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DE102009028255A1 - Mikrostrukturierte multifunktionale anorganische Coating-Additive zur Vermeidung von Fouling (Biofilmbewuchs) bei aquatischen Anwendungen - Google Patents

Mikrostrukturierte multifunktionale anorganische Coating-Additive zur Vermeidung von Fouling (Biofilmbewuchs) bei aquatischen Anwendungen Download PDF

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DE102009028255A1
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Withdrawn
Application number
DE102009028255A
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English (en)
Inventor
Katharina Kloeckner
Rüdiger Dr. Mertsch
Jürgen Dr. Meyer
Günther Dr. Michael
Matthias Dr. Rochnia
Thorsten Dr. Schultz
Juri Dr. Tschernjaew
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Antifouling-Additive, ein Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungssysteme, enthaltend die erfindungsgemäßen Antifoulingsysteme, ein Verfahren zur Herstellung der Beschichtungssysteme, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Antifouling-Additive und Beschichtungssysteme zur Verhinderung des Unterwasserbewuchses von Oberflächen von Objekten, welche mit Wasser in Kontakt kommen oder stehen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Antifouling-Additive, ein Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungssysteme enthaltend die erfindungsgemäßen Antifoulingsysteme, ein Verfahren zur Herstellung der Beschichtungssysteme, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Antifouling-Additive und Beschichtungssysteme zur Verhinderung des Unterwasserbewuchses von Oberflächen von Objekten welche mit Wasser in Kontakt kommen oder stehen.
  • Der organische Unterwasserbewuchs von Schiffsrümpfen, Fahrwassermarkierungen, Offshore-Plattformen und aller weiteren ins Süß- oder Meerwasser ausgebrachten Objekte stellt seit jeher einen erheblichen Stör- und insbesondere Kostenfaktor dar. Dieses sogenannte Biofouling besteht häufig zunächst aus einem bakteriellen Biofilm, der jedoch schnell durch Makrofouler wie z. B. Algen, Seepocken und Miesmuscheln, überwuchert wird. Der Bewuchs bedeckt ungeschützte Bootskörper innerhalb weniger Monate völlig, wodurch deren Reibungswiderstand um bis zu 25% erhöht werden kann. Der dabei entstehende wirtschaftliche Schaden ist immens. Biofoulings verursachen bei dem enormen Verkehrsaufkommen der Welthandelsflotte jährlich zusätzliche Treibstoffkosten von mehreren Milliarden US-$. Entsprechend werden unterschiedlichste Strategien angewandt, diesen Bewuchs zu verhindern oder doch zumindest stark zu vermindern. Diese Strategien lassen sich im Wesentlichen in drei Kategorien unterteilen: physikalische, chemische und biologische Methoden. Zu den physikalischen Methoden zählt u. a. die Untergruppe der aufwendigen elektrischen Abwehrmethoden zur Bewuchsverhinderung. Daneben ist insbesondere die Modifizierung der Oberfläche im Sinne einer Strukturierung, z. B. nach dem Vorbild der Haifischhaut ( WO 2008/025538 A1 ), oder eine Funktionalisierung der Oberfläche durch Fluorpolymere, Silikonverbindungen oder durch die Verwendung von modifizierten hydrophoben Silica ( WO 97/29157 ) zu nennen. Biologische Methoden, die zum aktuellen Zeitpunkt vergleichsweise teuer sind, verwenden Enzyme und Bakterien zur Abwehr von Foulingorganismen. Zu den wirkmächtigsten Verfahren gehören seit Jahrzehnten die chemischen Methoden, d. h. der Einsatz von unspezifischen Breitbandtoxinen, die den Farbanstrichen im Unterwasserbereich beigemengt werden. Der bekannteste Wirkstoff unter den Antifoulingsubstanzen ist die Organozinnverbindung Tributylzinn (TBT). TBT galt bisher als die Verbindung mit der höchsten Wirksamkeit gegen Foulingbewuchs. Es akkumuliert jedoch nachweislich in marinen Biotopen und Sedimenten und hat auf Grund seiner unspezifischen Breitbandwirkung erhebliche Effekte auf Meeresflora und -fauna. Die dadurch verursachten ökologischen wie die enormen ökonomischen Schäden, etwa innerhalb kommerziell genutzter Austernbänke, führten im Jahre 2003 zum Verbot von TBT-haltigen Anstrichen durch eine Resolution der International Maritime Organisation (IMO). Weiterhin existieren kupferbasierte Anstriche, die ebenso wie TBT in Form einer polymeren Matrix auf Unterwasserkörper aufgetragen werden. Dies geschieht oft in Kombination mit Zusatzstoffen, die die Antifoulingwirkung verstärken. Sie werden deshalb auch als ”booster biocides” bezeichnet. Kupfer wirkt weniger toxisch als TBT, daher sind deutlich höhere Wirkstoffkonzentrationen notwendig, um vergleichbare Bewuchsschutzergebnisse zu erzielen. Der Nachweis der schädlichen Nebenwirkungen von TBT auf die Meeresfauna hat die Entwicklung ökologisch besser verträglicher Alternativen eingeleitet. Deren wichtigste Vertreter aus dem Bereich der organischen Biozide sind u. a. Irgarol® 1051, Sea-NineTM 211 oder auch Zink-Pyrithion. Trotz der besseren Verträglichkeit haben auch diese Substanzen negativen Einfluss auf das Ökosystem und sind teilweise nicht vollständig bioabbaubar.
  • Die Entwicklung umweltfreundlicher, bioabbaubarer Antifoulingwirkstoffe bildet daher einen aktuellen Forschungsschwerpunkt. Neben der unübersehbaren Vielzahl von chemischen Additiven gibt es hier auch Untersuchungen zu Biozid-Wirkungen von Rot- und Braunalgen als natürliche Antifoulingwirkstoffe, die jedoch nicht kommerziell genutzt werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher neue Antifouling-Additive für Beschichtungssysteme zum Schutz von Objekten, welche mit Wasser, insbesondere Meerwasser, in Kontakt stehen bzw. kommen, bereitzustellen, welche die o. g. Nachteile der Additive des Standes der Technik nicht oder nur in verringertem Maße aufweisen.
  • Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin Antifouling-Additive zur Verfügung zu stellen, welche weitgehend bzw. vollständig bioabbaubar und/oder biologisch unbedenklich sind.
  • Eine weitere spezielle Aufgabe bestand darin Antifouling-Additive zur Verfügung zu stellen, welche sowohl während der Fahrt als auch während der Liegezeiten von Wasserfahrzeugen oder anderen mit Wasser, insbesondere Meerwasser in Kontakt stehenden oder kommenden Objekten einen hinreichenden Antifouling-Schutz gewährleisten.
  • Aufgabe war es weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Antifouling-Additive bereitzustellen.
  • Schließlich war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Beschichtungssysteme zum Schutz von Objekten, welche mit Wasser, insbesondere Meerwasser, in Kontakt stehen bzw. kommen, bereitzustellen, welche die o. g. Nachteile der Additive des Standes der Technik nicht oder nur in verringertem Maße aufweisen.
  • Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Beispiele und Ansprüche.
  • Die Erfinder haben überraschend herausgefunden, dass Antifouling-Additive umfassend mindestens einen anorganischen und/oder organischen porösen Träger und mindestens einen Antifouling Wirkstoff, welcher in den porösen Träger so eingebracht ist, dass ein großer Teil der äußersten Oberfläche des Produktsystems durch das Trägermaterial ausgebildet wird hervorragend geeignet sind die gestellte Aufgabe zu lösen. Die erfindungsgemäßen Antifouling-Additive haben durch ihren Aufbau den Vorteil, dass sie mechanisch sehr stabil sind. Ferner kann durch Steuerung der Porenstruktur des Trägers sowie Auswahl des Wirkstoffes die diffusionsgesteuerte Freisetzung des Wirkstoffs über längere Zeit geregelt werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Additive den Vorteil auf, dass sie hervorragend in Lacksysteme eingearbeitet werden können. Die Erfinder haben nämlich herausgefunden, dass bei Auswahl eines Trägermaterials, welches als Zusatzstoff für Lackformulierungen entwickelt und dafür optimiert wurde, wie z. B. Mattierungsmittel aus amorphem SiO2, die erfindungsgemäßen Additive besonders gut in Lacke eingearbeitet werden können. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass durch die Tatsache, dass der Wirkstoff weitgehend bis ausschließlich in den Poren des Trägers vorhanden ist und ein Großteil der äußeren Oberfläche des Additivs nach wie vor durch das Trägermaterial gebildet wird, die Einarbeitungseigenschaften so sind, als ob kein Wirkstoff im Träger enthalten wäre. Dies kann damit erklärt werden, dass es im Wesentlichen nur zu Wechselwirkungen zwischen Lack und Trägermaterial kommt. Als Nebeneffekt ergibt sich durch Verwendung der geträgerten Silica-Partikel zusätzlich ein verringerter Bindemittelbedarf, da die Poren durch die Aktivstoffe bereits gefüllt sind.
  • Die Erfinder haben weiterhin herausgefunden, dass die Langzeit-Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Antifouling-Additive nochmals verbessert werden kann, wenn neben dem Wirkstoff noch ein Schutzstoff in die Poren des Trägermaterials eingebracht wird, so dass dadurch die Freisetzung des Wirkstoff noch besser gesteuert werden kann.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungssysteme weisen den großen Vorteil auf, dass eine Wirksamkeit von mindestens 1 Jahr im Sportbootbereich und von mindestens 5 Jahren in der Berufsschifffahrt gewährleistet werden kann, wobei sowohl während der Fahrt als auch während der Liegezeiten ein optimaler Antifouling-Schutz gewährleistet ist.
  • Die erfindungsgemäßen Antifouling-Additive zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass sie eine universelle, leicht zu verarbeitende, kostengünstige, umweltfreundliche und bioabbaubare Problemlösung für die gestellte Aufgabe darstellen. Die erfindungsgemäßen Antifouling-Additive ermöglichen es dadurch Beschichtungssysteme herzustellen, welche im Vergleich mit bekannten Antifouling-Systemen auf Basis von umweltgefährdenden Bioziden und Metallverbindungen zumindest die gleiche Wirkeffizienz erreichen aber zusätzlich auch umweltfreundlich und zumindest teilweise bioabbaubar sind.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit Antifouling-Additive umfassend mindestens einen anorganischen und/oder organischen porösen Träger und mindestens einen Wirkstoff, der in den porösen Träger eingebracht ist, und welche dadurch gekennzeichnet sind, dass, nachgewiesen durch eine Untersuchung der äußersten Atomlage des Produktsystems mittels XPS, zumindest ein Teil der äußersten Oberfläche des Produktsystems durch das Trägermaterial ausgebildet wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind zudem Antifouling-Additive, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie neben dem Wirkstoff und dem Trägermaterial mindestens eine weitere Substanz (Hüllsubstanz) von der zumindest ein Teil der gesamten im Produktsystem vorhandenen Menge in den Poren des Trägermaterials eingebracht ist, umfassen.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additive, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein poröser, bevorzugt anorganischer Feststoff mit zumindest einem Antifouling Wirkstoff derart in Kontakt gebracht wird, dass der Wirkstoff in die Poren des Feststoffs aufgesogen wird.
  • Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Beschichtungssystem, insbesondere für Objekte welche mit Wasser, insbesondere Meerwasser in Kontakt stehen oder kommen, welches das erfindungsgemäße Additiv umfasst.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Schutz der Oberfläche von Objekten welche mit Wasser, insbesondere Meerwasser in Kontakt stehen oder kommen, dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäßes Beschichtungssystem auf die Oberfläche der Objekte aufgetragen wird.
  • Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Antifouling-Additive bzw. der erfindungsgemäßen Beschichtungssysteme zum Schutz der Oberfläche von Objekten welche mit Wasser, insbesondere Meerwasser in Kontakt stehen oder kommen gegen Antifouling.
  • Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben.
  • Antifouling-Additive im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein Absorbat umfassend ein poröses, nicht in Wasser lösliches Trägermaterial, vorzugsweise einen anorganischen Träger und zumindest einen Wirkstoff.
  • Die Begriffe Antifoulingwirkstoff und Wirkstoff werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Darunter sind im Sinne der vorliegenden Erfindung biozidwirksame und/oder antifoulingwirksame Stoffe zu verstehen, d. h. chemische Verbindungen welche in der Lage sind ungewollte Oberflächenbesiedelung durch Tiere inklusive Mikroorganismen und Pflanzen auf Objekten welche mit Wasser, insbesondere Meerwasser in Kontakt stehen zu verzögern, einzudämmen oder zu verhindern.
  • Biologische Abbaubarkeit bzw. bioabbaubar im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet das Vermögen organischer Chemikalien zum biologischen Abbau, also ihrer Zersetzung durch Lebewesen bzw. deren Enzyme. Im Idealfall verläuft dieser chemische Metabolismus vollständig bis zur Mineralisierung, so dass die organische Verbindung bis hin zu anorganischen Stoffen wie Kohlendioxid, Sauerstoff und Ammoniak zerlegt wird. Analytisch kann dieser Vorgang z. B. durch die Angabe der Halbwertszeit erfasst werden. Ist ein vollständiger biologischer Abbau im Sinne der obigen Definition nicht möglich, so wird gewährleistet, dass die im Sinne der Erfindung verwendeten Wirkstoffe biologisch unbedenklich sind. D. h. die Wirkstoffe wirken selektiv auf die Foulingorganismen und haben keinen bzw. einen niedrigen toxischen oder gefährdenden Einfluss auf andere Organismen. Die Wirkstoffe reichern sich nicht oder nur gering im Wasser an und sind nicht bzw. nur gering umweltgefährdend.
