DE4000696A1 - Spruehbare heissschmelzmasse mit massgeschneiderter rheologie - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine leicht sprühbare Heißschmelzmasse auf Basis eines weitgehend amorphen Poly-α-olefins für Schmelzkleberanwendungen.

Auf dem Gebiet der Schmelzklebstoffe bzw. Hotmelts hat neben den bewährten Applikationsmethoden wie z. B. Walzen-, Raupen-, Schlitzdüsenauftrag etc. in den letzten Jahren auch die Sprühtechnologie Eingang gefunden. Grundsätzlich ist hierbei zu unterscheiden zwischen dem sogenannten "Atomisieren" der Schmelze und dem sogenannten "Spinnsprühen", das verschiedentlich auch als "controlled fiberization" bezeichnet wird. Beim erstgenannten Verfahren handelt es sich um ein Zerstäuben der Schmelze in feine Schmelzetröpfchen, während beim "Spinnsprühen" ein Schmelzefaden drallförmig die Sprühdüse verläßt und, ohne abzureißen, in einer spiralförmigen Bahn auf dem zu beschichtenden Substrat abgelegt wird. Die Sprühtechnologie erlaubt generell einen kontaktlosen Auftrag und das Beschichten von unebenen, unregelmäßigen Flächen. Sie eignet sich weiterhin für Anwendungen, wo zwar einerseits eine flächige Verklebung gewünscht wird, andererseits aber gefordert wird, daß die verklebte Ebene für Luft oder Feuchtigkeit durchlässig ist. Durch die Tatsache, daß kein vollflächiger Auftrag erfolgt, kann Material eingespart werden. Ein weiterer Vorteil zeigt sich bei der Beschichtung temperaturempfindlicher Substrate. Durch den kontaktlosen Auftrag und aufgrund des sehr geringen Wärmeinhalts der ankommenden Schmelze bzw. des Schmelzefadens wird das Substrat weit weniger belastet bzw. geschädigt als bei den üblichen Auftragstechnologien. Die Hotmelt- Sprühtechnologie ist umweltfreundlich und deckt insgesamt viele Anwendungen ab, die bislang den gesprühten lösungsmittelbasierten Klebstoffen vorbehalten waren.

Bei sprühbaren Hotmelts ist Stand der Technik, daß Formulierungen auf Basis von thermoplastischem Kautschuk und auch Formulierungen auf Basis von Ethylvinylacetat gut sprühbar sind. Formulierungen auf Basis von thermoplastischem Kautschuk sind jedoch teuer und enthalten darüber hinaus relativ hohe Mengen Öl, was in manchen Fällen unerwünscht ist. Formulierungen auf Basis von Ethylvinylacetat besitzen häufig eine zu kurze "offene Zeit", wodurch ihre Verarbeitungsbreite zeitlich stark eingeengt wird. Beispielsweise kann dies bedeuten, daß bei Verzögerungen im Produktionsablauf eine derartige Formulierung bereits vor der eigentlichen Applikation keine Klebkraft mehr aufweist.

Weitgehend amorphe Poly-α-olefine zeigen diese Nachteile nicht und gelten grundsätzlich auch als sprühbar. Bei näherer Betrachtung stellt sich jedoch heraus, daß sie aufgrund ihrer rheologischen Eigenschaften zu keinem gleichmäßigen Sprühbild (d. h. zu ungleichmäßigem Auftrag) führen und daß es häufig zu Störungen beim Sprühvorgang, z. B. Tropfenbildung auf dem Substrat ("Klecksen") kommt. Letzteres kann bei temperaturempfindlichen Substraten wie z. B. LDPE-Folien zu Schädigungen führen, da der auf dem Substrat ankommende Klebstofftropfen einen zu hohen Wärmeinhalt besitzt. Zu den rheologischen Eigenschaften weitgehend amorpher Poly-α-olefine ist zu sagen, daß sie eine ausgeprägte Strukturviskosität und damit kein Newtonsches Fließverhalten besitzen. Das bedeutet, daß ihre Viskosität sehr stark von der Schergeschwindigkeit abhängt, die im Bereich der Sprühdüse relativ hoch ist, bereits kurz nach dem Verlassen der Düse aber zurückgeht. Für ein gleichmäßiges Sprühbild wird - wenn der Sprühdruck konstant gehalten wird - daher bei der entsprechenden Applikationstemperatur ein von der Schergeschwindigkeit weitgehend unabhängiger Viskositätswert benötigt. Diagramm 1 zeigt Viskositätskurven eines typischen amorphen Poly-α-olefins (Viskosität bei 190°C ca. 8000 mPa · s) in Abhängigkeit von der Temperatur und unter verschiedenen Scherbelastungen.

