DE102010022004B4 - Verfahren zur Nutzung von Restvorräten in der Nachbetriebsphase von Kaligruben - Google Patents

Abstract

Restvorräte an Kalirohsalzen, wie Carnallitit oder carnallithaltige Mischsalze werden durch untertägigen mechanischen Abbau abgebaut, daraus untertage durch ein Kaltlöseverfahren bei +25 bis +35°C eine an KCl-NaCl-gesättigte MgCl2 enthaltende Extraktlösung gewonnen, die nach übertage gepumpt und übertage durch Eindampfkristallisationsverfahren zu einem KCl-NaCl-Kristallisat und einer MgCl2-haltigen Restlösung mit 290 bis 320 g/l MgCl2, oder nach deren weiterer Eindampfung auf 400 bis 440 g/l MgCl2 aufgearbeitet wird. Aus dem KCl-NaCl-Kristallisat werden durch Umkristallisation die Einzelsalze KCl und NaCl hergestellt, die übertage anfallende MgCl2-Restlösung wird nach Vermischen mit mineralischen Versatzstoffen als Suspension nach untertage gefördert und ebenfalls zum Versetzen untertägiger Hohlräume verwertet.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur optimalen Nutzung von Restvorräten an Kalirohsalzen mit vollständiger Verwertung aller dabei anfallenden Komponenten. Durch dieses Verfahren können noch vorhandene Restvorräte an Kalirohsalzen speziell Carnallitit oder carnallitische Mischsalze in der Nachbetriebsphase von Kaligruben auch bei nicht mehr intakter leistungsfähiger Schachtförderung noch wirtschaftlich genutzt und zu Kalidüngesalzen und Kochsalz verwertet werden. Besondere Bedeutung hat diese Verfahren für stillgelegte Kaligruben mit komplizierter Rohsalzqualität, wie Carnallitit oder carnallitithaltige Mischsalze. Das Verfahren ist anwendbar, wenn die stillgelegte Grube noch befahrbar ist und kann parallel zum Versatzeinbringen zur Sicherung der Althohlräume ausgeführt werden, ohne diese notwendigen Sicherungsarbeiten zu stören. Die anfallenden magnesiumchloridhaltigen Restlösungen werden ebenfalls als Komponente eines Hohlraumversatzes verwertet.
• (Stand der Technik)
• Üblicherweise werden Kalirohsalze durch untertägigen bergmännischen Abbau abgebaut, durch mobile und stationäre Fördertechnik zum Schacht und anschließend mittels Schachtförderung nach übertage transportiert, gemahlen und entweder durch ein Heißlöseverfahren oder ein Sortierverfahren das Kaliumchlorid isoliert. Die anfallenden festen Verarbeitungsrückstände werden entweder übertägig aufgehaldet oder ganz oder teilweise in die Grubenhohlräume als Versatz nach untertage verbracht. Die bei der Verarbeitung von carnallithaltigen Rohsalzen durch Heißlösen oder Zersetzen anfallenden Magnesiumchloridlösungen werden durch Eindampfen so weit wie möglich aufkonzentriert, dabei noch werteres Kaliumchlorid gewonnen und die konzentrierte Magnesiumchloridlösung verwertet oder schadlos beseitigt.
• Nach Abbau der vorhandenen wirtschaftlich nutzbaren Kalivorräte wird in einer Nachbetriebsphase der Althohlraum, insbesondere in Carnallitgruben, nach Möglichkeit durch feste oder selbsterhärtende Versatzstoffmischungen versetzt und damit gesichert. Noch vorhandene Restvorräte an Kalirohsalzen werden in der Nachbetriebsphase einer Kaligrube üblicherweise nicht genutzt, da eine parallel zum Versatzstoffeinbringen zu betreibende Förderung fester Rohsalze den Versatzbetrieb und die Sicherungsarbeiten in der Grube nachteilig beeinflussen würde.