  • Umweltgefährdend im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Eigenschaft von Stoffen und Stoffgemischen, die unmittelbar oder mittelbar Menschen, Tiere, Pflanzen, ihre Lebensgemeinschaften und Lebensräume sowie insbesondere den Boden schädigen oder langfristig irreversibel verändern können.
  • Die erfindungsgemäßen Antifouling-Additive zeichnen sich dadurch aus, dass durch die Verwendung von mikrostrukturierten Partikeln als Trägersystem der Wirkstoff zunächst durch Diffusion aus den Poren des Trägermaterials herausgelöst werden muss. Dadurch wird eine langsame, lang anhaltende Freisetzung des Wirkstoffs nach dem Aussetzen des mit den erfindungsgemäßen Antifouling-Additiven behandelten Objekts im Wasser erzielt. Die freigesetzten Wirkstoffe verhindern effizient die Ansiedlung von Meeresorganismen auf der Oberfläche des mit den erfindungsgemäßen Antifouling-Additiven behandelten Objekts. Die Geschwindigkeit mit der der Wirkstoff freigesetzt wird und die Zeitdauer über die die Freisetzung erfolgt kann durch die gezielte Auswahl der Partikelgröße und/oder der Porenstruktur der Trägerpartikel gesteuert werden. Eine gleichmäßige Wirkstofffreisetzung, insbesondere an der Grenzfläche zwischen Beschichtung und Umgebung ist ebenfalls möglich.
  • In einer speziellen und bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Wirkstoff ausschließlich in den Poren der Trägerpartikel vor. Die Freisetzung des Wirkstoffs erfolgt erst nach dem Kontakt mit Wasser. Mit anderen Worten, der Freisetzungsmechanismus wird über die Wasserlöslichkeit gesteuert. Auf diese Weise kann eine ungewollte Schädigung von Menschen, Tieren und Pflanzen während der Herstellung, des Transports und der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Antifouling-Additive verhindert werden. Umgekehrt schützen die Partikel den Wirkstoff vor vorzeitiger Zersetzung und Inaktivierung.
  • In einer weiteren speziellen und bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die erfindungsgemäßen Antifouling-Additive neben dem Trägermaterial und zumindest einem Wirkstoff noch eine Hüllsubstanz welche noch effektiver die ungewollte Herauslösung des Wirkstoffs verhindert, so dass eine ungewollte Schädigung von Menschen, Tieren und Pflanzen noch besser vermieden werden kann. Diese Hüllsubstanz verschließt die Poren, so dass ein Kontakt des Wirkstoffes mit dem Wasser erst nach Auflösung des Schutzstoffes oder nach Diffusion des Wirkstoffes durch den Schutzstoff möglich ist. Durch die Hüllsubstanz kann eine vorzeitige Zersetzung und Inaktivierung der Wirkstoffe somit noch besser verhindert werden.
  • Unabhängig davon, ob die erfindungsgemäßen Antifouling Additive einen Schutzstoff oder nicht aufweisen, zeichnen Sie sich dadurch aus, dass zumindest ein Teil der äußersten Oberfläche des Produktsystems durch das Trägermaterial ausgebildet wird. Bevorzugt werden mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 15%, ganz besonders bevorzugt mindestens 20% der äußeren Oberfläche der erfindungsgemäßen Additive, nach Messung der äußersten Atomlage mittels XPS, durch das Trägermaterial bzw. nicht durch die Moleküle von Wirkstoff/Wirkstoffen und/oder Schutzstoff/Schutzstoffen gebildet.
  • Für spezielle Anwendungen ist es weiterhin von Vorteil, dass die äußere Oberfläche der erfindungsgemäßen Produktsysteme frei von Wirkstoff(en) ist, damit diese Wirkstoffanteile keine vorzeitige unerwünschte Reaktion auslösen bzw. keine unerwünschte schädigende Wirkung auf Menschen, Tiere oder Pflanzen ausüben. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befindet sich auf der äußeren Oberfläche der erfindungsgemäßen Produktsysteme, nach Messung der äußersten Atomlage mittels XPS, kein Wirkstoff bzw. werden maximal 10%, bevorzugt maximal 5%, besonders bevorzugt maximal 1% der äußeren Oberfläche von Wirkstoff bedeckt.
  • Als Trägermaterial kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Prinzip jeder poröse, nicht in Wasser lösliche Feststoff verwendet werden. Vorzugsweise werden poröse anorganische Feststoffe, insbesondere poröses SiO2, besonders bevorzugt amorphes SiO2, ganz besonders bevorzugt gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäuren, auf Basis pyrogener Kieselsäure hergestellte Kieselsäuren, Kieselgele, ein Silikat oder Mischformen davon verwendet. Speziell bevorzugt werden gefällte Kieselsäuren gemäß EP 1398301 A2 oder EP 1241135 A1 oder EP 1648824 A1 oder EP 0798348 A1 oder EP 0341383 A1 oder EP 0922671 A1 oder verwendet. Der Gegenstand dieser Anmeldung wird hiermit explizit in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen.
  • Ebenfalls bevorzugt können speziell sprühgetrocknete Granulate aus pyrogenen Metall- oder Übergangsmetalloxiden verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt solche die unter dem Markennamen AEROPERL® von der Firma Evonik Degussa vertrieben werden, speziell bevorzugt ist AEROPERL® 300/30. Die Herstellung solcher AEROPERL®-Produkte aus pyrogenem Siliciumdioxid wird in der EP0725037 beschrieben, deren Inhalt hiermit explizit in die Beschreibung der vorliegenden Erfindung mit aufgenommen wird.
  • Amorphe Siliciumdioxide, vorzugsweise gefällte oder pyrogene Kieselsäuren und Kieselgele, werden bereits standardmäßig als Additive (z. B. zur Rheologie-Steuerung oder Mattierung) in Lacken eingesetzt, so dass unabhängig von den eingesetzten Wirkstoffen eine leichte Einarbeitung und gleichmäßige Verteilung der Antifouling-Träger-Komposite im Lack gewährleistet werden kann. Die Verwendung dieser Trägermaterialien bietet insbesondere daher einen großen Vorteil, da diese Trägermaterialien bereits als Additive in Beschichtungssystemen, besonders Lacken, verwendet werden und somit in Beschichtungssysteme, bevorzugt Lackformulierungen, eingearbeitet werden können ohne dass eine Neuformulierung der Rezeptur des Beschichtungssystems notwendig ist. Zudem ist die Verwendung des neuentwickelten Produkts für den Endanwender mit keinem Kostenmehraufwand verbunden.
  • Poröse Trägermaterialien aus amorphem SiO2 weisen schließlich den Vorteil auf, dass sie umweltfreundlich und biologisch unbedenklich sind, d. h. sie sind unschädlich für Menschen, Tiere und Pflanzen. So werden beispielsweise gefällte Kieselsäuren als Trägermaterialien für Vitamine im Bereich der Tierernährung eingesetzt.
  • Besonders bevorzugte anorganische Trägermaterialien, insbesondere amorphe Siliciumdioxide zeichnen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus durch eine mittlere Teilchengröße d50 von 4 bis 70 μm, bevorzugt 4 bis 50 μm, besonders bevorzugt 4 bis 20 μm, ganz besonders bevorzugt 4 bis 15 μm, speziell bevorzugt 5 bis 13 μm und ganz speziell bevorzugt 6 bis 12 μm. Wie zuvor bereits erläutert weisen diese eher kleinen Trägermaterialien diverse Vorteile auf wie z. B. gute Sauggeschwindigkeit und gute Freisetzungseigenschaften auf Grund der guten Porenlänge sowie gute Dispergierbarkeit in den Antifoulingbeschichtungsmitteln.
  • Es hat sich gezeigt, dass es zur Oberflächentexturierung der Antifoulingbeschichtungen, d. h. zur Herstellung einer Foulingorganismen-abweisenden Beschichtung, von Vorteil sein kann, wenn zumindest ein Teil der Antifoulingadditive ein Trägermaterial mit einem größeren mittleren Durchmesser aufweist. In diesem Fall weisen die erfindungsgemäß verwendeten Trägermaterialien, insbesondere im Fall von Siliciumdioxidträgermaterialien, bevorzugt eine mittlere Teilchengröße d50 von 20 bis 180 μm, besonders bevorzugt 50 bis 150 μm, ganz besonders bevorzugt 70 bis 130 μm auf. Im Fall von Aeroperls als Trägermaterial sind mittlere Teilchengrößen d50 von 4 bis 70 μm bevorzugt, besonders bevorzugt sind 5 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt sind 6 bis 40 μm.
  • Aus dem zuvor gesagten ergibt sich, dass die vorliegende Erfindung sowohl Beschichtungssysteme umfasst, die nur Antifoulingadditive mit einem Trägermaterial mit kleinem mittleren Durchmesser enthalten, als auch solche, die nur Antifoulingadditive mit einem eher großen mittleren Durchmesser enthalten. Umfasst sind aber auch solche Beschichtungssysteme, die beide Sorten von Antifoulingadditiven gemeinsam umfassen. Besonders bevorzugt sind Beschichtungssysteme, die beide Sorten von Antifoulingadditiven umfassen und solche, die nur Antifoulingadditive mit einem Trägermaterial mit kleinem mittleren Durchmesser enthalten.
  • Neben dem mittleren Durchmesser können die erfindungsgemäß eingesetzten Trägermaterialien, insbesondere die amorphen Siliciumdioxide, einen Grindometerwert von 18 bis 45 μm, bevorzugt 20 bis 43 μm (bei entsprechend kleinen mittleren Durchmessern) und/oder eine Stampfdichte von 50 bis 350 g/l bevorzugt 50 bis 300 g/l und/oder eine Ölzahl von 180 bis 360 g/100 g und/oder eine DBP-Zahl von 200 bis 450 g/100 g bevorzugt 320 bis 400 g/100 g und/oder eine BET von 100 bis 600 m2/g, bevorzugt 200 bis 550 m2/g, besonders bevorzugt 300 bis 550 m2/g und ganz besonders bevorzugt 350 bis 500 m2/g und oder ein Gesamtporenvolumen von 6 bis 14 ml/g (0.0042–414 MPa, 140°). Ganz besonders bevorzugt weisen die Trägermaterialien mehrerer der zuvor genannten physikalisch-chemischen Eigenschaften in Kombination und speziell bevorzugt alle zuvor genannten Eigenschaften in Kombination auf.
  • So sorgt die mittlere Partikelgröße unter anderem dafür, dass die Länge der Poren vom Kern der Partikel bis zu dessen Oberfläche nicht zu lang oder zu kurz wird. Dies hat unter anderem Einfluss auf die Absorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten des Wirkstoffs und des Schutzstoffs. Ferner ist in diesem Größenbereich eine gute Verarbeitung und Dispergierung innerhalb der Lackformulierung gewährleistet.
  • In Abhängigkeit von der Konzentration, dem mittleren Durchmesser des Trägermaterials und dem Lacksystem liegen Grindometerwerte (DIN EN 21524) wie zuvor genannt im Bereich von 18 μm bis über 100 μm. Dies bedeutet, dass durch das Einbringen der mikrostrukturierten Partikel in die Coatingformulierung auf den mit diesen Coatingformulierungen beschichteten Oberflächen eine Mikrostrukturierung erzeugt werden kann, die das Biofilmwachstum beeinflusst.
  • Die Ölzahl bzw. die DBP in den genannten Bereichen stellt sicher, dass hinreichend viel Wirkstoff und/oder Schutzstoff in die Partikel aufgenommen werden kann. Da der Wirkstoff in den Poren der Partikel aufgenommen werden soll, muss ein entsprechendes Volumen in den Poren der Partikel vorhanden sein. Dies wird durch das Gesamtporenvolumen, das mittels Quecksilberporosimetrie gemessen wird, ausgedrückt. Die BET-Oberfläche ist schließlich wichtig um eine hinreichende Verstärkung im Lacksystem erreichen zu können.
  • Als Wirkstoffe können alle biozidwirksamen und/oder antifoulingwirksamen, für den Einsatz im Süß- und Salzwasserbereich zugelassene Substanzen, verwendet werden. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um bioabbaubare oder nicht bzw. gering umweltgefährdende Substanzen und ganz besonders bevorzugt um bioabbaubare und nicht bzw. gering umweltgefährdende Substanzen. Gang besonders bevorzugt handelt es sich um nicht-umweltgefährdende Substanzen, insbesondere besonders bevorzugt um Naturöle, Pflanzenextrakte und deren synthetische Analogon.
