DE102009011668A1

DE102009011668A1 - Polyamid und hyperverzweigte Polyesster enthaltende Formmasse

Info

Publication number: DE102009011668A1
Application number: DE200910011668
Authority: DE
Inventors: Philippe Dr. Desbois; Martin Dr. Weber; Brigitte Prof. Dr. Voit; Klaus Dr. Jähnichen; Fan Zhiron
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-03-05
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2009-09-10

Abstract

Die thermoplastische Formmasse enthält a) 39 bis 99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids A, b) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters B, der im Säure- und Alkoholbaustein aromatische Kerne enthält, c) 0 bis 60 Gew.-% weitere Zusatzstoffe C, wobei die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C 100 Gew.-% ergibt.

Description

Die Erfindung betrifft Polyamid- und hyperverzweigte Polyester enthaltende thermoplastische Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie aus der thermoplastischen Formmasse hergestellte Fasern, Formkörper und Folien.
Thermoplastische Formmassen, die neben Polyamiden auch hoch- oder hyperverzweigte Polyester aufweisen, sind an sich bekannt. Derartige Elends weisen jedoch häufig eine hohe komplexe Viskosität auf oder haben eine niedrige Glasübergangstemperatur.
In der WO 2006/042705 sind fließfähige Polyamide mit hyperverzweigten Polyestern/Polycarbonaten beschrieben. Dabei liegt der Focus auf Elends aus Polyamiden und hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonaten. Die thermoplastischen Polyamid-Formmassen sollen eine gute Fließfähigkeit und gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Die einsetzbaren hyperverzweigten Polyester können vom Typ A_xB_y sein, wobei x mindestens 1,1 und y mindestens 2,1 beträgt. Dabei werden unter hyperverzweigten Polyestern unvernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Die Polyester können aus aromatischen Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren aufgebaut sein, jedoch auch aus aliphatischen Dicarbonsäuren. Als mindestens trifunktionelle Alkohole werden ausschließlich aliphatische Alkohole genannt. Auch bei verwendbaren Diolen werden nur aliphatische Diole aufgeführt. Die in den Beispielen genannten Polyester sind aus Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Glycerin, aus Adipinsäure und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat oder aus Terephthalsäuredimethylestern und Tris(hydroxymethyl)propan aufgebaut.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polyamide und Koch- oder hypyerverzweigte Polyester enthaltenden thermoplastischen Formmassen, in denen bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit eine hohe Glasübergangstemperatur erreicht wird. Vorzugsweise soll zudem die komplexe Viskosität abgesenkt werden, so dass fließfähige thermoplastische Formmassen erhalten werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine thermoplastische Formmasse, enthaltend

a. 39 bis 99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids A,
b. 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters B, der im Säure- und Alkoholbaustein aromatische Kerne enthält,
c. 0 bis 60 Gew.-% weitere Zusatzstoffe C,

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass bei Verwendung von hoch- oder hyperverzweigten Polyestern, die sowohl im Säure- als auch im Alkoholbaustein aromatische Kerne aufweisen oder die aromatische Moleküle enthalten, die sowohl Säure- als auch Alkoholbausteine aufweisen, thermoplastische Formmassen zugänglich sind, die eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und eine für eine Verarbeitbarkeit günstige komplexe Viskosität aufweisen.
Die thermoplastischen Formmassen enthalten dabei 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% der hoch- oder hyperverzweigten Polyester B. Bezogen auf ein Gemisch der Komponenten A und B beträgt der Anteil der Komponente B vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
Der Anteil der weiteren Zusatzstoffe C in den thermoplastischen Formmassen beträgt vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%. Sofern weitere Zusatzstoffe vorliegen, beträgt ihre Mindestmenge vorzugsweise 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%. Entsprechend vermindert sich die maximale Menge der Komponente A auf 98 Gew.-%, bzw. 93 Gew.-%, bzw. 89 Gew.-%.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 Gew.-%-igen Lösung in 96 Gew.-%-iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250 , WO 2 071 251 , 2 130 523 , 2 130 948 , 2 241 322 , 2 312 966 , 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1,5-Diamino-2-methyl-pentan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Aminocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch so genannte Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1198491 und EP 922065 beschrieben.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094 , EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehait bevorzugt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444 und EP-A 667 367 ).
Bevorzugte Copolyamide sind aufgebaut aus:

A1) 20 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten,
A2) 0 bis 50 Gew.-% Einheiten, die sich von E-Caprolactam ableiten und
A3) 0 bis 80 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten,
A4) 0 bis 40 Gew.-% weiteren polyamidbildenden Monomeren, wobei der Anteil der Komponente (A2) oder (A3) oder (A4) oder deren Mischungen mindestens 10 Gew.-% beträgt.

