DE102009010701A1

DE102009010701A1 - Optisches Glas

Info

Publication number: DE102009010701A1
Application number: DE102009010701A
Authority: DE
Inventors: Silke Dr. Wolff; Karl Dr. Mennemann; Uwe Dr. Kolberg; Ute Wölfel; Thomas Lifka
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2010-09-09
Anticipated expiration: 2029-02-28
Also published as: US20100222199A1; CN101948245B; KR101707235B1; JP2010202508A; JP5658469B2; US8404606B2; DE102009010701B4; CN101948245A; TW201038502A; TWI477470B; KR20100098325A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf vorzugsweise blei- und arsenfreie optische Gläser, vorgesehen für die Applikationsfelder Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Photolithographie, Lasertechnologie, Wafer/Chip-Technologie, sowie für die Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik und Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, mit einem Brechwert von 1,83 ≰ n≰ 1,95 und einem Abbewert von 24 ≰ ν≰ 35 mit guter chemischer Beständigkeit ausgezeichneter Kristallisationsstabilität und der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-%, auf Oxidbasis) von: $F1 Zusätzlich können sie neben einem maximalen Anteil von jeweils 5 Gew.-% GeO, AgO und BaO sowie den üblichen Läutermitteln auch bis maximal in Summe 5 Gew.-% der Oxide (AlO, MgO, CaO, SrO, PO) und bis maximal in Summe 5 Gew.-% der Komponenten (F, TaO) beinhalten. Die erfindungsgemäßen Gläser sind dabei vorzugsweise frei von Alkalimetalloxiden und BiOsowie YO, GdOund/oder YbO.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Glas, die Verwendung eines solchen Glases, optische Elemente bzw. Preformen solcher optischen Elemente, ein Verfahren zur Herstellung solcher optischen Elemente und optische Bauteile bzw. optische Komponenten aus solchen optischen Elementen.
Herkömmliche optische Gläser der hier beanspruchten optischen Lage (Lanthan-Schwerflintbereich mit geringer Abbé-Zahl) für die Applikationsfelder Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Photolithographie, Lasertechnologie, Wafer/Chip-Technologie, sowie für die Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik und Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, enthalten in der Regel PbO, um die erwünschten optischen Eigenschaften, d. h. vorzugsweise einen Brechwert n_d von 1,83 ≤ n_d ≤ 1,95 und/oder eine Abbezahl ν_d von 24 ≤ ν_d ≤ 35, insbesondere jedoch die hohe Dispersion d. h. geringe Abbe'sche Zahl zu erreichen. Dadurch sind diese Gläser wenig chemisch beständig. Als Läutermittel wurde zudem häufig As₂O₃ verwendet. Da in den letzten Jahren die Glaskomponenten PbO und As₂O₃ als umweltbedenklich angesehen werden, tendieren die meisten Hersteller optischer Instrumente und Produkte dazu, bevorzugt bei- und arsenfreie Gläser einzusetzen. