DE102010022004B4

DE102010022004B4 - Procedure for using residual supplies in the post-operational phase of potash mines

Info

Publication number: DE102010022004B4
Application number: DE201010022004
Authority: DE
Inventors: Heinz Scherzberg; Werner Staufenbiel; Richard Tober; Matthias Finder
Original assignee: Gts Grube Teutschenthal Sicherungs & Co KG GmbH
Current assignee: Gts Grube Teutschenthal Sicherungs & Co KG GmbH
Priority date: 2010-05-29
Filing date: 2010-05-29
Publication date: 2011-12-29
Anticipated expiration: 2030-05-30
Also published as: DE102010022004A1

Abstract

Restvorräte an Kalirohsalzen, wie Carnallitit oder carnallithaltige Mischsalze werden durch untertägigen mechanischen Abbau abgebaut, daraus untertage durch ein Kaltlöseverfahren bei +25 bis +35°C eine an KCl-NaCl-gesättigte MgCl2 enthaltende Extraktlösung gewonnen, die nach übertage gepumpt und übertage durch Eindampfkristallisationsverfahren zu einem KCl-NaCl-Kristallisat und einer MgCl2-haltigen Restlösung mit 290 bis 320 g/l MgCl2, oder nach deren weiterer Eindampfung auf 400 bis 440 g/l MgCl2 aufgearbeitet wird. Aus dem KCl-NaCl-Kristallisat werden durch Umkristallisation die Einzelsalze KCl und NaCl hergestellt, die übertage anfallende MgCl2-Restlösung wird nach Vermischen mit mineralischen Versatzstoffen als Suspension nach untertage gefördert und ebenfalls zum Versetzen untertägiger Hohlräume verwertet.Residual stocks of crude potassium salts, such as carnallitite or mixed salts containing carnallite, are broken down by underground mechanical degradation, from which an extract solution containing KCl-NaCl-saturated MgCl2 is obtained underground, which is pumped above ground and evaporated above ground by evaporation crystallization processes a KCl-NaCl crystals and a MgCl2-containing residual solution with 290 to 320 g / l MgCl2, or after further evaporation to 400 to 440 g / l MgCl2. The individual salts KCl and NaCl are produced from the KCl-NaCl crystals by recrystallization. After mixing with mineral fillers, the residual MgCl2 solution is conveyed underground as a suspension and also used to move underground cavities.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur optimalen Nutzung von Restvorräten an Kalirohsalzen mit vollständiger Verwertung aller dabei anfallenden Komponenten. Durch dieses Verfahren können noch vorhandene Restvorräte an Kalirohsalzen speziell Carnallitit oder carnallitische Mischsalze in der Nachbetriebsphase von Kaligruben auch bei nicht mehr intakter leistungsfähiger Schachtförderung noch wirtschaftlich genutzt und zu Kalidüngesalzen und Kochsalz verwertet werden. Besondere Bedeutung hat diese Verfahren für stillgelegte Kaligruben mit komplizierter Rohsalzqualität, wie Carnallitit oder carnallitithaltige Mischsalze. Das Verfahren ist anwendbar, wenn die stillgelegte Grube noch befahrbar ist und kann parallel zum Versatzeinbringen zur Sicherung der Althohlräume ausgeführt werden, ohne diese notwendigen Sicherungsarbeiten zu stören. Die anfallenden magnesiumchloridhaltigen Restlösungen werden ebenfalls als Komponente eines Hohlraumversatzes verwertet.The invention relates to a process for the optimal use of residual stocks of potash salts with complete utilization of all the resulting components. By this method, residual amounts of potash salts especially carnallitite or carnallitic mixed salts can still be used economically in the post-operational phase of potash mines even with no longer intact powerful shaft promotion and recycled to Kalidüngesalzen and table salt. This process has particular significance for disused potash mines with complicated crude salt quality, such as carnallitite or carnallitite-containing mixed salts. The method is applicable if the disused pit is still passable and can be performed parallel to Versatzeinbringen to secure the old cavities, without disturbing these necessary backup work. The resulting magnesium chloride-containing residual solutions are also utilized as a component of a cavity offset.

