DE10042176A1

DE10042176A1 - Hochviskoses PA für Extrusionsblasformen

Info

Publication number: DE10042176A1
Application number: DE10042176A
Authority: DE
Inventors: Detlev Joachimi; Helmut Schulte; Wolfram Littek; Juergen Kadelka
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2001-09-13

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, hergestellt aus einer Mischung enthaltend aliphatisches Polyamid und/oder Copolyamid, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe, di- oder mehrfunktionelle verzweigend und/oder polymerkettenverlängernd wirkende Additive, Modifikator sowie sonstige nicht verzweigende und nicht polymerkettenverlängernde Additive.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, hergestellt aus einer Mischung enthaltend aliphatisches Polyamid und/oder Copolyamid, Füllstoffe und Verstär kungsstoffe, di- oder mehrfunktionelle verzweigend und/oder polymerkettenverlän gernd wirkende Additive, Modifikator sowie sonstige nicht verzweigende und nicht polymerkettenverlängernde Additive.

Extrusionsblasfähiges glasfaserverstärktes Polyamid 66, das Verarbeitbarkeit und Hydrolysestabilität aufweist, die für Hohlkörper im Kühlkreislauf geeignet wären, ist bisher nicht bekannt. Eingesetzt wird z. T. blasfähiges PP, dessen Hydrolysebestän digkeit/Thermobeständigkeit jedoch unbefriedigend ist. Blasfähige PA-Typen basie ren in den meisten Fällen auf PA6, das für Anwendungen mit Kontakt zu Kühlme dium weniger gut als PA66 geeignet ist (EP-B 0 868 499). Zur Beurteilung der Hydrolysebeständigkeit werden üblicherweise genormte Prüfkörper (z. B. Zugstäbe oder 80 × 10 × 4 mm³-Stäbe) in Kühlmedium (z. B. in Ethylenglykol/Wasser 1/1 bei 130°C/2 bar im Autoklaven) gelagert und nach bestimmten Intervallen mechanischen Prüfungen (Zugversuch, Biegeversuch, Schlagbiegeversuch) unterzogen.

Für Extrusionsblasfähigkeit wird eine möglichst hohe Viskosität bei niedrigem Schergefälle benötigt. Derartig hohe Viskositäten lassen sich bei glasfaserverstärk tem PA66 z. B. durch Festphasennachkondensation linearer PA66-Compounds erzie len, d. h., es wird ein PA66 mittlerer Viskosität mit z. B. 25% Glasfaser auf einem Zweiwellenextruder compoundiert, und das erhaltene Granulat wird anschließend einer Nachkondensation in der Festphase unterzogen. Dies kann z. B. in einem Vaku umtaumeltrockner oder in einem kontinuierlichen Inertgastrockner unter dem Fach mann vertrauten Bedingungen erfolgen. Der Einsatz von hochviskosem unverstärk tem PA66 als Basisharz bei der Compoundierung führt normalerweise nicht zu den erwünschten hochviskosen Materialien, da es durch die hohen Scherkräfte und Tem peraturen im Extruder zu Molekulargewichtsabbau und damit zur Viskositätsreduzie rung kommt.

Eine andere Möglichkeit, um zu hochviskosem PA66 zu gelangen, ist der Einbau von Langkettenverzweigungen durch reaktive Extrusion, wie er z. B. für glasfaserver stärktes PA6 in EP-A 685 528 beschrieben wurde. Die Übertragung dieses Verfah rens der Verzweigung mittels Bisphenol A-Diglycidylether oder mit ähnlichen Verzweigern auf glasfaserverstärktes PA66 führt zwar ebenfalls zu hochviskosem extrudierbarem PA66, die Oberflächenqualität und Quetschnahtfestigkeit aus derar tigen Compounds extrusionsblasgeformter Hohlkörper sind jedoch für die meisten technisch relevanten Anwendungen nicht ausreichend.

