, an der die Abwärme
der Brennstoffzelle abgeführt wird. Insbesondere dann,
wenn eine Verwendung z. B. mit einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
erfolgt, ist der Wärmeübertragungsabschnitt vorzugsweise
in Kontakt mit dem Gehäuse eines Wärmetauschers
angeordnet, um Wärme mit dem Abgas von dem Brennstoffzellenstapel
auszutauschen. In einer Brennstoffzelle zur privaten Verwendung
zirkuliert Wasser durch einen Wärmetauscher zur Warmwasserversorgung.
In diesem Fall kann außerdem ein organisches Hydrid durch
einen weiteren Wärmetauscher zirkulieren, um den Brennstoffzellenstapel
zu kühlen und seine Elektrolytmembran vor einer thermischen
Beschädigung zu schützen sowie um das organische
Hydrid vorzuheizen. Außerdem kann das heiße Wasser
von dem Wärmetauscher oder Dampf von den Leistungsgeneratoren
verwendet werden, um Luft zu befeuchten, die an die Brennstoffzelle
geliefert wird. Bei einer Brennstoffzelle zur Verwendung in einem
Kraftfahrzeug ist Dampf, der in dem Leistungsgenerator erzeugt wird,
allein ausreichend, um Luft für die Brennstoffzelle zu
befeuchten, und deswegen kann ein Wärmetauscher ausschließlich
dafür verwendet werden, die Zirkulation eines organischen
Hydrids zu bewirken und es vorzuheizen. Bei einer Brennstoffzelle zur
Verwendung in einem Kraftfahrzeug wird Abwärme, die verwendet
werden soll, außerdem von einem Kompressor abgegeben, der
die Katode mit Luft versorgt.
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Bevorzugte
Ausführungsformen gemäß der vorliegenden
Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte
Zeichnung beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die hier
beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
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[Erste Ausführungsform der Erfindung]
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(Wasserstoff-Speicher-/Versorgungssystem)
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1 ist
eine schematische Darstellung, die ein Beispiel eines Wasserstoff-Speicher-
und Versorgungssystems gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt und in der ein dezentralisiertes Leistungsversorgungssystem
zur privaten Verwendung unter Verwendung einer erneuerbaren Energiequelle
mit öffentlicher Stromversorgung und ein mit Wasserstoff betriebenes
Fahrzeug dargestellt sind. Die in dieser Ausführungsform
vorhandenen Wasserstoff-Speicher- und Versorgungsvorrichtungen funktionieren als
Teil dieses Systems. Ein Haus 100 enthält: Solarzellen 101 auf
dem Dach oder an anderen Stellen; eine öffentliche Stromversorgung 102;
eine Wasser-Elektrolyseeinrichtung 103; eine Wasserstoff-Speicher-
und Versorgungsvorrichtung 104; und ein Brennstoffzellensystem 105.
Elektrische Energie, die von einer erneuerbaren Energiequelle wie
z. B. den Solarzellen 101 erzeugt wird, wird durch einen Wechselrichter 106 in
einen Wechselstrom (AC) umgesetzt. Die umgesetzte elektrische Energie
wird in einem elektrischen Haushaltgerät 107 verwendet. Überschüssige
Energie, die nicht durch das Gerät 107 verwendet
wurde, wird an die Wasser-Elektrolyseeinrichtung 103 geliefert.
In einem Fahrzeug 108 sind eine Wasserstoff-Speicher- und
Versorgungsvorrichtung 109 und ein Brennstoffzellensystem 110 zur
Verwendung in einem Fahrzeug montiert.
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Die
Wasser-Elektrolyseeinrichtung 103 erzeugt Wasserstoff und
Sauerstoff durch die Elektrolyse von Wasser. Der erzeugte Wasserstoff
wird zu der Wasserstoff-Speicher- und Versorgungsvorrichtung 104 geleitet,
in der eine dehydrierte aromatische Verbindung (zu einem organischen
Hydrid) zur Wiederverwendung als Wasserstoffspeichermedium hydriert wird.
