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DE102017000865A1 - Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen - Google Patents

Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen Download PDF

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DE102017000865A1
DE102017000865A1 DE102017000865.5A DE102017000865A DE102017000865A1 DE 102017000865 A1 DE102017000865 A1 DE 102017000865A1 DE 102017000865 A DE102017000865 A DE 102017000865A DE 102017000865 A1 DE102017000865 A1 DE 102017000865A1
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DE
Germany
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mixed oxide
oxide material
mixture
tellurium
catalyst
Prior art date
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Pending
Application number
DE102017000865.5A
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English (en)
Inventor
Gerhard Mestl
Klaus Wanninger
Daniel Melzer
Maria Cruz Sanchez-Sanchez
Julia Tseglakova
Johannes Lercher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Technische Universitaet Muenchen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH, Technische Universitaet Muenchen filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Priority to US16/480,736 priority patent/US11161096B2/en
Priority to KR1020197025651A priority patent/KR102316669B1/ko
Priority to JP2019540555A priority patent/JP6917463B2/ja
Priority to PCT/EP2018/052012 priority patent/WO2018141653A1/de
Priority to EP18725740.7A priority patent/EP3576874A1/de
Priority to CN201880009414.7A priority patent/CN110234431B/zh
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mischoxidmaterial, umfassend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur, das, bei Verwendung der Cu-Kα-Strahlung, im XRD Beugungsreflexe h, i, k und l aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (2θ) 26,2° ± 0,5° (h), 27,0° ± 0,5° (i), 7,8° ± 0,5° (k) und 28,0° ± 0,5° (l) liegen, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxidmaterial ein Porenvolumen von > 0,1 cm/g aufweist. Das erfindungsgemäße Mischoxidmaterial wird hergestellt durch ein Verfahren umfassend die Schritte:a) Herstellen eines Gemisches aus Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und Tellurdioxid als Tellur enthaltende Ausgangsverbindung enthält sowie Oxalsäure und einen weiteren Oxoliganden, ausgewählt aus der Gruppe von Dicarbonsäuren und Diole,b) hydrothermale Behandlung des Gemisches aus Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 bis 300 °C,c) Abtrennen und Trocknen des Mischoxidmaterials, das in der aus Schritt b) resultierenden Suspension enthalten ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Mischoxidmaterial, das Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob enthält und die Verwendung des Mischoxidmaterials als Katalysator für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethen oder die Oxidation von Propan zu Acrylsäure und ein Verfahren zur Herstellung des Mischoxidmaterials.
  • MoVNbTe-Mischoxide zur Oxidation von Propan zu Acrylsäure oder zur oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethen sind Stand der Technik. Mehr als 200 Patente und zahlreiche wissenschaftliche Veröffentlichungen behandeln Katalysatoren auf Basis von MoVNbTe-Mischoxiden. Die Promotierung dieser Mischoxide mit anderen Metallen des Periodensystems ist bekannt. Dabei liegen die höchsten vorbeschriebenen Acrylsäure-Ausbeuten bei 60% und die von Ethen bei ca. 80%.
  • Das auf vier Elementen beruhende MoVNbTe-Basissystem für einen Katalysator wurde zuerst von Mitsubishi für die Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril (1989, EP 318295 A1 ) und die Oxidation zu Acrylsäure vorgeschlagen (1994, EP 608838 A2 ). In JP H07-053414 (Mitsubishi) wird ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Ethylen durch die oxidative Hydrogenierung von Ethan bei tiefer Temperatur, mit einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Selektivität, offenbart. Dieses Verfahren zur Herstellung von Ethylen durch das in Kontakt bringen von Ethan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung bei erhöhter Temperatur, umfasst, dass die Katalysatorzusammensetzung ein Mischmetalloxid enthält, welches als wesentliche Komponenten Molybdän, Vanadium, Tellur und Sauerstoff aufweist und welches ein Pulver-Röntgendiffraktogramm zeigt, das im Wesentlichen die folgenden relativen Peak-Intensitäten aufweist: 2θ (+-0.4°), rel. Int.: 22.1° (100), 28,2° (400~3), 36,2° (80∼3), 45.1° (40∼3), 50° (50∼3).
  • MoVNbTe-Katalysatoren bestehen hauptsächlich aus zwei orthorhombischen Phasen, die „M1“ und „M2“ genannt werden (T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473). Die M1-Phase scheint bei den selektiven Oxidationsreaktionen die wesentliche Rolle zu spielen.