(Stand der Technik)(State of the art)

Üblicherweise werden Kalirohsalze durch untertägigen bergmännischen Abbau abgebaut, durch mobile und stationäre Fördertechnik zum Schacht und anschließend mittels Schachtförderung nach übertage transportiert, gemahlen und entweder durch ein Heißlöseverfahren oder ein Sortierverfahren das Kaliumchlorid isoliert. Die anfallenden festen Verarbeitungsrückstände werden entweder übertägig aufgehaldet oder ganz oder teilweise in die Grubenhohlräume als Versatz nach untertage verbracht. Die bei der Verarbeitung von carnallithaltigen Rohsalzen durch Heißlösen oder Zersetzen anfallenden Magnesiumchloridlösungen werden durch Eindampfen so weit wie möglich aufkonzentriert, dabei noch werteres Kaliumchlorid gewonnen und die konzentrierte Magnesiumchloridlösung verwertet oder schadlos beseitigt.Usually Kalirohsalze be degraded by underground mining mining, transported by mobile and stationary conveyor to the shaft and then by means shaft delivery to overground, ground and isolated either by a hot dissolving process or a sorting process, the potassium chloride. The resulting solid processing residues are either kept on top or completely or partially spent in the pit cavities as a shift to underground. The resulting in the processing of carnallithaltigen crude salts by hot-dissolving or decomposition magnesium chloride solutions are concentrated by evaporation as far as possible, while still won wertere potassium chloride and utilized the concentrated magnesium chloride solution or eliminated without damage.

Nach Abbau der vorhandenen wirtschaftlich nutzbaren Kalivorräte wird in einer Nachbetriebsphase der Althohlraum, insbesondere in Carnallitgruben, nach Möglichkeit durch feste oder selbsterhärtende Versatzstoffmischungen versetzt und damit gesichert. Noch vorhandene Restvorräte an Kalirohsalzen werden in der Nachbetriebsphase einer Kaligrube üblicherweise nicht genutzt, da eine parallel zum Versatzstoffeinbringen zu betreibende Förderung fester Rohsalze den Versatzbetrieb und die Sicherungsarbeiten in der Grube nachteilig beeinflussen würde.After dismantling the existing economically usable potash stocks, the old hollow, in particular in carnallite pits, is, if possible, mixed and thus secured by solid or self-hardening batch mixtures in a post-operational phase. Still existing residual amounts of potash salts are usually not used in the post-operational phase of a potash pit, as a parallel to Versatzstoffeinbring to be operated promotion of solid crude salts would adversely affect the offset operation and the backup work in the pit.

Aus DD59055A5 ist ein Verfahren zur Ausbeutung von Lagerstätten mit Carnallitsalz und Sylvinitsalz bekannt. Bei diesem Verfahren werden Aufbereitungslösungen in den Schacht eingebracht, das Carnallitit in angereichertes Sylvinit (Kalumchlorid) umgewandelt, das so erhaltene Sylvinit aus dem Schacht befördert und über Tage nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet.Out DD59055A5 For example, a method of exploiting deposits of carnallite salt and sylvinite salt is known. In this process, treatment solutions are introduced into the shaft, the carnallitite converted into enriched sylvinite (Kalumchlorid), the so-obtained sylvite transported out of the shaft and processed over days by known methods.

In DD258439A1 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Kalisalzen im Untertagebetrieb beschrieben, bei dem unter Verwendung von Rückstandsalz Abbau und Versatzeinbringen im Wechsel vorgenommen werden.In DD258439A1 describes a process for the recovery of potash salts in the underground operation, in which using de-salt, mining and offsetting are carried out alternately.

