DE102017124404A1

DE102017124404A1 - Yttrium-beschichtetes Aluminiumnitrid-Pulver, dessen Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102017124404A1
Application number: DE102017124404.2A
Authority: DE
Inventors: Alexander Warrikhoff; Teja Reetz
Original assignee: Rtw Roentgen Technik Dr Warrikhoff & Co KG GmbH; Rtw Rontgen-Technik Dr Warrikhoff & Co KG GmbH
Current assignee: Rtw Roentgen Technik Dr Warrikhoff & Co KG GmbH; Rtw Rontgen-Technik Dr Warrikhoff & Co KG GmbH
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2019-04-25

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein zur Herstellung eines Aluminiumnitrid-Sinterkörpers verwendbares Yttrium-beschichtetes Aluminiumnitrid-Pulver (AlN-Pulver), dessen Herstellung und Verwendung. Das Verfahren sieht unter anderem vor, dass Yttriumstearat aus der Lösung auf dem zu beschichtenden AlN-Pulver abgeschieden wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein zur Herstellung eines Aluminiumnitrid-Sinterkörpers verwendbares und Yttrium-beschichtetes Aluminiumnitrid-Pulver (AlN-Pulver), dessen Herstellung und Verwendung.
Technologischer Hintergrund
Aluminiumnitridkeramik besitzt aufgrund seiner guten Wärmeleitfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und mechanischen Belastbarkeit ein sich ausweitendes Anwendungsfeld.
Aluminiumnitridkeramik wird im keramischen Prozess hergestellt durch Aufbereitung eines feinteiligen AlN-Pulvers. Die Aufbereitung erfolgt im Allgemeinen dabei in den Schritten: Zumischen eines Sinterhilfsmittels, Zugabe eines organischen Presshilfsmittels, gegebenenfalls Erhöhung der Fließfähigkeit durch Granulation, Pressformgebung, thermische Entfernung des Presshilfsmittels (Vorsinterung) und Sinterung. Zu beachten ist hierbei, dass AlN empfindlich gegenüber Luft(-Sauerstoff) oberhalb 650 °C und Feuchte ist.
Wie alle Verbindungen mit hohem kovalenten Bindungsanteil besitzt AlN eine geringe Sinterfähigkeit. Da zudem wegen der thermischen Instabilität des Materials bei Temperaturen oberhalb 2000°C eine Sinterverbesserung durch Anwendung höherer Sintertemperaturen nicht möglich ist, müssen sinterfördernde Hilfsmittel zugesetzt werden. Eine bedeutende Erhöhung der Sintergeschwindigkeit tritt auf, wenn sich bei Sintertemperatur eine schmelzflüssige Phase zwischen den zu sinternden Teilchen bildet. Dabei erleichtert die flüssige Phase einen effektiven Massetransport durch Auflöse- und Ausscheidungsvorgänge.
Eine Komponente der während des Sinterns schmelzflüssigen Phase stellt das stets als Verunreinigung in einer Menge von einigen Zehntel bis zu einigen Prozent im AlN enthaltene Al₂O₃ dar. Für die anderen Bestandteile der Schmelzphase wurden eine Reihe von Vorschlägen unterbreitet, die vorwiegend auf dem Zumischen fester Oxide, Halogenide oder von Verbindungen, die thermisch in Oxide und Halogenide überführt werden können, beruhen.
So wird vorgeschlagen das Zumischen

• der Oxide der Erdalkalimetalle, der Seltenen Erden, der Übergangselemente der 4., 5. und 6. Gruppe des Periodensystems, von Al₂O₃ und/oder SiO₂ [ DE 33 37 630 A1 ];
• der Erdalkalimetalloxide, von Y₂O₃ und/oder CaF₂ [ DE 35 34 886 A1 ];
• mindestens einer Halogenverbindung von einem Metall der Gruppe der Erdalkalimetalle, der Seltenen Erden sowie von Yttrium und einer halogenfreien Verbindung aus der Gruppe derselben Metalle. Die halogenfreie Verbindung kann auch ein Aluminat sein [ DE 36 27 317 A1 ; EP 0207465 A1 ];
• von Erdalkalialuminat und einem Oxid oder einer oxidbildenden Verbindung (Carbonat, Oxalat, Nitrat, Nitrit, Bicarbonat, Sulfat, Sulfit, Chlorat, Acetat) eines Elementes der Seltenen Erden [ DE 37 23 774 A1 ];
• mindestens einer Verbindung der Erdalkalimetalle oder Seltenen Erden und mindestens ein Element oder dieses enthaltende Verbindung der Gruppen 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems [ EP 0207465 A1 ];
• der Boride und Carbide von Ca, Sr, Ba oder der Seltenen Erden [ US 4711861 A ];
• der Acetylide von Ca, Sr, Ba, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Mg, Cd, Hg, Zn, Al, Ce [ US 4650777 A ];
• einer Mischung von CaO mit W- und/oder Mo-Oxid [ EP 0267623 A2 ];
• der Silicide, Carbide, Boride, Nitride (außer BN, AlN, Be₃N₂); und
• von CaCN₂ [ EP 0260865 A1 ].