  • Als Aktivstoffe können folgende antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden:
    Organische Säuren (Sorbinsäure, Propionsäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Benzoesäure) und deren Salze,
    PHB-Ester und deren Salze, Natriumsulfit und entsprechende Salze, Nisin, Natamycin, Ameisensäure, Hexamethylentetramin, Natriumtetraborat, Lysozym, Alkohole, halogenorganische erbindungen, Parabene (Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Propylparaben), Isothiazolone (Benzisothiazolon, Methylisothiazolon,
    Octylisothiazolon), Phenole, Salicylate, Nitrile, Duftstoffe, Aromastoffe sowie andere pflanzliche oder synthetische Wirkstoffe mit antimikrobieller Wirksamkeit sowie Metallsalze, wie z. B. Zinkoxid, Zinkpyrithion, Zinkalginat
  • Insbesondere können als bioabbaubare und nicht bzw. gering umweltgefährdende Wirkstoffe eingesetzt werden: Pflanzenwirkstoffe wie z. B. Menthol, Pfefferminzöl, Geraniol, Limonen, Citronellol, Nerol, Farnesol, Teebaumöl, Zimtsäure, Limonengrasöl, Capsaicin, Tanninsäure, Seegraspflanzensäure (Zosteric Acid), Helichysum italicum (Flavonoide); Corydalis pallida (Protoberin Alkaloide); Shiraia bambusicola (Perylenquinone); Fraxinum omus (Hydroxycoumarine); Podocarpus nagi (Totarol und Nortiterpen Dilactone); Heterotheca inuloides (Sesquiterpenoide); Pelargonium spp. (essentielle öle); Piper sarmentosum (Phenylpropanoide); Allium spp. (Extrakte); Juniperus procera (Diterpene); Achillea conferta (Flavonoide, Flavone, Sesquiterpenoilactone); Magnolia virginiana (Lignane, Neolignane); Eucalyptus euglobal (Euglobal); Armillaria mellea (Armillarsäure); Dracena mannii (Spirostanolsaponin); Piper aduncum (Chromene, prenylierte Benzoesäure); Rhamnaceae spp. (Cyclopeptidalkaloide); Buddleja globosa (Verbascosid); Cephalocereus senilis (Phytoalexin Aurone); Salvia albocaerulea (Diterpene); Gomphrena martiana and Gomphrena boliviana (Extrakte); Paepalanthus spp. (Vioxantin); Helichrysum stoechas and Helichrysum crispum (Extrakte); Achillea ptarmica (trans-Pinocarveylhydroperoxide); Dehaasia incrassata (Alkaloide); Asteraceae spp. (Extrakte); Arctotis auriculate (Extrakte); Eriocephalus africanus (Extrakte): Felicia erigeroides (Extrakte); Hemerocallis fulva (Phytosterole, fettsäureester); Psoralea juncea (Plicatin B); Pluchea symphytifolia (Kaffeesäureester); Tovomitopsis psychotrifolia (Vitamin E Derivate); Celosia argentea (Triterpenoid Saponis und Flavonoide); Azadirachta indica (Triterpenoid, Mahmoodin, Protolimonoid, Naheedin); Moraceae spp. (Coumarine); Hypericum erectum (Phloroglucinol derivate); Podospora appendiculate (Appenolide A, B & C, Furanone); Artemisia princeps var. orientalis, Artemisia capillaris, Artemisia mexicana and Artemisia scoparia (Extrakte); Malzschrot (Maischenextract), Kigelia pinnata (Extrakte); Acalypha wilkesiana (Extrakte); Seetang, Seegrass und Zitronengrass (Ölessenzen); Borrieria latifolia, Borreria setidens, Hedyotis diffusa, Hedyotis nudicaulis, Morinda elliptica, Morinda umbellata, Sida rhombifolia, und Vitex ovata (als Extrakt); Tabebuia impetiginosa, Achyrocline spp., Larrea divaricata, Rosa borboniana, Punica granatum, Psidium guineense, Lithrea ternifolia (als Extrakt); Lepechinia caulescens, Lepidium virginicum und Tanacetum parthenium (jeweils Extrakte); Talaromyces flavus (Extrakt); Daucus carota (Extrakt); Flabellia petiolata, Caulerpa prolifera, Halimeda tuna, Corallina elongata, Lithophyllum lichenoides, Phyllophora crispa, Cystoseira spp., Halopteris spp., Codium spp., Valonia utricularis, Posidonia oceanica, Zostera noltii und Cymodocea nodosa (Extrakte); Centauraea orientalis, Diospyros khaki, Sida hermaphrodita, Forsythia intermedia, Scutellaria polydon, Eugenia malaccensis und Eugenia jambolana (Extrakte); Fritillaria L. spp. (Ebeinon, Steroidale Alkaloide); Kigelia pinnata, Peperomia pellucida, Populus nigra, Populus balsamifera and Populus deltoides (Extrakte); Melaleuca alternifolia (Ölessenz); Elfvingia applanata (Naringenin); Ficus sycomorus, grapefruit seed, Garlic, Allicin, Peat, Strophantus hispidus, Secamone afzeli, Mitracarpus scaberi, Entada abyssinjca, Terminalia spinosa, Harrisonia abyssinica, Ximinea caffra, Azadirachta indica, Spilanthes mauritiana, Terminalia spinosa (Extrakte); Cyanobacteria (Ambigole A and B, Tjipanazol); Caffe (Extrakt); Sporochnus pedunculatus, Dalbergia melanozylon, Celastrus scandens, Juglans nigra, Kalmia latifolia, Pelargonium xhortorum, Rhus glabra und Lindera benzoin (Extrakt); Striga densiflora, Striga orobanchioides, Striga lutea, Pistacia lentiscus L., Mitracarpus villosus, Bixa orellana, Bridelia ferruginea, Alpinia katsumadai, Alpinia officinarum, Artemisia capillaris, Casia obtusifolia, Dendrobium moniliforme, Epimedium grandiflorum, Glycyrrhiza glabra, Lithosperum erythrorhizon, Magnolia obovata, Morus bonbycis, Natopterygii incisium, Polygonum multiflorum, Primus mume, Rheum palmatum, Ricinus communis, Sophora flavescens, Swertia japonica, schwarzer Pfeffer, Rosmarin, roter Pfeffer, Isopyrum thalictroides, Calotropis procera, Chrysanthemum spp., Holarrhena antidysenterica, Lunularia crusiata, Dumertiera hirsuta, Exormotheca tuberifera, und Leberblümchen (Extrakte); Filipendula ulmaria, Salix glauca, Usnea filipendula, Clkadina arbuscula (Salicylverbindungen); Tanacetum parthenium, Thymus capitatus, und Elfingia applanata (Extrakte); Fraxinus qrnus fhydroxycoumarins, esculin, esculetin, fraxin, and fraxetin; Zizyphus nuinmularia, LONGO VITAL, Pelargonium spp., Scaevola sericea, Psychotria hawaiiensis, Pipturus albidis, Aleurites moluccana, Solanum niger, Piper methysticum, Barringtonia asiatica, Adansonia digitata, Harungana madagascariensis, Jacaranda mimosaefolia, Erythroxylum catauba, Bidens pilosa, Lemna minor, Potamogeton spp., Nasturtium officinale, Apium nodiflorum, Agaricus subrutilescens, Amanita virosa, Amanita pantheriria, Lycoperdon perlatum, Psidium guajava, Averrhoa carambola, musa sapientum, Carica papaya, Passiflora edulis, Lansium domesticum und Baccaurea motleyana (Extrakte); horse radish, celandine grass, Zweizahn und Scharfgabe (Extrakte; Abuta grandifola, Cyperus articulatus, Gnaphalium spicatum, Pothomorphe peltata, Ficus sycomorus, Ficus Benjamina, Ficus bengalensis, Ficus religiosa, Alchornea cordifolia, Bridelia feruginea, Eucalyptus citriodora, Hymenocardia acida, Maprounea africana, Monachora arbuscula, Tedania ignis, Arenosclera spp., Amphimedon viridis, Polymastia janeirensis, Aplysina fulva, Pseudaxinella lunaecharta, Nelumbium speciosum und Mycale arenosa (Extrakte); Nelken (Eugenol Acetat und Iso-Eugenol); Chrysthanemum boreale (Sesquiterpenoidlactone); Eucalyptus globulus, Punica granatum, Bocconia arborea, Syzygium brazzavillense, Syzygium guineense, Carthamus tinctorius, Ginkgo biloba, Mosla chinensis, Salvia officinalis, und Cinnamomum cassia (Extrakte); Cryptolepis sanguinolenta (Alkaloide, Cryptolepine); Chelidonium majus (Alkaloide, Berberine, Coptisine); Vitex agnus-castus (Extrakt); Cladonia substellata (usnic acid); Ellagic acid, Fuligo septica, Tubifera microsperma (Extrakt); Mundulea monantha, Tephrosia linearis (Fiavonoide); Lpomoea fistulosa (Extrakt); Pimento, dioica (Ölessenz); Rat[iota]bida latipalearis, Teloxys graveolens, Dodonaea viscosa, Hypericum calycinum, Hyptis albida, Hyptis pectinata, Hyptis suaveolens and Hyptis verticillata (Extrakte); Asteriscus graveolones (Bisabolonhydroperoxide); Derris scandens, Alnus rubra, Araliaceae Familie (Extracte); Vinca rosea, Australisches Teebaumöl, Pfefferminzöl, sage oil, Thymol, Eugenol und Thuja orientalis (Extracts); Anacardium occidentale (Phenollipide); Oidiodendron tenuissimum (Extrakte); Acacia nilotica und Acacia farnesiana (Polyphenol, Tannin); Teminalia alata und Mallotus phillipinensis (Extrakte); Piectranthus grandidentatus (Abientanediterpenoide); Pumica granatum und Datura metel (Extrakte); Tee, Agave lecheguilla, Chamaesyce hirta, Baccharis glutinosa und Larrea tridentata (Extrakte); Camelia sinensis und Euphorbia hirta (Theaflavin, Polyphenon 60); Tabernaemontana pandacaqui, Yucca shidigera, Hemistepa lyrata, Yougia japonica, Prunella vulgaris, Lamium amplexicaule, Juniperus chinensis, Ixeris dentata, Gnaphalium affine, Chelidonium majus, Spirea prunifolia, Erythronium japonicum, Taxus wallichiana, Ganoderma lucidum Drava nemorosa, Youngia capillaris, Equisetum arvense, Australische Lavendel, Schwarzkümmel, Catuaba casca, Cineole, Damiana, Dicranum scoparium, Eucalptusöl, Ingwer, and Traubenkern (Extrakte); Neem seed, Borke, und Bletterextrakt; Neem oil; Neuseländische Manukaextrakte; Nicotiana tabacum-Extrakt; Olivenblätterextrakt; alpha-pinen und betta-pinen Extrakte; Rhabarberwurzelextrakte; Syringa vulgaris Extrakt; Teebaumöl (Terpinen-4-ol, alpha-Terpinen, gamma-Terpinen, alpha-Terpineol, Terpinolen); Thymian (Extrakt) und Vitamin E (Extrakt).
  • Ebenfalls einsetzbar sind antifoulingwirksame Extrakte aus u. a. Algen, Schwämmen, Korallen, Muscheln wie z. B. Terpene, Gramine, Pyrrole, Pyrazole, Phenole, Amide und Steroide sowie deren Derivate.
  • Das Produktsystem der vorliegenden Erfindung kann ein oder mehrere Wirkstoffe umfassen. Hierbei können die Wirkstoffe auch als homogene Mischung innerhalb des porösen Trägers vorliegen. Weiterhin können die Wirkstoffe auch schichtförmig innerhalb des porösen Trägers angeordnet sein, wobei der poröse Träger zwei, drei oder mehr Schichten aufweisen kann, die sich in Art und Zusammensetzung der Wirkstoffe unterscheiden können.
  • Neben den Wirkstoffen können die erfindungsgemäßen Antifouling Additive in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Hüllsubstanzen umfassen die ein Schutzsystem für den Wirkstoff bilden. Als Schutzsystem wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Hüllsubstanz/eine Kombination aus mehreren Hüllubstanzen verstanden welche verhindert/verhindern, dass der, Wirkstoff sich zersetzt und/oder frühzeitig reagiert und/oder ungewollt aus dem Trägermaterial austreten kann. Der Begriff „Schutzsystem” wurde gewählt, um klarzustellen, dass in der vorliegenden Erfindung keine übliche Beschichtung, in der das Trägerpartikel vollständig von der Hüllsusbtanz umhüllt wird, einsetzt wird um eine kontrollierte Freisetzung von Wirkstoffen zu erzielen. Vielmehr ist das System so ausgelegt, dass eine hohe mechanische Stabilität des Schutzsystems gewährleistet wird. Dadurch, dass ein Großteil der äußeren Oberfläche der erfindungsgemäßen Antifouling-Additive durch das Trägermaterial gebildet wird und das Schutzsystem weitgehend bis vollständig in den Poren vorhanden ist weisen die erfindungsgemäßen Additive deutliche Vorteile gegenüber z. B. Core-Shell Kompositpartikeln auf. Bei letztgenannten Partikeln werden die Poren vollständig mit Wirkstoff beladen und dann um das vollständig beladene Partikel eine Schutzhülle aus der Hüllsubstanz erzeugt. Wird diese Hülle durch z. B. mechanische Einwirkungen ganz oder teilweise zerstört kann der Wirkstoff ungehindert freigesetzt werden. Das erfindungsgemäße Schutzsystem wird weitgehend, d. h. bevorzugt zu mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 70 Gew.-% – jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge des Wirkstoffes – in die Poren des zuvor mit Wirkstoff imprägnierten Trägermaterials eingelagert. Besonders bevorzugt befindet sich auf der Oberfläche der Partikel in dieser Ausführungsform kein Wirkstoff. Die erfindungsgemäßen Additive zeichnen sich daher bevorzugt dadurch aus, dass sich in den Poren eine Wirkstoffschicht, welche näher zum Kern des Trägermaterials angeordnet ist und eine Schutzschicht welche zur äußeren Oberfläche des Trägermaterials hin angeordnet ist, ausbilden. Der Wirkstoff wird somit von Einflüssen der Umgebung abgeschirmt.
  • Dadurch, dass das Schutzsystem weitgehend bzw. vollständig in den Poren des Trägermaterials eingelagert ist, wird erreicht, dass die erfindungsgemäßen Antifouling-Additive äußerlich trockene Pulver, vorzugsweise frei fließende Pulver sind. Dies bedeutet, dass die Rieselfähigkeit des Produktes gemessen mit den Auslauftrichtern nach DIN 53492 vorzugsweise den Wert 1 hat. Die erfindungsgemäßen Additive können daher besonders gut verarbeitet und transportiert werden.