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Leistungsversorgungseinrichtungen
können in folgender Weise klassifiziert werden: eine Spitzenzeit-Leistungsversorgung,
die sich in Abhängigkeit von Laständerungen im
Tagesverlauf ändert; und eine Basis-Leistungsversorgung,
die bei Tag und Nacht konstant ist. Das Leistungsversorgungssystem von 1 ist
eine Leistungsquelle zum Liefern einer Spitzenleistung, die sich
in Abhängigkeit von Laständerungen im Tagesverlauf ändert,
während die öffentliche Stromversorgung 102,
die durch ein Energieversorgungsunternehmen bereitgestellt wird,
für die Basis-Leistungsversorgung verwendet wird. Der Strom
der öffentlichen Stromversorgung 102 wird vorzugsweise
zur Verringerung von CO2-Emissionen ebenfalls
aus erneuerbaren Energiequellen erzeugt. Außer der Solarenergie
können verschiedene erneuerbare Energiequellen verwendet
werden wie z. B. Windenergie, geothermische Energie, Wärmeenergie
des Ozeans, Gezeitenenergie und Biomasse-Energie. Solarenergie steht
lediglich während des Tages zur Verfügung, während
andere erneuerbare Energien, die oben erwähnt wurden, auch
während der Nacht zur Energieerzeigung zur Verfügung
stehen. Der Energieverbrauch sinkt in der Nacht im Vergleich zum
Tag drastisch ab, deswegen kann eine Wärmeenergie-Station,
die mit fossilem Brennstoff betrieben wird, während der
Nacht den Betrieb für eine bestimmte Zeit unterbrechen
oder reduzieren, um den Brennstoffverbrauch zu verringern. Da erneuerbare Energien
dagegen keine Brennstoffkosten verursachen, können sie
nach Möglichkeit auch während der Nachtzeit Energie
erzeugen, ohne das oben erwähnte Kostenproblem zu bewirken.
Es besteht jedoch eine große Wahrscheinlichkeit, dass überschüssige Energie
in der Nacht erzeugt wird, wenn weniger Energie verbraucht wird.
In diesem Fall wird die überschüssige Energie,
die erzeugt wird, zur Erzeugung von Wasserstoff durch Wasser-Elektrolyse
verwendet und anschließend werden die Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtungen 104 und 109 gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet, um den resultierenden Wasserstoff
in Form eines organischen Hydrids zu speichern. Der in Form eines
organischen Hydrids gespeicherte Wasserstoff wird wiederum als Brennstoff
z. B. für die Brennstoffzelle von 1 verwendet.
Während des Tages wird die Energie, die aus erneuerbaren
Energien erzeugt wird, für die Spitzen-Leistungsversorgung
maximal verwendet.
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Das
Fahrzeug 108 wird durch einen Elektromotor angetrieben,
der durch das Brennstoffzellensystem 110 zur Verwendung
in einem Fahrzeug gespeist wird, das mit Wasserstoff von der Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung 109 versorgt wird,
bei der ein organisches Hydrid dehydriert wird. In ähnlicher
Weise wie das dezentralisierte Leistungsversorgungssystem zur privaten
Verwendung kann das Fahrzeug 108 ebenfalls seine eigene
Wasser-Elektrolyseeinrichtung 103 enthalten und kann die
Wasserstoff-Speicher- und Versorgungsvorrichtung 109 zur
Verwendung in einem Fahrzeug unter Verwendung der Nacht-Leistungsversorgung
aktivieren, um den Wasserstoff in Form eines organischen Hydrids
zu speichern.