  • Gemäß P. De Santo et al., Z. Kristallogr. 219 (2004) 152 können die Hauptphasen M1 und M2 in MoVNbTe-Mischoxiden für die selektive Oxidation beispielsweise mit folgenden Strukturformeln beschrieben werden:
    • M1: Mo1V0,15Te0,12Nb0,128O3,7 oder Mo7,8V1,2Te0,937Nb1O28,9
    • M2: *Mo1V0,32Te0,12Nb0,08O4,6 oder Mo4,31V1,36Te1,81Nb0,33O19,81
  • Die beiden Hauptphasen können auch mit etwas anderer Stöchiometrie auftreten. Sowohl Vanadium, als auch Molybdän sind im Zentrum eines Oktaeders aus Sauerstoffatomen und daher in der Struktur teilweise austauschbar, so dass die gleiche Struktur, z.B. die M1-Phase, auch mit einem höheren Vanadiumgehalt möglich ist. Eine detaillierte Untersuchung dieser Zusammenhänge findet sich bei P. Botella et al., Solid State Science 7 (2005) 507-519. Speziell die M2-Phase ist für die oxidative Dehydrierung von Ethan nicht aktiv (Siehe J.S. Valente et al., ACS Catal. 4(2014), 1292-1301 speziell S.1293). Für die oxidative Dehydrierung von Ethan ist daher ein Katalysator, der aus einer möglichst reinen M1-Phase besteht, erwünscht. Es wird daher versucht, diese Kristallphasen auch sauber und getrennt herzustellen.
  • EP 529853 A2 offenbart einen Katalysator, der zur Herstellung eines Nitrils aus einem Alkan geeignet ist, wobei der Katalysator die empirische Formel MoVbTecXxOn hat, worin X mindestens eines von Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B und Ce ist, b 0,01 bis 1,0 ist, c 0,01 bis 1,0 ist; x 0,01 bis 1,0 ist und n eine Zahl ist, gemäß der die Gesamtwertigkeit der Metallelemente erfüllt ist und der Katalysator Röntgenstrahlbeugungspeaks bei den folgenden 2θ -Winkeln in seinem Röntgenbeugungsmuster aufweist: Beugungswinkel bei 2θ (22,1° +/- 0,3°, 28,2° +/- 0,3°, 36,2° +/- 0,3°, 45,2° +/- 0,3°, 50,0° +/- 0,3°).
  • JP H07-232071 offenbart ein katalytisches Verfahren zur Herstellung eines Nitrils, bei einer relativ niedrigen Temperatur und mit einer hohen Ausbeute, unter Verwendung eines Alkans als Rohmaterial und eines bestimmten Katalysators. Die Hauptkomponente des Katalysators ist ein Mischmetalloxid aus Molybdän, Vanadium, Tellur, Sauerstoff und X (X ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe aus Niob, Tantal etc.), wobei das Verhältnis der Hauptkomponenten, d.h. ausgenommen Sauerstoff, ausgedrückt wird, durch die Formeln I bis IV: I) 0,25 < rMo < 0,98, II) 0,003 < rV < 0,50, III) 0,003 < rTe < 0,50, IV) 0 ≤ rX < 0,5, (rMo, rV, rTe und rX sind jeweils die molaren Teile an Molybdän, Vanadium, Tellur und X) und sich im XRD, XRD-Banden dieses Mischoxides bei den verschiedenen 2θ-Winkeln 9.0°±0.3°, 22.1°±0.3°, 27.3°±0.3°, 29.2°±0.3° und 35.4°±0.3° zeigen. Demnach kann ein Nitril hergestellt werden, indem ein Alkan ohne die Anwesenheit einer halogenierten Substanz, z.B. mit Wasser etc., im Reaktionssystem, bei einer tiefen Temperatur mit einer hohen Ausbeute umgesetzt wird.
  • Andere erfolgreiche Versuche eine reine M1-Phase herzustellen, basieren darauf die M2-Phase aus dem Phasengemisch herauszulösen. Diese Versuche sind z.B. in EP 1301457 A2 , EP 1558569 A1 oder WO 2009106474 A2 beschrieben.
  • A.C. Sanfiz et al., Top. Catal. 50 (2008) 19-32, beschreiben Hydrothermalsynthesen von MoVNbTe-Oxid. In diesen Synthesen wird ausschließlich von löslichen Verbindungen ausgegangen. Als lösliche Verbindung des Tellurs wird in der Regel Tellursäure Te(OH)6 eingesetzt.
  • In der gängigsten oxidischen Tellurverbindung TeO2 hat Tellur die Oxidationsstufe +4. Leider ist Tellurdioxid (TeO2) schlecht wasserlöslich. In der Tellursäure aber hat das Tellur die Oxidationsstufe +6. Tellur muss also bei der Herstellung der Tellursäure hoch oxidiert werden. Die gängige Synthese erfolgt durch Oxidation von Telluroxid mit Wasserstoffperoxid, was im großen Maßstab Sicherheitsprobleme mit sich bringt, denn Wasserstoffperoxid kann in Selbstzersetzung zu Wasser und Sauerstoff disproportionieren. Deshalb ist Tellursäure nur schwer in großen Mengen herzustellen.
