DE1020015B - Verfahren zur Herstellung von essigsaeurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsaeuren durch Paraffinoxydation - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von essigsaeurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsaeuren durch ParaffinoxydationInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch Paraffinoxydation In der Hauptpatentanmeldung A 18967 IVb/12 o ist ein Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial eine z«zschen etwa 15 bis 100°C siedende paraffinische Kohlenwasserstofffraktion mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet, die zumindest zu 40 °'o aus Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, die ihrerseits zumindest zu 40 % aus verzweigten, mindestens eine Methylgruppe als Seitenkette enthaltenden Kohlenwasserstoffen bestehen. Die Oxydation kann bei Temperaturen von 130 bis 200'C durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch so variiert werden, daß man einen Teil des Oxdydationsreaktionsgemisches der Reaktionszone entzieht, auf eine Temperatur unterhalb 80°C abkühlt und sich in zwei Schichten trennen läßt, die obere Schicht in die Reaktionszone zurückführt und die untere Schicht ganz oder teilweise auf die gewünschten Endprodukte verarbeitet.
- Es wurde nun gefunden, daß besonders essigsäurereiche Gemische niedrigmolekularer Fettsäuren erhalten werden können, wenn man als Ausgangsprodukt Paraffinkohlenwrasserstoffe der allgemeinen Formel in der R eine Alkvlgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.
- Erfindungsgemäß brauchbare Verbindungen sind z. B. 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 3-Methylhexan und 3,4-Dimethylhexan, die für sich allein oder in Mischung verwendet werden können. Ebenso können ihre Mischungen mit inerten Verdünnungsmitteln Anwendung finden.
- Die Oxydation kann, wie in der Hauptpatentanmeldung, absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann in Gegenwart eines Oxydationskatalysators gearbeitet werden. Dieser befindet sich, wenn das Oxydationsprodukt auf unter 80°C abgekühlt wird und so zwei Schichten erhalten werden, meist in der unteren, auf die gewünschten Endprodukte zu verarbeitenden Schicht und muß daher laufend ergänzt werden; am besten so, daß man ihn zusammen mit frischem Kohlenwasserstoff dem System zuführt.
- Gegenüber Kohlenwasserstoffen mit gleicher Kohlenstoffanzahl, aber anderer Konstitution, liefern die erfindungsgemäß zu verwendenden Kohlenwasserstoffe beträchtlich höhere Ausbeuten an Essigsäure. Die Anteile anderer, gleichzeitig gebildeter Säuren sind sehr gering.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel 1 Die Oxydationsvorrichtung bestand aus einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, einer Luftzuführungsleitung am Boden, einem Austrittsrohr _für die Abgase, Verbindungsrohren für den Zusatz und die Entnahme von Flüssigkeit und Vorrichtungen für die Messung und Regelung der Temperatur versehen war. Die Vorrichtung war so beschaffen, daß man einen Teil des flüssigen Reaktionsproduktes kontinuierlich entnehmen und dieses durch einen Kühler und durch eine Trennvorrichtung leiten konnte. Aus dieser konnte die untere Schicht als Endprodukt abgezogen und die obere Schicht in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden.
- Das Reaktionsgefäß wurde mit 1,51 3-Methylpentan beschickt, das 0,01 Gewichtsprozent naohthensaures Mangan gelöst enthielt. Die Temperatur wurde auf 150° C und der Druck auf 14 kgjcm2 erhöht. Die Luftzufuhr wurde während der Induktionszeit von 21,72 Stunden auf eine niedrige Geschwindigkeit eingestellt, dann wurde sie auf etwa 3,51 in der Minute erhöht und diese Geschwindigkeit während der Dauer der Oxydation beibehalten, wobei völlige Absorption des Sauerstoffes erfolgte. Die Reaktionstemperatur betrug 150 bis 160°C.