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(Konfiguration und Herstellungsverfahren
der Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung)
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2 ist
eine schematische Darstellung, die ein Beispiel der Konfiguration
und der Beschaffenheit einer Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung
in einer ersten Ausführungsform gemäß der
vor liegenden Erfindung zeigt. Die in dieser Ausführungsform
vorhandene Wasserstoff-Versorgungsvorrichtung 201 enthält:
ein Katalysatorelement 203, das durch Stapeln von Katalysatorplatten 202 gebildet
ist, die eine Katalysatorschicht mit 5 Masse-% Pt/Aluminiumoxid
aufweist; eine Medienverteilungsplatte 204, die aus SUS
(Edelstahl) hergestellt ist; Abstandshalter 205; Wärmekollektorplatten 206,
die aus Al (Aluminium) hergestellt sind; einen Mediendurchlass 207 und
einen Wasserstoffdurchlass 208, die in der Platte 204 ausgebildet
sind; und einen Medieneinlass 209 und einen Wasserstoffauslass 2010,
die beide mit der Platte 204 verbunden sind. Drei Wärmeübertragungsabschnitte 2011 sind
mit dem stapelförmig aufgebauten Katalysatorelement 203 verbunden,
um Wärme über das Katalysatorelement zu verteilen.
In dieser Ausführungsform sind Strömungskanäle
mit einer Tiefe von 100 μm in der Katalysatorplatte 202 ausgebildet,
in denen eine Katalysatorschicht aus 5 Masse-% Pt/Aluminiumoxid
angeordnet ist. Um die Medienströmung zu steuern, sind
außerdem Vorsprungwände mit einer Breite von 50 μm
in einem Abstand von 300 μm in der Weise vorgesehen, dass
der Strömungskanal unterteilt wird. Des Weiteren sind mehrere
Durchgangslöcher mit einem Durchmesser von 5 mm in dem
zentralen Abschnitt der Leitung vorgesehen, um die Medienkonzentration
unter den Katalysatorplatten auszugleichen.
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Bei
der Vorrichtung dieser Ausführungsform wird zuerst eine
gewünschte Anzahl von Katalysatorplatten 202 hergestellt,
die jeweils eine Katalysatorschicht aus 5 Masse-% Pt/Aluminiumoxid
aufweisen, die auf einem Substrat gebildet ist, das aus einer Al-Platte
hergestellt ist, und diese werden anschließend gestapelt
und miteinander verbunden, um das Katalysatorelement 203 zu
bilden. Die verbundenen Abschnitte dienen in dieser Ausführungsform
als Wärmeübertra gungsabschnitte 2011.
Anschließend wird das Katalysatorelement 203 auf
einer Wärmekollektorplatte 206 angeordnet, wobei
Abschnitte hiervon anschließend mit den Wärmeübertragungsabschnitten 2011 verbunden
werden. Dann wird das Katalysatorelement 203, das mit der
Wärmekollektorplatte 206 verbunden ist, in ein
Gehäuse 2012 eingesetzt, das durch Verbinden der
Medienverteilungsplatte 204 mit dem Abstandshalter 205 gebildet
ist. Schließlich wird eine weitere Wärmekollektorplatte 206 mit
dem in das Gehäuse 2012 eingesetzten Katalysatorelement 203 verbunden
und anschließend wird der äußere Umfang
der resultierenden Baueinheit abgedichtet, wodurch die Wasserstoff-Speicher- und
Versorgungsvorrichtung 201 erhalten wird.
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Ein
organisches Hydrid bewegt sich durch den Mediendurchlass 207 in
der Medienverteilungsplatte 204 und die Strömungskanäle
in den Katalysatorplatten 202 (stapelförmig aufgebautes
Katalysatorelement 203), die eine Katalysatorschicht aus
5 Masse-% Pt/Aluminiumoxid aufweisen, währenddessen es
dehydriert wird, um an den Oberflächen des Pt, das durch
Aluminiumoxid getragen wird, Wasserstoff zu erzeugen. Der erzeugte
Wasserstoff bewegt sich durch den Wasserstoffdurchlass 208 und
den Wasserstoffauslass 2010, damit er einer externen Brennstoffzelle
oder dergleichen zugeführt wird.