DD2000365A1 offenbart ein Verfahren zur bergmännischen Gewinnung von Carnallit, der in den Abbaupfeiler gebunden ist, wobei unter gleichzeitigem Einbringen des Versatzes eine Pfeilerzersetzung durch die an MgCl₂ gesättigter Spülflüssigkeit erfolgt, wobei KCl im Pfeiler angereichert und in einer Pfeilerrückbauphase nachträglich gewonnen wird. DD2000365A1 discloses a process for the mining of carnallite, which is bound in the dismantling pillar, wherein at the same time introducing the offset, a pillar decomposition by the MgCl ₂ saturated rinsing liquid, wherein KCl is enriched in the pillar and subsequently recovered in a pillar reconstruction phase.

(Ziel der Erfindung)(Object of the invention)

Die Erfindung hat das Ziel, noch vorhandene Restmengen an Lagerstättenmaterial, vor allem Kalirohsalze, neben dem parallelen Versatzeinbringen in der Nachbetriebsphase wirtschaftlich zu nutzen, dabei zusätzliche Deponiehohlräume und zusätzliche Materialien für den Versatzbetrieb zu schaffen und dadurch die Nachbetriebsphase und die notwendigen Sicherungsarbeiten wirtschaftlicher zu gestalten.The invention has the goal to use remaining amounts of deposits material, especially potash, in addition to the parallel Versatzeinbringen in Nachbetriebsphase economically to create additional dump cavities and additional materials for the offset operation and thereby make the Nachbetriebsphase and the necessary backup work more economical.

(Aufgabe der Erfindung)(Object of the invention)

Die Erfindung muss die Aufgabe lösen, dezentral anstehende Restvorräte an Rohsalzen bergmännisch abzubauen und aus dem gewonnenen Rohsalz die Wertstoffe Kalium- und Natriumchlorid selektiv zu isolieren und gleichzeitig kostengünstig für den Versatzbetrieb der Grube geeignete feste und flüssige Stoffe in Form von festen Löserückständen und von gegenüber dem anstehenden Salzgestein indifferenten Flüssigkeiten zu gewinnen und diese vollständig zu verwerten.The invention must solve the problem of mining decommissioning remainders of crude salts and selectively isolate the valuable potassium and sodium chloride from the recovered crude salt and at the same time cost for the offset operation of the pit suitable solid and liquid substances in the form of solid Löserückständen and of the saline to acquire indifferent liquids and fully utilize these.

(Lösungswege und innovativer Lösungsansatz)(Solutions and innovative approach)

Diese Aufgaben werden durch die Erfindung dadurch gelöst, dass die Rohsalzrestmengen durch mechanischen Abbau hereingewonnen und daraus noch in der Grube untertage einerseits auf kaltem Wege durch Extraktion mit Wasser eine wertstoffhaltige Extraktlösung und andererseits ein für den Versatz geeigneter fester Löserückstand gewonnen wird, der untertage anfällt und auf direktem Wege in die zu verfüllenden Grubenhohlräume verstürzt oder verspült werden kann. Abweichend vom Stand der Technik wird durch die Erfindung das mechanisch gewonnene kleinstückige Rohsalz durch Wasser untertage in einem Kaltlöseprozess selektiv ausgelaugt und die Wertstoffkomponente Kaliumchlorid zusammen mit dem Magnesiumchlorid des Carnallits und einem Teil des Steinsalzes in Form einer bei 20 bis 35°C an KCl und NaCl-gesättigten Extraktlösung gewonnen. Daraufhin wird dieser Flüssigextrakt durch Schachtleitungen mittels Hochdruckpumpen nach übertage gepumpt und übertage zu den Produkten KCl, NaCl und einer für den Versatzbetrieb verwendbaren konzentrierten Magnesiumchloridlösung aufgearbeitet. Dadurch entfällt sowohl die Schachtförderung fester Rohsalze, als auch die übertägige Zerkleinerung und Heißverlösung fester Rohsalze als auch das Rückführen oder Aufhalden der festen Löserückstände. These objects are achieved by the invention in that the Rohsalzrestmengen won by mechanical degradation and from it still in the pit underground on the one hand cold extraction by extraction with water an extract-containing extract solution and on the other hand, a suitable for the offset solid Löserrückstand is obtained, the underground and can be spilled or rinsed directly into the pit cavities to be filled. Deviating from the prior art, the mechanically obtained small piece of crude salt is selectively leached by water underground in a cold dissolving process and the valuable component potassium chloride together with the magnesium chloride of the Carnallits and a portion of the rock salt in the form of a extracted at 20 to 35 ° C of KCl and NaCl-saturated extract solution. Then this liquid extract is pumped through shaft lines by means of high-pressure pumps to overground and worked up to the products KCl, NaCl and a usable for the offset operation concentrated magnesium chloride solution. This eliminates both the Schachtförderung solid crude salts, as well as the over-day crushing and Heißverlösung solid crude salts and the recycling or piling the solid Löserückstände.

Von Vorteil ist auch, dass nach diesem Verfahren auch arme Rohsalze verarbeitet werden können, da die Extraktlösung rohsalzunabhängig stets die etwa gleichen Gehalte an Wertstoffen aufweist und die bei der Verarbeitung ärmerer Rohsalze anfallenden größeren Mengen an Löserückstand die Ökonomie nicht belasten, da diese unmittelbar untertage anfallen und direkt zur Hohlraumverfüllung einsetzbar sind und alle Ballaststoffe untertage in der Grube verbleiben können.Another advantage is that even crude crude salts can be processed by this method, since the extract solution rohsalzunabhängig always has about the same contents of valuable materials and resulting in the processing of poorer crude salts larger amounts of solvent residue do not burden the economy, as they occur immediately underground and can be used directly for cavity filling and all fiber can remain underground in the pit.

Aus der nach übertage gepumpten Extraktlösung, die etwa 90–110 g/l Kaliumchlorid, 120–140 g/l MgCl₂ und ebenfalls 120–140 g/l NaCl enthält und nur wenig andere Salzkomponenten in Form von Calcium- und Magnesiumsulfaten aufweist, lässt sich übertage durch an sich bekannte Eindampfungs- und Kühlkristallisationsprozesse einerseits ein nur aus den Alkalichloriden KCl und NaCl bestehendes Kristallisat und andererseits eine konzentrierte Magnesiumchloridlösung gewinnen. Erfindungsgemäß wird die durch untertägige kalte Rohsalzextraktion gewonnene wertstoffhaltige Extraktlösung in einer mehrstufigen Gleichstrom-Eindampfungsanlage bei Eindampftemperaturen zwischen +105 und +35°C nur soweit eingeengt, dass beim Kühlen auf Endtemperatur von etwa +25°C noch eben kein Carnallit kristallisiert, was der Fall ist, wenn die gekühlte Lösung im Konzentrationsbereich 290 bis 320 g/l MgCl₂ liegt. Diese etwa noch 45 g/l KCl und 30 g/l NaCl enthaltende Magnesiumchloridlösung kann bereits ohne Nachteile zum Spül- oder Dickstoffversatz von pulverförmigen oder körnigen mineralischen Feststoffen verwendet werden und hat den Vorteil, dass sie sowohl gegen Alkalichloride als auch Carnallit nahezu indifferent ist, weil sie bereits an diesen Komponenten bei Grubentemperatur nahezu gesättigt ist und nicht mehr das anstehende Salzgestein angreift.From the extract solution pumped to the surface, which contains about 90-110 g / l potassium chloride, 120-140 g / l MgCl ₂ and also 120-140 g / l NaCl and has only a few other salt components in the form of calcium and magnesium sulfates On the one hand, a crystallizate consisting solely of the alkali chlorides KCl and NaCl and, on the other hand, a concentrated magnesium chloride solution are obtained by means of per se known evaporation and cooling crystallization processes. According to the invention, the extract-containing extract solution obtained by underground cold salt extraction in a multistage DC evaporation plant at evaporation temperatures between +105 and + 35 ° C only so far concentrated that when cooling to final temperature of about + 25 ° C just does not crystallize carnallite, which is the case is when the cooled solution in the concentration range 290 to 320 g / l MgCl ₂ . This still about 45 g / l KCl and 30 g / l NaCl containing magnesium chloride solution can be used without any disadvantages for rinsing or thick matter offset of powdery or granular mineral solids and has the advantage that it is almost indifferent both against alkali chlorides and carnallite, because it is already almost saturated at these components at pit temperature and no longer attacks the upcoming salt rock.

Es ist aber auch möglich, diese KCl-CaCl-gesättigte MgCl₂-Lösung über den Carnallitpunkt hinaus weiter aufzukonzentrieren, dabei den Großteil der gelösten Alkalichloride 00 gauszukristallisieren und die auf etwa 390 bis 4/l MgCl₂ aufkonzentrierte Lösung als Versatzkomponente wieder zusammen mit festen Versatzmaterialien von übertage nach untertage in die zu versetzenden Grubenhohlräume zurückzuführen.However, it is also possible to further concentrate this KCl-CaCl-saturated MgCl ₂ solution beyond the carnallite point, during which time the majority of the dissolved alkali metal chlorides are gaused to crystallize and the solution concentrated to about 390 to 4/1 MgCl ₂ as an offset component together with solid Transfer off-cuts from surface to underground into the excavated pit cavities.

Die Gewinnung reiner Einzelsalze an Kaliumchlorid bzw. Natriumchlorid aus den im Verlauf der Prozessführung anfallenden Kristallisaten ist nach dem Stand der Technik durch heißes Umkristallisieren in einer MgCl₂-freien oder MgCl₂-armen alkalichloridgesättigten Lösung leicht und ohne nennenswerte Wertstoffverluste möglich.The recovery of pure individual salts of potassium chloride or sodium chloride from the crystals obtained in the course of the process is possible according to the prior art by hot recrystallization in a MgCl ₂ -free or MgCl ₂ -pure alkali chloride-saturated solution easily and without significant waste material.

Alle Ballaststoffe bleiben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren untertage, während die durch Kaltextraktion extrahierten Wertstoffe Kaliumchlorid und Natriumchlorid als reine verkaufsfähige Stoffe neben einer für den Spül- oder Dickstoffversatz geeigneten konzentrierten und damit gegen Salzgestein indifferenten Magnesiumchloridlösung ohne Anfall weiterer Ballaststoffe gewonnen werden.All fibers remain in the process of the invention underground, while extracted by cold extraction recyclables potassium chloride and sodium chloride are obtained as pure salable substances in addition to a suitable for rinsing or thick matter offset concentrated and thus indifferent to salt rock magnesium chloride solution without attack of other fibers.

Die Erfindung wird durch zwei Ausführungsbeispiele erläutert.The invention is explained by two embodiments.

Beispiel 1example 1

Durch Abbau mit einer Teilschnittmaschine wird aus Restvorräten, Restpfeilern oder Streckenerweiterungen Rohsalz in einer kleinteiligen Form (< 15 mm) gewonnen und durch Pendelwagen an einem schachtnahen zentralen Punkt in der Grube transportiert.By mining with a roadheader, crude salt is obtained in a small-scale form (<15 mm) from remaining stock, remaining piles or line extensions and transported by a shuttle car at a central point close to the shaft in the pit.