Die Komponente A1) enthält 20 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten.
Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, enthalten die Copolyamide gegebenenfalls Einheiten, die sich von E-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin und/oder Einheiten, die sich von weiteren polyamidbildenden Monomeren ableiten.
Der Anteil an Einheiten, die sich von E-Caprolactam ableiten, beträgt maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und insbesondere 35 bis 60 Gew.-% beträgt.
Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von E-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist es von Vorteil, wenn der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von E-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner Beschränkung.
Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten (Einheiten A1)) und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von E-Caprolactam ableiten (Einheiten A2)), erwiesen.
Neben den vorstehend beschriebenen Einheiten A1) bis A3) können die teilaromatischen Copolyamide in Mengen bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% weitere polyamidbildende Monomere A4) enthalten, wie sie von anderen Polyamiden bekannt sind.
Aromatische Dicarbonsäuren A4) weisen 8 bis 16 Kohlenstoffatome auf. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Isophthalsäure, substituierte Tereph thal- und Isophthalsäure wie 3-t-Butylisophthalsäure, mehrkernige Dicarbonsäuren, z. B. 4,4'- und 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 1,4- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Phenoxyterephthalsäure, wobei Isophthalsäure besonders bevorzugt ist.
Weitere polyamidbildende Monomere A4) können sich von Dicarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure als Vertreter der aliphatischen Dicarbonsäuren, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, Piperazin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2-(4,4'-Diaminodicyclohexyl)propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder Metaxylylendiamin als Vertreter der Diamine und Capryllactam, Önanthlactam, ω-Aminoundecansäure und Laurinlactam als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.
Hierbei sind folgende Zusammensetzungen der Komponente (A) besonders bevorzugt:

A1) 65 bis 85 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten,
A4) 15 bis 35 Gew.-% Einheiten, die sich von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten oder
A1) 50 bis 70 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten und
A3) 10 bis 20 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten und
A4) 20 bis 30 Gew.-% Einheiten, die sich von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten.

Enthält die Komponente (A4) symmetrische Dicarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, so empfiehlt es sich, diese mit (A1) und (A2) oder (A1) und (A3) als ternäre Copolyamide aufzubauen, da andernfalls das Copolyamid einen zu hohen Schmelzpunkt aufweisen und nur unter Zersetzung schmilzt, was nicht wünschenswert ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt.
Nach den meisten bekannten Verfahren (vgl. US-A 46 03 166 ) hergestellte teilaromatische Copolyamide weisen Triamingehalte auf, die über 0,5 Gew.-% liegen, was zu einer Verschlechterung der Produktqualität und zu Problemen bei der kontinuierlichen Herstellung führt. Als Triamin, welches diese Probleme verursacht, ist insbesondere das Dihexamethylentriamin zu nennen, welches sich aus dem bei der Herstellung eingesetzten Hexamethylendiamin bildet.
Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt weisen bei gleicher Lösungsviskosität niedrigere Schmelzviskositäten im Vergleich zu Produkten gleicher Zusammensetzung auf, die einen höheren Triamingehalt aufweisen. Dies verbessert sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die Produkteigenschaften erheblich.
Die Schmelzpunkte der teilaromatischen Copolyamide liegen im Bereich von 270 bis 325°C, bevorzugt von 280 bis 310°C, wobei dieser hohe Schmelzpunkt auch mit einer hohen Glasübergangstemperatur von in der Regel mehr als 75, insbesondere mehr als 85°C (im trockenen Zustand) verbunden ist.
Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Hexamethylendiamin und E-Caprolactam weisen bei Gehalten von etwa 70 Gew.-% an Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, Schmelzpunkte im Bereich von 300°C und (im trockenen Zustand) eine Glasübergangstemperatur von mehr als 110°C auf.
Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin erreichen bereits bei niedrigeren Gehalten von etwa 55 Gew.-% Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin (HMD) Schmelzpunkte von 300°C und mehr, wobei die Glastemperatur nicht ganz so hoch liegt wie bei binären Copolyamiden, die anstelle von Adipinsäure bzw. Adipinsäure/HMD E-Caprolactam enthalten.
Bei den teilaromatischen Copolyamiden sollen erfindungsgemäß solche verstanden werden, die einen Kristallinitätsgrad > 10%, bevorzugt > 15%, und insbesondere > 20% aufweisen.
Der Kristallinitätsgrad ist ein Maß für den Anteil an kristallinen Fragmenten im Copolyamid und wird durch Röntgenbeugung bestimmt.
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Selbstverständlich können auch Mischungen der teilaromatischen Copolyamide eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren. AB-Polymere:

PA 4	Pyrrolidon
PA 6	E-Caprolactam
PA 7	Ethanolactam
PA 8	Capryllactam
PA 9	9-Aminopelargonsäure
PA 11	11-Aminoundecansäure
PA 12	Laurinlactam

AA/BB-Polymere

PA 46	Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66	Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69	Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610	Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612	Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613	Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212	1,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313	1,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA6T	Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA MXD6	m-Xylylendiamin, Adipinsäure

AA/BB-Polymere

PA6I	Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6-3-T	Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 6/6T	(siehe PA 6 und PA 6T)
PA 6/66	(siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12	(siehe PA 6 und PA 12)
PA 66/6/610	(siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T	(siehe PA 61 und PA 6T)
PAPACM 12	Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam

PA 6I/6T/PACMT wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure
PA 6T/6I/MACMT wie PA 6I/6T + Dimethyldiaminocyclohexylmethan, Terephthalsäure
PA 6T/6I/MXDT wie PA 6I/6T + m-Xylylendiamin, Terephthalsäure
PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyldiaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyldiaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure
PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß teilaromatische Polyamide oder Copolyamide eingesetzt, spezielle Polyamid 6T/6. Die Viskositätszahl VZ beträgt dabei bevorzugt 100 bis 150 ml/g, gemessen aus 0,5 Gew.-%-ige Lösung in 96 Gew.-%-iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307.
Als Komponente B können beliebige geeignete hoch- oder hyperverzweigte Polyester eingesetzt werden, die im Säure- und Alkoholbaustein aromatische Kerne enthalten. Dabei können an einen aromatischen Kern auch gleichzeitig Säure- und Alkoholbausteine gebunden sein. Auch Moleküle mit mehreren aromatischen Kernen sind denkbar, wobei die Moleküle sowohl Säure- als auch Alkoholbausteine als funktionelle Gruppen enthalten.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der Polyester vom Typ A_xB_y mit x mindestens 1,1 und y mindestens 2,1, wobei A_xB_y ein Kondensat ist aus einem x-funktionellen Molekül A und einem y-funktionellen Molekül B, in dem A Hydroxylfunktionalitäten und B Carboxylfunktionalitäten aufweist oder A Carbonsäurefunktionalitäten und B Hydroxylfunktionalitäten aufweist. Dabei hat x vorzugsweise einen Wert von mindestens 1,3, insbesondere von mindestens 2. y hat einen Wert von vorzugsweise mindestens 2,5, insbesondere mindestens 3. Als Einheiten A und B können auch Mischungen eingesetzt werden.
Unter einem Polyester des Typs A_xB_y versteht man somit ein Kondensat, das sich aus einem x-funktionellen Molekül A und y-funktionellen Molekül B aufbaut. Beispielsweise sei genannt ein Polyester aus Adipinsäure als Molekül A (x = 2) und Glycerin als Molekül B (y = 3).
Alternativ ist der Polyester vom Typ C_zv mit z mindestens 2 und v mindestens 1, wobei im Molekül C z Hydroxylfunktionalitäten und v Carbonsäurefunktionalitäten oder z Carbonsäurefunktionalitäten und v Hydroxylfunktionalitäten vorliegen. In diesem Fall liegen in einem Molekül C sowohl Hydroxyl- als auch Carbonsäurefunktionalitäten vor. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist Dihydroxybenzoesäure, die zwei Hydroxylfunktionalitäten und eine Carbonsäurefunktionalität aufweist.
Der Polyester kann auch aus Molekülen C_zv und A_x, aus Molekülen C_zv und B_y oder aus Molekülen C_zv oder A_x und B_y aufgebaut sein.
Unter hyperverzweigten Polyester B werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter „hyperverzweigt” wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99.9%, bevorzugt 20 bis 99%, besonders bevorzugt 20–95% beträgt. Unter „dendrimer” wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9–100% beträgt. Zur Definition des „Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Der Verzweigungsgrad DB des Polyesters B, bestimmt durch ¹H-NMR-Auswertung der Signale für die aromatischen CH-Protonen nach Frey, beträgt vorzugsweise 20 bis 80%, besonders bevorzugt 30 bis 70%, insbesondere 40 bis 60%. Der Verzweigungsgrad wird dabei wie in den Beispielen beschrieben bestimmt, wobei zusätzlich auf die erwähnte Literaturstelle von Frey verwiesen werden kann.
Die Komponente B weist vorzugsweise ein M_n von 300 bis 30 000, insbesondere von 400 bis 25000 und ganz besonders von 500 bis 20000 g/mol auf, bestimmt mittels GPC, Standard PMMA, Laufmittel Dimethylacetamid.
Vorzugsweise weist B eine OH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise 1 bis 500, insbesondere von 20 bis 500 mg KOH/g Polyester gemäß DIN 53240 auf sowie bevorzugt eine COOH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise von 1 bis 500 und insbesondere von 2 bis 500 mg KOH/g Polyester.
Die T9 beträgt vorzugsweise von –50°C bis 140°C und insbesondere von –50 bis 100°C (mittels DSC, nach DIN 53765).
Insbesondere solche Komponenten B sind bevorzugt, in denen mindestens eine OH bzw. COOH-Zahl größer 0, vorzugsweise größer 0,1 und insbesondere größer 0,5 ist.
Insbesondere durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren ist die erfindungsgemäße Komponente B erhältlich, indem man