• Aus DD59055A5 ist ein Verfahren zur Ausbeutung von Lagerstätten mit Carnallitsalz und Sylvinitsalz bekannt. Bei diesem Verfahren werden Aufbereitungslösungen in den Schacht eingebracht, das Carnallitit in angereichertes Sylvinit (Kalumchlorid) umgewandelt, das so erhaltene Sylvinit aus dem Schacht befördert und über Tage nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet.
• In DD258439A1 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Kalisalzen im Untertagebetrieb beschrieben, bei dem unter Verwendung von Rückstandsalz Abbau und Versatzeinbringen im Wechsel vorgenommen werden.
• DD2000365A1 offenbart ein Verfahren zur bergmännischen Gewinnung von Carnallit, der in den Abbaupfeiler gebunden ist, wobei unter gleichzeitigem Einbringen des Versatzes eine Pfeilerzersetzung durch die an MgCl₂ gesättigter Spülflüssigkeit erfolgt, wobei KCl im Pfeiler angereichert und in einer Pfeilerrückbauphase nachträglich gewonnen wird.
• (Ziel der Erfindung)
• Die Erfindung hat das Ziel, noch vorhandene Restmengen an Lagerstättenmaterial, vor allem Kalirohsalze, neben dem parallelen Versatzeinbringen in der Nachbetriebsphase wirtschaftlich zu nutzen, dabei zusätzliche Deponiehohlräume und zusätzliche Materialien für den Versatzbetrieb zu schaffen und dadurch die Nachbetriebsphase und die notwendigen Sicherungsarbeiten wirtschaftlicher zu gestalten.
• (Aufgabe der Erfindung)
• Die Erfindung muss die Aufgabe lösen, dezentral anstehende Restvorräte an Rohsalzen bergmännisch abzubauen und aus dem gewonnenen Rohsalz die Wertstoffe Kalium- und Natriumchlorid selektiv zu isolieren und gleichzeitig kostengünstig für den Versatzbetrieb der Grube geeignete feste und flüssige Stoffe in Form von festen Löserückständen und von gegenüber dem anstehenden Salzgestein indifferenten Flüssigkeiten zu gewinnen und diese vollständig zu verwerten.
• (Lösungswege und innovativer Lösungsansatz)
• Diese Aufgaben werden durch die Erfindung dadurch gelöst, dass die Rohsalzrestmengen durch mechanischen Abbau hereingewonnen und daraus noch in der Grube untertage einerseits auf kaltem Wege durch Extraktion mit Wasser eine wertstoffhaltige Extraktlösung und andererseits ein für den Versatz geeigneter fester Löserückstand gewonnen wird, der untertage anfällt und auf direktem Wege in die zu verfüllenden Grubenhohlräume verstürzt oder verspült werden kann. Abweichend vom Stand der Technik wird durch die Erfindung das mechanisch gewonnene kleinstückige Rohsalz durch Wasser untertage in einem Kaltlöseprozess selektiv ausgelaugt und die Wertstoffkomponente Kaliumchlorid zusammen mit dem Magnesiumchlorid des Carnallits und einem Teil des Steinsalzes in Form einer bei 20 bis 35°C an KCl und NaCl-gesättigten Extraktlösung gewonnen. Daraufhin wird dieser Flüssigextrakt durch Schachtleitungen mittels Hochdruckpumpen nach übertage gepumpt und übertage zu den Produkten KCl, NaCl und einer für den Versatzbetrieb verwendbaren konzentrierten Magnesiumchloridlösung aufgearbeitet. Dadurch entfällt sowohl die Schachtförderung fester Rohsalze, als auch die übertägige Zerkleinerung und Heißverlösung fester Rohsalze als auch das Rückführen oder Aufhalden der festen Löserückstände.
• Von Vorteil ist auch, dass nach diesem Verfahren auch arme Rohsalze verarbeitet werden können, da die Extraktlösung rohsalzunabhängig stets die etwa gleichen Gehalte an Wertstoffen aufweist und die bei der Verarbeitung ärmerer Rohsalze anfallenden größeren Mengen an Löserückstand die Ökonomie nicht belasten, da diese unmittelbar untertage anfallen und direkt zur Hohlraumverfüllung einsetzbar sind und alle Ballaststoffe untertage in der Grube verbleiben können.
• Aus der nach übertage gepumpten Extraktlösung, die etwa 90–110 g/l Kaliumchlorid, 120–140 g/l MgCl₂ und ebenfalls 120–140 g/l NaCl enthält und nur wenig andere Salzkomponenten in Form von Calcium- und Magnesiumsulfaten aufweist, lässt sich übertage durch an sich bekannte Eindampfungs- und Kühlkristallisationsprozesse einerseits ein nur aus den Alkalichloriden KCl und NaCl bestehendes Kristallisat und andererseits eine konzentrierte Magnesiumchloridlösung gewinnen. Erfindungsgemäß wird die durch untertägige kalte Rohsalzextraktion gewonnene wertstoffhaltige Extraktlösung in einer mehrstufigen Gleichstrom-Eindampfungsanlage bei Eindampftemperaturen zwischen +105 und +35°C nur soweit eingeengt, dass beim Kühlen auf Endtemperatur von etwa +25°C noch eben kein Carnallit kristallisiert, was der Fall ist, wenn die gekühlte Lösung im Konzentrationsbereich 290 bis 320 g/l MgCl₂ liegt. Diese etwa noch 45 g/l KCl und 30 g/l NaCl enthaltende Magnesiumchloridlösung kann bereits ohne Nachteile zum Spül- oder Dickstoffversatz von pulverförmigen oder körnigen mineralischen Feststoffen verwendet werden und hat den Vorteil, dass sie sowohl gegen Alkalichloride als auch Carnallit nahezu indifferent ist, weil sie bereits an diesen Komponenten bei Grubentemperatur nahezu gesättigt ist und nicht mehr das anstehende Salzgestein angreift.
• Es ist aber auch möglich, diese KCl-CaCl-gesättigte MgCl₂-Lösung über den Carnallitpunkt hinaus weiter aufzukonzentrieren, dabei den Großteil der gelösten Alkalichloride 00 gauszukristallisieren und die auf etwa 390 bis 4/l MgCl₂ aufkonzentrierte Lösung als Versatzkomponente wieder zusammen mit festen Versatzmaterialien von übertage nach untertage in die zu versetzenden Grubenhohlräume zurückzuführen.
• Die Gewinnung reiner Einzelsalze an Kaliumchlorid bzw. Natriumchlorid aus den im Verlauf der Prozessführung anfallenden Kristallisaten ist nach dem Stand der Technik durch heißes Umkristallisieren in einer MgCl₂-freien oder MgCl₂-armen alkalichloridgesättigten Lösung leicht und ohne nennenswerte Wertstoffverluste möglich.
• Alle Ballaststoffe bleiben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren untertage, während die durch Kaltextraktion extrahierten Wertstoffe Kaliumchlorid und Natriumchlorid als reine verkaufsfähige Stoffe neben einer für den Spül- oder Dickstoffversatz geeigneten konzentrierten und damit gegen Salzgestein indifferenten Magnesiumchloridlösung ohne Anfall weiterer Ballaststoffe gewonnen werden.
• Die Erfindung wird durch zwei Ausführungsbeispiele erläutert.
• Beispiel 1
• Durch Abbau mit einer Teilschnittmaschine wird aus Restvorräten, Restpfeilern oder Streckenerweiterungen Rohsalz in einer kleinteiligen Form (< 15 mm) gewonnen und durch Pendelwagen an einem schachtnahen zentralen Punkt in der Grube transportiert.
• Aus 100 t carnallitisch-kieserischem Rohsalz werden durch Auslaugen mit etwa 90 m³ Wasser, welches über eine Schachtfallleitung von übertage nach untertage gelangt, bei Grubentemperatur von ca. +30°C etwa 120 bis 130 m³ Extraktlösung mit etwa 100 g/l KCl, 130–140 g/l MgCl₂ und 130–135 g/l NaCl und einer Dichte von etwa 1,24 g/cm³ gewonnen. Die Lösedauer sollte nicht mehr als 10 bis 15 Minuten betragen. Dadurch wird verhindert, dass größere Mengen des Minerals Kieserit (MgSO₄·H₂O), welches sich bei niedriger Temperatur nur sehr langsam auflöst, in die Extraktlösung gelangen, wodurch deren übertägiger Eindampfkristallisationsprozess komplikationslos möglich ist. In der Grube verbleiben etwa 30 Tonnen Löserückstände mit den Hauptbestandteilen Steinsalz (NaCl) und unlöslichen Sulfatmineralen. Typischerweise für einen Carnallitit mit 50% Carnallitanteil enthält der feuchte Rückstand 45–50% NaCl und 30–35% Kieserit und andere Sulfatminerale und verbleibt in der Grube als festes Versatzmaterial.