Aus 100 t carnallitisch-kieserischem Rohsalz werden durch Auslaugen mit etwa 90 m³ Wasser, welches über eine Schachtfallleitung von übertage nach untertage gelangt, bei Grubentemperatur von ca. +30°C etwa 120 bis 130 m³ Extraktlösung mit etwa 100 g/l KCl, 130–140 g/l MgCl₂ und 130–135 g/l NaCl und einer Dichte von etwa 1,24 g/cm³ gewonnen. Die Lösedauer sollte nicht mehr als 10 bis 15 Minuten betragen. Dadurch wird verhindert, dass größere Mengen des Minerals Kieserit (MgSO₄·H₂O), welches sich bei niedriger Temperatur nur sehr langsam auflöst, in die Extraktlösung gelangen, wodurch deren übertägiger Eindampfkristallisationsprozess komplikationslos möglich ist. In der Grube verbleiben etwa 30 Tonnen Löserückstände mit den Hauptbestandteilen Steinsalz (NaCl) und unlöslichen Sulfatmineralen. Typischerweise für einen Carnallitit mit 50% Carnallitanteil enthält der feuchte Rückstand 45–50% NaCl und 30–35% Kieserit und andere Sulfatminerale und verbleibt in der Grube als festes Versatzmaterial.From 100 t of carnallitic-gravel crude salt by leaching with about 90 m ^{3 of} water, which passes through a manhole line from underground to underground, at pit temperature of about + 30 ° C about 120 to 130 m ³ extract solution with about 100 g / l KCl , 130-140 g / l MgCl ₂ and 130-135 g / l NaCl and a density of about 1.24 g / cm ³ . The release time should not exceed 10 to 15 minutes. This prevents large quantities of the mineral kieserite (MgSO ₄ .H ₂ O), which dissolves only slowly at low temperature, from entering the extract solution, as a result of which its supercritical evaporation-crystallization process is possible without complications. In the pit remain about 30 tons of solvent residues with the main components rock salt (NaCl) and insoluble sulfate minerals. Typically for a carnallitite containing 50% carnallite, the wet residue contains 45-50% NaCl and 30-35% kieserite and other sulfate minerals and remains in the pit as a solid offset.

Zur Eindampfung der geklärten Extraktlösung wird diese in einer Hochdruckleitung, die im Schacht verlegt ist, mittels einer Kolbenpumpe in einen übertägigen Tank gepumpt. In einer dreistufigen Eindampfanlage wird bei Eindampftemperaturen von +95, +65 und +35°C soviel Wasser entzogen, dass das Kristallisat-Lösungsgemisch nach Kühlung auf +25°C noch im Existenzfeld des Kaliumchlorids liegt.To evaporate the clarified extract solution, this is pumped in a high-pressure line, which is laid in the shaft, by means of a piston pump into a surface tank. In a three-stage evaporation plant at evaporation temperatures of +95, +65 and + 35 ° C so much water is removed that the crystallizate solution mixture after cooling to + 25 ° C is still in the field of existence of potassium chloride.

Durch Entfernung von etwa 60 bis 65 Tonnen Wasser werden etwa 25 bis 30 Tonnen Kristallisat, das aus KCl und NaCl im Verhältnis 40:60 Prozent besteht und etwa 70 m³ Lösung mit 310 bis 320 g/l MgCl₂, die bei +25°C an beiden Alkalichloriden gesättigt ist, erhalten. Die Lösung dient als Transportflüssigkeit für körniges bis pulverförmiges mineralisches Versatzmaterial im Spül- oder Dickstoffversatz und geht über eine Schachtfallleitung wieder nach untertage.By removing about 60 to 65 tons of water, about 25 to 30 tons of crystals consisting of KCl and NaCl in the ratio 40:60 percent and about 70 m ^{3 of} solution with 310 to 320 g / l MgCl ₂ , which at + 25 ° C is saturated on both alkali chlorides. The solution serves as a transport fluid for granular to powdered mineral offset material in the rinsing or thick matter offset and goes back to underground through a shaft downpipe.

Die Trennung des KCl-NaCl-Kristallisates erfolgt durch Umlösen mit einer kalt an KCl- und NaCl gesättigten Löselauge, deren MgCl₂-Gehalt 40 bis 50 g/l nicht übersteigen soll, bei einer Lösetemperatur von +95°C. Durch Kühlen der vom nicht gelösten Natriumchlorid heiß abgetrennten Lösung auf +25 bis +30°C, werden etwa 10 Tonnen Kaliumchlorid auskristallisiert, das abgetrennt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das NaCl-Kristallisat wird durch Heißklärung isoliert, gewaschen, getrocknet und geht ebenso wie das Kaliumchlorid in Silos oder Produktlagerhallen. Anfallende Mutterlaugenüberschüsse aus dem Umlöseprozess und Waschwasser aus der NaCl-Reinigung können in das Lösewasser für den untertägigen Kaltextraktionsprozess gegeben werden.The separation of the KCl-NaCl crystals is carried out by dissolution with a cold KCl and NaCl saturated Löselauge whose MgCl ₂ content should not exceed 40 to 50 g / l, at a dissolution temperature of + 95 ° C. By cooling the hot separated from the undissolved sodium chloride solution to +25 to + 30 ° C, about 10 tons of potassium chloride are crystallized, which is separated, washed with a little water and dried. The NaCl crystallizate is isolated by hot clarification, washed, dried and, like potassium chloride, passes into silos or product storage halls. Resulting mother liquor excesses from the dissolving process and washing water from the NaCl cleaning can be added to the dissolving water for the underground cold extraction process.

Beispiel 2Example 2

Aus 100 t carnallitisch-tachhydritischem Mischsalz wird analog Beispiel 1 durch Zusatz von von übertage zugeführtem Wasser durch Rühren und anschließende Fest-Flüssig-Trennung eine bei etwa +28°C an KCl und NaCl gesättigte Extraktlösung und ein fester Löserückstand, welcher als Versatzmaterial untertägig anfällt und direkt untertägig verwertet wird, hergestellt.From 100 t carnallitisch-tachhydritischem mixed salt is analogously to Example 1 by addition of water supplied by overground by stirring and subsequent solid-liquid separation at about + 28 ° C to KCl and NaCl saturated extract solution and a solid Löserückstand which is obtained as an off-set material and directly recycled, produced.

Aus einem Rohsalz mit ca. 50 Prozent Carnallit (KCl·MgCl₂·6H₂O) und ca. 8 Prozent Tachhydrit (2MgCl₂·CaCl₂·2H₂O) entstehen etwa 140 m³ Extraktlösung mit ca. 95 g/l KCl, ca. 120 g/l NaCl, ca. 145 g/l MgCl₂ und ca. 12 g/l CaCl₂ mit einer Dichte von 1,24 g/cm³. Die in dieser Lösung nicht löslichen Salze, vor allem das restliche Steinsalz bilden den Löserückstand, der in die zu versetzenden Hohlräume eingebracht wird. Analog zu der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wird die nach übertage gepumpte Extraktlösung mehrstufig eingedampft und ein KCl-NaCl-Kristallisat und eine kalt an Alkalichlorid gesättigte Lösung gewonnen, deren Gehalt an MgCl₂ + CaCl₂ noch knapp unterhalb der Carnallitlöslichkeit liegt.From a crude salt with about 50 percent carnallite (KCl · MgCl ₂ · 6H ₂ O) and about 8 percent tachyhydrite (2MgCl ₂ · CaCl ₂ .2H ₂ O) are formed approximately 140 m ³ extract solution with about 95 g / l KCl , about 120 g / l NaCl, about 145 g / l MgCl ₂ and about 12 g / l CaCl ₂ with a density of 1.24 g / cm ³ . The non-soluble in this solution salts, especially the residual rock salt form the Löserückstand which is introduced into the cavities to be displaced. Analogously to the procedure described in Example 1, the extract solution pumped to above ground is evaporated in several stages and a KCl-NaCl crystallizate and a solution saturated cold alkali chloride obtained whose content of MgCl ₂ + CaCl _{2 is} still just below the Carnallitlöslichkeit.