  • Die in der Synthese von MoVNbTe-Mischoxiden eingesetzte Nb-Komponente ist in der Regel Ammoniumnioboxalat. Nioboxid dagegen ist schwerlöslich und eignet sich daher nur bedingt als Ausgangsverbindung.
  • Watanabe (Applied Catal. A General, 194-195 (2000) 479-485) beschreibt unter anderem die hydrothermale Synthese aus den wenig löslichen Vorstufen MoO3, V2O5 und TeO2. Die Hydrothermalsynthese ergibt eine Vorstufe für einen Ammoxidations-Katalysator, der im Vergleich zu einem Katalysator, der durch die bekannte trockene Methode hergestellt wird, die doppelt so hohe Aktivität nach der Kalzinierung aufweist. Die Mischoxide, die durch die Feststoffreaktion hergestellt werden, zeigen eine eher geringe Aktivität. Es wurde vorgeschlagen, dass die höhere Aktivität des durch die Hydrothermalsynthese hergestellten Katalysators vor allem mit der höheren Oberfläche zu tun hat.
  • Eine Synthese des MoVNbTe-Mischoxids ohne Einsatz von Tellursäure hat also das Potential deutlich kostengünstiger zu sein.
  • WO 2005120702 A1 beschreibt ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Multimetallmassen, bestehend aus Mo und V, im Wesentlichen unter der ausschließlichen Verwendung von Ausgangsstoffen aus der Gruppe der Oxide, Oxidhydrate, Oxysäuren und Hydroxide für die Element-Bestandteile der oxidischen Multimetall-Massen, wobei eine Teilmenge der in den Ausgangsstoffen enthaltenen Element-Bestandteile eine Oxidationszahl unterhalb der maximalen Oxidationszahl aufweist.
  • WO 2013021034 A1 bezieht sich auf ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend a) Molybdän (Mo), b) Vanadium (V), c) Niob (Nb), d) Tellur (Te), e) Mangan (Mn) und Kobalt bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Mangan und Kobalt, zu Molybdän im Bereich 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,02 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,03:1 bis 0,1:1 liegt. Ferner wird ein Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, eine Verwendung des Katalysatormaterials oder des Katalysators, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure angegeben.
  • WO 2008068332 A1 betrifft neue mesoporöse Mischmetalloxid-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder partiell oxidierten Kohlenwasserstoffen. Insbesondere bezieht sich die Offenbarung auf mesoporöse Mischoxidkatalysatoren, die mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei verschiedene Metallspezies enthalten, wobei mindestens eine davon zu der Gruppe der Übergangsmetalle gehört, auf ein Verfahren zur Herstellung, eines solchen Katalysators umfassend einen Herstellungsschritt über die „Neutral-Templat“-Route und einen Kalzinierungsschritt in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 300 bis 700 °C und auf die Verwendung solcher Katalysatoren als Oxidationskatalysatoren zur Herstellung von oxidierten Kohlenwasserstoffen und insbesondere zur selektiven Oxidation oder Ammoxidation von Propan zu Acrylsäure und Acrylnitril. Ein bevorzugter Katalysator umfasst die Elemente Mo, V, Te und Nb.
  • Den im Stand der Technik beschriebenen Synthesen der M1-Phase ist gemein, dass nach der Umsetzung der Ausgangsmaterialien sich die M1-Phase erst im Rahmen einer Hochtemperaturbehandlung, typischerweise oberhalb 500 °C unter Inertgas, ausbildet („Aktivierung“). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde eine Synthesemethode zur Darstellung einer hochreinen M1-Phase gefunden, die auf die abschließende Hochtemperaturbehandlung verzichtet.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Mischoxidmaterial enthaltend Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob („MoVTeNb-Mischoxid“), das die M1-Phase und eine möglichst große spezifische Oberfläche aufweist, zu finden. Aufgabe der Erfindung war es weiterhin, ein MoVTeNb-Mischoxid zu finden, das als Katalysatormaterial für die Oxidation von Alkanen eine möglichst hohe Aktivität aufweist.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Mischoxidmaterial, umfassend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur, das im XRD, bei Verwendung der Cu-Kα-Strahlung, Beugungsreflexe h, i, k und l aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (2θ) 26,2° ± 0,5° (h), 27,0° ± 0,5° (i), 7,8° ± 0,5° (k) und 28,0° ± 0,5° (l) liegen, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxidmaterial ein Porenvolumen von > 0,1 cm3/g aufweist.