Bei Poly-α-olefinen mit relativ niedriger Schmelzviskosität (kleiner 1000 mPa · s, bestimmt bei 190°C) lassen sich derartig gravierende Unterschiede im Viskositätsverlauf zwar nicht beobachten (Diagramm 2), diese Produkte haben jedoch entweder ein zu niedriges Molekulargewicht (d. h. geringe Kohäsion) oder eine zu hohe Kristallinität (d. h. schlechte Adhäsion), so daß ein akzeptabler Klebverbund in der Regel nicht zu erreichen ist.

Das Sprühbild kann zwar grundsätzlich auch verbessert werden, wenn die Sprühtemperatur so gewählt wird, daß sie in einem geeigneten Abstand über der sog. "kritischen Sprühtemperatur" liegt (als "kritische Sprühtemperatur" wird diejenige Temperatur bezeichnet, oberhalb der die Schergeschwindigkeit keine nennenswerte Auswirkung mehr auf die Viskosität hat; sie liegt bei marktgängigen amorphen Poly- α-olefinen deutlich über 200°C). Nachteilig ist aber dann, daß temperaturempfindliche Substrate nicht besprüht werden können und daß das zu sprühende Material im Schmelzebehälter wesentlich stärker thermisch belastet wird, was zu Abbaureaktionen, Verfärbungen, Geruchsbildung etc. führen kann. Eine Erhöhung des Sprühdruckes währe, soweit es das Sprühbild anbetrifft, ebenfalls vorteilhaft, da man sich aufgrund der höheren Schergeschwindigkeit auf einer flacheren Viskositäts-/Temperatur-Kurve bewegen würde, d. h. die Temperaturabhängigkeit der Viskosität wäre geringer. Hohe Sprühdrucke belasten jedoch bestimmte Substrate (z. B. Vliese) und führen darüber hinaus zu vermehrten Staub- und Faseraufwirbelungen (z. B. bei der Fixierung von Vliesen), so daß es bei vollautomatisierten Produktionsabläufen zu Störungen an Lichtschranken kommen kann.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei weitgehend amorphen Poly-α-olefinen die gewünschte Rheologie über die Molekulargewichte erzielt eingestellt werden kann, so daß entsprechende Produkte diese Nachteile nicht zeigen. Die erfindungsgemäßen Poly- α-olefine weisen folgende Merkmale auf:

• - ihr Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring- und Kugelmethode entsprechend DIN 52011, liegt zwischen 70 und 130°C;
• - ihre Schmelzviskosität bei 190°C liegt zwischen 1000 und 20 000 mPa · s;
• - ihre Dichte ist kleiner als 0,90 g/cm³;
• - die Nadelpenetration 100/25/5, gemessen in Anlehnung an DIN 52010, beträgt zwischen 8 und 40 0,1 mm, (Gewicht der Nadel: 100 g; Temperatur 25°C; Zeitdauer 5 s);
• - hierbei beträgt das über Gelpermeationschromatographie bestimmte Molekulargewicht des weitgehend amorphen Poly-α-olefins im Gewichtsmittel (Mw) maximal 80 000 und im Zahlenmittel (Mn) mindestens 4000, wobei die aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel des Molekulargewichtes gebildete Differenz den sechsfachen Wert des Zahlenmittels nicht übersteigen darf. In anderen Worten heißt dies, daß die sogenannte "Uneinheitlichkeit" maximal den Wert 6 betragen darf. Derartige Poly-α-olefine sind bei niedrigen Temperaturen (unter 200°C) und niedrigen Sprühdrucken (zwischen 0,5 und 4 bar) ausgezeichnet sprühbar und führen zu einem gleichmäßigen Sprühbild.

