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DE102008052055A1 - Thermoplastische Formmassen mit verbesserter thermischer Stabilität - Google Patents

Thermoplastische Formmassen mit verbesserter thermischer Stabilität Download PDF

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DE102008052055A1
DE102008052055A1 DE200810052055 DE102008052055A DE102008052055A1 DE 102008052055 A1 DE102008052055 A1 DE 102008052055A1 DE 200810052055 DE200810052055 DE 200810052055 DE 102008052055 A DE102008052055 A DE 102008052055A DE 102008052055 A1 DE102008052055 A1 DE 102008052055A1
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copper
halide
oxalate
polyamide
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DE200810052055
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Holger Dipl.-Chem. Dr. Schmidt
Detlev Dipl.-Chem. Dr. Joachimi
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, Basis von Polyamiden oder Blends von Polyamiden und weiteren Thermoplasten, die als Stabilisator zur Verbesserung der thermischen Stabilität ein Gemisch aus Kupferoxalat und wenigstens einem Kupfer(I)halogenid oder ein Gemisch aus Kupferoxalat, wenigstens einem Kupfer(I)halogenid und wenigstens einem Alkalimetallhalogenidsalz enthalten, deren Herstellung und deren Verwendungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamiden mit verbesserter thermischer Stabilität, deren Herstellung und deren Verwendungen.
  • Zur Stabilisierung von Polyamidformmassen gegen thermooxidativen oder photooxidativen Abbau sind zahlreiche Systeme bekannt. Eine Zusammenfassung findet sich im ”Kunststoffhandbuch Band 3/4: Polyamide” (Herausgeber: L. Bottenbruch und R. Binsack, Carl Hanser Verlag, Muenchen 1998) auf den Seiten 75 bis 82. Zu den bekannten Stabilisatorsystemen gehören phenolische Antioxidantien, Antioxidantien auf Basis aromatischer Amine, sowie Kupferverbindungen. Insbesondere Gemische aus Kupferhalogeniden und Alkalihalogeniden haben sich als effektive Stabilisatoren gegen thermooxidative und photooxidative Alterung erwiesen.
  • Über die in dieser Literaturstelle genannten Systeme hinaus sind weitere Stoffgemische zur Stabilisierung von Polyamiden gegen Thermooxidativen oder photooxidativen Abbau beschrieben worden. Die US-A 2 705 227 beschreibt ein ternäres Stabilisatorsystem für Polyamide bestehend aus einer Kupferverbindung, einer Halogenverbindung und einer Phosphorsäure oder eines Alkalisalzes einer anorganischen Phosphorsäure.
  • Die DE-A 2 107 406 beschreibt ein ternäres Stabilisatorsystem für Polyamidformmassen bestehend aus Kupferstearat, Kaliumjodid und Manganohypophosphit.
  • US-A 3814728 A lehrt den Zusatz von löslichen Kupfersalzen, bevorzugt von Kupferbromid oder Kupferacetat, in Kombination mit Alkalimetallhalogeniden bei der Herstellung thermostabilisierter Polyamide.
  • In EP 0 424 640 A1 wird unter anderem die Verwendung von Zinn(II)oxalat vorgestellt als Zusatz zur AH-Salzlösung vor der Polymerisation, um ein ebenfalls besser thermostabilisiertes Polyamid 66 zu erhalten.
  • DE-A 4 311 885 führt aus, wie aromatische Polyamide mittels Zugabe von Carbonsäuresalzen, besonders bevorzugt von Dikaliumphthalat, Kalium-Ethylmalonat und Natriumoxalat zum Polymerisationsansatz thermisch stabilisiert werden können.
  • WO 2005040262 A3 beschreibt, dass durch Anteile von Mangan-basierten organischen Salzen, beispielsweise Manganoxalat, im Polymerisationsansatz die resultierenden Copolyamide aus Polyamid 6 und Polyamid 66 und daraus hergestellte Artikel eine verbesserte thermische Stabilität erhalten.