  • Das erfindungsgemäße MoVTeNb-Mischoxid wird hergestellt, durch ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidmaterials umfassend die Schritte:
    1. a) Herstellen eines Gemisches aus Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, enthält sowie Oxalsäure und mindestens einen weiteren Oxoliganden,
    2. b) hydrothermale Behandlung des Gemisches aus Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 bis 300 °C, um eine Produktsuspension zu erhalten,
    3. c) Abtrennen und Trocknen des Mischoxidmaterials, das in der aus Schritt b) resultierenden Produktsuspension enthalten ist.
  • Die Ausgangsverbindungen sind die Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob enthaltenden Edukte der Hydrothermalsynthese (Vorläuferverbindungen). Diese enthalten jeweils eines oder mehrere der Elemente Molybdän, Vanadium, Tellur oder Niob.
  • Die Molybdän enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. ein Ammoniumheptamolybdat oder Molybdäntrioxid sein, die Vanadium enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. ein Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat oder Vanadiumpentoxid sein, die Niob enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. Ammoniumnioboxalat oder Nioboxalat oder Nioboxid sein. Die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung gemäß der Erfindung ist eine, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4, d.h. als Tellur(IV)-Kation vorliegt, wie in Tellurdioxid oder einer Verbindung der Formel Mx n+TeO3 (mit n = 1 oder 2 und x = 2/n), wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, wie z.B. Na2TeO3. Besonders bevorzugt ist die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung Tellurdioxid, das in einem beliebigen Hydratisierungs-Grad vorliegen kann.
  • Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist es, dass eine Synthese der M1-Phase aus den unlöslichen und preisgünstigen Oxiden, z.B. MoO3, V2O5, Nb2O5 und TeO2 und einer Kombination von Oxalsäure mit mindestens einem weiteren Oxoliganden gelingt. Als weitere Oxoliganden (d.h. neben der Oxalsäure) haben sich besonders Dicarbonsäuren und Diole als geeignet herausgestellt sowie organische Verbindungen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die jeweils eine Hydroxy-Gruppe aufweisen. Besonders bevorzugt als weiterer Oxoligand ist die Verwendung eines Gemisches aus Zitronensäure und Glykol.
  • Die Oxalsäure sollte vorzugsweise im Gemisch der Ausgangsverbindungen in einem Mo/Oxalsäure-Verhältnis von 1:0,01 bis 1:1, bevorzugt 1:0,08 bis 1:0,4, stärker bevorzugt 1:0,15 bis 1:0,25 vorliegen.
  • Der mindestens eine weitere Oxoligand, bzw. alle weiteren Oxoliganden zusammen, sollten vorzugsweise im Gemisch der Ausgangsverbindungen in einem Mo/Oxoliganden-Verhältnis von 1:0,01 bis 1:1, bevorzugt 1:0,025 bis 1:0,2, stärker bevorzugt 1:0,05 bis 1:0,1 vorliegen.
  • Die erfindungsgemäße Synthese liefert außerdem überraschenderweise schon nach der hydrothermalen Synthese und der Trocknung die M1-Phase, ohne dass eine energieintensive Hochtemperaturbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 400° C notwendig wäre. Entscheidend bei der erfindungsgemäßen Synthese ist, dass bei diesem Verfahren die Kalzinierung unter Stickstoff nach der hydrothermalen Synthese im Gegensatz zur Literatur nicht erforderlich ist.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Synthese der M1-Phase ist die hohe Effizienz der Umsetzung der Ausgangsstoffe durch die Hydrothermalsynthese. Sofern sich die Stöchiometrie der Edukte im Bereich Mo/V/Nb/Te = 1:0,22:0,1:0,1 bis 1:0,3:0,17:0,17 bewegt, werden Mo, V, Nb und Te fast vollständig zur M1-Phase umgesetzt, sodass weniger als 100 ppm aller Metalle in der Mutterlauge verbleiben.
  • Die mögliche Stöchiometrie der M1-Phase ist aus der Literatur hinreichend bekannt und lässt sich durch die Formel Mo1VaNbbTecOx mit a = 0,2 bis 0,3, b = 0,1 bis 0,2, c = 0,1 bis 0,25 und x abhängig von der Oxidationsstufe der Metalle (Mo, V, Nb und Te) eine Größe die zum Ladungsausgleich führt.
  • Vorzugsweise sind während der Synthese keine Ammoniumionen anwesend. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erlaubt die Synthese eines MoVNbTe-Mischoxids das die M1-Phase aufweist. Dabei entsteht nach der Trocknung ein MoVNbTe-Mischoxid mit einem Porenvolumen von mehr als 0,1 cm3/g und einer hohen spezifischen Oberfläche von mehr als 20 m2/g und besonders bevorzugt von mehr als 30 m2/g. Das erfindungsgemäße MoVNbTe-Mischoxid ist daher besonders als Katalysatormaterial geeignet, denn für katalytische Anwendungen ist generell ein hohes Porenvolumen und eine hohe spezifische Oberfläche gewünscht.