(a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren mindestens trifunktionellen Alkoholen oder
(b) eine oder mehrere Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren Diolen

Hochfunktionelle hyperverzweigte Polyester B im Sinne der vorliegenden Erfindung sind molekular und strukturell uneinheitlich. Sie unterscheiden sich durch ihre molekulare Uneinheitlichkeit von Dendrimeren und sind daher mit erheblich geringerem Aufwand herzustellen.
Die funktionellen Carbonsäuren sind insbesondere Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Diese Säuren können auch substituiert sein, beispielsweise durch C_1-10-Alkylgruppen, C_3-12-Cycloalkylgruppen, Alkylengruppen oder C_6-14-Arylgruppen. Die Säuren können in Form ihrer Derivate wie in Form von Säurechloriden oder Estern oder auch Anhydriden eingesetzt werden. Einsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise 1,2,4-Benzoldicarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure sowie Gemische davon.
Es können dabei auch Gemische von derivatisierten und nicht derivatisierten Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren eingesetzt werden.
Als Diole können beispielsweise Bisphenole eingesetzt werden, wie Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Allgemein können als Diole, Triole oder Polyole solche Verbindungen eingesetzt werden, die aromatische Kerne enthalten. Die Hydroxylgruppen sind dabei vorzugsweise an einen aromatischen Kern gebunden. Sie können sich formal von den Bisphenolen durch Substitution mit einer weiteren Phenoleinheit ableiten. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Trishydroxyphenylethan, Trishydroxyphenylmethan und ähnliche Verbindungen, die beispielsweise mit den vorgenannten Gruppen substituiert sein können.
Das Molverhältnis der Moleküle A zu Molekülen B im A_xB_y-Polyester beträgt vorzugsweise 4:1–1:4, insbesondere 2:1–1:2.
Moleküle vom Typ C_zv weisen sowohl Hydroxylfunktionalitäten als auch Carbonsäurefunktionalitäten auf. Dabei können die Carbonsäurefunktionalitäten wie beschrieben in Form von Derivaten, beispielsweise von Anhydriden, Estern oder Säurechloriden vorliegen. Wenigstens ein Typ der funktionellen Gruppen liegt mit mindestens zwei Gruppen im Molekül vor, während die andere Gruppe auch nur mit einer Gruppe im Molekül vorliegen kann. Ein Beispiel geeigneter Verbindungen sind Dihydroxybenzoesäure und ihre Derivate.
Allgemein können auch die Hydroxylgruppen in derivatisierter Form vorliegen, beispielsweise als Trialkylsiloxy-Gruppen, insbesondere Trimethylsiloxy-Gruppen. Beispielsweise kann Dihydroxybenzoesäure als 3,5-Di-(trimethylsiloxy)benzoylchlorid eingesetzt werden. Terephthalsäure kann beispielsweise als Terephthaloylchlorid eingesetzt werden, und 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)ethan kann in nicht derivatisierter Form eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Xylol als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel in Abwesenheit von sauren Katalysatoren ganz besonders geeignet: Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt dabei erfindungsgemäß mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Man kann auch Überschüsse an Lösemittel, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, einsetzen, beispielsweise das 1,01- bis 10-fache. Lösemittel-Mengen von mehr als dem 100-fachen, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, sind nicht vorteilhaft, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen der Reaktionspartner die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens kann man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4A, MgSO₄ und Na₂SO₄. Man kann auch während der Reaktion weiteres Wasser entziehendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen. Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren und beispielsweise einen Wasserabscheider einsetzen.