  • In RO 117102 B1 wird unter anderem vorgestellt, dass Kupferoxalat als Zusatz zu Caprolactam vor der Polymerisation beim fertigen Polyamid 6 die thermische Stabilität der erhaltenen Formmassen erhöht.
  • Die aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisatorsysteme verzögern die thermooxidative und die photooxidative Alterung von Polyamidformmassen. Neue Anwendungen erhöhen jedoch die Anforderungen an die Stabilität von Polyamidformmassen gegenüber thermooxidativem oder photooxidativem Abbau. Dies gilt z. B. für die Anwendung von Polyamidformmassen in Bauteilen für den Motorraum von Automobilen. In diesem und auch in anderen Bereichen sind die Polyamidformmassen bzw. die daraus hergestellten Bauteile einer starken Temperaturbelastung über lange Zeiträume ausgesetzt.
  • Daher bestand die Aufgabe, eine weitergehende Stabilisierung über das mit den bekannten Stabilisatorsystemen erreichbare Maß hinaus zu ermöglichen. Weiterhin soll die zu realisierende Lösung auf einem bereits als Polyamid vorliegendem Ausgangsstoff basieren und über den relativ einfachen Verfahrensschritt der Compoundierung realisierbar sein, also ohne Eingriff in das eigentliche Verfahren der Polyamid-Polymerisation.
  • Es wurde nunmehr gefunden, dass thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamiden nach Compoundierung des zugrunde liegenden Polymeren mit Gemischen aus Kupferoxalat und wenigstens einem Kupferhalogenid oder Gemischen aus Kupferoxalat, wenigstens einem Kupferhalogenid und wenigstens einem Alkalimetallhalogenid eine verbesserte Stabilisierung gegen thermooxidative und photooxidative Alterung aufweisen, als die bislang bekannten Stabilisatorsysteme.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamiden oder Blens von Polyamiden und weiteren Thermoplasten, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Stabilisator ein Gemisch aus Kupferoxalat und wenigstens einem Kupferhalogenid oder ein Gemisch aus Kupferoxalat, wenigstens einem Kupferhalogenid und wenigstens einem Alkalimetallhalogenid enthalten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist aber auch ein Verfahren zur Herstellung thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamiden oder Elends von Polyamiden und weiteren Thermoplasten, enthaltend als Stabilisator Kupferoxalat oder ein Gemisch aus Kupferoxalat und wenigstens ein Kupferhalogenid oder ein Gemisch aus Kupferoxalat, wenigstens einem Kupferhalogenid und wenigstens einem Alkalimetallhalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupferoxalat oder die genannten Gemische erst nach der Compoundierung zugegeben werden.
  • Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren bei dem die genannten Gemische aus Kupferoxalat und wenigstens einem Kupferhalogenid oder Kupferoxalat, wenigstens einem Kupferhalogenid und wenigstens einem Alkalimetallhalogenid erst nach der Compoundierung zugegeben werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist aber auch die Verwendung von Gemischen aus Kupferoxalat und wenigstens einem Kupferhalogenid oder von Kupferoxalat, wenigstens einem Kupferhalogenid und wenigstens einem Alkalimetallhalogenid zur Verbesserung von Formteilen auf Basis mit diesen Gemischen versetzter Polyamid-enthaltender Formmassen hinsichtlich thermooxidativer oder photooxidativer Alterung.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist aber auch die Verwendung von Formmassen enthaltend ein Gemisch aus Kupferoxalat und wenigstens einem Kupferhalogenid oder ein Gemisch aus Kupferoxalat, wenigstens einem Kupferhalogenid und wenigstens einem Alkalimetallhalogenid zur Herstellung von Bauteilen und Artikeln mit erhöhter Stabilität gegen thermooxidative oder photooxidative Schädigung, berozugt für den Motorraum von KFZs.