• Zur Eindampfung der geklärten Extraktlösung wird diese in einer Hochdruckleitung, die im Schacht verlegt ist, mittels einer Kolbenpumpe in einen übertägigen Tank gepumpt. In einer dreistufigen Eindampfanlage wird bei Eindampftemperaturen von +95, +65 und +35°C soviel Wasser entzogen, dass das Kristallisat-Lösungsgemisch nach Kühlung auf +25°C noch im Existenzfeld des Kaliumchlorids liegt.
• Durch Entfernung von etwa 60 bis 65 Tonnen Wasser werden etwa 25 bis 30 Tonnen Kristallisat, das aus KCl und NaCl im Verhältnis 40:60 Prozent besteht und etwa 70 m³ Lösung mit 310 bis 320 g/l MgCl₂, die bei +25°C an beiden Alkalichloriden gesättigt ist, erhalten. Die Lösung dient als Transportflüssigkeit für körniges bis pulverförmiges mineralisches Versatzmaterial im Spül- oder Dickstoffversatz und geht über eine Schachtfallleitung wieder nach untertage.
• Die Trennung des KCl-NaCl-Kristallisates erfolgt durch Umlösen mit einer kalt an KCl- und NaCl gesättigten Löselauge, deren MgCl₂-Gehalt 40 bis 50 g/l nicht übersteigen soll, bei einer Lösetemperatur von +95°C. Durch Kühlen der vom nicht gelösten Natriumchlorid heiß abgetrennten Lösung auf +25 bis +30°C, werden etwa 10 Tonnen Kaliumchlorid auskristallisiert, das abgetrennt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das NaCl-Kristallisat wird durch Heißklärung isoliert, gewaschen, getrocknet und geht ebenso wie das Kaliumchlorid in Silos oder Produktlagerhallen. Anfallende Mutterlaugenüberschüsse aus dem Umlöseprozess und Waschwasser aus der NaCl-Reinigung können in das Lösewasser für den untertägigen Kaltextraktionsprozess gegeben werden.
• Beispiel 2
• Aus 100 t carnallitisch-tachhydritischem Mischsalz wird analog Beispiel 1 durch Zusatz von von übertage zugeführtem Wasser durch Rühren und anschließende Fest-Flüssig-Trennung eine bei etwa +28°C an KCl und NaCl gesättigte Extraktlösung und ein fester Löserückstand, welcher als Versatzmaterial untertägig anfällt und direkt untertägig verwertet wird, hergestellt.
• Aus einem Rohsalz mit ca. 50 Prozent Carnallit (KCl·MgCl₂·6H₂O) und ca. 8 Prozent Tachhydrit (2MgCl₂·CaCl₂·2H₂O) entstehen etwa 140 m³ Extraktlösung mit ca. 95 g/l KCl, ca. 120 g/l NaCl, ca. 145 g/l MgCl₂ und ca. 12 g/l CaCl₂ mit einer Dichte von 1,24 g/cm³. Die in dieser Lösung nicht löslichen Salze, vor allem das restliche Steinsalz bilden den Löserückstand, der in die zu versetzenden Hohlräume eingebracht wird. Analog zu der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wird die nach übertage gepumpte Extraktlösung mehrstufig eingedampft und ein KCl-NaCl-Kristallisat und eine kalt an Alkalichlorid gesättigte Lösung gewonnen, deren Gehalt an MgCl₂ + CaCl₂ noch knapp unterhalb der Carnallitlöslichkeit liegt.