Man kann das Verfahren in Abwesenheit von sauren Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH = 6, insbesondere = 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel Al(OR)₃ und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR)₄ als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus
C₁C₁₀-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Bevorzugt sind die Reste R in Al(OR)₃ bzw. Ti(OR)₄ jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R₂SnO, wobei R wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn kommerziell erhältlich ist, oder Di-n-butylzinndilaurat.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäure. Man kann auch saure Ionentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisierter Form einzusetzen.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, das heißt beispielsweise unter Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgas, unter denen insbesondere Argon zu nennen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 200°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 130 bis 180, insbesondere bis 150°C oder darunter. Besonders bevorzugt sind maximale Temperaturen bis 145°C, ganz besonders bevorzugt bis 135°C.
Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind an sich unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 10 bis 500 mbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck; möglich ist aber auch eine Durchführung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drücken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck.
Die Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 25 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden und besonders bevorzugt eine bis 8 Stunden.
Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester leicht isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Katalysators und Einengen, wobei man das Einengen üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.
Weiterhin kann die Komponente B in Gegenwart von Enzymen oder Zersetzungsprodukten von Enzymen hergestellt werden (gemäß DE-A 101 63163 ). Es gehören die erfindungsgemäß umgesetzten Dicarbonsäuren nicht zu den sauren organischen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren kann wie in WO 2006/042705 , Seiten 27–28 beschrieben, durchgeführt werden.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 5000, vorzugsweise 10 bis 1000 und insbesondere 50 bis 500 ppm eines Cu-(I)-Salzes enthalten, vorzugsweise eines Cu-(I)-Halogenids, insbesondere in Mischung mit einem Alkalihalogenid, vorzugsweise KJ.
Als Salze des einwertigen Kupfers kommen vorzugsweise Kupfer(I)-acetat, Kupfer(I)-chlorid, -bromid und -iodid in Frage. Sie sind in Mengen von 5 bis 500 ppm Kupfer, vorzugsweise 10 bis 250 ppm, bezogen auf Polyamid, enthalten.
Die vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn das Kupfer in molekularer Verteilung im Polyamid vorliegt. Dies wird erreicht, wenn man der Formmasse ein Konzentrat zusetzt, das Polyamid, ein Salz des einwertigen Kupfers und ein Alkalihalogenid in Form einer festen, homogenen Lösung enthält. Ein typisches Konzentrat besteht z. B. aus 79 bis 95 Gew.-% Polyamid und 21 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Kupferiodid oder -bromid und Kaliumiodid. Die Konzentration der festen homogenen Lösung an Kupfer liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und das molare Verhältnis von Kupfer(I)-iodid zu Kaliumiodid liegt zwischen 1 und 11,5, vorzugsweise zwischen 1 und 5.