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(Verfahren zum Bilden eines Katalysatorelements)
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Ein
Verfahren zum Bilden des Katalysatorelements 203 wird unter
Bezugnahme auf 3 genau beschrieben. 3 enthält
schematische Darstellungen zur Erläuterung der internen
Struktur und einer Bildungsprozedur eines Katalysatorelements der
Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung in einer ersten Ausführungsform
ge mäß der vorliegenden Erfindung. Wie in 3 gezeigt
ist, werden in der Oberfläche eines Al-Substrats 301 der
Größe 60 mm × 300 mm und der Dicke 1
mm durch Ätzen ein Strömungskanal 302 und
Vorsprünge 303, die als Wände zum Unterteilen
des Strömungskanals dienen, gebildet. Darauf wird ein Aluminiumoxid-Sol 304,
das mit Pt-Partikeln gemischt ist, aufgebracht, das dann für
eine Stunde bei 450°C gehärtet wird, wodurch die
Katalysatorplatte 202 erhalten wird. Die Katalysatorschicht
(der Metallkatalysator und der Katalysatorträger) hat eine
Dicke von etwa 0,5 μm und weist Vorsprünge und
Ausnehmungen auf, die mit dem darunter liegenden Strömungskanal
konform sind. Anschließend werden drei derartige Katalysatorplatten 202 gestapelt
und durch Schweißen an Schweißabschnitten 305 (in 3 vier
Abschnitte) miteinander verbunden, wodurch das Katalysatorelement 203 erhalten
wird. Dabei werden die mehreren Durchgangslöcher in dem
Al-Substrat 301 durch eine Bohrbearbeitung ausgebildet.
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Für
den Abstandshalter wird eine Platte aus SUS 304 (Edelstahl
Typ 304) mit der Dicke 4 mm verwendet. Die Medienverteilungsplatte 204 wird
geschaffen, indem die Medien- und Wasserstoffdurchlässe
in einer Platte aus SUS 304 mit einer Dicke von 8 mm gebildet
werden und anschließend der Abstandshalter 205 sowie
der Medieneinlass 209 und der Wasserstoffauslass 2010,
die jeweils aus einem Rohr mit einem Durchmesser von 1/8 Zoll gebildet sind,
daran angeschweißt werden, wodurch das Gehäuse 2012 erhalten
wird. Das Katalysatorelement 203 wird an die Wärmekollektorplatte 206,
die aus einer Al-Platte mit der Dicke von 1 mm gebildet ist, geschweißt,
die gemeinsam in das Gehäuse 2012 eingesetzt werden,
wobei der äußere Umfang der resultierenden Baueinheit
anschließend mit einem Dichtungswerkstoff abgedichtet wird.
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(Prüfung der Wasserstoffversorgung)
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Die
Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung weist in dieser Ausführungsform
Abmessungen von z. B. 80 mm × 320 mm × 10 mm (Breite × Länge × Dicke)
auf. Diese Vorrichtung wurde auf einer Keramik-Heizeinrichtung angeordnet,
die die Rolle einer externen Wärmequelle in der Weise spielt, dass
ihre Wärmekollektorplatte 206 mit der Heizeinrichtung
in Kontakt ist, und auf 250°C erwärmt wurde. Als
Wasserstoffspeichermedium wurde 1-Methyldecahydronaphthalen verwendet.
Dieses wurde in die Vorrichtung eingeleitet, um dehydriert zu werden.
Im Ergebnis wurde eine Wasserstofferzeugungsrate mit einem Maxmalwert
von 18 l/min pro 1 g Pt bei einem Medienzufuhr-Impulsintervall von
25 s erreicht. Da, wie oben erwähnt wurde, die Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung
der vorliegenden Erfindung mit einem thermisch gut leitenden Werkstoff konfiguriert
ist, der Wärme von einer externen Wärmequelle
an ihre Katalysatorschicht effizient übertragen kann, können
der Metallkatalysator effizient erwärmt und dadurch die
Dehydrierungsreaktion beschleunigt werden. Die Vorrichtung dieser
Ausführungsform ist ferner mit den Vorsprüngen
in dem Strömungskanal versehen und ist des Weiteren mit den
Durchgangslöchern versehen, die ermöglichen, dass
das Medium nach oben und unten zu benachbarten Katalysatorplatten
strömen kann. Sie können die Verteilung und Konzentration
der Medienzufuhr an den Metallkatalysator in einer Ebene der Katalysatorplatte
und zwischen den Katalysatorplatten steuern, wodurch der Wirkungsgrad
der Dehydrierungsreaktion verbessert wird.