  • Das Gemisch aus Ausgangsverbindungen liegt vorzugsweise als wässrige Suspension vor und wird anschließend hydrothermal behandelt. Der Begriff „hydrothermal“ bezieht sich vorwiegend auf Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines Katalysatormaterials in Gegenwart von Wasser und unter erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck, beispielsweise im Autoklaven. Dabei kann der Druck im Bereich von 5 bis 30 bar, bevorzugt von 10 bis 27 bar liegen. Beispielhafte Druckbereiche sind 11 bis 20 bar.
  • Durch die hydrothermale Behandlung (Schritt b)) wird eine Produktsuspension erhalten, die das MoVNbTe-Mischoxid als Feststoff enthält. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Abtrennen des Feststoffs der Suspension in Schritt c), der das erfindungsgemäße MoVNbTe-Mischoxid darstellt, in einen oder mehreren Schritten der Filtration, z.B. durch Abfiltrieren von der Mutterlauge, erfolgen. Das Trocknen kann in einem Schritt durchgeführt werden oder in zwei Schritten in strömender oder statischer Luft. Dabei ist der erste Trocknungsschritt bevorzugt bei 60 bis 150 °C (besonders bevorzugt bei 80 bis 120°C) ein zweiter Trocknungsschritt kann bei 200 bis 400°C durchgeführt werden. Zusätzlich kann Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere Schritte des Waschens, des Kalzinierens (thermische Behandlung), und/oder des Mahlens beinhalten. Das Kalzinieren kann bei 200 bis 500 °C bevorzugt 250 °C bis 350 °C an Luft erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße MoVNbTe-Mischoxid kann als Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung („ODH“) von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethylen verwendet werden.
  • Der Katalysator oder das Katalysatormaterial ist ein MoVNbTe-Mischoxid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird und kann auf verschiedene Art in einem kommerziellen Katalysator eingesetzt werden. Z.B. kann es durch Tablettieren zu Katalysatortabletten verarbeitet werden, die dann in einen Reaktor eingefüllt werden können.
  • Bevorzugterweise wird das MoVTeNb-Mischoxid, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, ohne weitere Kalzinierung, d.h. unmittelbar nach der Trocknung, als Katalysatormaterial, eingesetzt.
  • Das Katalysatormaterial kann auch zusammen mit einem geeigneten Bindemittel zu einem Extrudat (Tabletten, Formkörper, Honigwabenkörper und dergleichen) verarbeitet werden. Als Bindemittel kann jedes dem Fachmann geläufige und geeignet erscheinende Bindemittel verwendet werden. Bevorzugte Bindemittel sind unter anderem Pseudoböhmit sowie silicatische Bindemittel wie kolloidales Siliciumoxid oder Silicasol.
  • Das Katalysatormaterial kann ferner zusammen mit anderen Komponenten, vorzugsweise mit einem Bindemittel, besonders bevorzugt mit einem organischen Bindemittel, beispielsweise einem organischen Kleber, Polymeren, Harzen oder Wachsen, zu einem Washcoat verarbeitet werden, der auf einen metallischen oder keramischen Träger aufgebracht werden kann. Gegebenenfalls können zusätzliche Imprägnierschritte oder Kalzinierschritte erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße MoVNbTe-Mischoxid wird in den Beispielen als Katalysatormaterial eingesetzt und bei den experimentellen Angaben daher teilweise als Katalysator bezeichnet.
    • 1: Röntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Katalysators aus Beispiel 1.
    • 2: Röntgendiffraktogramm des Vergleichskatalysators aus Vergleichsbeispiel 1.
    • 3: Röntgendiffraktogramm des Vergleichskatalysators aus Vergleichsbeispiel 2, nach der Aktivierung.
    • 4: Röntgendiffraktogramm des Vergleichskatalysators aus Vergleichsbeispiel 2, vor der Aktivierung.
    • 5: Porenverteilung des Katalysators nach Beispiel 1.
    • 6: Porenverteilung des Katalysators nach Vergleichsbeispiel 1.
    • 7: Porenverteilungen der Katalysatoren nach Vergleichsbeispiel 2.
    • 8: Aktivität der Katalysatoren in der ODH-Reaktion von Ethan.
  • Es ist zu erkennen, dass das Röntgendiffraktogramm (XRD) des erfindungsgemäßen Katalysators in 1 die typischen Reflexe der M1-Phase bei (2θ=) 26,2° ± 0,5° (h), 27,0° ± 0,5° (i), 7,8° ± 0,5° (k) und 28,0° ± 0,5° (l) aufweist (bei Verwendung der Cu-Kα-Strahlung). Diese sind breiter, als in den durch Aktivierung behandelten Vergleichsbeispielen (2 und 3). Die größere Breite erklärt sich dadurch, dass die Kristallitgröße kleiner ist, was mit der größeren spezifischen Oberfläche einhergeht. In 4 ist zu sehen, dass ohne die Aktivierung nur der Reflex bei 22,5°, der den Schichtabstand wiedergibt, klar zu identifizieren ist. Erst nach der Aktivierung ( 3) zeigt auch dieser Katalysator die typischen Reflexe der M1-Phase.
  • Charakterisierungsmethoden:
  • Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
  • BET-Oberfläche:
  • Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60,309 (1938). Die Messungen wurden an einem Sorptomatic 1990 Gerät bei 77 K durchgeführt. Vor der Messung wurde die Probe für 2 h bei 523 K evakuiert. Die lineare Regression der Isothermen nach der BET-Methode wurde in einem Druckbereich von p/p0 = 0,01 - 0,3 (po = 730 Torr) durchgeführt.
  • N2-Porenverteilung
  • Die Porengrößenverteilung wurde mittels Stickstoffsorptionsmessungen an einem Sorptomatic Gerät oder einem TriStar 3000 Gerät bei 77 K durchgeführt. Vor der Messung wurde die Probe für 2 h bei 523 K evakuiert. Es wurden sowohl Ad- als auch Desorptionsisothermen bestimmt und zur Auswertung nach der Barrett-Joyner-Halenda Methode (BJH) herangezogen.
  • Pulverröntgendiffraktometrie (XRD)
  • Das Röntgendiffraktogramm wurde durch Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) und Auswertung nach der Scherrerformel erstellt.
  • Die Diffraktogramme wurden auf einem PANalytical Empyrean, ausgestattet mit einem Medipix PIXcel 3D Detektor, in Θ-Θ Geometrie in einem Winkelbereich von 2Θ = 5 - 70 ° aufgenommen. Die Röntgenröhre erzeugte Cu-K-Strahlung. Die Cu-Kβ-Strahlung wurde durch Verwendung eines Ni-Filters im Strahlengang es einfallenden Röntgenstrahls unterdrückt, so dass an der Probe ausschließlich Cu-Kα-Strahlung mit einer Wellenlänge von 15,4 nm (E = 8,04778 keV) gebeugt wurde.
  • Die Höhe des quellenseitigen Strahlenganges wurde mittels automatischem Divergenzschlitz (programmable diveregence slit - PDS) so angepasst, dass die Probe über den gesamten Winkelbereich auf einer Länge von 12 mm bestrahlt wurde. Die Breite des detektorseitigen Röntgenstrahls wurde durch eine feste Blende auf 10 mm begrenzt. Horizontale Divergenz wurde durch Verwendung eines 0.4 rad Soller Slits minimiert.
  • Die Höhe des detektorseitigen Strahlenganges wurde analog zum quellenseitigen Strahlengang mittels automatischem Antibrechungsschlitz (programmable anti-scatter slit - PASS) so angepasst, dass über den gesamten Winkelbereich der auf einer Länge von 12 mm auf der Probe reflektierten Röntgenstrahl detektiert wurde.
  • Die Proben wurden, je nach vorhandener Menge, entweder auf einem amorphen Siliziumprobenteller oder tablettiert als Flachbettproben präpariert.
  • Ausführungsbeispiele:
  • Beispiel 1:
  • In einem 100 mL PTFE-Becher wurden 75 mL bidestilliertes Wasser vorgelegt, 177,8 mg Monoethylenglykol zugetropft und anschließend 5397,9 mg MoO3, 1023,9 mg V2O5, 599,1 mg TeO2, 549,5 mg Nb2O5•xH2O (Nb = 63,45 Gew.-%), 540,9 mg Zitronensäure und 338,3 mg Oxalsäure aufgeschlämmt. Der Teflonbecher wurde verschlossen und in eine Edelstahlautoklavenbombe überführt. Diese wurde druckdicht verschlossen und in einem auf 190 °C vorgeheizten Ofen auf eine horizontale drehende Welle gespannt. Nach 48 Stunden wurde die Autoklavenbombe aus dem Ofen entnommen und sofort unter fließendem Wasser abgeschreckt und anschließend in einem Eisbad für 45 Minuten abgekühlt.
  • Die entstandene Produktsuspension wurde über Filterpapier (Porenweite 3 µm) abfiltriert und der Feststoff mit 200 mL bidestilliertem Wasser gewaschen.
  • Das so gewonnene Produkt wurde für 16 h in einem Trockenschrank bei 80 °C getrocknet und danach in einem Handmörser zermahlen.
  • Es wurde eine Feststoff-Ausbeute von 6,2 g erreicht. Die BET-Oberfläche des Produkts betrug 83,3 m2/g, das Produkt wies ein Porenvolumen von 0,2 cm3/g und eine Porenverteilung, die in 5 gezeigt wird, auf.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Der Katalysator, der in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde in einem Rohrofen einer thermischen Behandlung (Aktivierung) unterzogen. Dazu wurde 1 g des getrockneten Feststoffes in ein Porzellanschiffchen überführt, so dass dessen Boden ca. 2 mm hoch mit Pulver bedeckt ist.
  • Die Aktivierung erfolgte bei 600 °C für 2 h (Heizrate 10°C/min N2: 100 mL/min). Nach dieser Behandlung betrug die BET-Oberfläche 7,3 m2/g, das Produkt wies ein Porenvolumen von 0,013 cm3/g und eine Porenverteilung, die in 6 gezeigt wird, auf.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Im Autoklaven (40 L) wurden 3,3 L dest. H2O vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Währenddessen wurde 725,58 g Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (von HC Starck) hineingegeben und gelöst (AHM-Lösung). In drei 5 L Bechergläsern wurden jeweils 1,65 L dest. H2O unter Rühren auf einem Magnetrührer mit Temperaturregelung ebenfalls auf 80 °C erhitzt. In diese Bechergläser wurden dann jeweils 405,10 g Vanadylsulfathydrat (von GfE, V-Gehalt: 21,2%), 185,59 g Ammoniumnioboxalat (HC Starck- Nb-Gehalt: 20,6%) und 94,14 g Tellursäure (V-Lösung, Te-Lösung und Nb-Lösung) zugegeben und gelöst.
  • Anschließend wurden die V-Lösung, dann die Te-Lösung und zum Schluss die Nb-Lösung in die AHM-Lösung mittels einer Schlauchpumpe gepumpt (Pumpzeit: V-Lösung: 4,5 min mit 190 rpm, Schlauchdurchmesser: 8x5 mm, Nb-Lösung: 6 min mit 130 rpm Schlauchdurchmesser: 8x5 mm).
  • Die entstandene Suspension wurde nun 10 min bei 80 °C weitergerührt. Die Geschwindigkeit des Rührers bei der Fällung betrug 90 rpm.
  • Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert, indem im Autoklaven mit Stickstoff ein Druck bis ca. 6 bar aufgebaut und das Ablassventil so weit geöffnet wurde, dass der Autoklav unter Druck von N2 durchströmt wird (5 min). Am Ende wurde der Druck, über das Entlüftungsventil, bis auf 1 bar Restdruck wieder abgelassen.
  • Die Hydrothermalsynthese wurde im 40 L Autoklaven bei 175 °C für 20 h (Aufheizzeit: 3 h) mit einem Ankerrührer bei einer Rührergeschwindigkeit von 90 rpm durchgeführt.
  • Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L dest. H2O gewaschen.
  • Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde in einer Schlagmühle gemahlen, wobei eine Feststoff-Ausbeute von 0,8 kg erhalten wurde.
  • Die Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min).
  • Die Aktivierung erfolgte in einer Retorte bei 600 °C für 2 h im N2-Durchfluss (Heizrate 5°C/min N2: 0,5 L/min).
  • Das Produkt wies eine BET-Oberfläche von 13 m2/g und ein Porenvolumen von 0,055 cm3/g, mit einer Porenverteilung, die in 7 gezeigt wird, auf.
  • Vergleichsbeispiel 3:
  • Der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 2 wurde direkt nach der Kalzinierung bei 280 °C für 4 h verwendet. Die Aktivierung bei 600°C unter Stickstoff für 2 h wurde nicht durchgeführt.
  • Beispiel 2:
  • Die katalytische Aktivität in der oxidativen Dehydrierung („ODH“) von Ethan der Katalysatoren aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde in einem Rohrreaktor bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich 330 bis 420 °C untersucht. Dazu wurden je 25 mg (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1) oder 200 mg (Vergleichsbeispiel 2) Katalysator (Partikelgröße 150 - 212 µm) mit Silizumcarbid (Partikelgröße 150 - 212 µm) im Massenverhältnis 1 : 5 verdünnt. Unter- und oberhalb des Katalysatorbettes wurde eine Schicht aus jeweils 250 mg Siliziumcarbid der gleichen Partikelgröße eingefüllt und die Enden des Rohrreaktors wurden durch Quarzwollepfropfen verschlossen.