Neben dem mechanischen Zumischen der Sinterhilfsmittel ist auch vorgeschlagen worden, die Sinterhilfsmittel in gelöster Form dem AlN unterzumischen und das Lösungsmittel anschließend zu verdampfen ( DE 40 39 183 A1 ).
In der Technik hat sich Yttriumoxid (Y₂O₃) als Sinterhilfsmittel für AlN durchgesetzt. Es wird dem AlN in der Regel als gemahlenes Pulver zugemischt. Besonders feinkristalline Pulver werden durch die thermische Zersetzung von Yttriumstearat erzielt (Synthesis of dispersed Y₂O₃ Nanopowder from Yttrium Stearate, Jinsheng Li, Xudong Sun et al., Key Ingenieuring Materials Vol., 544 (2013), 3-75).
Obwohl mit einem Teil dieser sinterfördernden Mittel gute Keramikeigenschaften erzielt werden können, sind alle genannten Vorschläge mit Nachteilen verbunden, die aus dem festen Zustand der sinterfördernden Mittel und der damit verbundenen Notwendigkeit einer intensiven mechanischen Mischung mit dem AlN-Pulver resultieren. Beim Mischvorgang wird die Teilchengrößenverteilung des Sinterhilfsmittelpulvers nicht wesentlich verändert. Dadurch bleiben auch größere Sinterhilfsmittel-Agglomerate erhalten, welche in der AlN-Keramik Zweitphasen mit Korngrößen des AlN und gegebenenfalls auch größer bilden können. Des Weiteren ist der Zusatz von temporären Granulier- und Presshilfsmitteln erforderlich zur Formgebung der feinen Pulver.
Neben den mit der schlechten Sinterfähigkeit des AlN verbundenen Problemen ist bei der Herstellung von AlN-Keramik die Hydrolyseanfälligkeit des Ausgangspulvers zu beachten. Je feiner und damit sinteraktiver ein AlN-Pulver ist, umso größer ist auch die Gefahr einer Reaktion mit Feuchtespuren, die zu Bildung von unerwünschtem Aluminiumhydroxid führt.
Diese Hydrolyseanfälligkeit ist in allen Stufen des Herstellungsprozesses zu beachten. Dies gilt vor allem für Prozessstufen, in denen Hilfsstoffe (Presshilfsmittel, Granulierhilfen, Sinterhilfsmittel) zugesetzt werden. Gelegentlich wird das AlN mit organischen Stoffen passiviert und damit unempfindlicher gegenüber Feuchtigkeit gemacht z. B. durch Zusätze wie Stearinsäure ( EP 0588171 A1 ). Trotzdem sind alle in der Keramiktechnologie gebräuchlichen Methoden, die unter Verwendung wässriger Lösungen oder Schlicker ablaufen, kritisch zu betrachten.
Dies gilt auch für die Verwendung für Suspensionen von organischen Lösungsmitteln und Sinterhilfsmitteln. Auch hier bleiben die Sinterhilfsmittel-Agglomerate im Wesentlichen erhalten. Der Zusatz des Sinterhilfsmittel über eine wasserfreie Lösung ist ebenfalls vorgeschlagen worden ( DE 40 39 183 A1 ). Jedoch ist hierbei die Palette der möglichen Sinterhilfsmittel eingeschränkt und weitere Schritte zum temporären Einbringen von Presshilfsmittel sind erforderlich.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein oder mehrere der geschilderten Nachteile des Standes der Technik lassen sich mit Hilfe der Erfindung beheben oder zumindest mindern.