Geeignete Polyamide für das Konzentrat sind Homopolyamide und Copolyamide, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weitere übliche Zusatzstoffe C) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 1 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Bevorzugte Arten solcher Elastomere sind Ethylen-Propylen(EPM) oder Ethylen-Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuke. Ferner können Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren eingesetzt werden. Die Kautschuke können Weich- und Hartphasen aufweisen. Teile der Kautschukphasen können auch vernetzt sein. Ferner können auch so genannte Pfropfvernetzende Monomere mitverwendet werden. Für geeignete Elastomere kann auf WO 2006/042705 , Seite 30, Zeile 30 bis Seite 36, Zeile 6, verwiesen werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein LID-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8:1 bis 35:1, bevorzugt von 8:1 bis 11:1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadelförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10%. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadelförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungs gemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite und Amine (z. B. TAD), Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320°C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) sowie gegebenenfalls C) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Fließfähigkeit bei gleichzeitig guter Mechanik aus.
Die Komponenten B in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur, bestimmt durch DSC, von 120 bis 250°C, besonders bevorzugt von 160 bis 240°C auf. Dabei wird die zweite Aufheizkurve ausgewertet. Beim Zusatz zur Komponente A erhöht sich die Glasübergangstemperatur der Komponente A um bis zu 40°C, vorzugsweise bis zu 20°C, beispielsweise um mindestens 5°C.
In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen beträgt die spezifische Viskosität vorzugsweise 2 bis 120 Pas, besonders bevorzugt 5 bis 105 Pas, bestimmt bei 10 rad/s und 320°C.
Die Glasübergangstemperatur und die spezifische Viskosität werden für thermoplastische Formmassen bestimmt, die nur die Komponenten A und B, jedoch keine weiteren Zusatzstoffe C enthalten.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen werden bevorzugt zur Herstellung von Fasern, Formkörpern oder Folien eingesetzt. Die Erfindung betrifft auch derartige Fasern, Formkörper oder Folien, enthaltend eine erfindungsgemäße Formmasse.
Insbesondere ist die Verarbeitung der einzelnen Komponenten problemlos und in kurzen Zykluszeiten möglich, so dass insbesondere dünnwandige Bauteile als Anwendung in Frage kommen. Der Einsatz der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen ist in nahezu sämtlichen Spritzgussanwendungen denkbar.
Im E/E-Bereich können mit fließverbesserten Polyamiden Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten hergestellt werden.
Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto-Außenraum für Türgriffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre, Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile möglich.
Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z. B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z. B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte und Türgriffe möglich.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten verwendet:
Komponente Al:
Polyamid 6T/6 mit einer Viskositätszahl VZ von 135 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307.
Komponente A2:
95 Gew.-% Polyamid aus Komponente A1 und 5 Gew.-% Kautschuk, Stabilisator und Schmiermittel.
Polyester B1: C_zv
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Das Monomer 3,5-Di-(trimethylsiloxy)benzoylchlorid C_zv mit z = 1, v = 2, wurde mit 1 mol% Triethylaminhydrochlorid als Katalysator vermischt und unter leichtem Stickstoffstrom auf 170°C erhitzt. Nach einer halben Stunde bei 170°C wurde unter Rühren die Mischung unter Vakuum gesetzt, um die Entfernung des Kondensationsproduktes Trimethylchlorsilan zu erreichen (1,0 × 10³ mbar). Die Reaktion wurde nach 5–7 Stunden abgebrochen. Nach Abkühlen wurde das Polymer in THF, dem etwas DMF zugegeben wurde, unter Rückfluss gelöst und anschließend in der 10-fachen Menge Wasser ausgefällt. Das Ausfällen wurde noch einmal aus THF/Wasser wiederholt. Der Niederschlag wurde nach Abfiltrieren mehrere Tage im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet.