  • Hinsichtlich der Wirkweise des Schutzsystems kann beispielsweise angenommen werden, dass durch die schützende Verbindung die Poren des porösen Trägers, der partiell mit Wirkstoff versehen wurde, verschlossen werden. Nach einem partiellen Auflösen oder einer partiellen Zerstörung dieses Verschlusses der Poren kann der Wirkstoff freigesetzt werden. Das Schutzsystem für den Wirkstoff/die Wirkstoffe ist bevorzugt derart ausgebildet, dass sich das Schutzsystem im Wasser auflöst, so dass der Wirkstoff freigesetzt werden kann. Es ist aber auch bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Additive ein Schutzsystem in Form einer Matrix aufweisen, durch die der Wirkstoff diffundieren kann bzw. Wasser zum Wirkstoff gelangen kann.
  • Die zeitlich verzögerte Wirkstofffreigabe kann z. B. durch die Wahl des Trägermaterials, z. B. die Porengrößenverteilung und/oder des Wirkstoffes gesteuert werden. Es ist aber auch möglich, dass unterschiedliche Antifouling-Additive mit z. B. unterschiedlichen Hüllsubstanzen oder dass unterschiedliche Antifouling-Additive mit jeweils gleicher Hüllsubstanz aber unterschiedlicher Menge oder Dicke der Hüllsubstanz erzeugt und gemischt werden, so dass die Diffusionszeiten durch das Hüllmaterial oder die Auflösungsgeschwindigkeit des Hüllmaterials unterschiedlicher Partikel unterschiedlich lang sind. Die Auswahl der Wirkstoff-Träger-Kombination erfolgt in Anpassung an verschiedene Anforderungsprofile. Relevant hierfür ist die Fragestellung nach geographischem Einsatzgebiet (Klima, Umweltanforderungen), Wartungsintervallen, Liegezeiten, Fahrtgeschwindigkeit und Verarbeitungskriterien. Entsprechend erfolgt die Auswahl des Wirkstoffs und der Hüllsubstanz nach den Kriterien: Wirkeffektivität über den geforderten Zeitraum, gesetzliche Zulassungsbeschränkungen, geforderte Freisetzungszeit, Lösemittel des Lacksystems. Der Fachmann ist in der Lage durch einfache Versuche entsprechende Optimierungen vorzunehmen.
  • Als Hüllsubstanzen sind besonders geeignet, wasserlösliche, wasserquellbare, oder bioabbaubare Polymere aus der Klasse der Polysaccharide, Block-Copolymere, Caprolactone, Lactid- und Glycolidpolymere, Polyanhydride, Polyester, Hydroxybuttersäuren, Polyphosphazene, Polyphosphoester, wie z. B. Polyethylenglycol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Alginat, Gelatine, Agar, Pectin, und Chitosan.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis von Schutzsystem zu Wirkstoff im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt. Das ideale Verhältnis hängt von der chemischen Natur und den physikalisch-chemischen Eigenschaften des Wirkstoffes und des Trägermaterials sowie des Schutzstoffes ab und kann für jede Materialkombination durch einfache Versuchsreihen bestimmt werden. Eine höhere Beladung des Trägermaterials kann dazu führen, dass nicht mehr genügend Schutzstoff in die Poren eingebracht werden kann. Eine zu geringe Beladung ist wirtschaftlich nicht sinnvoll. Besonders bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Schutzsystem zu Wirkstoff im Bereich von 10 zu 1 bis 1 zu 10, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 zu 1 bis 1 zu 5 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 zu 1 bis 1 zu 3.
  • Neben dem Gewichtsverhältnis kann es je nach Materialkombination vorteilhaft sein, ein bestimmtes Verhältnis aus DBP-Absorption und absorbierter Menge Wirkstoff einzuhalten. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass DBP, die zu absorbierenden Wirkstoffe und die Schutzstoffe häufig einen ähnlichen Platzbedarf in den Poren des Trägermaterials haben und auch in ähnlich große Poren eindringen. Somit gibt dieses Verhältnis Auskunft darüber, wie viel Platz in den für den Schutzstoff zugänglichen Poren noch vorhanden ist und kann somit sicherstellen, dass eine hinreichende Menge Wirkstoff sowie Schutzstoff in die Poren eingebracht werden kann. So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass die Beladung des porösen Trägers mit Wirkstoff mindestens 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% bezogen auf die DBP-Absorption des porösen Trägers, beträgt. In einer speziellen Ausführungsform beträgt die Beladung des porösen Trägers mit Wirkstoff 1 Gew.-% bis 9 Gew.-% bezogen auf die DBP-Absorption des porösen Trägers.
  • Wie bereits erläutert, ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Kieselsäuren, dass die größte Menge an Schutzstoff innerhalb der Poren des Trägermaterials vorhanden und nicht auf der Oberfläche des Trägermaterials absorbiert ist. Dadurch kann verhindert werden, dass das Schutzsystem z. B. durch Abrieb beschädigt und inaktiviert wird. Aus gleichem Grund hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die absorbierte Menge an Schutzstoff im Verhältnis zur DBP-Aufnahme des Trägermaterials anzugeben. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass die Beladung des porösen Trägers mit Schutzstoff mindestens 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf die DBP-Absorption des porösen Trägers, beträgt. Ist die Beladung zu niedrig, so kann es je nach Porenstruktur des Trägermaterials zu einer Verschlechterung der Wirkung des Schutzsystems kommen. Eine zu hohe Menge an Schutzsystem kann sich nachteilig auf die gezielte Deaktivierung auswirken bzw. ist wirtschaftlich ineffektiv, da möglichst viel Wirkstoff und möglichst wenig Schutzstoff aufgenommen werden soll.
  • Die erfindungsgemäßen Antifouling-Additive können hergestellt werden, in dem zumindest ein poröser, bevorzugt anorganischer Feststoff mit zumindest einem biozidwirksamen und/oder antifoulingwirksamen Wirkstoff derart in Kontakt gebracht wird, dass der Wirkstoff in die Poren des Feststoffs aufgesogen wird.
  • Im Falle von flüssigen Wirkstoffen kann der Wirkstoff direkt in das Trägermaterial aufgesogen werden. Dazu kann das Trägermaterial in einem geeigneten Mischer vorgelegt und der Wirkstoff durch Zudosieren, Zutropfen, Aufsprühen etc. zugegeben werden. Entsprechende Techniken sind dem Fachmann bekannt.
  • Im Falle von nicht flüssigen Wirkstoffen können diese in einem Dispergiermittel dispergiert oder in einem Lösungsmittel gelöst werden. Anschließend wird das Trägermaterial mit der Lösung bzw. Dispersion in Kontakt gebracht, z. B. eingetaucht oder die Lösung bzw. Dispersion aufgesprüht, und somit der Wirkstoff zusammen mit dem Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel in die Poren des Trägers aufgesaugt. Das Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel wird anschließend z. B. durch Verdampfen entfernt.
  • In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der eigentliche Wirkstoff erst innerhalb des Trägermaterials erzeugt. Dies kann dadurch erfolgen, dass eine oder mehrere Vorstufen des Wirkstoffs in das Trägermaterial aufgesaugt und anschließend durch chemische Reaktion oder physikalische Einwirkung der Wirkstoff erzeugt wird. Physikalische, Einwirkung kann z. B. eine Temperung bei hoher Temperatur (Kalzinierung) sein.
  • Ein Beispiel für eine chemische Wirkstoffsynthese innerhalb des Trägers ist die Beladung des Trägers mit Natriumalginat und anschließend mit einer ZnCl-Lösung, wodurch in den Poren des Trägers Zinkalginat als Aktivstoff gebildet wird.
  • Eine weitere Möglichkeit nicht flüssige Wirkstoffe in das Trägermaterial zu absorbieren besteht darin den Wirkstoff aufzuschmelzen, so dass das Trägermaterial den geschmolzenen Wirkstoff aufsaugt. Diese Möglichkeit besteht jedoch nur bei Wirkstoffen welche unzersetzt geschmolzen werden können.
  • Wie bereits ausgeführt ist es besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Antifouling-Additive keinen Wirkstoff an ihrer äußeren Oberfläche aufweisen. Mit äußerer Oberfläche ist die Oberfläche gemeint, die nicht durch Poren oder sonstige Hohlräume im Innern der Trägerpartikel gebildet wird. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die beladenen Partikel mit einem Lösungsmittel gewaschen werden in dem der Wirkstoff löslich ist. Der Waschvorgang muss so gesteuert werden, dass er derart schnell erfolgt, dass im Wesentlichen nur der an der Oberfläche der Partikel haftende Wirkstoff und nicht der in den Poren aufgesogene Wirkstoff ausgewaschen wird. Da die Wirkstofffreisetzung aus den Poren diffusionsgesteuert ist, d. h. durch einen langsamen Prozess gesteuert wird, wird bei einer schnellen Wäsche nur wenig Wirkstoff aus den Poren herausgelöst. Alternativ kann der an der Oberfläche der Trägerpartikel anhaftende Wirkstoff auch inhibiert werden. Dies kann z. B. durch chemische Reaktion mit einem geeigneten Agens erfolgen.
  • In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Antifouling Additive ein Schutzsystem auf. Diese erfindungsgemäßen Additive können hergestellt werden in dem man einen Wirkstoff mit einem porösen Träger in Kontakt bringt und nach der Absorption des Wirkstoffs ein Schutzsystem durch in Kontakt bringen mit zumindest einer Hüllsubstanz erzeugt.
  • In einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte:
    • a) Vorlegen zumindest eines Trägermaterials in einer Feststoffmischeinheit
    • b) Optional Evakuieren der Feststoffmischeinheit
    • d) Zugabe zumindest eines Wirkstoffes in der Feststoffmischeinheit
    • e) Imprägnieren des Trägers mit Wirkstoff
    • f) Optional Inhibieren des an der äußeren Partikeloberfläche des Trägermaterials anhaftenden Wirkstoffes und/oder Waschen und/oder Trocknen
  • Wird zusätzlich ein Schutzsystem erzeugt, so können noch einer oder mehrere der folgenden Schritte umfasst sein
    • c) Optionales Vorimprägnieren des Trägermaterials mit zumindest einem Schutzstoff bis maximal 50 Gew.-% des Absorptionswertes (entsprechend der DBP-Zahl) erreicht sind
    • g) Zugabe zumindest eines Schutzstoffes
    • h) Imprägnieren des Trägers mit zumindest einem Schutzstoff
    • i) Optional Waschen und/oder Trocknen
    • j) Optional reaktives Inhibieren des an der äußeren Partikeloberfläche des Trägermaterials anhaftenden Wirkstoffes und/oder Waschen und/oder Trocknen.
  • Als Feststoffmischeinheit in Schritt a) können zum Beispiel verwendet werden: Kneter, Schaufeltrockner, Taumelmischer, Vertikalmischer, Schaufelmischer, Schugimischer, Zementmischer, Gerickekontimischer, Eirichmischer und/oder Silomischer. Die Temperatur in der Mischeinheit beträgt in Abhängigkeit des Schutzsystems und des Wirkstoffes bevorzugt zwischen 5°C und 250°C.
  • Schritt b) ist optional, d. h. muss nicht zwingend durchgeführt werden. Durch evakuieren der Feststoffmischeinheit nach Zugabe des Trägermaterials kann jedoch erreicht werden, dass die Poren des Trägermaterials evakuiert und darin enthaltenes Gas bzw. Luft herausgezogen wird, so dass eine vollständigere Beladung des Trägermaterials mit Wirkstoff(en) und Schutzstoff(en) erreicht werden kann.
  • In Schritt d) wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe in die Feststoffmischeinheit gegeben. Falls mehrere Wirkstoffe zugegeben werden sollen, können diese gleichzeitig oder nacheinander zugegeben werden. Die Wirkstoffe können – sofern flüssig – direkt zugegeben werden oder als Schmelze oder aber auch als Lösung oder in Form einer Dispersion oder einer Suspension zugegeben werden. Zur Klasse der Wirkstoffe können zählen alle Biozidwirksamen und/oder Antifoulingwirksamen, zugelassenen, bioabbaubaren, nicht umweltgefährdenden Substanzen für den Einsatz im aquatischen Bereich.
  • In Schritt e) wird der Wirkstoff/die Wirkstoffe in/auf das Trägermaterial bzw. das vorimprägnierte Trägermaterial eingebracht. Dabei wird die Mischzeit/Einarbeitungszeit derart ausgestaltet, dass eine möglichst vollständige Eindringung der Wirkstoffe in die Poren bzw. ein vollständiges Anhaften gewährleistet wird. Die Imprägnierung mit einem Wirkstoff ist abgeschlossen, wenn die Rieselfähigkeit des Produktes gemessen mit den Auslauftrichtern nach DIN 53492 – siehe auch Messmethodenbeschreibung weiter unten – einen Wert zwischen 1 und 4, bevorzugt zwischen 1 und 3, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 und ganz besonders bevorzugt den Wert 1 hat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Wirkstoff in einem Lösungsmittel gelöst, die Lösung in/auf den Träger gebracht und das so erhaltene Produkt getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen.