Die Zerlegung des KCl-NaCl-Kristallisates in die Einzelsalze erfolgt wiederum durch Umkristallisieren. Die MgCl₂-haltige Lösung wird durch weitere Eindampfung auf einen MgCl₂-Gehalt oberhalb 400 g/l MgCl₂ aufkonzentriert, abgekühlt, wobei die Alkalichloride als Carnallit + NaCl auskristallisieren und durch Filtration das Kristallisat von der Lösung getrennt werden.The decomposition of the KCl-NaCl crystals into the individual salts is again carried out by recrystallization. The MgCl ₂ -containing solution is concentrated by further evaporation to a MgCl ₂ content above 400 g / l MgCl ₂ , cooled, whereby the alkali metal chlorides crystallize out as carnallite + NaCl and the crystallizate is separated from the solution by filtration.

Nach der Abtrennung hat die MgCl₂-Restlösung noch etwa je 5 bis 8 g/l KCl und NaCl und einen MgCl₂-Gehalt > 400 g/l MgCl₂ sowie etwa 30 bis 35 g/l CaCl₂ und dient in dieser Form zum Herstellen einer Versatzsuspension für den Hohlraumversatz unter Tage. Das Carnallit-CaCl-Kristallisat wird mit wenig Wasser zu KCl + NaCl zersetzt und dieses Gemisch durch Umkristallisation weiterverarbeitet, wodurch diese Salze zusätzlich gewonnen werden.After separation, the MgCl ₂ -Restlösung still about each 5 to 8 g / l KCl and NaCl and a MgCl ₂ content> 400 g / l MgCl ₂ and about 30 to 35 g / l CaCl ₂ and serves in this form for Prepare an offset suspension for underground cavity clearance. The carnallite CaCl crystallizate is decomposed with a little water to KCl + NaCl and this mixture is further processed by recrystallization, whereby these salts are additionally obtained.

Claims

Process for the use of residual supplies of potash, especially carnallitite and carnallitic mixed salts, in the Nachbetriebsphase a Kaligrube, characterized in that they are subjected to mechanical degradation and route support underground a cold dissolution process with water, thereby dissolving the potassium chloride, the magnesium chloride and a part of Rock salt is a KCl- and NaCl-saturated extract solution is obtained, these pumped to overground and from above by evaporation of the water, a KCl-NaCl crystallizate and an alkali chloride saturated magnesium chloride solution are obtained and the magnesium chloride solution after their separation from the KCl-NaCl crystals with a mineral powdery or granular solid is mixed into a suspension and this is filled via a manhole line underlayment in Spülversatz- or thick matter offset method in the underground cavities to be filled.

A method according to claim 1, characterized in that the above-day evaporation of the extract solution with subsequent KCl-NaCl crystallization is carried out to a content of magnesium chloride below the carnallite coexistence, preferably 290 to 320 g / l MgCl ₂ .

A method according to claim 1 and 2, characterized in that the evaporation and cooling crystallization of the extract solution is carried out in a multi-stage DC evaporation plant in the temperature range +105 to + 25 ° C, the resulting suspension of solid KCl and NaCl separated by solid-liquid separation and a KCl-NaCl crystallizate and a magnesium chloride solution cold-saturated with alkali chlorides are obtained, both of which are further processed.

A method according to claim 1 to 3, characterized in that the KCl-NaCl crystals by Recrystallization is separated by a hot-dissolving Kühlkristallisationsverfahren into the individual salts of potassium chloride and sodium chloride.

A method according to claim 1 to 4, characterized in that during the cold dissolving process for the production of the extract solution incurred during the day loosening residues are used as an offset material for cavity filling.

A method according to claim 1 to 5, characterized in that the obtained after the separation of the KCl-NaCl crystallizate alkali chloride saturated MgCl ₂ solution of 290 to 320 g / l MgCl ₂ by evaporation to 400 to 440 g / l MgClc thereby concentrated by crystallization recovered alkali chlorides are isolated and worked up together with the KCl-NaCl crystals by recrystallization to the individual salts KCl and NaCl.

A method according to claim 1 to 6, characterized in that the MgCl ₂ solution concentrated to> 400 g / l MgCl _{2 is used} as a liquid component of a batch mixture and is conveyed in the form of a suspension to underground.