Ausbeute: 2,8 g (98%) Tg 220°C.
M_n 5700 g/mol; M_w 30000 g/mol; DB 56%

Die Polymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie in einem modular aufgebauten System von Knauer (Kolonnen 2x „Zorbax PSM 60 + 300”, RI-Detektor, MALLS-Detektor, Polystyrol als Standard) mit THF als Laufmittel analysiert. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur bzw. des Schmelzpunktes erfolgte mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC), wobei die zweite Aufheizkurve ausgewertet wurde.
Der Verzweigungsgrad (DB) wurde durch Auswertung der Signale für die aromatischen CH-Protonen bei 8,06 (CH^d; dendritische Einheiten) und 6,52 ppm (CH^t terminale Einheiten) nach Frey bestimmt.
Polyester B2: C_zv + Kernmolekül
Die Polymerisation erfolgte wie für B1 beschrieben unter Zusatz von 1 mol% 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-ethan.

Ausbeute: 1,6 g (98%) T_g 213°C
M_n 5000 g/mol; M_w 26000 g/mol; DB 55%

Polyester B3: A₂B₃ 3:4
Terephthaloylchlorid (TCl) und 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan (TPE) wurden separat in THF gelöst mit einer Konzentration von jeweils 46 mmol/l. Triethylamin wurde zur TPE-Lösung gegeben und anschließend wurde diese Mischung zur TCl-Lösung über 2–3 h unter Rühren und leichtem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur zugetropft. Das Verhältnis von TCl zu TPE betrug 3:4. Anschließend wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt und abfiltriert. Das Polymer wurde durch Eintropfen in den 10-fachen Überschuss an Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde nach Abfiltrieren mehrere Tage im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet.

Ausbeute: 2,1 g (70%) Tg 224°C.
M_n 6000 g/mol; M_w 11000 g/mol; DB 46%

Herstellung der Formmassen
Blends ohne Glasfasern

Die Komponenten A) und B) wurden in einem DSM MicroCompounder 5 min bei 320°C und 100 U·min^–1 abgemischt, und der Strang wurde an Luft abgekühlt. Bei den glasfaserhaltigen Proben wurden die Elends bei 70 U·min^–1 hergestellt. Von den erhaltenen Proben wurden spezifische Viskosität (Rheometrics ARES mit Platte/Platte-Geometrie, oszillierender Modus, unter Stickstoff bei 320°C; Plattendurchmesser 25 mm; Spalt ca. 2 mm; Frequenzbereich 0.1 bis 100 rad/s), und die Viskositätszahl VZ (gemäß ISO 307 bei c = 5 g/l in 96%-iger Schwefelsäure) bestimmt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen sind den nachstehenden Tabellen zu entnehmen. Tabelle 1: Elends aus Komponente A2 und Komponente B

	Komponente A [Gew.-%]	Komponente B [Gew.-%]	Tg [°C]	VZ [ml/g]	Spezifische Viskosität [Pas]
	Komponente A [Gew.-%]	Komponente B [Gew.-%]	Tg [°C]	VZ [ml/g]	10 rad/s	100 rad/s
Vgl. 1	100	0	101	120	199	139
Bsp. 1	99	1% B1	103	94	67	53
Bsp. 2	90	10% B1	111	25	7	2
Bsp. 3	80	20% B1	120	14	6	2

Bsp. 4	99	1% B2	103	-	101	92
Bsp. 5	90	10% B2	110	-	7	4

Bsp. 6	90	10% B3	101	81	99	81

Tabelle 2: Elends aus Komponente A1 und Komponente B

	Komponente A [Gew.-%]	Komponente B [Gew.-%]	Tg [°C]	VZ [ml/g]	Spezifische Viskosität [Pas]
	Komponente A [Gew.-%]	Komponente B [Gew.-%]	Tg [°C]	VZ [ml/g]	10 rad/s	100 rad/s
Vgl. 2	100	0	99	120	137	84
Bsp. 7	99	1% B1	96	94	28	20
Bsp. 8	90	10% B1	110	25	19	4

Bsp. 9	99	1% B2	98	-	38	24
Bsp. 10	90	10% B2	109	-	45	7

Bsp. 11	99	1% B3	94		48	33
Bsp. 12	90	10% B3	94	122	25	8

Blends mit Glasfasern
Die Komponenten A), B) und die Glasfasern wurden auf einem Zweischneckenextruder bei 300 bis 320°C abgemischt und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurden am Granulat die VZ und der MVR bestimmt.
Der MVR wurde gemäß ISO 11 33 bestimmt (bei 325°C, 4 min Aufschmelzzeit, 5 kg), die VZ gemäß ISO 307 (bei c = 5 g/l in 96%-iger Schwefelsäure).