Die Beurteilung der Extrusionsblasfähigkeit anhand von Materialkennwerten ist meist nur bedingt möglich. Wesentlich praxisnäher sind Extrusionsversuche, bei de nen Schmelzeschläuche unter konstanten Bedingungen aus einer Ringdüse senkrecht nach unten extrudiert werden und das Auslängen der Schmelzeschläuche beobachtet wird. Man extrudiert kontinuierlich und wertet dabei die Zeit aus, die vergeht, bis der Schmelzeschlauch eine vorgegebene Länge erreicht hat, oder man extrudiert über diskrete Zeiten und beobachtet die Auslängung der Schlauchabschnitte mit länger werdendem Zeitintervall. Vergleichsmaßstab ist in beiden Fällen die Länge, die der Schlauch unter idealen Bedingungen ohne Auslängung oder Schrumpfung haben würde.

Für die Fertigung von Hohlkörpern im Extrusionsblasformverfahren sollte ein extru sionsblasfähiges glasfaserverstärktes PA66 zur Verfügung gestellt werden, das gleichzeitig durch gute Beständigkeit gegen Kühlmedien (z. B. Ethylenglykol/Wasser 1/1) und gute Oberflächenqualität für Anwendungen im Kfz-Kühlkreislauf geeignet ist.

Überraschend wurde gefunden, dass hochviskose glasfaserverstärkte Compounds mit guter Hydrolysebeständigkeit und guter Oberflächenqualität zugänglich sind durch Compoundierung von PA66 mittlerer Viskosität mit Glasfasern, wobei Verzwei ger/Kettenverlängerer (z. B. Bisphenol A-Diglycidylether) in Gegenwart von gerin gen Mengen an Elastomermodifikatoren zugesetzt werden, ggf. in Gegenwart kris tallisationsverzögernder Zusätze. Die Viskosität des erhaltenen Materials ist so hoch, das eine sehr gute Verarbeitbarkeit im Blasformverfahren möglich ist und auf eine Festphasennachkondensation verzichtet werden kann. Die Compounds weisen gute Beständigkeit gegen Kühlmedium z. B. Ethylenglykol/Wasser auch noch bei 130°C auf.

Gegenstand der Anmeldung sind Mischungen, enthaltend 40 bis 89,9 Gewichtsteile eines oder mehrerer aliphatischer Polyamide oder Copolyamide, 10 bis 50 Ge wichtsteilen Füllstoffe und Verstärkungsstoffe, bevorzugt Glasfasern, 0,05 bis 3 Ge wichtsteilen di- oder mehrfunktionellen verzweigend und/oder polymerkettenverlän gernd wirkenden Additiven, 0,05 bis 5 Gewichtsteilen Modifikator und 0 bis 5 Ge wichtsteile sonstiger nicht verzweigender und nicht polymerkettenverlängernder Ad ditive, wobei die Summe der Gewichtsteile 100 ergibt.

Weiterer Gegenstand sind thermoplastische Formmassen, hergestellt aus dieser Mi schung.

Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.

Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthal säure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Dia minkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zu sammensetzung prinzipiell bekannt ist.

Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7- 12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.

Besonders bevorzugt ist Polyamid-6,6. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Dia minen wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis- (4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diamino-dicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl, 3,5,5,-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Azelainsäure, Decan dicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipin säure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten wer den, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie -Aminocapronsäure, -Aminoundecansäure oder -Aminolaurinsäure oder ihren Lac tamen, hergestellt werden.

Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2, 3 bis 4,0 besonders bevorzugt von 2,7 bis 3,5 auf.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können sonstige, nichtverzweigende und nicht polymerkettenverlängernde Additive wie Farbmittel, Stabilisatoren (insbesondere Kup ferhaltige Stabilisatoren), Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel sowie ggf. weitere Zusatzstoffe enthalten.