  • Der Gesamt-Kupfergehalt in der Formmasse beträgt bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtformmasse. Unter der Gesamtformmasse ist das Polyamid inklusive Stabilisator und gegebenenfalls zugesetzter Zusatzstoffe zu verstehen.
  • Bevorzugt wird 0,005 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% Kupfer-(II)-Oxalat gemeinsam mit Kupfer(I)halogenid zugesetzt.
  • Im Falle einer ternären Mischung aus Kupferoxalat, Kupfer(I)halogenid und Alkalimetallhalogenid werden zusätzlich zu den genannten Mengen 0,01 bis 0,5 Gew.-% Alkalimetallhalogenid zugestzt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugtes Kupfer(I)halogenid ist Kupfer(I)jodid oder Kupfer(I)bromid, besonders bevorzugt ist Kupfer(I)jodid.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Alkalimetallhalogenide sind Natriumjodid, Kaliumjodid, Natriumbromid oder Kaliumbromid, besonders bevorzugt Natriumjodid.
  • Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass diese
    • A) 5 bis 95 Gew.-% Polyamid oder Elends aus Polyamid und weiteren Thermoplasten,
    • B) 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% Kupfer(II)oxalat,
    • C) 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Kupfer(I)halogenids und
    • D) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% weitere Additive enthalten.
  • Erfindungsgemäß insbesondere besonders bevorzugt sind thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass diese
    • A) 5 bis 95 Gew.-% Polyamid oder Elends aus Polyamid und weiteren Thermoplasten,
    • B) 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% Kupfer(II)oxalat,
    • C) 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Kupfer(I)halogenids,
    • D) 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Alkalimetallhalogenids und
    • E) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% weitere Additive enthalten.
  • Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der vorliegenden Erfindung alle aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind.
  • Als Komponente A) enthalten die thermoplastischen Formmassen erfindungsgemäß mindestens ein thermoplastisches Polyamid. Besonders bevorzugt eignen sich sowohl Polyamid 6 als auch Polyamid 66 mit relativen Lösungsviskositäten in m-Kresol von 2,0 bis 4,0, insbesondere bevorzugt Polyamid 6 mit einer relativen Lösungsviskosität in m-Kresol von 2,3–3,2. Auch Elends aus Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 46, Polyamid 12 oder Copolyamiden sind einsetzbar. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen auch Elends aus den beschriebenen Polyamiden und weiteren thermoplastischen Polymeren wie Polyphenylenoxid, Polyethylen oder Polypropylen enthalten.
  • Die in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthaltenen Polyamide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden und aus unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden. Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, ver schiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.
  • Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden verlaufen meist über die Polykondensation in der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Polyamide sind teilkristalline Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können. Als Edukte kommen bevorzugt aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, aliphatische und/oder aromatische Diamine, besonders bevorzugt Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die Isomeren Diamino-dicyclohexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bis-aminomethyl-cyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminocapronsäure, oder die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen.
  • Besonders bevorzugt werden Caprolactame, ganz besonders bevorzugt wird ε-Caprolactam eingesetzt.
  • Insbesondere besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß weiterhin die meisten auf PA6, PA66 und andere auf aliphatischen oder/und aromatischen Polyamiden bzw. Copolyamiden basierende Compounds, bei denen auf eine Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 11 Methylengruppen kommen.
  • Die Gemische aus Kupferoxalat und wenigstens einem Kupferhalogenid oder von Kupferoxalat, wenigstens einem Kupferhalogenid und wenigstens einem Alkalimetallhalogenid werden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Form von Pulvern, in Form von zu Granulaten kompaktierten Pulvern oder als Masterbatche eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Formmassen zusätzlich zu den Kupfersalzen oder Kupfersalzen und Alkalimetallhalogeniden noch weitere Additive enthalten.