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen 3 und 4 zu entnehmen. Tabelle 3:

	Komponente A [Gew.-%]	Komponente B [Gew.-%]	Glasfaser [%]	Tg [°C]	VZ [ml/g]	MVR [ml/10 min]
Vgl. 3	100	0	0	103	128	143
Vgl. 4	66	0	34	103	117	49
Bsp. 13	62,1	6,9% B1	31	108	30	> 250
Vgl. 5	50	0	50	104	114	34
Bsp. 14	45	5% B1	50	109	51	> 250

Tabelle 4:

	E [MPa]	σ [MPa]	ε [%]	ak [kJ/m²]	an [kJ/m²]
Vgl. 3	3140	62	15,3	7,2	187
Vgl. 4	11550	215	3,5	11,6	92
Bsp. 13	10660	108	1,6	12,4	34
Vgl. 5	17140	250	2,9	14,9	105
Bsp. 14	17840	165	1,4	13,3	47

100/320 Formtemperatur/Produkttemperatur

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2006/042705 [0003, 0077, 0090]
- US 2071250 [0010]
- WO 2071251 [0010]
- WO 2130523 [0010]
- WO 2130948 [0010]
- WO 2241322 [0010]
- WO 2312966 [0010]
- WO 2512606 [0010]
- WO 3393210 [0010]
- DE 10313681 A [0015]
- EP 1198491 A [0015]
- EP 922065 [0015]
- EP 38094 A [0016]
- EP 38582 A [0016]
- EP 39524 A [0016]
- EP 299444 A [0018]
- EP 667367 A [0018]
- US 4603166 A [0031]
- EP 129195 A [0038]
- EP 129196 A [0038]
- DE 10163163 A [0077]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ISO 307 [0009]
- ISO 307 [0041]
- P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 [0047]
- H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499 [0047]
- „Degree of Branching” siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 [0048]
- DIN 53240 [0051]
- DIN 53765 [0052]
- Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 [0089]
- C. B. Bucknall, ”Toughened Plastics” (Applied Science Publishers, London, 1977 [0089]
- ISO 307 [0118]
- ISO 307 [0125]
- ISO 11 33 [0127]
- ISO 307 [0127]

Claims

Thermoplastische Formmasse, enthaltend a) 39 bis 99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids A, b) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters B, der im Säure- und Alkoholbaustein aromatische Kerne enthält, c) 0 bis 60 Gew.-% weitere Zusatzstoffe C, wobei die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C 100 Gew.-% ergibt.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid A ein teilaromatisches Polyamid ist.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Formmasse eine Glasübergangstemperatur, bestimmt durch DSC, aufweist, die bis zu 40°C über der Glasübergangstemperatur der Komponente A liegt.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Viskosität der thermoplastischen Formmasse 2 bis 120 Pas beträgt, bestimmt bei 10 rad/s und 320°C.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Verzweigungsgrad DB des Polyesters B, bestimmt durch ¹H-NMR-Auswertung der Signale für die aromatischen CH-Protonen nach Frey, 20 bis 80% beträgt.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester vom Typ A_xB_y mit x mindestens 1,1 und y mindestens 2,1 ist, wobei A_xB_y ein Kondensat ist aus einem x-funktionellen Molekül A und einem y-funktionellen Molekül B, in dem A Hydroxylfunktionalitäten und B Carbonsäurefunktionalitäten aufweist oder A Carbonsäurefunktionalitäten und B Hydroxylfunktionalitäten aufweist, oder der Polyester vom Typ mit z mindestens 2 und v mindestens 1 ist, wobei im Molekül C z Hydroxylfunktionalitäten und v Carbonsäurefunktionalitäten oder z Carbonsäurefunktionalitäten und v Hydroxylfunktionalitäten vorliegen, oder der Polyester aus Molekülen C_zv und A_x, aus Molekülen C_zv und B_y, oder aus Molekülen C_zv, A_x und B_y aufgebaut ist.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Dihydroxybenzoesäure, Terephthalsäure und/oder Trishydroxyphenylethan oder deren Derivate als Monomerbausteine aufweist.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten A, B und gegebenenfalls C miteinander vermischt.
Verwendung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Formkörpern oder Folien.
Fasern, Formkörper oder Folien, enthaltend eine thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7.