Bevorzugte Polyolefine sind entweder vollständig amorph oder weisen nur eine geringe Kristallinität auf. Im allgemeinen soll ein Kristallinitätsgrad von 25%, bestimmt über Röntgenbeugung, nicht überschritten werden.

Geeignete Produkte können beispielsweise hergestellt werden durch radikalischen Abbau marktgängiger, weitgehend amorpher Poly-α-olefine mit Erweichungspunkten zwischen 80 und 140°C und Viskositäten zwischen 5000 und 100 000 mPa · s bei 190°C. Diese Herstellungsmethode ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 40 00 695.6 (O.Z. 4461) vom gleichen Tage. Sie können aber auch durch jedes andere Verfahren hergestellt werden, vorausgesetzt, sie weisen anschließend die anspruchsgemäßen Merkmale auf.

Diagramm 3 zeigt den Viskositätsverlauf eines derartigen erfindungsgemäßen Produktes in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit und der Temperatur. Die "kritische Sprühtemperatur" liegt unter 180°C

Geeignete, weitgehend amorphe Poly-α-olefine können zur Verbesserung der Haftung auf üblichen Substraten funktionelle Gruppen tragen. Diese funktionellen Gruppen können entweder durch Copolymerisation mit geringen Mengen funktioneller Monomerer oder vorzugsweise durch radikalische Umsetzung marktgängiger Poly-α-olefine mit derartigen funktionellen Monomeren eingebracht werden. Geeignete Monomere sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Acryl- und Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure und deren Derivate wie z. B. Ester oder Amide sowie Vinyltrimethoxysilan (VTMO) und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO; H₂C=C(CH₃)COO(CH₂)₃-Si- (OCH₃)₃). Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Poly-α-olefin, eingesetzt. Dabei werden übliche Radikalstarter wie z. B. Dicumylperoxid oder 2,2′-Azo-bis(2-acetoxy-propan) in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Die Pfropfreaktion findet dann bei erhöhten Temperaturen, in der Regel zwischen 100 und 300°C statt. Man erhält auf diese Weise Polymere mit hoher Kohäsion und verbesserter Adhäsion gegenüber bestimmten Substraten wie Metall-, Kunststoff- oder Glasoberflächen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das weitgehend amorphe Poly-α-olefin ein binäres oder ternäres Copolymerisat aus Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dieses Copolymerisat hat im Vorzugsbereich folgende Monomerenzusammensetzung:

 3 bis 75 Gew.-% eines α-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
25 bis 95 Gew.-% Propen und
 0 bis 20 Gew.-% Ethen.

Darüber hinaus können, wie bereits erwähnt, noch funktionelle Monomere mit gebunden sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen Buten-1 verwendet.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener erfindungsgemäßer Poly-α-olefine eingesetzt werden.

Die sprühbare Heißschmelzmasse kann die im Hotmeltsektor üblichen Zusätze enthalten, deren Anteil insgesamt aber nicht über 30 Gew.-% liegen sollte und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% beträgt. Hierbei ist in erster Linie an Wachse (z. B. mikrokristalline Wachse, synthetische Wachse vom Fischer-Tropsch- oder Polyolefintyp) und/oder an Harze (z. B. modifizierte Kohlenwasserstoffterpenharze, Polyterpenharze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, hydrierte Kolophoniumester) zu denken. Bei den Wachsen erweisen sich insbeosndere Mikrowachse als günstig. Auch der Einsatz paraffinischer und aromatischer Öle ist möglich. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Heißschmelzmasse darüber hinaus die für Kunststoffe üblichen Additive enthalten wie z. B. Wärme- und Lichtstabilisatoren, optische Aufheller, Antistatika, Gleit- und Antiblockmittel, Nukleierungsmittel, Füll- und Farbstoff, Pigmente sowie flammhemmende Mittel.