- Als die Oxy daticn einsetzte, wurde mit dem Umlauf des flüssigen Reaktionsgemisches durch den Kühler und die Trennvorrichtung begonnen. Sobald sich eine untere wäßrige Säureschicht in der letzteren bemerkbar machte, wurde diese als Reaktionsprodukt abgezogen und durch frisches 3-Methylpentan in einer Menge, welche genügte, um das Gesamtvolumen in dem System konstant zu halten, ersetzt. Die durchschnittliche Zugabe betrug stündlich 0,121. Nach der Zugabe von insgesamt 0,75 1 3-Methylpentan wurde die Zugabe beendet und die Oxydation absatzweise fortgesetzt, bis die Oxydationsgeschwir_digheit merklich abnahm, was an der Anwesenheit von Sauerstoff in den Abgasen zu erkennen war. Dann wurde das Reaktionsgemisch destilliert und zuerst die nicht sauren, teilweise oxydierten Produkte erhalten; dann gingen die niedrigen Fettsäuren zusammen mit Wasser über, und es blieb ein hochsiedender Rückstand zurück. Anschließend wurde das wasserhaltige Säuregemisch entwässert und destilliert, wobei die einzelnen Säuren als aufeinanderfolgende Fraktionen gewonnen wurden.
- Die Ausbeuten an niedrigen Fettsäuren sind aus der ersten Spalte der folgenden Tabelle zu ersehen. Die Ausbeute ist in g Säure, die aus 100 g verbrauchtem Kohlenwasserstoff erhalten wurde, angegeben. Die Anteile stellen den Gehalt in g jeder einzelnen Säure in 100 g der Gesarntsäuremischung dar.
- Zu Vergleichszwecken wurde das im obigen Beispiel beschriebene Verfahren auch unter Anwendung von 2-Methylpentan und n-Hexan an Stelle des verwendeten 3-Methylpentans -,vicderholt. Die dabei verwendeten Temperaturen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der zweiten und dritten Spalte aufgeführt.
Kohlenwasserstoff 3-Methylpentan i 2-Methylpentan n-Hexan Temperatur 150 bis 160 0 C 140 bis 1450C 145 bis 1S0°C Ausbeute I Anteil Ausbeute Anteil Ausbeute Anteil Ameisensäure ........................ 3,1 8,2 2,6 i 12,3 1,3 3,9 Essigsäure ................. . ......... 33,6 88,5 11,1 ! 52,4 18,4 55,3 Propionsäure ........................ 1,2 3,2 6,6 31,1 6,3 18,9 Buttersäure ......................... 0,03 0,1 0,9 4,2 7,3 21,9 - Die Ausbeuten an niedrigen aliphatischen Säuren sind ebenfalls aus der folgenden Tabelle zu ersehen. Ausbeuten und Anteile entsprechen denen des Beispiels 1.
Kohlenwasserstoff Ameisensäure Essigsäure Propionsäure Buttersäure Ausbeute I Anteil Ausbeute Anteil I Ausbeute i Anteil Ausbeute I Anteil 3-Methylhexan ........... 9,1. 12,45 52,1 71,4 10,9 14,95 0,9 1,2 2,3-Dimethylpentan ....... 12,4 j 15, 75 63,6 80, 7 2,3 2,9 0,5 0,65 3,4-Dimethylhexan . . . . . . . . 12,0 ! 13,7 70,7 80,8' 4,3 4,9 0,5 0,6
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren dul ch Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, wobei man eine zwischen etwa 15 und 100°C siedende Paraffinfraktion mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet, die zu mindestens 40 11/o aus Paraffinkohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenwasserstoffen besteht, die mindestens zu 400/, aus verzweigten, mindestens eine Methylgruppe als Seitenkette enthaltenden Kohlenwasserstoffen bestehen, nach Hauptpatentanmeldung A 18967 IVd / 12 o, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt Paraffinkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Paraffinkohlenwasserstoff 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 3-Methylhexan oder 3,4-Dimethylhexan verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 287 125, 1838 032; britische Patentschrift Nr. 312 388.
Applications Claiming Priority (1)
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| US1838032A (en) * | 1929-09-12 | 1931-12-22 | Standard Oil Dev Co | Process for producing salts of aliphatic acids from low bolling hydrocarbons |
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- 1953-10-13 DE DED16128A patent/DE1020015B/de active Pending
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