Bevorzugte sonstige Additive, die zur Modifizierung der hochviskosen Polyamide geeignet sind:

- Wachse (z. B. Polyethylenwachse, Montansäureester, Amidwachse)
- weitere Salze langkettiger Carbonsäuren (z. B. Stearate und Palmitate mit Kalzium, Lithium oder Natrium als Gegenion)
- Nukleierungsmittel (z. B. Mikrotalk, Bariumsulfat, Kalziumfluorid, Phenyl phosphinate, Lithiumchlorid etc.)
- Stabilisatoren, die Kupferspezies enthalten (z. B. Cul/Kaliumhalogenid- Mischungen, Cu-acetat, -stearat und/oder Komplexe mit Cu als Zentralatom; auch Kombinationen von Cu(0) mit Cu-Salzen und Alkalihalogeniden)
- Stabilisatoren vom Typ der phenolischen Antioxydantien, Phosphite, sterisch gehinderten Amine (HALS), Benzophenone
- Farbmittel (z. B. organische und anorganische Pigmente und/oder Farbstoffe; Russ, Titandioxid),
- Polyetherglykole bzw. Derivate von Polyetherglykolen, die sich von sub stituiertem Ethylenglykol oder Verbindungen des Ethylenglykols bzw. Poly ethylenglykols ableiten

wobei diese Additive allein oder in Kombination gegebenenfalls in Form von Masterbatchen, Pulvermischungen, auch in kompaktierter oder granulierter Form, eingesetzt werden können.

Die Polyamide können zusätzlich weitere faserförmige Verstärkungsstoffe und/oder mineralische Füllstoffe enthalten. Als faserförmige Verstärkungsstoffe neben Glas fasern kommen Kohlefasern, Aramidfasern, Mineralfasern und Whisker in Betracht. Als geeignete mineralische Füllstoffe seien beispielhaft Kalziumcarbonat, Dolomit, Kalziumsulfat, Glimmer, Fluorglimmer, Wollastonit, Talkum und Kaolin genannt. Aber auch andere Oxide oder Oxidhydrate eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Zinn, Titan, Zirkonium, Zink, Ytrium oder Eisen können eingesetzt werden. Zur Verbesserung der mechanischen Eigen schaften können die faserförmigen Verstärkungsstoffe und die mineralischen Füll stoffe oberflächenbehandelt sein.

Bevorzugt sind Glasfasern.

Die Zugabe der Füllstoffe kann vor, während oder nach der Polymerisation der Mono mere zum Polyamid erfolgen. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Füllstoffe nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Polyamid schmelze in einem Extruder. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Füllstoffe vor oder während der Polymerisation, so kann die Polymerisation Phasen umfassen, in denen in Gegenwart von 1 bis 50 Gewichtsprozent Wasser gearbeitet wird.

Die Füllstoffe können bei der Zugabe schon als Partikel mit der letztendlich in der Formmasse auftretenden Partikelgröße vorliegen. Alternativ können die Füllstoffe in Form von Vorstufen zugegeben werden, aus denen die letztendlich in der Formmasse auftretenden Partikel erst im Laufe der Zugabe bzw. Einarbeitung entstehen. Diese Vorstufen können Hilfsstoffe enthalten, die z. B. dazu dienen, die Vorstufe zu stabili sieren oder die feinteilige Verteilung der Partikel in der Formmasse zu gewährleisten. Solche Hilfsstoffe können z. B. Oberflächenmodifikatoren sein.

Als Verstärkungsstoffe kommen neben bzw. an Stelle von Glasfasern auch C-Fasern, Aramidfasern, Mineralische Füll- bzw. Verstärkungsstoffe und ähnliche Materialien in Frage. Diese können ggf. mit Oberflächenmodifizierungen z. B. Silanen oder Glas faserschlichten versehen sein. Der Gesamtfeststoffgehalt der Füll- und Verstärkungs stoffe liegt bezogen auf die Formmasse zwischen 10 und 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 12 und 35 Gew.-%.

Als Modifikatoren, bevorzugt Elastomermodifikatoren, kommen prinzipiell alle Ty pen in Frage, die auch sonst in PA66 eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist der zusätzliche Einsatz von kautschukelastischen Polymerisaten (oft auch als Schlagzähmodifikator, Elastomer oder Kautschuk bezeichnet).