Nach einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Yttrium-beschichteten Aluminiumnitrid-Pulvers (AlN-Pulvers), das zur Herstellung eines Aluminiumnitrid-Sinterkörpers verwendbar ist, umfasst das Verfahren die Schritte:

a) Ansetzen einer ersten Lösung von Stearinsäure und einer Yttrium(III)-Verbindung, bevorzugt Y(NO₃)₃ × 6 H₂O, in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, insbesondere Isopropanol;
b) Herstellen einer Dispersion aus der ersten Lösung und einem AlN-Ausgangspulver;
c) Abscheiden von Yttriumstearat auf dem AlN-Ausgangspulver durch Zusatz einer Base, bevorzugt Ammoniak, zur Dispersion; und
d) Entzug des Lösungsmittels.

Der Einsatz von Stearinsäure hat mehrere Vorteile. So passiviert Stearinsäure das AlN-Pulver gegen den Angriff von Wasser. Nur so kann insbesondere eine Oberflächenreaktion des Kristallwassers bei Verwendung von Y(NO₃)₃ × 6 H₂O und des immer vorhandenen Wasseranteils einer zugesetzten Ammoniaklösung mit dem AlN-Pulver verhindert werden. Weiterhin reagiert Stearinsäure mit dem gelösten Yttrium(III) zu Yttriumstearat bei Neutralisation. Das Yttriumstearat passiviert die AlN-Oberfläche ebenfalls. Die Stearinsäure ist völlig ungiftig und kann, sofern noch vorhanden, rückstandsfrei thermisch beseitigt werden.
Nach einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Yttrium-beschichteten Aluminiumnitrid-Pulvers (AlN-Pulvers), das zur Herstellung eines Aluminiumnitrid-Sinterkörpers verwendbar ist, umfasst das Verfahren die Schritte:

a) Ansetzen einer zweiten Lösung von Yttriumstearat in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel;
b) Herstellen einer Dispersion aus der zweiten Lösung und einem AlN-Ausgangspulver; und
c) Abscheiden von Yttriumstearat auf dem AlN-Ausgangspulver durch Entzug des Lösungsmittels.

Das Lösungsmittel der zweiten Lösung ist vorzugsweise eine organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 70°C oder höher. Besonders bevorzugt ist das Lösungsmittel der zweiten Lösung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzol, Benzin, Cyclohexan, Cyclopentan, Ethylbenzol, Isooctan, Xylol, Polymethylbenzol, Terpentinöl und Gemischen derselben. Ein Masseverhältnis von Yttriumstearat zum Lösungsmittel der zweiten Lösung kann im Bereich von 1:5 bis 1:15 liegen.
In beiden Verfahrensvarianten wird vorzugsweise das abgeschiedene Yttriumstearat thermisch zersetzt. Das gebildete Yttriumstearat zerfällt dabei zu Yttriumoxid, welches vor allem mit dem am AlN haftenden Aluminiumoxid bei Sintertemperatur eine flüssige Aluminatphase bildet.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Yttrium-beschichteten Aluminiumnitrid-Pulver, das gemäß den vorab beschrieben Verfahren hergestellt wurde.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Yttrium-beschichteten Aluminiumnitrid-Pulvers zur Herstellung eines Aluminiumnitrid-Sinterkörpers (oder Aluminiumnitridkeramik) und Aluminiumnitrid-Sinterkörper, die durch Pressen und Sintern dieses Yttrium-beschichteten Aluminiumnitrid-Pulvers hergestellt wurden.
Der Erfindung liegt demnach die Erkenntnis zugrunde, dass auf dem AlN-Pulver nach einer ersten Variante des Verfahrens aus flüssiger Phase eine Yttriumverbindung abgeschieden wird, wobei die abgeschiedene feste Verbindung das AlN-Pulver passiviert, bei der Formgebung als Presshilfsmittel fungiert und dann nach deren thermischer Zersetzung als Sinterhilfsmittel dient. In der Keramik verbleibt auf diese Weise ein sehr gleichmäßig verteiltes, äußerst feinteiliges Oxid, welches sich bei Sintertemperatur mit dem im AlN enthaltenen Aluminiumoxid zu Yttriumaluminat-Phasen umsetzt, die nach Ausbildung der Keramikstruktur eine sehr viel geringe Korngröße aufweisen als die dominierende AlN-Matrix. Mit anderen Worten, der mit dem erfindungsgemäß beschichteten AlN-Pulver hergestellte Aluminiumnitrid-Sinterkörper unterscheidet sich morphologisch von Aluminiumnitrid-Sinterkörpern, die auf Basis eines herkömmlichen AlN-Pulvers hergestellt wurden.