  • Weitere Additive im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Stabilisatoren, besonders bevorzugt UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, sowie Antistatika, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Gleitmittel, Entformungsmittel Farbstoffe oder Pigmente. Die genannten und weitere geeignete Additive sind zum Beispiel beschrieben im Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München, 2001, Seiten 80–84, 546–547, 688, 872–874, 938, 966. Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt als Additiv einzusetzende Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und/oder deren Mischungen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt als Additiv einzusetzende UV-Stabilisatoren sind substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole oder Benzophenone.
  • Im Falle erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzender Schlagzähmodifikatoren (Elastomermodifikatoren) handelt es sich ganz allgemein um Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsaeureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente. Die Copolymerisate können kompatibilisierende Gruppen wie z. B. Maleinsaeureanhydrid oder Epoxid enthalten.
  • Erfindungsgemäß als Additiv bevorzugt einzusetzende Farbstoffe oder Pigmente können anorganische Pigmente, besonders bevorzugt Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Zinksulfid oder Russ, sowie organische Pigmente, besonders bevorzugt Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel sowie andere Farbmittel sein.
  • Erfindungsgemäß als Additiv bevorzugt einzusetzende Nukleierungsmittel sind Natrium- oder Calciumphenylphosphinat, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid oder Talkum, insbesondere bevorzugt Talkum eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß als Additiv bevorzugt einzusetzende Gleit und/oder Entformungsmittel sind langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie deren Esterderivate oder Amidderivate (z. B. Ethylen-bis-stearylamid), Montanwachse (z. B. Ester von Montansäuren mit Ethylenglycol) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Gleit- und/oder Entformungsmittel sind aus der Gruppe der Ester oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen enthalten.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Formmassen zusätzlich zu den oben genannten Komponenten A) bis E) oder anstelle der genannten Additive noch
    • i) 1–70 Gew.-%, bevorzugt 5–40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10–30 Gew.-% Füll- bzw. Verstärkungsstoffe, bevorzugt Glasfasern enthalten.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass diese
    • A) 5 bis 95 Gew.-% Polyamid oder Elends aus Polyamid und weiteren Thermoplasten,
    • B) 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% Kupfer(II)oxalat,
    • C) 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Kupfer(I)halogenids,
    • D) 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Alkalimetallhalogenids und
    • i) 1–70 Gew.-%, bevorzugt 5–40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10–30 Gew.-% Glasfasern enthalten.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich aber auch auf thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass diese
    • A) 5 bis 95 Gew.-% Polyamid oder Elends aus Polyamid und weiteren Thermoplasten,
    • B) 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% Kupfer(II)oxalat,
    • C) 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Kupfer(I)halogenids,
    • D) 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Alkalimetallhalogenids
    • E) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% weitere Additive und
    • i) 1–70 Gew.-%, bevorzugt 5–40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10–30 Gew.-% Glasfasern enthalten.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt durch Zugabe des Kupferoxalats bzw. der Gemische aus Kupferoxalat und wenigstens einem Kupfer(I)halogenid oder aus Kupferoxalat, wenigstens einem Kupfer(I)halogenid und wenigstens einem Alkalimetallhalogenid und der ggf. weiteren Additive zu den bereits in Polymerform vorliegenden thermoplastischen Bestandteilen, also erst nach der Polymerisation.
  • Dabei werden als Komponente A) ausschließlich bereits in Polymerform vorliegende Thermoplaste eingesetzt. Das Mischen der Komponenten erfolgt in den entsprechenden Gewichtsanteilen. Vorzugsweise geschieht das Mischen (Compoundieren) der Komponenten bei Temperaturen von 220 bis 360°C durch gemeinsames Vermengen, Vermischen, Kneten, Extrudieren oder Verwalzen der Komponenten, besonders bevorzugt durch Compoundieren auf einem gleichläufigen Zweiwellenextruder oder Buss-Kneter. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, Formteile oder Halbzeuge aus einer bei Raumtemperatur (bevorzugt 0 bis 40°C) hergestellten physikalischen Mischung (Dryblend) vorgemischter Komponenten und/oder einzelner Komponenten direkt herzustellen. Die so hergestellten Formmassen können durch Extrudieren, Blasformen oder Spritzgießen verarbeitet werden.