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate (Copolyamide ausgenom men), die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind:
Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Ac rylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alko holkomponente.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Che mie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sogenannten Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen pro 100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa- 1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyli den-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyc lodiene wie 3-Methyl-tricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopenta dien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbe sondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäu ren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthal tende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthal tende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epo xygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln (I) oder (II) oder (III) oder (IV) zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut,

R¹C(COOR²) = C(COOR³)R⁴ (I)

wobei R¹ bis R⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R¹ bis R⁹ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und n fürl steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Malein säureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln (I), (II) und (IV) sind Maleinsäure, Malein säureanhydrid und Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Meth acrylsäure wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alko holen wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder der Glyci dylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl- Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt wer den.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation un ter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerisation" beschrieben wird. Die ver wendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabe reihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polyme ren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entspre chende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinyl ethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methyl acrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren betei ligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäu reestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonome ren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonome ren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁰ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹¹ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbeson dere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe oder -OR¹³,
R¹³ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen-, eine C₆- bis C₁₂-Arylengruppe oder

Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder eine C₆- bis C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallyl phthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 be schriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking mono mers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindig keiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktiven Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedli chen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an unge sättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen sol chen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vor handenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzel heiten sei hier beispielsweise auf die US-A 4 148 846 verwiesen.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mit verwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acryl säure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidyl methacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butyl acrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kau tschuktypen eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Elastomermodifikatoren des EPM-, EPDM- und Acrylat typs.

Als Verzweiger bzw. Kettenverlängerer kommen niedermolekulare und oligomere Verbindungen in Frage, die über mindestens zwei reaktive Gruppen verfügen, die mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, und/oder Amidgruppen und/oder Carbonsäuregruppen reagieren können. Reaktive Gruppen können z. B. Isocyanate, ggf. blockiert, Epoxide, Maleinsäureanhydrid, Oxazoline, Oxazine, Oxazolone, u. ä. sein. Bevorzugt sind Diepoxide auf Basis Diglycidylether (Bisphenol und Epich lorhydrin), auf Basis Aminepoxidharz (Anilin und Epichlorhydrin), auf Basis Digly cidylester (cycloaliphatische Dicarbonsäuren und Epichlorhydrin) einzeln oder in Mischungen sowie 2,2-Bis[p-hydroxy-pheny]1-propan-diglycidylether, Bis-[p-(N methyl-N-2,3-epoxy-propylamino)-phenyl]-methan. Besonders bevorzugt sind Gly cidylether, ganz besonders bevorzugt BisphenolA-Diglycidylether.

Zur Verzweigung/Kettenverlängerung sind geeignet:

1. Poly- bzw. Oligoglydicyl- oder Poly-(β-methylglycidyl)-ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxygruppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwe senheit eines sauren Katalysators und anschließender Alkalibehandlung.
Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glyko len, Propan-1,2-diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan- 1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylpropan, Bistrimethy lolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen.
Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclo hex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-82-hydroxyethyl)- anilin oder pp'-Bis-(2-hydroxyethyl-amino)-diphenylmethan.
Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ablei ten, wie beispielsweise von Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyphenyl)-me than, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphe nyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder auf unter sauren Bedingun gen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.
2. Poly- bzw. Oligo-(N-glycidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlo rierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindes tens zwei Aminowasserstoffatome enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)- methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, aber auch N,N,O-Triglycidyl-m-aminophenyl oder N,N,O-Triglycidyl-p-ami nophenol.
Zu den Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen zählen aber auch N,N'-Diglycidylde rivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylen harnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Di methylhydantoin.
3. Poly- bzw. Oligo-(S-glycidyl)-Verbindungen wie beispielsweise Di-S-glyci dylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-ether ableiten.

Gegenstand der Anmeldung sind erfindungsgemäße Formmassen, hergestellt durch Schmelzecompoundierung. Bevorzugter Gegenstand der Anmeldung sind erfin dungsgemäße Formmassen, in welchen als Polyamid PA 6,6 eingesetzt wird.

Bevorzugt sind weiterhin thermoplastische Formmassen, wobei 60 bis 84,9 Ge wichtsteile PA66 mit 15 bis 39,9 Gewichtsteilen Glasfasern, 0,05-2 Gewichtsteile di- oder mehrfunktionellen verzweigend und/oder polymerkettenverlängernd wirken den Additiven, 0,05-3 Gewichtsteile Modifikator sowie 0 bis 5 Gewichtsteile sonstiger Additive eingesetzt werden.