In zweiter Variante des Verfahrens wird das AlN-Pulver mit einer passivierenden yttriumhaltigen Lösung versetzt wird, aus der ein ebenfalls passivierendes Presshilfsmittel in feiner Verteilung auf dem AlN-Pulver abgeschieden wird. Dieses Presshilfsmittel wird ebenso nach der Pressformgebung thermisch in das Sinterhilfsmittel umgewandelt, wobei die Sinterhilfsmittel-Phase in der fertigen AlN-Keramik mit sehr feiner Verteilung vorliegt.
Die Lösung schützt das AlN-Pulver vor dem Angriff von Wasser. Das in der Lösung nach der zweiten Verfahrensvariante enthaltene Yttriumstearat oder das aus der Lösung durch Anheben des pH-Wertes nach der ersten Verfahrensvariante abgeschiedene ebenfalls passivierende Yttriumstearat dient demnach zunächst als Passivierungsmittel und als Presshilfsmittel, welches nach Formgebung und thermischer Zersetzung in das zugehörige Oxid übergeht und bei Sintertemperatur mit dem im AlN-Pulver immer begleitend enthaltenem Aluminiumoxid flüssige sinterfördernde Yttriumaluminate bildet. Durch die sich einstellende gleichmäßig feine Verteilung des Yttriumoxids wird gleichzeitig die Sinterverdichtung gefördert, so dass niedrigere Sintertemperaturen notwendig sind.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, dass durch die gleichmäßige Verteilung der sinterfördernden Yttriumoxid-Komponente auf der Oberfläche der AlN-Teilchen ein unmittelbarer Kontakt zu der die Oberfläche der AlN-Teilchen ebenfalls überziehenden Al₂O₃-Schicht besteht. Dadurch wird die Bildung der Flüssigphase und mithin der gesamte Sinterprozess beschleunigt.
Bei der thermischen Zersetzung des Stearates werden größere Gasmengen frei. Dies kann bei dicken Keramikscherben zu Fehlern in dem Keramikkörper bei der Entbinderung führen. Vorteilhaft ist in diesem Falle, einen Teil des Yttriumoxids schon in dem AlN-Ausgangspulver unterzubringen. So kann das AlN mit einer Lösung von Y-Stearat in Xylol getränkt werden. Bei ca. 620 °C hinterbleibt AlN mit feinverteiltem Yttriumoxid. Nun kann auf dem schon mit Yttriumoxid versetztem AlN-Pulver aus flüssiger Phase erneut Yttriumstearat abgeschieden werden. Mit anderen Worten, nach der thermischen Behandlung, werden die dem Verfahrensschritt a) folgenden Verfahrensschritte der beiden Verfahrensvarianten vorzugsweise wiederholt.
Optional können die zu beschichtenden AlN-Pulver Legierungsanteile weiterer Nitride oder Oxide von Alkalimetallen, Metallen der 3. Gruppe des Periodensystems, der Seltenen Erden oder Silizium in Mengen bis 10 Masse-% enthalten.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
42,7 g Y(NO₃)₃ × 6 H₂O (Yttriumnitrat) und 144 g C₁₇H₃₅COOH (Stearinsäure) werden in 1,6 l Isopropanol bei 60°C gelöst. In die Lösung werden 2,5 kg AlN eingetragen. Die Aufschlämmung wird unter gelindem Rühren auf 60°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur werden mit 56 g 25%iger Ammoniaklösung verdünnt in 185 g Isopropanol der pH-Wert der Lösung auf pH = 7 angehoben. Hierbei scheidet sich Y-Stearat auf der Oberfläche des AlN-Pulvers ab. Y(NO₃)₃ × 6 H₂O + 3 NH₄OH + 3 C₁₇H₃₅COOH → (C₁₇H₃₅COO)₃Y + 3 NH₄NO₃ + 9 H₂O
Die Aufschlämmung wird 1 h weiter gelinde gerührt und danach in 2 Stufen getrocknet (8 h bei 70°C, Isopropanol verdampft) und 8 h bei 180°C (Ammoniumnitrat wird thermisch zersetzt). Das resultierende Pulver ist weich und besitzt eine Schüttdichte von 0,6 g/cm³.