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(Vergleichsbeispiel)
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4 ist
eine schematische Darstellung, die die Beschaffenheit einer herkömmlichen
Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung als Vergleichsbeispiel
zeigt; und 5 ist schematische Darstellung,
die eine Schnittansicht der inneren Struktur der herkömmlichen
Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung zeigt. Eine Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung 401 ist
in einem Edelstahlrohrgehäuse mit einem Durchmesser von
15 mm, einer Länge von 50 mm und einer Wanddicke von 2
mm gebildet. Wie in 5 gezeigt ist, enthält
das Vorrichtungsgehäuse im Inneren ein Palladiumrohr 402 mit
einem Durchmesser von 10 mm, einer Länge von 50 mm und
einer Wanddicke von 80 μm, das mit 10 g von 5 Masse-% Pt/aktiviertem
Kohlenstoff als eine Katalysatorschicht 403 gefüllt
ist. Mit der Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung 401 ist
Folgendes verbunden: ein Einlass 404 des Mediums organischer
Verbindungen; und über einen Auslass 405 des Medium
organischer Verbindungen ein Wasserstoffauslass 406. Der
Einlass 404 des Mediums organischer Verbindungen und der
Auslass 405 des Mediums organischer Verbindungen sind mit einem
Behälter 407 für Medien organischer Verbindungen
bzw. einem Abfallbehälter 408 verbunden. Das Medium
organischer Verbindungen wird unter Verwendung einer Pumpe 409 zugeführt.
Die Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung 401 wurde
unter Verwendung einer (nicht gezeigten) Heizeinrichtung auf 250°C
erwärmt, der außerhalb der Vorrichtung angeordnet
war und als externe Wärmequelle diente. Methylcyclohexan,
das als Medium organischer Verbindungen verwendet wurde, wurde in
die Vorrichtung geleitet, wo es dehydriert wurde. Im Ergebnis war
die Wasserstofferzeugungsrate klein und betrug lediglich 2 l/min
pro 1 g Pt. Das ist wahrscheinlich der Fall, da die Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung 401 nicht
ermöglichen konnte, dass das Medium organischer Verbindungen
infolge eines großen Strömungskanals ausreichend
verdampfen konnte und dadurch eine geeignete Bildung einer Mischungsgrenzfläche
Gas-Flüssigkeit-Festkörper behindert wurde. Des
Weiteren sind in diesem Vergleichsbeispiel keine Wasserstofftrennmembranen
angrenzend an die Katalysatorschicht sondern entlang ihres äußeren
Umfangs vorgesehen; deswegen scheint es so, dass Wasserstoff nicht
ausreichend schnell durch die Membran getrennt werden konnte, um
den Wasserstoff-Teildruck zu verringern, wodurch die Umsetzungsrate
der Dehydrierungsreaktion gesenkt wurde.
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[Zweite Ausführungsform der Erfindung]
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In
einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
verwendet die Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung einen
anderen Werkstoff für ihren Wärmeübertragungsabschnitt
als für die Katalysatorplatte, während der Wärmeübertragungsabschnitt
und die Katalysatorplatte in der ersten Ausführungsform
aus dem gleichen Werkstoff hergestellt sind. 6 ist eine
schematische Darstellung zur Erläuterung eines internen
Struktur und einer Bildungsprozedur eines Katalysatorelements einer
Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung in einer zweiten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung. Das Katalysatorelement 203 dieser
Ausführungsform hat eine ähnliche Konfiguration
wie jene der ersten Ausführungsform. Ein Wärmeübertragungsabschnitt 501 ist
jedoch aus AlN (Aluminiumnitrid), das eine gute Wärmeleitfähigkeit
aufweist, hergestellt. AlN-Platten mit einer Breite von 10 mm und einer
Länge von 50 mm werden in Schlitze eingesetzt, die in den
gestapelten Katalysatorplatten gebildet sind, und werden hiermit
durch FSW verbunden.