Gegenstand der Anmeldung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern. Bevorzugte Verarbeitungsverfahren sind das Spritzgussverfahren, Profil-Extrusionsverfahren, das Blasformen, wobei unter Blasformen besonders bevorzugt Standard-Extrusionsblasformen, 3D-Extrusionsblasformverfahren und das Saugblasformverfahren verstanden werden. Gegenstand der Anmeldung sind weiterhin Formkörper, hergestellt aus den erfin dungsgemäßen Formmassen. Erfindungsgemäße Formkörper sind beispielsweise:
Kühlerrohre, Kühlerwasserkästen, Ausgleichsbehälter und andere Medien führende Rohre und Behälter.

Beispiele

Die erfindungsgemäßen und die in den Vergleichsbeispielen beschriebenen Com pounds wurden auf einem Zweiwellenextruder ZSK 32 der Fa. Werner & Pfleiderer unter den für glasfaserverstärktes PA 66 üblichen Compoundierbedingungen herge stellt. Das Bisphenol-A-Diepoxid wurde dabei mit einer Flüssigdosierpumpe in die PA-Schmelze dosiert. Die erhaltenen Granulate wurden vor weiterer Verarbeitung auf einen Restfeuchtegehalt von kleiner 0,06% getrocknet und anschließend unter Formmasse-üblichen Bedingungen zu Prüfkörpern verspritzt bzw. für Viskositäts messungen oder Extrusionsblasformversuche verwendet. Die Beständigkeit gegen Kühlmedium (Ethylenglykol/Wasser 1/1) wurde durch Lagerung von spritzgegos senen 80 × 10 × 4 mm³-Stäben im Kühlmedium in einem Autoklaven und anschließen den Schlagbiegeversuch (Izod-Schlagzähigkeit) bzw. Biegeversuch geprüft. Dabei erfolgte die Lagerung immer bei 130°C/2 bar. Nach Ablauf der vorgesehenen Lage rungszeit bei 130°C wurden die Prüfkörper im Autoklaven über ca. 12 h auf Raum temperatur abgekühlt, mit Wasser abgespült, von Oberflächenfeuchte befreit und sofort vermessen.

Das Auslängverhalten bei der Schlauchextrusion wurde mit einem Extruder des Typs Krupp-Kautex KEB 4/13 mit Schneckendurchmesser 60 mm, 25 D, Umlenkkopf, Dorn/Düse Durchmesser 40/44 mm untersucht. Folgende Heizzoneneinstellungen [°C] wurden gewählt:

Die Schneckendrehzahl betrug 15/min. der Durchsatz ca. 20 kg/h.

Die Zusammmensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbei spiele sind in Tab. 1 angegeben; Eigenschaften in Tabelle 2.

Aus Tabelle 2 wird der erfindungsgemäße Effekte deutlich:

Erfindungsgemäße Formmassen (Beispiele 4 und 5) zeigen excellente Schmelze standfestigkeit, Quetschnaht- und Oberflächenqualität, geringe Rauhigkeit, hohen Oberflächenglanz und zugleich sehr gute Hydrolysebeständigkeiten.

Tabelle 1

Zusammensetzungen in Gew.-%

1) Mittelviskose Typen; relative Lösungsviskosität in m-Kresol 3,0
2) Durchmesser vorzugsweise 10-11 µm, z. B. PPG 3660, Vetrotex P 955, Bayer CS 7928
3) Montanesterwachs von Fa. Clariant
4) z. B. Durethan AKV 25 H2.0 9005/0, Handelsprodukt der Bayer AG
5) z. B. Durethan KU 2-2228 9005/0, Versuchsprodukt der Bayer AG; durch Festpha sennachkondensation auf eine relative Lösungsviskosität in m-Kresol von ca. 4,0 aufkondensiertes PA66GF25; ohne Elastomermodifikator
6) Printex 300, Ruß der Fa. DEGUSSA
7) Nigrosin, Colour Index Solvent Black 7
8) Exxelor VA 1801, EPM-Kautschuk der Fa. EXXON
9) Rütapox 0162, Bisphenol A-Diglycidylether, Bakelite AG
10) Metablen P 550 SD; Copolymer aus PMMA und anderen Acrylaten, Produkt der Metablen Company B.V.(NL)