  • In einer speziellen Variante der vorliegenden Erfindung sind die Biozide und antifoulingwirksamen Wirkstoffe sowie das Schutzsystem weitgehend oder vollständig in den Poren des Trägermaterials eingebettet, so dass Teile der äußeren Oberfläche des Trägermaterials freiliegen. Erfindungsgemäß soll die Einwirkung der Wirkstoffe auf andere Lebewesen als die, die sich an der Oberfläche der zu schützenden Objekte anlagern, weitmöglich vermieden werden. Da nun aber bei der Imprägnierung in Schritt e), d. h. beim Aufsaugen des Wirkstoffs in die Poren in der Regel nicht verhindert werden kann, dass zumindest einige wenige Wirkstoffmoleküle an der äußeren Trägeroberfläche anhaften, kann es sinnvoll sein, diese Wirkstoffmoleküle in einem optionalen Schritt f) zu Inhibieren oder durch Waschen von der äußeren Trägeroberfläche zu entfernen um sicherzustellen, dass wirklich nur in den Poren aktiver Wirkstoff vorhanden ist. Beim Inhibieren wird an der Oberfläche liegender Wirkstoff durch einen entsprechenden Reaktand zu einer nicht reaktiven Substanz umgesetzt. Beim Waschen wird durch geeignetes Lösungsmittel der Wirkstoff abgewaschen. Je nach Wirkstoff sind mehrere Waschvorgänge notwendig. Sollte der Wirkstoff/die Wirkstoffe in Form einer Lösung oder Suspension zugegeben worden sein, so wird bevorzugt das Lösungsmittel vor Zugabe des Schutzstoffes bevorzugt durch Evakuieren oder Ausheizen entfernt.
  • Wird ein Schutzsystem erzeugt, so sind folgende Schritte gegebenenfalls durchzuführen.
  • Schritt c) ist optional und wird in Abhängigkeit von der vorhandenen Porenstruktur der Trägermaterials durchgeführt. Es ist für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Schutzsystems notwendig, dass die Poren möglichst vollständig nach außen hin mit Schutzstoffen verschlossen sind, so dass der Wirkstoff vor Kontakt mit Lösungsmitteln geschützt wird. In den meisten porösen Trägermaterialien sind die Poren in einem mehr oder weniger komplexen System miteinander verbunden. Dadurch ist es möglich, dass enge Poren, in welche weder Wirkstoff noch Schutzstoff, z. B. wegen der Viskosität, eindringen können, wohl aber Lösungsmittel, im Innern des Trägermaterials eine Verbindung zu einer Pore aufweisen, in die der Wirkstoff eingedrungen ist. Auf diese Weise könnte der Fall eintreten, dass der Wirkstoff zwar nicht aus der eigentlichen Pore, in der er aufgesogen ist, herausgelöst werden kann, jedoch durch die kleinere „Nebenpore” Lösungsmittel im Inneren des Trägers in Kontakt mit dem Wirkstoff kommt und somit doch etwas Wirkstoff herausgelöst wird. Durch eine Vorimprägnierung des Trägermaterials mit dem Schutzsystem können solche unerwünschten Effekte vermieden werden, da dadurch diese „Seitenkanäle” verschlossen werden können, bevor der Wirkstoff absorbiert wird. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird Schutzstoff in Form einer Lösung oder als Schmelze eingetragen.
  • In Schritt g) wird der Schutzstoff bzw. mehrere Schutzstoffe in die Feststoffmischeinheit gegeben. Falls mehrere Schutzstoffe zugegeben werden sollen, können diese gleichzeitig oder nacheinander zugegeben werden. Die Schutzstoffe können – sofern flüssig – direkt zugegeben werden oder als Schmelze oder aber auch als Lösung oder in Form einer Dispersion oder einer Suspension zugegeben werden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird Schutzstoff in Form einer Lösung oder als Schmelze eingetragen. In Schritt h) muss dafür gesorgt werden, dass die Poren, möglichst vollständig gefüllt sind, da die Poren die von der Oberfläche zum Kern des Trägerpartikels führen, durch Zwischenporenkanäle miteinander verbunden sind, welche Lösungsmittel durchlassen und somit die Freisetzung des Wirkstoffs bedingen könnten. Sollte der Schutzstoff/die Schutzstoffe in Form einer Lösung oder Suspension zugegeben worden sein, so wird bevorzugt das Lösungsmittel durch Evakuieren oder Ausheizen entfernt.
  • Um überschüssigen Schutzstoff zu entfernen, kann, falls notwendig, in Schritt i) ein Waschschritt mit nachfolgender Trocknung erfolgen.
  • Abhängig vom Wirkstoff und Schutzsystem kann es sinnvoll sein, anstelle der Inhibierung bzw. des Wegwaschens des auf der äußeren Trägeroberfläche anhaftenden Wirkstoffs in Schritt f), diese Inhibierung bzw. diesen Waschvorgang nach Aufbringen der Schutzschicht, d. h. in Schritt j) durchzuführen. In der Regel wird es effektiver sein, das Waschen bzw. Inhibieren in Schritt j) Anstelle von Schritt f) durchzuführen, da in Schritt g) die Poren vom Schutzstoff verschlossen wurden und somit in Schritt j) nur noch die an der äußeren Oberfläche anhaftenden Wirkstoffmoleküle beseitigt werden. Es ist auch möglich, sowohl in Schritt f) als auch in Schritt j) zu waschen und/oder zu inhibieren. Es ist auch möglich, in Schritt f) und oder j) sowohl zu waschen als auch zu inhibieren.
  • In speziellen Fällen werden die Stufen b) bis e) und/oder g) bis h) mehrmals durchgeführt, wobei bei Wiederholung der Schritte d) und e) und/oder g) und h) jeweils gleiche oder unterschiedliche Wirk- bzw. Schutzstoffe verwendet werden können. Ferner ist es vorteilhaft, den Schutzstoff bzw. den Wirkstoff in den Schritten c), d), e), g) und h) sowie die Mischbedingungen derart zu wählen, dass der Wirkstoff bzw. Schutzstoff immer flüssig bleibt und nicht an der Oberfläche der Partikel austrocknet bzw. auskristallisiert.
  • In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt d) nicht nach, sondern vor Schritt a) durchgeführt, d. h. das Trägermaterial und der Wirkstoff/die Wirkstoffe werden gemischt bevor sie in die Feststoffmischeinheit gefüllt werden. Besondere Vorteile in diesem Fall liegen in der Gleichmäßigkeit der Wirkstoffverteilung in den Trägerpartikeln. Dies ist sehr wichtig bei einer hohen Wirkstoffbeladung, um anschließend alle Partikel gleichmäßig mit dem Schutzsystem beladen zu können.
  • In einer weiteren besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Vorbehandlung des Trägermaterials mit Tensiden oder mit Silanen erfolgen bevor der Wirkstoff oder/oder Schutzsystem zugegeben wird. Dies kann zum einen zu einer Hydrophobierung des Trägers führen, wodurch es – abhängig von der Polarität des Trägers – erleichtert werden kann, dass der/die Wirkstoff(e) tief in die Poren eindringt/eindringen. Zum anderen kann dadurch aber auch erreicht werden, dass ultrafeine Poren verschlossen werden, was wünschenswert ist, da somit eine unerwünschte, schnelle Wirkstofffreigabe verhindert werden kann.
  • Grundsätzlich ist es auch möglich, die Schritte c) und d) gleichzeitig durchzuführen und ein Gemisch aus zumindest einem Wirkstoff und zumindest einem Schutzstoff zuzugeben. Das kann besonders dann sinnvoll sein, wenn der Schutzstoff in kleinere Poren eindringen kann als der Wirkstoff und somit der zuvor beschriebene Effekt, d. h. die „Abdichtung” von Seitenporen auch bei gleichzeitiger Einbringung von Schutz- und Wirkstoff möglich ist.
  • Um die best mögliche Funktionalität der erfindungsgemäßen Additive zu gewährleisten, insbesondere die mechanische Stabilität, ist sicherzustellen, dass zum einen kein Wirkstoff auf der Trägeroberfläche, zum anderen aber auch, dass möglichst kein Schutzstoff auf der äußeren Trägeroberfläche vorhanden ist. Beide Komponenten sollten im Idealfall vollständig in den Poren des Trägermaterials aufgesogen sein. Um dies zu erreichen sollte die zugegebene Menge an Schutzstoff/Schutzstoffen in Schritt g) derart geregelt werden, dass die Gesamtmenge an Wirkstoff/Wirkstoffen plus Schutzstoff/Schutzstoffen die bei der Herstellung der Produktsysteme zugegeben wird 50% bis 100% des Absorptionswertes (gemäß DIN 53601) des Trägermaterials entsprechen.
  • Alternativ kann die Steuerung des Herstellungsprozesses aber auch über das Porenvolumen erfolgen, in diesem Fall wird bevorzugt die zugegebene Menge an Schutzstoff/Schutzstoffe in Schritt g) derart geregelt, dass die Gesamtmenge an Wirkstoff/Wirkstoffen und Schutzstoff/Schutzstoffen, die bei der Herstellung der Antifouling-Additve zugegeben wird, größer ist als das Gesamtporenvolumen des Trägermaterials und dass der Überschuss an Schutzstoff/Schutzstoffen durch Zugabe von Trägermaterial und/oder mit Wirkstoff/Wirkstoffen beladenem Trägermaterial absorbiert wird.
  • Die Mischintensitäten und die Dosierung im erfindungsgemäßen Verfahren sollten so aufeinander abgestimmt sein, dass die Rieselfähigkeit am Ende des Auftragevorgangs gewährleistet ist, d. h. dass zu jeder Zeit im Mischer ein rieselfähiges Pulver vorliegt. Dadurch kann gewährleistet werden, dass der Schutz- bzw. Wirkstoff vollständig in die Poren aufgenommen wird und nicht an der äußeren Trägeroberfläche haftet. Wird zu schnell zudosiert oder zu wenig intensiv gemischt, kann es zu ungleichmäßigen Beladungen der Partikel kommen, was schließlich dazu führen kann, dass die Poren einiger Partikel vollständig mit Wirkstoff gefüllt sind und kein Schutzstoff mehr eindringen kann. Details dieses Verfahrens können der DE 10 2008 000 290 entnommen werden. Der Inhalt dieser Patentanmeldung wird hiermit explizit in den Inhalt der vorliegenden Anmeldung aufgenommen.
  • Herkömmliche Verfahren bei denen viel Aktivstoff schnell zum Trägermaterial gegeben wird, haben den Nachteil, dass es zu Gaseinschlüssen in den Poren kommen kann, d. h. dass die Poren nicht wie gewünscht mit Wirkstoff, sondern mit Gas gefüllt sind.
  • In Zusammenhang mit der Wahl des Mischaggregats sollte auch darauf geachtet werden, dass die Rührorgane, z. B. Firma IKA Duplex Mischorgan im Messkneter H60 oder Somakon MP, so gewählt werden, dass durch Scherbeanspruchung möglichst wenig bis kein Abrieb stattfindet. Die Überprüfung auf Abrieb an den Partikeln erfolgt durch Messung der Partikelgrößenverteilung. Dazu werden in der später verwendeten Mischeinheit die Trägermaterialien vorgelegt und der Mischvorgang entsprechend dem späteren Vorgehen gestartet. Nach einer definierten Mischzeit werden Proben gezogen und die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Bei der Partikelgrößenverteilung sollte die Abweichung vom d50-Wert der Ausgangsprobe nicht größer als 5% betragen. Beträgt z. B. das Ergebnis der Partikelgrößenverteilung vor dem Mischen:
    Mittlere Partikelgröße d50 = 23,72 μm
    und das Ergebnis der Partikelgrößenverteilung nach dem Mischen:
    Mittlere Partikelgröße d50 = 22,74 μm
    so ist diese Bedingung erfüllt.
  • Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungssystemen kann es sich bevorzugt um ein erodierendes, selbstpolierendes Lacksystem oder ein Lacksystem mit einer unlöslichen Matrix handeln. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Antifouling-Additive kann zusätzlich eine Mikrostrukturierung erzielt werden, die Antihafteigenschaften im Sinne einer Antihaftbeschichtung aufweist. Bei erodierenden, selbstpolierenden Systemen handelt es sich um eine lösliche Bindemittelmatrix, die kontinuierlich über einen längeren Zeitraum hydrolisiert wird, wodurch gleichzeitig die erfindungsgemäßen Antifouling-Additive ins umgebende Medium abgegeben werden. Durch den gewollten Abrieb kommen immer wieder frische Antifouling-Additive aus tieferen Lackschichten an die Oberfläche der Beschichtung, so dass eine besonders effektive Abwehr von Biofouling gegeben ist.
  • Bei Lacken mit einer unlöslichen Matrix wird lediglich der Wirkstoff aus der Lackschicht herausgelöst, so dass ein poröses Lack-Netzwerk mit kontinuierlich abnehmender Wirkstoffkonzentration vorliegt. In diesem Fall kann nicht nur durch das Antifouling-Additiv sondern auch durch die Lackmatrix der zeitliche Verlauf der Wirkstofffreigabe gesteuert werden.
  • Antihaftbeschichtungen, insbesondere solche mit Silikon- oder Fluorpolymeren, zählen zu den physikalischen Abwehrmethoden. Diese Beschichtungen vermeiden nicht das Aufwachsen von Fouling. Vielmehr beruht der Effekt darauf, dass aufgrund der geringen Oberflächenenergie ein Anhaften der Organismen erschwert wird, bzw. eine leichtere Abreinigung bei geringem mechanischem Aufwand, d. h. geringer Umströmung erreicht wird. Für den Anwender bedeutet dies, dass geringe Fahrtgeschwindigkeiten bzw. geringer Reinigungsaufwand ausreichend sind um eine Abreinigung des Bewuchses zu erreichen. Auf dem gleichen Prinzip beruht der Einsatz von mikrostrukturierten Lacken, die beispielsweise auf dem Vorbild der Haifischhaut beruhen. Werden nun in diese Lacksysteme die erfindungsgemäßen Antifouling-Additive eingemischt, so können die physikalische und die chemische Abwehr ideal kombiniert und synergistische Effekte erzielt werden. Somit kann der Nachteil rein physikalischer Abwehrmethoden, z. B. deren geringer mechanischer Stabilität, wodurch bei einer Beschädigung der Lackoberfläche mit einer erheblichen Beeinträchtigung der Wirksamkeit zu rechnen ist, behoben werden. Auch der Nachteil, dass für die physikalische Wirkung eine gewisse Fahrtgeschwindigkeit des Objekts, bzw. eine gewissen Umströmung der Unterwasserstruktur Voraussetzung ist, kann behoben werden. Das erfindungsgemäße System sollte idealer Weise neben der aktiven Antifoulingwirkung auch eine leichte Abreinigung gewährleisten.