  • Die erfindungsgemäß aus den Formmassen herzustellenden Formteile können beispielsweise in der Kraftfahrzeug-, Elektro-, Elektronik-, Telekommunikations-, Informationstechnologie-, Computerindustrie, im Haushalt, Sport, in der Medizin oder der Unterhaltungsindustrie angewandt werden. Insbesondere können erfindungsgemäße Formmassen für Anwendungen eingesetzt werden, für die eine hohe thermische Stabilität erforderlich ist. Bevorzugt für derartige Anwendungen ist die Verwendung für Bauteilein KFZs, insbesondere im KFZ-Motorraum. Die vorliegende Erfindung betrifft daher Verwendung von Formmassen zur Herstellung von Bauteilen und Artikeln mit erhöhter Stabilität gegen thermooxidative oder photooxidative Schädigung, bevorzugt von Bauteilen für KFZs, insbesondere bevorzugt für den Motorraum von KFZs.
  • Beispiele
  • Zum Nachweis der erfindungsgemäß beschriebenen Verbesserungen wurden zunächst durch Compoundierung entsprechende Kunststoff-Formmassen angefertigt. Die einzelnen Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder des Typs ZSK 32 Compounder der Firma Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Deutschland) bei Temperaturen zwischen 260 und 290°C gemischt, als Strang in ein Wasserbad ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert. Nach dem Trocknen (in der Regel zwei Tage bei 70°C im Vakuumtrockenschrank) erfolgte die Verarbeitung des Granulates auf einer Spritzgieß-Maschine vom Typ Arburg SG370-173732 bei Temperaturen zwischen 270 und 300°C zu Prüfkörpern von 80 × 10 × 4-Stab mm3.
  • Diese Prüfkörper wurden Wärmealterungen bei 180°C sowie 200°C in Luftatmosphäre unterzogen. Der Verlauf der Alterung der Formmasse wurde durch Messungen der Izod-Schlagzähigkeit nach ISO 180 1U verfolgt.
  • Die in der folgenden Tabelle dargestellten Zusammensetzungen wurden alle nach der oben beschriebenen Weise verarbeitet. Tabelle 1: Alle Mengen der Einsatzstoffe sind in Gew.-% angegeben.
    Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 1
    Polyamid 6 69,56 69,57 69,53
    Glasfasern 30,00 30,00 30,00
    Licowax E 0,16 0,16 0,16
    Mikrotalkum 0,02 0,02 0,02
    Ruß 0,13 0,13 0,13
    Kaliumbromid 0,10 0,10 0,10
    Kupfer(I)jodid 0,04 0 0,04
    Kupferoxalat 0 0,03 0,03
    Massenverlust nach 0 Stunden 0,0 0,0 0,0
    Massenverlust nach 500 Stunden bei 200 °C 2,2 2,6 2,2
    Massenverlust nach 1000 Stunden bei 200 °C 4,9 3,5 3,1
    Massenverlust nach 3000 Stunden bei 200 °C 40,3 32,0 23,8
  • Das Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, dass der prozentuale Massenverlust nach 3000 Stunden Alterung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kleiner ist als bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2.