  • Der Reaktor wurde vor Beginn des Experiments mit Inertgas gespült und anschließend unter einem Heliumfluss von 50 sccm auf 330 °C aufgeheizt. Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht wurde und für eine Stunde stabil war, wurde auf das Reaktionsgasgemisch umgeschalten.
  • Die Eingangsgaszusammensetzung war C2H6/O2/He = 9,1/9,1/81,8 (v/v) bei einem Gesamtvolumenstrom von 50 sccm.
  • Die Analyse des Produktgasstromes wurde in einem Gaschromatographen ausgerüstet mit Haysep N- und Haysep Q-Säulen, einer Molsiebsäule 5A und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor bestimmt.
  • Die Ethylenbildungsraten unter den oben beschriebenen Bedingungen sind in 8 dargestellt.
  • Die Katalysatoraktivität wurde auf die Katalysatormasse normiert, der Katalysator nach dem Stand der Technik aus den löslichen Vorläuferverbindungen (Vergleichsbeispiel 2) zeigt die geringste Aktivität. Vergleichsbeispiel 1 ist nach dem neuen Verfahren dieses Patents hergestellt, wurde aber noch bei 600 °C calziniert. Die höchste katalytische Aktivität zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne abschließende Hochtemperaturbehandlung. Tabelle 1:
    BET [m2/g] Porenvolumen [cm3/g]
    Beispiel 1 83,3 0,2
    Vergleichsbeispiel 1 7,3 0,013
    Vergleichsbeispiel 2 13 0,055
    Vergleichsbeispiel 3 (69) (fast amorph)
  • Tabelle 1 vergleicht die BET-Oberflächen, und die Porenvolumina des erfindungsgemäßen Katalysators mit Vergleichsbeispielen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 318295 A1 [0003]
    • EP 608838 A2 [0003]
    • JP H07053414 [0003]
    • EP 529853 A2 [0007]
    • JP H07232071 [0008]
    • EP 1301457 A2 [0009]
    • EP 1558569 A1 [0009]
    • WO 2009106474 A2 [0009]
    • WO 2005120702 A1 [0015]
    • WO 2013021034 A1 [0016]
    • WO 2008068332 A1 [0017]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997) [0004]
    • P. De Santo et al., Z. Kristallogr. 219 (2004) 152 [0005]
    • J.S. Valente et al., ACS Catal. 4(2014), 1292-1301 speziell S.1293 [0006]
    • A.C. Sanfiz et al., Top. Catal. 50 (2008) 19-32 [0010]
    • DIN 66131 [0041]

Claims (14)

  1. Mischoxidmaterial, umfassend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur, das im XRD, bei Verwendung der Cu-Kα-Strahlung, Beugungsreflexe h, i, k und l aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (2Θ) 26,2° ± 0,5° (h), 27,0° ± 0,5° (i), 7,8° ± 0,5° (k) und 28,0° ± 0,5° (l) liegen, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxidmaterial ein Porenvolumen von größer 0,1 cm3/g aufweist.
  2. Mischoxidmaterial nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es eine BET-Oberfläche von mehr als 30 m2/g aufweist.
  3. Mischoxidmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Volumen der Poren, die kleiner sind als 10 nm, von mehr als 0,2 cm3/g aufweist.
  4. Mischoxidmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Mo:Te ≤ 11 ist und das Molverhältnis Mo:Nb ≤ 11 ist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte: a) Herstellen eines Gemisches aus Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, enthält sowie Oxalsäure und mindestens einen weiteren Oxoliganden, b) hydrothermale Behandlung des Gemisches aus Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 °C bis 300 °C, um eine Produktsuspension zu erhalten, c) Abtrennen und Trocknen des Mischoxidmaterials, das in der aus Schritt b) resultierenden Produktsuspension enthalten ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung Tellurdioxid oder eine Verbindung der Formel Mx n+TeO3 mit n = 1 oder 2 und x = 2/n ist, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen als wässrige Suspension vorliegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen eine Dicarbonsäure, ein Diol, oder eine sonstige Verbindung mit zwei Hydroxy-Gruppen in benachbarter Stellung als weiteren Oxoliganden enthält.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen Molybdäntrioxid enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen Vanadiumpentoxid enthält.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen Zitronensäure als weiteren Oxoliganden enthält.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen Zitronensäure und Glykol als weitere Oxoliganden enthält.
  13. Verwendung eines Mischoxidmaterials nach Anspruch 1 bis 4 als Katalysatormaterial zur oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethen.
  14. Verwendung eines Mischoxidmaterials nach Anspruch 1 bis 4 als Katalysatormaterial zur Oxidation von Propen zu Acrylsäure.
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