  • Die erfindungsgemäßen Antifouling-Additive können in alle herkömmlichen Antifoulingbeschichtungssysteme eingearbeitet werden. Die Zusammensetzung und sonstigen Inhaltsstoffe solcher Beschichtungssysteme sind dem Fachmann bekannt. Ein nicht ausschließliches Beispiel hierfür ist in der WO2007030389 , Absätze 52 bis 75 beschrieben. Der Inhalt dieser Anmeldung und insbesondere der genannten Absätze mit den dort genannten Mengenverhältnissen wird hiermit explizit in den Inhalt der vorliegenden Anmeldung mit aufgenommen.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungssysteme weisen den Vorteil auf, dass sowohl der Partikelträger, als auch die Wirksubstanz umweltfreundlich sind. Durch eine geeignete Kombination aus Wirkstoff- und Trägersystem kann eine individuelle Anpassung an verschiedene Anforderungsprofile (Sportboote, Berufsschifffahrt) erfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen Antifouling-Additive sind wie zuvor gezeigt mit verschiedensten Beschichtungsformulierungen kompatibel und somit vielfältig einsetzbar. Dies erhöht die Flexibilität in der Wirkstofffreisetzung noch einmal. Wie zuvor gezeigt kann durch geeignete Kombination aus Trägermaterial und Wirkstoff die Freisetzung gesteuert werden. Die Zugabe eines Schutzstoffes stellt ein weiteres Mittel dar um die Freisetzung zu steuern. Schließlich kann die Freisetzung in Abhängigkeit von der Beschichtungsformulierung noch weiter gesteuert werden (erodierendes oder nicht-erodierendes Lacksystem).
  • Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungssystemen können alle Objekte beschichtet werden, welche der Gefahr durch Biofouling ausgesetzt sind. Dies sind insbesondere Sportboote, kommerzielle Schiffe, in Wasser eintauchende Bauwerke und Einrichtungen wie z. B. Bootsstege, Kaimauern, Ölbohrplattformen etc., Fahrwassermarkierungen, sonstige Bojen, Messsonden.
  • Neben der Verwendung im Unterwasserbereich können die erfindungsgemäßen Additive aber auch in Feuchtraumanwendungen eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. Farben, Lacke und Dichtungen.
  • Messmethoden
  • Untersuchung der Oberflächenzusammensetzung mittels XPS
  • Ein wichtiges Kennzeichen der beschriebenen Kompositpartikel, besteht im Erhalt der Silica-Partikel-Oberfläche. Der Wirkstoff bzw. die Hüllsubstanz befinden sich nur im Porensystem, so dass die Oberfläche des Partikels weiterhin aus SiO2-Gruppen besteht. Dieses Merkmal ist ausschlaggebend dafür, dass durch Verwendung dieser Kompositpartikel die ursprünglichen Verarbeitungseigenschaften und Kompatibilitäten mit verschiedenen Coatingformulierungen unbeeinflusst bleiben. Ein Nachweis der reinen, sauberen Silica-Partikel-Oberfläche wird mittels Röntgenstrahlen induzierter Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) geführt. Damit kann ein oberflächensensitiver Nachweis der Elementzusammensetzung, sowie eine Analyse der Bindungsverhältnisse erfolgen.
  • Meßprinzip
  • Eine Materialoberfläche wird unter Ultrahochvakuumbedingungen mit weicher Röntgenstrahlung (z. B. MgKα, AlKα) beschossen. Hierdurch werden sog. Photoelektronen ausgelöst, deren kinetische Energie nach dem Verlassen der Materialoberfläche mit einem Elektronenspektrometer analysiert wird ( ). Misst man eine metallische Probe, die sich in elektrisch leitendem Kontakt zum Spektrometer befindet, so gilt für die kinetische Energie der ausgelösten Photoelektronen: Ekin = hν – EB – ΦSp' d. h. die Energie der eingestrahlten Röntgenstrahlung (hν) minus der Bindungsenergie (EB) minus der Austrittsarbeit des Spektrometers (ΦSp'). Im Falle elektrisch nicht leitender Materialien sind zusätzlich Beiträge zu berücksichtigen.
  • Aus dieser Bilanz zwischen der Anregungsenergie und der gemessenen kinetischen Energie läßt sich somit die Bindungsenergie der Elektronen an den Probenatomen ermitteln. Diese hängt direkt vom chemischen Bindungszustand der Elemente ab. So wird z. B. für metallisches Platin auf einem Träger ein anderer Wert gemessen, als für zwei- oder vierwertiges Platin. Sulfat-Schwefel liefert andere Werte, als Sulfidschwefel oder Sulfan-Schwefel und PMMA liefert andere Sauerstoff- und Kohlenstoffsignale als Polycarbonat, Polyoxymethylen oder Teflon.
  • Ein klassisches Beispiel für ein XPS-Resultat findet sich in . Es wird ersichtlich, dass selbst verschiedene Bindungszustände des Kohlenstoffs in Trifluoressigsäureethylester anhand der ”chemischen Verschiebung” der C-Signale identifiziert werden können. Anhand der sog. „chemischen Verschiebung” der XPS-Signale können somit verschieden gebundene Atome voneinander unterschieden werden, wodurch festgestellt werden kann wie groß der Anteil der Träger- bzw. Wirkstoff- bzw. Schutzstoffatome auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Antifouling-Additive ist. Auf Grund der Möglichkeit verschieden gebundene Atome voneinander unterschieden zu können wurde für dieses Meßverfahren von K. Siegbahn der Name „ESCA” (Elektronenspektroskopie zur Chemischen Analyse) geprägt, da chemische Informationen geliefert werden. Anhand von XPS-Spektren ist zu bestimmen, welche Elemente in welcher Konzentration im Bereich der obersten Atomlagen von Materialien vorhanden sind, und anhand der „chemischen Verschiebung” der XPS-Signale, in welchem chemischen Bindungszustand sie vorliegen.
  • Durch EDV-gestützte Auswerteverfahren ist dieses mit guter Reproduzierbarkeit zu quantifizieren. Die hierbei bestimmten Werte entsprechen üblicherweise einer Angabe in Flächenprozenten.
  • Es können anhand von Übersichts-Oberflächenanalysen z. B. 0.5 cm2 einer Oberfläche integral erfasst werden, wobei die Eindringtiefe der Analyse jedoch auf die obersten Atomlagen beschränkt ist. Auf diese Weise werden evtl. vorhandene Mikroinhomogenitäten herausgemittelt.
  • Die Messung der aus der Probe emittierten Photoelektronen, wie sie bei der XPS/ESCA-Technik erfolgt, erfasst ausschließlich den Bereich der obersten Atomlagen, da die mittlere freie Weglänge dieser Elektronen nur wenige Atomlagen beträgt. Elektronen, die durch Ionisierungsprozesse in tieferen Schichten freigesetzt werden, können die Oberfläche nicht mehr erreichen und somit die Probe nicht verlassen. Daher ist die XPS-Technik bei Einsatz weicher Röntgen-Anregungsstrahlung und der Messung der dadurch ausgelösten, energiearmen Photoelektronen automatisch oberflächenspezifisch und auf die Oberflächeneigenschaften von Materialien fokussiert. Ein weiterer Vorteil von XPS besteht darin, dass – außer Wasserstoff und Helium – auch leichte Elemente wie Bor, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff quantitativ nachzuweisen und deren chemische Bindungszustände direkt beobachtbar sind.
  • zeigt als allgemeiner Beleg der Funktion der XPS-Methode ein XPS-Übersichtsspektrum von Sipernat® 50 beladen mit 20 Gew.-% 2-Methylimidazol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 15. Es ist klar erkennbar, welcher Teil der Oberfläche vom SiO2 und welcher von 2-Methylimidazol (hierbei handelt es sich nicht um einen erfindungsgemäßen Wirkstoff, sondern nur um eine Demonstrationssubstanz zur Erläuterung der XPS-Methode) gebildet wird. Durch Untergrundsubtraktion und Einsatz der relativen Empfindlichkeitsfaktoren der Elemente sind gemäß standardisierter Verfahren hieraus quantitative Aussagen zur Oberflächenzusammensetzung zu ermitteln.
  • Durchführung der XPS Messungen
  • Die XPS Messungen werden an Pulverschüttungen durchgeführt, wobei jeweils 0,5 Quadratzentimeter integral erfasst werden. Um Verunreinigungen der Proben und Messartefakte zu vermeiden werden dazu die Proben in einem Gold-beschichteten reinst-Tantal-Probenbehälter (Alfa, 99.98%, ca. 0,25 mm Dicke, ca. 1,5 bis 2 cm groß) derart vorgelegt, dass es zu keinen Verklumpungen, Anbackungen oder Verdichtungen der Proben kommt. Die Menge der Probe wird so gewählt, dass der Halter weitgehend gefüllt ist bzw. das zumindest ein Fläche von 0,5 Quadratzentimeter vermessen werden kann. Jede Probe wird sodann in eine Vorkammer des XPS-Spektrometers (XPS-Anlage Leybold LHS12 oder Leybold MAX 100) überführt und die Kammer ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur auf 10–8 mbar evakuiert. Danach wird die zu untersuchende Probe in die Hauptkammer des XPS-Spektrometers überführt und das Vakuum auf 4 × 10–10 mbar gesteigert um Verunreinigungen und Messartefakte durch eventuelle Kohlenwasserstoffverunreinigungen bzw. Kreuzkontaminationen zu verhindern. Die Reinheit des Vakuums bzw. des Restgases in der Messkammer des XPS-Spektrometers wird kontinuierlich mittels eines Restgasmassenspektrometers (Quadrex 200, Inficon) überwacht.
  • Die XPS-Messungen werden nach dem ESCA-Verfahren durchgeführt wobei MgKα Strahlung mit einer Energie von 150 W verwendet wird. Der Analysator der Elektronenenergie (Leybold EA200) wird mit einer Durchgangsenergie von 72 eV im „fixed analyser transmission mode” (FAT Mode) betrieben. Als Referenz für die Bindungsenergie Skala des Spektrometers diente das Au4f7/2-Signal des SCAA83-Standards des National Physics Laboratory (NPL, Teddington, GB) bei 84 eV welcher vor- und nach der Messung der zu untersuchenden Probe vermessen wird. Die elektrostatische Aufladung der zu untersuchenden Proben wird durch Elektronen mit niedriger Energie aus einer kontrolliert glühenden Elektronenquelle, welche in der Nähe des Probenhalters angebracht ist, kompensiert. Diese Emissionsquelle wiederum ist abgeschirmt und thermisch isoliert, um einen direkter Wärmetransfer zur zu untersuchenden Probe zu verhindern.
  • Die Auswertung wird gemäß den allgemeinen Empfehlungen gemäß DIN-Fachbericht Nr. 39 und dem Report des National Physics Laboratory DMAA(A)97, Teddington, GB, Januar 1987 und den bisherigen Erkenntnissen des Arbeitsausschusses „Oberflächen- und Mikrobereichsanalysen” NMP816 (DIN) durchgeführt. Ein DS 100 Datensatz wird benutzt um die XPS Daten mittels Standardroutinen auszuwerten (mit Subtraktion der Röntgensatelliten und des Untergrunds, sowie unter Berücksichtigung der für das verwendete Spektrometer gültigen relativen Empfindlichkeitsfaktoren (welche im Datensystem des Spektrometers gespeichert sind) des jeweils angegebenen Elektronenniveaus). Alle Angaben werden in Flächenprozent gemacht.
  • Analyse der physikalisch-chemischen Eigenschaften des Trägermaterials
  • Bestimmung der DBP Zahl:
  • Die DBP-Aufnahme (DBP-Zahl), die ein Maß für die Saugfähigkeit eines porösen Trägermaterials ist, wird in Anlehnung an die Norm DIN 53601 wie folgt bestimmt:
    12.50 g pulverförmiges oder kugelförmiges Trägermaterial mit 0–10% Feuchtegehalt (gegebenenfalls wird der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105°C im Trockenschrank eingestellt) werden in die Kneterkammer (Artikel Nummer 279061) des Grabender-Absorptometer ”E” gegeben (ohne Dämpfung des Ausgangsfilters des Drehmomentaufnehmers). Im Falle von Granulaten wird die Siebfraktion von 3.15 bis 1 mm (Edelstahlsiebe der Fa. Retsch) verwendet (durch sanftes Drücken der Granulate mit einem Kunststoffspatel durch das Sieb mit 3.15 mm Porenweite). Unter ständigem Mischen (Umlaufgeschwindigkeit der Kneterschaufeln 125 U/min) tropft man bei Raumtemperatur durch den „Dosimaten Grabender T 90/50” Dibutylphthalat mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min in die Mischung. Das Einmischen erfolgt mit nur geringem Kraftbedarf und wird anhand der Digitalanzeige verfolgt. Gegen Ende der Bestimmung wird das Gemisch pastös, was mittels eines steilen Anstieges des Kraftbedarfs angezeigt wird. Bei einer Anzeige von 600 digits (Drehmoment von 0.6 Nm) wird durch einen elektrischen Kontakt sowohl der Kneter als auch die DBP-Dosierung abgeschaltet. Der Synchronmotor für die DBP-Zufuhr ist mit einem digitalen Zählwerk gekoppelt, so dass der Verbrauch an DBP in ml abgelesen werden kann.