Zur Verbesserung der Fließ- und Pressfähigkeit wird das Pulver mit 50 MPa isostatisch verdichtet, zerkleinert und siebgranuliert. Das Granulat weist eine Schüttdichte von 1,1 g/cm³ auf. Nun wird das Granulat mit 100 MPa verdichtet und der Pressling an Luft durch Erwärmen auf 620°C entbindert (Zersetzung des Yttriumstearates ab ca. 400 °C und Kristallisation des Yttriumoxides ab ca. 500 °C) und bei 1810°C 2 h in einer Stickstoff-Wasserstoffatmosphäre (Volumenverhältnis 1:1) gesintert. Die AlN-Keramik erreicht eine Dichte von 3,26 g/cm³ eine mittlere Korngröße von 4 µm und eine gleichmäßige Verteilung der Yttriumaluminatphase in den Zwickeln der AlN-Körner. Der Yttriumoxidgehalt der Keramik liegt bei 1 Masse-%.
Ausführungsbeispiel 2
2,5 kg AlN werden bei 100°C mit einer Lösung von 850 g Y-Stearat in 3 kg Xylol zu einem Brei verrührt. Der Brei wird getrocknet und bei 620°C getempert. Die erkaltete Masse wird gesiebt (0,5 mm) und der Prozedur von Ausführungsbeispiel 1 unterworfen.
Die AlN-Keramik erreicht eine Dichte von 3,27 g/cm³ eine mittlere Korngröße von 5 µm und eine gleichmäßige Verteilung der Yttriumaluminatphase in den Zwickeln der AlN-Körner. Der Yttriumoxidgehalt der Keramik liegt bei 6 Masse-%.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3337630 A1 [0006]
DE 3534886 A1 [0006]
DE 3627317 A1 [0006]
EP 0207465 A1 [0006]
DE 3723774 A1 [0006]
US 4711861 A [0006]
US 4650777 A [0006]
EP 0267623 A2 [0006]
EP 0260865 A1 [0006]
DE 4039183 A1 [0007, 0012]
EP 0588171 A1 [0011]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Yttrium-beschichteten Aluminiumnitrid-Pulvers (AlN-Pulvers), das zur Herstellung eines Aluminiumnitrid-Sinterkörpers verwendbar ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a) Ansetzen einer ersten Lösung von Stearinsäure und einer Yttrium(III)-Verbindung in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel; b) Herstellen einer Dispersion aus der ersten Lösung und einem AlN-Ausgangspulver; c) Abscheiden von Yttriumstearat auf dem AlN-Ausgangspulver durch Zusatz einer Base zur Dispersion; und d) Entzug des Lösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Base Ammoniak und als Yttrium(III)-Verbindung Y(NO₃)₃ × 6 H₂O eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Lösungsmittel der ersten Lösung Isopropanol ist.
Verfahren zur Herstellung eines Yttrium-beschichteten Aluminiumnitrid-Pulvers (AlN-Pulvers), das zur Herstellung eines Aluminiumnitrid-Sinterkörpers verwendbar ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a) Ansetzen einer zweiten Lösung von Yttriumstearat in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel; b) Herstellen einer Dispersion aus der zweiten Lösung und einem AlN-Ausgangspulver; und c) Abscheiden von Yttriumstearat auf dem AlN-Ausgangspulver durch Entzug des Lösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Lösungsmittel der zweiten Lösung eine organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 70°C oder höher ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Lösungsmittel der zweiten Lösung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Benzol, Benzin, Cyclohexan, Cyclopentan, Ethylbenzol, Isooctan, Xylol, Polymethylbenzol, Terpentinöl und Gemischen derselben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das abgeschiedene Yttriumstearat thermisch zersetzt wird.
Yttrium-beschichteten Aluminiumnitrid-Pulver, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verwendung des Yttrium-beschichteten Aluminiumnitrid-Pulvers gemäß Anspruch 8 zur Herstellung eines Aluminiumnitrid-Sinterkörpers.
Aluminiumnitrid-Sinterkörper, hergestellt durch Pressen und Sintern des Yttrium-beschichteten Aluminiumnitrid-Pulvers gemäß Anspruch 9.