  • Verwendete Materialien
  • Thermoplast, z. B. Polyamid 6, linear, mit einer relativen Lösungsviskösität einer 1%igen Lösung in m-Kresol von 2,9
    Kupferoxalat, z. B. von Tropag GmbH,
    Montanesterwachs, z. B. Licowax E Flakes von Clariant GmbH
    Glasfasern, z. B. CS7928 von Lanxess Deutschland GmbH
    Ruß, z. B. UN 2014 von Cabot
    Kaliumbromid z. B. von Velten GmbH
    Kupferjodid z. B. von Ajay
    Talkum, z. B. Mistron R10 von Rio Tinto
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 2705227 A [0003]
    • - DE 2107406 A [0004]
    • - US 3814728 A [0005]
    • - EP 0424640 A1 [0006]
    • - DE 4311885 A [0007]
    • - WO 2005040262 A3 [0008]
    • - RO 117102 B1 [0009]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Herausgeber: L. Bottenbruch und R. Binsack, Carl Hanser Verlag, Muenchen 1998 [0002]
    • - Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München, 2001, Seiten 80–84, 546–547, 688, 872–874, 938, 966 [0034]
    • - ISO 180 1U [0048]

Claims (10)

  1. Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamiden oder Elends von Polyamiden und weiteren Thermoplasten, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Stabilisator ein Gemisch aus Kupferoxalat und wenigstens einem Kupferhalogenid oder ein Gemisch aus Kupferoxalat, wenigstens einem Kupferhalogenid und wenigstens einem weiteren Alkalimetallhalogenid enthalten.
  2. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamt-Kupfergehalt in der Formmasse 0,001 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtformmasse.
  3. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,005 bis 0,1 Gew.-% Kupfer-(II)-Oxalat gemeinsam mit Kupfer(I)halogenid zugesetzt wird.
  4. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese A) 5 bis 95 Gew.-% Polyamid oder Elends aus Polyamid und weiteren Thermoplasten, B) 0,001 bis 2 Gew.-% Kupfer(II)oxalat C) 0,001 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Kupfer(I)halogenids und D) 1 bis 30 Gew.-% weitere Additive enthalten.
  5. Thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass diese A) 5 bis 95 Gew.-% Polyamid oder Elends aus Polyamid und weiteren Thermoplasten, B) 0,001 bis 2 Gew.-% Kupfer(II)oxalat C) 0,001 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Kupfer(I)halogenids, D) 0,001 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Alkalimetallhalogenids und E) 1 bis 30 Gew.-% weitere Additive enthalten.
  6. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese A) 5 bis 95 Gew.-% Polyamid oder Elends aus Polyamid und weiteren Thermoplasten, B) 0,001 bis 2 Gew.-% Kupfer(II)oxalat, C) 0,001 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Kupfer(I)halogenids, D) 0,001 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Alkalimetallhalogenids und i) 1–70 Gew.-% Glasfasern enthalten.
  7. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese A) 5 bis 95 Gew.-% Polyamid oder Elends aus Polyamid und weiteren Thermoplasten, B) 0,001 bis 2 Gew.-% Kupfer(II)oxalat, C) 0,001 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Kupfer(I)halogenids, D) 0,001 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Alkalimetallhalogenids E) 1 bis 30 Gew.-% weitere Additive und i) 1–70 Gew.-% Glasfasern enthalten.
  8. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen auf Basis von Polyamiden oder Elends von Polyamiden und weiteren Thermoplasten, enthaltend als Stabilisator ein Gemisch aus Kupferoxalat und wenigstens ein Kupfer(I)halogenid oder ein Gemisch aus Kupferoxalat, wenigstens einem Kupfer(I)halogenid und wenigstens einem Alkalimetallhalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupferoxalat oder die genannten Gemische erst nach der Compoundierung zugegeben werden.
  9. Verwendung von Gemischen aus Kupferoxalat und wenigstens einem Kupfer(I)halogenid oder von Kupferoxalat, wenigstens einem Kupfer(I)halogenid und wenigstens einem Alkalimetallhalogenid zur Verbesserung von Formteilen auf Basis mit diesen Gemischen versetzter Polyamid-enthaltender Formmassen hinsichtlich thermooxidativer oder photooxidativer Alterung.
  10. Verwendung von Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Bauteilen und Artikeln mit erhöhter Stabilität gegen thermooxidative oder photooxidative Schädigung, bevorzugt für KFZs, insbesondere bevorzugt für den Motorraum von KFZs.
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