• Die Zerlegung des KCl-NaCl-Kristallisates in die Einzelsalze erfolgt wiederum durch Umkristallisieren. Die MgCl₂-haltige Lösung wird durch weitere Eindampfung auf einen MgCl₂-Gehalt oberhalb 400 g/l MgCl₂ aufkonzentriert, abgekühlt, wobei die Alkalichloride als Carnallit + NaCl auskristallisieren und durch Filtration das Kristallisat von der Lösung getrennt werden.
• Nach der Abtrennung hat die MgCl₂-Restlösung noch etwa je 5 bis 8 g/l KCl und NaCl und einen MgCl₂-Gehalt > 400 g/l MgCl₂ sowie etwa 30 bis 35 g/l CaCl₂ und dient in dieser Form zum Herstellen einer Versatzsuspension für den Hohlraumversatz unter Tage. Das Carnallit-CaCl-Kristallisat wird mit wenig Wasser zu KCl + NaCl zersetzt und dieses Gemisch durch Umkristallisation weiterverarbeitet, wodurch diese Salze zusätzlich gewonnen werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Nutzung von Restvorräten aus Kalirohsalzen, insbesondere Carnallitit und carnallitische Mischsalze, in der Nachbetriebsphase einer Kaligrube, dadurch gekennzeichnet, dass diese nach mechanischem Abbau und Streckenförderung untertage einem Kaltlöseverfahren mit Wasser unterzogen werden, dabei durch Auflösung des Kaliumchlorides, des Magnesiumchlorides und eines Teiles des Steinsalzes eine an KCl- und NaCl-gesättigte Extraktlösung gewonnen wird, diese nach übertage gepumpt und daraus übertage durch Verdampfung des Wassers ein KCl-NaCl Kristallisat und eine alkalichloridgesättigte Magnesiumchloridlösung gewonnen werden und die Magnesiumchloridlösung nach ihrer Abtrennung vom KCl-NaCl-Kristallisat mit einem mineralischen pulverförmigen oder körnigen Feststoff zu einer Suspension angemischt wird und diese über eine Schachtfallleitung nach unterlage im Spülversatz- oder Dickstoffversatzverfahren in die zu verfüllenden untertägigen Hohlräume eingefüllt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die übertägige Eindampfung der Extraktlösung mit anschließender KCl-NaCl-Kristallisation bis auf einen Gehalt an Magnesiumchlorid unterhalb der Carnallit-Koexistenzkonzentration, vorzugsweise 290 bis 320 g/l MgCl₂ durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindampfungs- und Kühlungskristallisation der Extraktlösung in einer mehrstufigen Gleichstrom-Eindampfanlage im Temperaturbereich +105 bis +25°C erfolgt, die entstandene Suspension aus fester KCl und NaCl durch Fest-Flüssig-Trennung getrennt und dabei ein KCl-NaCl-Kristallisat und eine an Alkalichloriden kaltgesättigte Magnesiumchloridlösung gewonnen werden, die beide weiterverarbeitet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das KCl-NaCl-Kristallisat durch Umkristallisation durch ein Heißlöse-Kühlkristallisationsverfahren in die Einzelsalze Kaliumchlorid und Natriumchlorid zerlegt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die beim Kaltlöseprozess zur Herstellung der Extraktlösung untertägig anfallenden Löserückstände als Versatzmaterial zur Hohlraumverfüllung verwertet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Abtrennung des KCl-NaCl-Kristallisates anfallende alkalichloridgesättigte MgCl₂-Lösung von 290 bis 320 g/l MgCl₂ durch Eindampfung auf 400 bis 440 g/l MgClg aufkonzentriert dabei durch Kristallisation wiedergewonnene Alkalichloride isoliert und gemeinsam mit dem KCl-NaCl-Kristallisat durch Umkristallisation zu den Einzelsalzen KCl und NaCl aufgearbeitet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die auf > 400 g/l MgCl₂ aufkonzentrierte MgCl₂-Lösung als Flüssigkomponente einer Versatzstoffmischung verwendet und in Suspensionsform nach untertage gefördert wird.