Tabelle 2

Eigenschaften

1) 260°C
2) Bewertung nach Schulnotensystem: 1 . . . sehr gut, 6 . . . ungenügend
3) Gemessen am spritzgegossenen Probekörper 80 × 60 × 4 mm³ nach 1000 h Lage rung in Kühlmedium (Ethylenglykol/Wasser 1/1) im Autoklav bei 130°C
4) nicht messbar, da Probe durch hydrolytischen Angriff zerstört
5) Beurteilt wurde die Bodennaht einer 1 l-Flasche nach Schulnotensystem: 1 . . . sehr gut, 6 . . . ungenügend
6) nicht messbar, da aus diesem Material keine Flaschen geblasen werden konnten
7) Beurteilt wurde der optische Gesamteindruck der Außenoberfläche einer 1 l-Fla sche nach Schulnotensystem: 1 . . . sehr gut, 6 . . . ungenügend
8) Glanzmessung nach DIN 67530 1/82 an Abschnitt aus Seitenteil einer extrusi onsgeblasenen 1 l-Flasche
9) wurde nicht geprüft, da Hydrolysebeständigkeit nicht ausreichend
10) gemessen mit Schichtdickenmeßgerät der Fa. Tencol

Claims

1. Mischung enthaltend 40 bis 89,9 Gewichtsteile eines oder mehrerer aliphati scher Polyamide oder Copolyamide, 10 bis 50 Gewichtsteilen Füllstoffe und Verstärkungsstoffe, bevorzugt Glasfasern, 0,05 bis 3 Gewichtsteilen di- oder mehrfunktionellen verzweigend und/oder polymerkettenverlängernd wirken den Additiven, 0,05 bis 5 Gewichtsteilen Modifikator und 0 bis 5 Ge wichtsteile sonstiger nicht verzweigender und nicht polymerkettenverlän gernder Additive, wobei die Summe der Gewichtsteile 100 ergibt.

2. Thermoplastische Formmassen, hergestellt aus einer Mischung gemäß An spruch 1.

3. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 2, hergestellt durch Schmelz compoundierung in einem Extruder.

4. Formmassen gemäß Anspruch 2, wobei als Modifikator Copolymere auf Basis von Acrylaten eingesetzt werden.

5. Formmasse gemäß Anspruch 2, hergestellt durch Schmelzecompoundierung.

6. Formmasse gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei als Polyamid PA6,6 eingesetzt wird.

7. Formmasse gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei Elastomermodifikatoren des EPM, EPDM- und/oder Acrylattyps ein gesetzt werden.

8. Thermoplastische Formmasse gemäß einem oder mehrerer der vorangegange nen Ansprüche, wobei die eingesetzte Mischung 60 bis 84, 9 Gewichtsteile PA66 mit 15 bis 39, 9 Gewichtsteilen Glasfasern, 0,05-2 Gewichtsteile di- oder mehrfunktionellen verzweigend und/oder polymerkettenverlängernd wirkenden Additiven, 0,05 bis 3 Gewichtsteilen Elastomermodifikatoren so wie 0 bis 5 Gewichtsteile sonstiger Additive enthält, wobei die Summe aller Gewichtsteile 100 ergibt.

9. Verwendung der Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorangegan genen Ansprüche zur Herstellung von Formkörpern.

10. Formkörper, hergestellt nach einem oder mehreren der vorangegangenen An sprüche.

11. Formkörper, hergestellt gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche durch Blasformen.

12. Kühlerrohre, Kühlerwasserkästen, Ausgleichsbehälter und andere Medien führende Rohre und Behälter, insbesondere Kfz-Luftführungsrohre und Öl kreislaufrohre und -behälter, hergestellt gemäß einem oder mehrerer der vo rangegangenen Ansprüche.