Die Verbesserung der Sprühbarkeit bezieht sich selbstverständlich sowohl auf das eingangs erwähnte "Atomisieren" als auch auf das "Spinnsprühen". Ebenso wie bei dem in den folgenden Beispielen beschriebenen Atomisieren ist für ein gleichmäßiges, durch Spinnsprühen erzeugtes Sprühbild bei der jeweiligen Applikationstemperatur ebenfalls eine von der Schergeschwindigkeit weitgehend unabhängige Viskosität der zu sprühenden Masse erforderlich. Wäre dies nicht der Fall, so würde man beispielsweise bei intermittierenden Sprühvorgängen keine konstante Sprühbreite erreichen können. Sowohl beim Beginn als auch bei Beendigung des jeweiligen Sprühzyklus wäre dann aufgrund niedrigerer Schergeschwindigkeit die Viskosität erhöht und demzufolge das Sprühbild verändert.

Beispiele

Die Sprühversuche wurden mit dem Gerät CL 200 der Fa. Meltex Verbindungs- Technik GmbH, D-2120 Lüneburg, durchgeführt. Als Sprühkopf wurde das Modell Meltex EP 26 SD verwendet. Hierbei handelt es sich um eine sog. Doppelluftdüse. Die über eine Zahnradpumpe geförderte Schmelze (Menge variierbar) verläßt die Düse über eine Öffnung von ca. 1 mm Durchmesser. Um das Austrittsloch herum ist konzentrisch eine ringförmige Schlitzdüse angebracht, durch die Heißluft ("Innenluft") gepreßt wird. Davor liegende Leitkanäle verleihen der Heißluft einen Drall. Neben dieser Ringdüse sind 4 weitere Luftaustrittslöcher angebracht ("Außenluft"). Diese bewirken einerseits ein Zusammenschieben des Sprühkegels zu einer ellipsenförmigen Grundfläche, andererseits eine exaktere Seitenbegrenzung.

Das Verhältnis von Innen- zu Außenluftmenge muß für jeden Sprühversuch - abhängig vom zu sprühenden Stoff und den übrigen Geräteparametern - hinsichtlich eines gleichmäßigen Sprühbildes neu optimiert werden. Hieraus ergeben sich dann zwangsläufig Unterschiede in der Sprühbreite. Ein gut zu sprühendes Produkt liefert bei vorgegebener Viskosität also ein gleichmäßiges und gleichzeitig breites Sprühbild.

Bei den Versuchen wurden bis auf den Sprühdruck und das je nach Versuch neu zu optimierende Verhältnis von Außen- und Innenluft alle übrigen Geräteparameter einschließlich der Auftragsmenge konstant gehalten:

Auftragsmenge:
3,8 g/min
Auftragsgeschwindigkeit:	5 m/min
Temperatur im Schmelzbehälter:	190°C
Temperatur im Transportschlauch:	190°C
Düsentemperatur:	190°C
Lufterhitzertemperatur:	190°C
Luftdruck	1, 2, 5 und 4 bar

Visuell beurteilt wurden

• - Gleichmäßigkeit des Sprühbildes
  - Sprührandbegrenzung
  - Fadenfeinheit
  - Störungsfreiheit beim Sprühvorgang (d. h. keine Klecksbildung auf dem Substrat

Hierfür wurde eine Notenskala von 1 bis 6 (1=sehr gut, 6= schlecht) erstellt. Die Sprühbreite wurde gemessen, wobei die Einstufung in die Notenskala wie folgt durchgeführt wurde:

Sprühbreite 15 cm und darüber:
1
Sprühbreite 13-14 cm:	2
Sprühbreite 11-12 cm:	3
Sprühbreite 9-10 cm:	4
Sprühbreite 7- 8 cm:	5
Sprühbreite weniger als 7 cm:	6

Folgende Produkte bzw. Formulierungen kamen zum Einsatz:

• A: Nicht erfindungsgemäßes ataktisches Polypropylen

  Viskosität η (bei 190°C):
  2700 mPa · s
  Erweichungspunkt EP (Ring- und Kugel-Methode):	155°C
  Penetration (100/25/5):	32 0,1 mm
  Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel):	48 000
  Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel):	5500

• B: Nicht erfindungsgemäßes amorphes Ethen/Propen/Buten-1-Terpolymer

  η:
  8500 mPa · s
  EP:	85°C
  Penetration:	15 0,1 mm
  Mw:	65 000
  Mn:	7000

• C: Nichterfindungsgemäße Mischung aus einem Propen/Buten-1-Copolymer (Viskosität 2500 mPa · s) und einem Ethen/Propen/Buten-1-Terpolymer (Viskosität 21 500 mPa · s), Verhältnis 40 : 60

  η:
  9400 mPa · s
  EP:	126°C
  Penetration:	12 0,1 mm
  Mw:	73 000
  Mn:	8200

  • 1. Erfindungsgemäßes Ethen/Propen/Buten-1-Terpolymer

    Dichte:
    0,87 g/cm³
    η:	2700 mPa · s
    EP:	104°C
    Penetration:	23 0,1 mm
    Mw:	45 000
    Mn:	7300

  • 2. Erfindungsgemäßes Ethen/Propen/Buten-1-Terpolymer

    Dichte:
    0,87 g/cm³
    η:	7800 mPa · s
    EP:	103°C
    Penetration:	17 0,1 mm
    Mw:	60 000
    Mn:	10 000

  • 3. Erfindungsgemäße Mischung bestehend aus 80 Gewichtsteilen des Terpolymeren aus 2 und 20 Gewichtsteilen plastischem Mikrowachs (Lunaflex® MB)

    η:
    2700 mPa · s
    EP:	105°C
    Penetration:	23 0,1 mm

  • 4. Erfindungsgemäße Mischung bestehend aus 80 Gewichtsteilen 2 sowie 10 Gewichtsteilen plastischem Mikrowachs (Lunaflex® MB) und 10 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoffharz (Escorez® 1102)

    η:
    3400 mPa · s
    EP:	105°C
    Penetration:	25 0,1 mm

Sprühversuch 1: Sprühdruck 4 bar

Sprühversuch 2: Sprühdruck 2,5 bar

Sprühversuch 3: Sprühdruck 1 bar

Claims (7)

1. Sprühbare Heißschmelzmasse mit maßgeschneiderter Rheologie auf Basis eines weitgehend amorphen Poly-α-olefins, wobei dieses einen Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode) zwischen 70 und 130°C, eine Schmelzviskosität bei 190°C zwischen 1000 und 20 000 mPa · s, eine Dichte kleiner als 0,90 g/cm³ und eine Nadelpenetration zwischen 8 und 40 0,1 mm besitzt und das über Gelpermeationschromatographie bestimmte Molekulargewicht des amorphen Poly-α-olefins im Gewichtsmittel (Mw) maximal 80 000 und im Zahlenmittel (Mn) mindestens 4000 beträgt, wobei die aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel des Molekulargewichtes gebildete Differenz den sechsfachen Wert des Zahlenmittels nicht übersteigen darf.

2. Sprühbare Heißschmelzmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitgehend amorphe Poly-α-olefin ein binäres oder ternäres Copolymerisat aus Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

3. Sprühbare Heißschmelzmasse gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das weitgehend amorphe Poly-α-olefin folgende Monomerenzusammensetzung hat:  3 bis 75 Gew.-% eines α-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
25 bis 95 Gew.-% Propen und
 0 bis 20 Gew.-% Ethen.

4. Sprühbare Heißschmelzmasse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen Buten-1 verwendet wird.

5. Sprühbare Heißschmelzmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-α-olefin funktionelle Gruppen trägt.

6. Sprühbare Heißschmelzmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Wachse und/oder Harze enthält.

7. Sprühbare Heißschmelzmasse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Wachse Mikrowachse verwendet werden.