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Das
resultierende Katalysatorelement wird auf eine Al-Wärmekollektorplatte 206 mit
einer Dicke von 1 mm gestapelt und anschließend werden
die AlN-Platten des Katalysatorelements und die Al-Platte (Wärmekollektorplatte 206)
durch FSW verbunden. Das wird dann in einem Gehäuse 202 angebracht
und der äußere Umfang der resultierenden Baueinheit
wird mit einem Glas-Dichtungswerkstoff abgedichtet.
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Das
Ergebnis der Prüfung der Dehydrierung ähnlich
wie jene, die in der ersten Ausführungsform beschrieben
wurde, zeigte, dass die Wasserstofferzeugungsrate einen Maximalwert
von 19,2 l/min pro 1 g Pt bei einem Medienzufuhr-Impulsintervall
von 25 Sekunden betrug. Eine mögliche Erklärung
für dieses gute Ergebnis besteht darin, dass die Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung
dieser Ausführungsform mit einem thermisch gut leitenden Werkstoff
konfiguriert ist, der Wärme effizient von einer externen
Wärmequelle an ihre Katalysatorschicht übertragen
kann und deswegen den Metallkatalysator effizient erwärmen
und die Dehydrierungsreaktion beschleunigen kann.
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[Dritte Ausführungsform der Erfindung]
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In
einer Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung einer dritten
Ausführungsform ist der Wärmeübertragungsabschnitt
ihres Katalysatorelements als Teil einer Wärmekollektorplatte
gebildet. 7 enthält schematische
Darstellungen zur Erläuterung der internen Struktur und
einer Bildungsprozedur eines Katalysatorelements einer Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung
in einer dritten Ausführungsform gemäß der
vorliegenden Erfindung. Gestapelte Katalysatorplatten 203' haben
in dieser Ausführungsform eine ähnliche Konfiguration wie
jene in der zweiten Ausführungsform. Dabei ist in einer
Al-Wärmekollektorplatte 601 durch Ätzen
ein Bohrloch zum Einsetzen gestapelter Katalysatorplatten 203' ausgebildet
und dessen Wände 602 werden als Wärmeübertragungsabschnitt
verwendet. Die gestapelten Katalysatorplatten 203', die
durch ein ähnliches Verfahren wie jenes, das in der ersten
Ausführungsform beschrieben wurde, gebildet sind, werden durch
elektrisches Widerstandsheizen mit den Wänden des Katalysatorplatten-Bohrlochs
verbunden, wodurch das Katalysatorelement 603 konfiguriert wird.
Anschließend wird der äußere Umfang der
Baueinheit aus Katalysatorelement 603, der Kollektorplatte 206 und
einem Gehäuse 2012 mit einem Glas-Dichtungsmittel
abgedichtet.
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Das
Ergebnis der Prüfung der Dehydrierung ähnlich
wie jene, die in der ersten Ausführungsform beschrieben
wurde, zeigte, dass die Wasserstofferzeugungsrate einen Maximalwert
von 16,9 l/min pro 1 g Pt bei einem Medienzufuhr-Impulsintervall
von 25 Sekunden erreichte. Dieses gute Ergebnis kann möglicherweise
durch die Tatsache erklärt werden, dass die Wasserstoff-Speicher-/Versorgungsvorrichtung
dieser Ausführungsform mit einem thermisch gut leitenden
Werkstoff konfiguriert ist, der Wärme effizient von einer
externen Wärmequelle an ihre Katalysatorschicht übertragen
kann und deswegen den Metallkatalysator effizient erwärmen
und die Dehydrierungsreaktion beschleunigen kann.
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Obwohl
die Erfindung in Bezug auf die speziellen Ausführungsformen
für eine vollständige und deutliche Offenbarung
beschrieben wurde, sollen die beigefügten Ansprüche
nicht auf diese Weise eingeschränkt sein, sondern sollten
in der Weise ausgelegt werden, dass sie alle Modifikationen und
alternativen Konstruktionen umfassen, die einem Fachmann erscheinen
könnten und in den grundlegenden Erkenntnissen liegen,
die hier dargestellt wurden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 2006-248814
A [0005, 0005, 0006]