  • Die DBP-Aufnahme wird in der Einheit [g/(100 g)] ohne Nachkommastellen angegeben und anhand der folgenden Formel berechnet:
    Figure 00410001
    mit DBP = DBP-Aufnahme in g/(100 g)
    • V
    = Verbrauch an DBP in ml
    D
    = Dichte von DBP in g/ml (1,047 g/ml bei 20°C)
    E
    = Einwaage an Kieselsäure in g
    K
    = Korrekturwert gemäß Feuchtekorrekturtabelle in g/(100 g)
  • Die DBP-Aufnahme ist für wasserfreie, getrocknete Trägermaterialien definiert. Bei Verwendung von feuchten Trägermaterialien, insbesondere Fällungskieselsäuren oder Silicagelen ist der Korrekturwert K für die Berechnung der DBP-Aufnahme zu berücksichtigen. Dieser Wert kann anhand der folgenden Korrekturtabelle ermittelt werden, z. B. würde ein Wassergehalt des Trägermaterials von 5.8% einen Zuschlag von 33 g/(100 g) für die DBP-Aufnahme bedeuten. Die Feuchte des Trägermaterials wird gemäß der nachfolgend beschriebenen Methode „Bestimmung der Feuchte bzw. des Trockenverlusts” ermittelt. Tabelle 1: Feuchtekorrekturtabelle für Dibutylhthalataufnahme -wasserfrei-
    % Feuchte .% Feuchte
    .0 .2 .4 .6 .8
    0 0 2 4 5 7
    1 9 10 12 13 15
    2 16 18 19 20 22
    3 23 24 26 27 28
    4 28 29 29 30 31
    5 31 32 32 33 33
    6 34 34 35 35 36
    7 36 37 38 38 39
    8 39 40 40 41 41
    9 42 43 43 44 44
    10 45 45 46 46 47
  • Bestimmung der Ölzahl
  • Die Bestimmung der Ölzahl erfolgt nach DIN EN ISO 787-5 mit Leinöl.
  • Bestimmung der Feuchte bzw. des Trockenverlusts
  • Die Feuchte oder auch Trockenverlust (TV) von Trägermaterialien wird in Anlehnung an ISO 787-2 nach 2 ständiger Trocknung bei 105°C bestimmt. Dieser Trocknungsverlust besteht überwiegend aus Wasserfeuchtigkeit.
  • Durchführung
  • In ein trockenes Wägeglas mit Schliffdeckel (Durchmesser 8 cm, Höhe 3 cm) werden 10 g des pulverförmigen, kugelförmigen oder granulären Trägermaterials auf 0.1 mg genau eingewogen (Einwaage E). Die Probe wird bei geöffnetem Deckel 2 h bei 105 ± 2°C in einem Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird das Wägeglas verschlossen und in einem Exsikkatorschrank mit Kieselgel als Trocknungsmittel auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Das Wägeglas/Becherglas wird zur Bestimmung der Auswaage A auf der Präzisionswaage auf 0,1 mg genau ausgewogen. Man bestimmt die Feuchte (TV) in % gemäß TV = (1 – A/E)·100, wobei A = Auswaage in g und E = Einwaage in g bedeuten.
  • Mittlere Partikelgröße d50
  • Die Bestimmung der Partikelverteilung der erfindungsgemäßen Produktsysteme erfolgt nach dem Prinzip der Laserbeugung auf einem Laserdiffraktometer (Fa. Horiba, LA-920). Zur Bestimmung der Partikelgröße von Pulvern wird eine Dispersion mit einem Gewichtsanteil von ca. 1 Gew.-% SiO2 durch Einrühren des Pulvers in Wasser hergestellt. Unmittelbar im Anschluss an die Dispergierung wird von einer Teilprobe der Dispersion mit dem Laserdiffraktometer (Horiba LA-920) die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Für die Messung ist ein relativer Brechungsindex von 1,09 zu wählen. Alle Messungen erfolgen bei Raumtemperatur. Die Partikelgrößenverteilung sowie die relevanten Größen wie z. B. die mittlere Partikelgröße d50 werden vom Gerät automatisch berechnet und grafisch dargestellt. Es sind die Hinweise in der Bedienungsanleitung zu beachten.
  • Bestimmung der BET-Oberfläche
  • Die spezifische Stickstoff-Oberfläche (im folgenden BET-Oberfläche genannt) der pulverförmigen, in etwa sphärische Partikel aufweisende oder granulären Kieselsäure wird in Anlehnung an ISO 5794-1/Annex D mit dem Gerät TRISTAR 3000 (Fa. Micromeritics) nach der Multipointbestimmung gemäß DIN-ISO 9277 ermittelt.
  • Bestimmung der Stampfdichte
  • Die Bestimmung der Stampfdichte erfolgte gemäß DIN EN ISO 787-11.
  • Bestimmung des Gesamtporenvolumens
  • Die Bestimmung des Gesamtporenvolumens erfolgt mittels der Quecksilberporosimetrie. Die Methode basiert auf der Hg-Intrusion gemäß DIN 66133 (mit einer Oberflächenspannung 480 mN/m und einem Kontaktwinkel von 140°), wobei ein Autopore IV 9500-Gerät der Firma Micromeritics verwendet wird.
  • Die Kieselsäure wird vor der Messung einer Druckbehandlung unterzogen. Genutzt wird hierzu eine Manual Hydraulic Press (Bestell-Nr. 15011 der Fa. Specac Ltd., River House, 97 Cray Avenue, Orpington, Kent BR5 4HE, U.K.). Dabei werden in eine „Pellet Die” mit 13 mm Innendurchmesser der Fa. Specac Ltd. 250 mg Kieselsäure eingewogen und laut Anzeige mit 1 t belastet. Diese Last wird 5 s gehalten und gegebenenfalls nachgeregelt. Anschließend wird die Probe entspannt und für 4 h bei 105 ± 2°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Die Einwaage der Kieselsäure in den Penetrometer vom Typ 10 erfolgt auf 0,001 g genau und wird für eine gute Reproduzierbarkeit der Messung so gewählt, dass das „stem volume used”, also das prozentual verbrauchte Hg-Volumen zum Füllen des Penetrometers 20% bis 40% beträgt. Anschliessend wird das Penetrometer langsam auf 50 μm Hg evakuiert und für 5 min bei diesem Druck belassen. Die Bedienung des Autopore-Geräts erfolgt gemäß der Bedienungsanleitung mit der Software Version IV 1.05. Jede Messung wird um eine Leermessung des Penetrometers korrigiert. Der Messbereich beträgt 0,0042–414 MPa.
  • Bestimmung des Grindometerwertes
  • Die Bestimmung des Grindometerwertes erfolgt nach DIN EN 21524.
  • Bestimmung der Rieselfähigkeit
  • Die Beurteilung der Rieselfähigkeit erfolgt mit Glasauslaufgefäßen unterschiedlicher Auslaufdurchmesser. Die Bewertung erfolgt mit den Noten 1–7 (siehe Tabelle 2). Angegeben wird das Messgefäß, bei dem das Pulver gerade noch ohne zu stocken ausfließt.
  • Tabelle 2
    Figure 00460001
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, schränken diese jedoch in keiner Weise ein.
  • Allgemeine Methodenbeschreibung
  • a) Einbringen des Wirkstoffs in einen porösen Träger
  • Das Trägermaterial, beispielsweise poröses SiO2 wird in einem Mischer (z. B. Somakon, IKA-Kneter) vorgelegt und der Mischvorgang gestartet. Der flüssige Wirkstoff wird durch langsames Zutropfen zudosiert (Verhältnis z. B. 30 Gew.-% SiO2 zu 70 Gew.-% flüssiger Wirkstoff). Die Partikel bleiben rieselfähig. Durch den Energieeintrag und die Adsorptions- bzw. Kapillarkräfte im Inneren der porösen SiO2-Struktur wird der Wirkstoff zum Zentrum des Trägers transportiert. Es ist ebenso möglich, einen nichtflüssigen Wirkstoff in einem entsprechenden Lösungsmittel zu lösen und anschließend wie zuvor beschrieben fortzufahren. Es ist ebenso möglich den Wirkstoff aus der Schmelze aufzutragen. Dazu kann der Mischer temperiert werden.
  • Um die Wirkstoffkonzentration einzustellen, kann der Vorgang beliebig oft wiederholt werden, bzw. es können Lösungen mit entsprechenden Konzentrationen hergestellt werden. Zwischen den Schritten muss jedoch ein Trockenschritt durchgeführt werden, um das Lösungsmittel abzutrennen.
  • Genaue Angaben sind unter Versuchsbeschreibung c).
  • b) Herstellung eines Schutzsystem in dem mit Wirkstoff beladenen Träger
  • Das geträgerte Material wird im Mischer vorgelegt. Die Schutzhülle kann aus Lösung durch langsames Zutropfen zudosiert werden. Es ist vorteilhaft, ein Lösemittel zu wählen, welches den Wirkstoff nicht löst. Vorzugsweise ist die Lösung mit der Hüllsubstanz gesättigt, um einen möglichst hohen Eintrag in den porösen Träger zu erzielen.
  • Anschließend muss ein Trockenschritt durchgeführt werden. Dafür wird eine Temperatur unterhalb Schmelztemperatur der Hüllsubstanz sowie unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittel gewählt. Die Trocknung kann unter zuvor genannten Bedingungen auch im Vakuum durchgeführt werden. Nachdem die Partikel vollständig getrocknet sind kann der Vorgang wiederholt werden um eine weitere Hüllschicht aufzutragen. Die Partikel sind anschließend rieselfähig
  • Es ist ebenso möglich, eine dichte Hüllschicht über eine Schmelze aufzubringen. Dabei sollte der Wirkstoff im Schmelzbereich der Hüllsubstanz stabil sein.
  • c) Versuchsbeschreibung
  • Beispiel 1:
  • Eine Verkapselung von Geraniol wurde nach der zuvor beschriebenen allgemeinen Herstellungsvorschrift mit folgenden Versuchsschritten erzielt:
    • 1. 20 ml einer 50 Gew.-% Mischung von Geraniol in Ethanol wurde auf 35 g SiO2 (Sipernat® 820A) aufgetragen.
    • 2. Die beladenen Partikel wurden bei 35°C im Vakuumtrockenschrank 24 Stunden getrocknet.
    • 3. 20 ml einer 50 Gew.-% Lösung von PEG 10.000 in H2O wurde aufgetragen.
    • 4. Die beladenen Partikel wurden bei 35°C im Vakuumtrockenschrank 24 Stunden getrocknet.
    • 5.–6. Die Punkte 3 und 4 wurden wiederholt.
    • 7. Die Mikrokapseln wurden anschließend mit einem organischen Lösemittel (z. B. Ethanol, Cyclohexan) gewaschen, gefiltert und wie in 4. beschrieben getrocknet.
  • Beispiel 2:
  • Eine Verkapselung von Menthol wurde nach der zuvor beschriebenen allgemeinen Herstellungsvorschrift mit folgenden Versuchsschritten erzielt:
    • 1. 10 g Menthol wurden bei 50°C aus der Schmelze auf 35 g SiO2 aufgetragen.
    • 2. Die beladenen Partikel wurden anschließend abgekühlt auf Raumtemperatur.
    • 3. 20 ml einer 50 Gew.-% Lösung von PEG 10.000 in H2O wurde aufgetragen.
    • 4. Die beladenen Partikel wurden bei 35°C im Vakuumtrockenschrank 24 Stunden getrocknet.
    • 5.–6. Die Punkte 3 und 4 wurden wiederholt.
    • 7. Die Mikrokapseln wurden anschließend mit einem organischen Lösemittel (z. B. Ethanol, Cyclohexan) gewaschen, gefiltert und wie in 4. beschrieben getrocknet.
  • Beispiel 3:
  • Verkapselung mit Zinkalginat
    • 1. Auf die geträgerten Partikel gemäß Beispiel 1.1–1.2 und 2.1–2.2 wurden 20 ml einer 2 Gew.-% Lösung von Natriumalginat in Wasser aufgetragen.
    • 2. Die beladenen Partikel wurden 1 Stunde in 250 ml einer 1 Gew.-%-Lösung ZnCl dispergiert.
    • 3. Die Partikel wurden anschließend abfiltriert und bei 50°C im Vakuumtrockenschrank 24 Stunden getrocknet.
    • 4.–5. Die Punkte 2 und 3 wurden wiederholt.
  • Beispiel 4
  • Eine Verkapselung von Geraniol wurde nach der zuvor beschriebenen allgemeinen Herstellungsvorschrift mit folgenden Versuchsschritten erzielt:
    • 1. 20 ml einer 50 Gew.-% Mischung von Geraniol in Ethanol wurde auf 30 g SiO2 (Aeroperl 300/30®) aufgetragen.
    • 2. Die beladenen Partikel wurden bei 35°C im Vakuumtrockenschrank 24 Stunden getrocknet.
    • 3. 20 ml einer 50 Gew.-% Lösung von PEG 10.000 in H2O wurde aufgetragen.
    • 4. Die beladenen Partikel wurden bei 35°C im Vakuumtrockenschrank 24 Stunden getrocknet.
    • 5.–6. Die Punkte 3 und 4 wurden wiederholt.
    • 7. Die Mikrokapseln wurden anschließend mit einem organischen Lösemittel (z. B. Ethanol, Cyclohexan) gewaschen, gefiltert und wie in 4. beschrieben getrocknet.
  • Beispiel 5
  • Das erfindungsgemäße Antifouling-Additiv ist mit herkömmlichen marinen Coatingsystemen kompatibel. Exemplarisch wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung auf Basis eines Epoxy-Siloxan-Hybrid-Systems beschrieben.
  • Aus den einzelnen Komponenten (siehe Tabelle 3) wird nach bekannten Verfahren ein Grundlack hergestellt. In einem zweiten Schritt wird der Härter und das Antifouling-Additiv in einer Konzentration von 13,2% entsprechend der Beispiele 1–4 unter geringer Scherbeanspruchung dispergiert (z. B. Dispermat, Durchmesser: 80 mm, 2000 rpm), um eine zu starke mechanische Beanspruchung der Additive zu vermeiden. Tabelle 3
    Substanz Gew.-%
    SILIKOPON® EF 28,4
    Lichtschutzmittel Tinuvin 292 0,9
    Entlüfter TEGO® Airex 955 0,4
    Weißpigment Titandioxid Kronos 231 22,9
    Füllstoff Talkum AT extra 1,7
    Butylacetat 13,2
    SILIKOPON® EF 28,1
    Antifouling-Additiv 13,2
    DYNASYLAN® AMEO 12,3
  • Anschließend wird der Lack nach einem herkömmlichen Beschichtungsverfahren (z. B. Spritzen, Rollen) auf den zu beschichtenden Untergrund aufgetragen. Der Untergrund sollte entsprechend der Anforderungen des Andwendungsgebiets vorbereitet sein (z. B. Korrosionsschutzgrundierung). Nach 8 h ist die erfindungsgemäße Beschichtung ausgehärtet und anwendungsbereit.
  • Beispiel 6
  • Es wird das Elastizitätsverhalten einer Beschichtung nach Beispiel 5 mit dem Antifoulingadditiv nach Beispiel 4 getestet.
  • Zur Ermittlung der Elastizität der Beschichtungen wird die Erichsen Tiefungsprobe mit der Lack- und Farben-Prüfmaschine Modell 202 C der Firma Erichsen nach DIN ISO 1520 vorgenommen. Beim Modell 202 C handelt es sich um ein Tischgerät, bestehend aus Stahlblech-Gehäuse, Prüfzylinder, Hydraulikaggregat und Bedienfeld.
  • Das lackierte Probeblech wird zur Durchführung des Versuches mit der Prüffläche nach oben in den Prüfzylinder eingelegt und automatisch fest gespannt. Der Kugelstösel drückt gegen das Blech und bewirkt eine Verformung. Sobald ein erster Riss in der Beschichtung zu erkennen ist, wird der Vorschub des Kugelstösels durch Betätigen einer Drucktaste gestoppt. Anschließend kann der ERICHSEN-Tiefungswert, der der Eindrucktiefe entspricht, abgelesen werden.
  • Es wurde gefunden, dass durch Einarbeitung der erfindungsgemäßen Antifouling-Additive in den Lack dessen Elasitzitätsverhalten um weniger als < 1% abnimmt. Dies stellt eine für die Praxis vernachlässigbare Abnahme dar und belegt, dass die erfindungsgemäßen Antifoulingadditive keine negativen Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften des Lacks haben.
  • Beispiel 7:
  • In diesem Beispiel wird das Abriebverhalten einer Beschichtung nach Beispiel 5 mit dem Antifoulingadditiv nach Beispiel 4 getestet.
  • Für die Abriebprüfung wird das ERICHSEN Standard Abrasion Tester Modell 305 nach ASTM D4060-07 verwendet. Die Abriebbeanspruchung erfolgt durch zwei Reibrollen, die mit definierter Kraft (z. B. 1000 g) auf den rotierenden Probehalter wirken. Zur Auswertung wird die Gewichtsverlustmethode angewendet. Das zu prüfende Material wird einer Zyklenzahl ausgesetzt und der abgeriebene Probenanteil durch Differenzwägung ermittelt. Dabei wurde festgestellt, dass das erfindungsgemäße Beschichtungssystem nach Beispiel 5 ein mit dem Basislack vergleichbares Abriebsverhalten zeigt. Dies bestätigt erneut, dass die erfindungsgemäßen Additive keine negativen Einflüsse auf die mechanischen Eigenschaften der Antifoulingbeschichtungen haben.
  • Beispiel 8
  • In diesem Beispiel wird die Wirkstofffreisetzung eines Antifoulingadditiv nach Beispiel 4 getestet.
  • Die erfindungsgemäßen Antifouling-Additive sollen innerhalb der flüssigen Lackformulierung eine möglichst vollständige Latenz zeigen, d. h. es sollte keine bzw. möglichst wenig Wirkstofffreisetzung stattfinden. Erst bei Kontakt mit Meerwasser soll dann der Wirkstoff freigesetzt werden. Um dies zu testen, d. h. zur Analyse des Latenzverhaltens und der Freisetzung, werden die erfindungsgemäßen Antifouling-Additive in Lösemittel (z. B. Cyclohexan, Butylacetat, Ethanol) bzw. Wasser dispergiert. In definierten Zeitabständen (z. B. 24 h, 1 Tag, 7 Tage, 14 Tage) erfolgt mittels Gaschromatographie (Agilent 6890N Gaschromatograph) die Konzentrationsbestimmung des freigesetzten Aktivstoffs.
  • Die Freisetzungsanalyse der erfindungsgemäßen Antifouling-Additive zeigt, dass durch Verwendung einer geeigneten Hüllsubstanz im Vergleich zum unverkapselten System die diffusionsgesteuerte Freisetzung um mindestens einen Faktor 2 verzögert werden kann. Die Untersuchungen zeigen, dass durch das beschriebene Verfahren sowohl der Aktivstoff innerhalb der flüssigen Lackformulierung geschützt ist (Verkapselung, Latenz), als auch eine diffusionsgesteuerte Freisetzung bei Kontakt mit Wasser erfolgt (Controlled Release).
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • - ISO 787-2 [0107]
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    • - DIN-ISO 9277 [0111]
    • - DIN EN ISO 787-11 [0112]
    • - DIN 66133 [0113]
    • - DIN EN 21524 [0116]
    • - DIN ISO 1520 [0132]
    • - ASTM D4060-07 [0136]

Claims (27)

  1. Antifouling-Additiv, umfassend – mindestens einen anorganischen und/oder organischen porösen Träger, – mindestens einen Antifoulingwirkstoff, der in den porösen Träger eingebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass, nachgewiesen durch eine Untersuchung der äußersten Atomlage des Produktsystems mittels XPS, zumindest ein Teil der äußersten Oberfläche des Produktsystems durch das Trägermaterial ausgebildet wird.
  2. Antifouling-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10%, bevorzugt mindestens 20% der äußersten Atomlage des Produktsystems durch das Trägermaterial ausgebildet werden.
  3. Antifouling-Additiv nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Trägermaterial um ein amorphes Siliciumdioxid, bevorzugt eine Fällungskieselsäure, ein Kieselgel, eine pyrogene Kieselsäure, eine auf Basis pyrogener Kieselsäure hergestellte Kieselsäure, ein Silikat oder Mischformen davon handelt.
  4. Antifouling-Additiv nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Siliciumdioxid eine mittlere Teilchengröße d50 von 4 bis 70 μm, bevorzugt 4 bis 50 μm, besonders bevorzugt 4 bis 20 μm, ganz besonders bevorzugt 4 bis 15 μm, speziell bevorzugt 5 bis 13 μm und ganz speziell bevorzugt 6 bis 12 μm aufweist oder dass es sich um granulierte Siliciumdioxide, bevorzugt d50 von 20 bis 180 μm, besonders bevorzugt 50 bis 150 μm, ganz besonders bevorzugt 70 bis 130 μm.
  5. Antifouling-Additiv nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem amorphen Siliciumdioxid um Aeroperls mit einer mittlere Teilchengröße d50 von 4 bis 70 μm, bevorzugt 5 bis 50, besonders bevorzugt 6 bis 40 μm handelt.
  6. Antifouling-Additiv nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Siliciumdioxid einen Grindometerwert von 18 bis 45 μm, bevorzugt 20 bis 43 μm und/oder eine Stampfdichte von 50 bis 350 g/l bevorzugt 50 bis 300 g/l und/oder eine Ölzahl von 180 bis 360 g/100 g und/oder eine DBP-Zahl von 200 bis 450 g/100 g bevorzugt 320 bis 400 g/100 g und/oder eine BET von 100 bis 600 m2/g, bevorzugt 200 bis 550 m2/g, besonders bevorzugt 300 bis 550 m2/g und ganz besonders bevorzugt 350 bis 500 m2/g und oder ein Gesamtporenvolumen von 6 bis 14 ml/g (0.0042–414 MPa, 140°) aufweist.
  7. Antifouling-Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es neben dem Wirkstoff mindestens eine weitere Substanz von der zumindest ein Teil der gesamten im Produktsystem vorhandenen Menge in den Poren des Trägermaterials eingebracht ist, umfasst.
  8. Antifouling-Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Schutzsubstanz um wasserlösliche und/oder wasserquellbare und/oder bioabbaubare Polymere vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysacchariden, Block-Copolymeren, Caprolactonen, Lactid- und Glycolidpolymeren, Polyanhydriden, Polyestern, Hydroxybuttersäuren, Polyphosphazenen und Polyphosphoestern.
  9. Antifouling-Additiv nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Schutzsystem zu Wirkstoff im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt.
  10. Antifouling-Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beladung des porösen Trägers mit Wirkstoff mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die DBP-Absorption des porösen Trägers, beträgt.
  11. Antifouling-Additiv nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beladung des porösen Trägers mit Schutzsystem mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die DBP-Absorption des porösen Trägers, beträgt.
  12. Antifouling Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Wirkstoff um einen bioabbaubaren Wirkstoff handelt, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der sekundären Pflanzenwirkstoff oder aus der Gruppe, die aus Naturölen, Vitaminen, Algenextrakten, Pflanzenextrakten, Metallsalzen, Terpenen, Graminen, Pyrrolen, Pyrazolen, Phenolen und Steroiden, besteht.
  13. Antifouling-Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Rieselfähigkeit gemessen mit den Auslauftrichtern nach DIN 53492 im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 hat.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Antifouling-Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein poröser, bevorzugt anorganischer Feststoff mit zumindest einem Wirkstoff derart in Kontakt gebracht wird, dass der Wirkstoff in die Poren des Feststoffs aufgesogen wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass durch geeignete Waschprozesse und/oder Inhibierungsschritte sichergestellt wird, dass kein Wirkstoff an der äußeren Oberfläche der Partikel vorhanden ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Wirkstoff in einen porösen Träger einbringt und zudem ein Schutzsystem erzeugt.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: a) Vorlegen zumindest eines Trägermaterials in einer Feststoffmischeinheit d) Zugabe zumindest eines Wirkstoffes in die Feststoffmischeinheit e) Imprägnieren des Trägers mit Wirkstoff
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlichen zumindest einen der nachfolgenden Schritte umfasst: b) Evakuieren der Feststoffmischeinheit f) Inhibieren des an der äußeren Partikeloberfläche des Trägermaterials anhaftenden Wirkstoffes und/oder Waschen und/oder Trocknen
  19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere der nachfolgenden zusätzlichen Schritte umfasst: c) Vorimprägnieren des Trägermaterials mit zumindest einem Schutzstoff bis maximal 50 Gew.-% des DBP-Absorptioswertes erreicht sind g) Zugabe zumindest eines Schutzstoffes h) Imprägnieren des Trägers mit zumindest einem Schutzstoff i) Waschen und/oder Trocknen j) reaktives Inhibieren des an der äußeren Partikeloberfläche des Trägermaterials anhaftenden Wirkstoffes und/oder Waschen und/oder Trocknen.
  20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufen b) bis e) und/oder g) bis h) mehrmals durchgeführt werden, wobei bei Wiederholung der Schritte d) und e) und/oder g) und h) jeweils gleiche oder unterschiedliche Wirk- bzw. Schutzstoffe verwendet werden können.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial und der Wirkstoff/die Wirkstoffe gemischt werden bevor sie in die Feststoffmischeinheit gefüllt werden.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugegebene Menge an Schutzstoff/Schutzstoffen in Schritt g) derart geregelt wird, dass die Gesamtmenge an Wirkstoff/Wirkstoffen und Schutzstoff/Schutzstoffen die bei der Herstellung der Produktsysteme zugegeben wird 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% des DBP-Absorptionswertes des Trägermaterials entsprechen.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die zugegebene Menge an Schutzstoff/Schutzstoffen in Schritt g) derart geregelt wird, dass die Gesamtmenge an Wirkstoff/Wirkstoffen und Schutzstoff/Schutzstoffen die bei der Herstellung der Produktsysteme zugegeben wird, größer ist als das Gesamtporenvolumen des Trägermaterials und dass der Überschuss an Schutzstoff/Schutzstoffen durch Zugabe von Trägermaterial und/oder mit Wirkstoff/Wirkstoffen beladenem Trägermaterial absorbiert wird.
  24. Beschichtungssystem, bevorzugt ein Lacksystem, umfassend zumindest ein Antifouling-Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 13, vorzugsweise in einem Anteil von 5 bis 15 Gew.-%.
  25. Beschichtungssystem nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein erodierendes Lacksystem oder ein Lacksystem mit einer unlöslichen Matrix oder um eine Antihaftbeschichtung oder um mikrostrukturierte Lacke handelt.
  26. Verfahren zum Schutz der Oberfläche von Objekten welche mit Wasser, insbesondere Meerwasser, in Kontakt stehen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 24 oder 25 auf die Oberfläche der Objekte aufgetragen wird.
  27. Verwendung von Antifouing-Additiven nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder von Beschichtungssystemen nach einem der Ansprüche 24 oder 25 zum Schutz der Oberfläche von Objekten welche mit Wasser, insbesondere Meerwasser in Kontakt stehen gegen Biofouling.
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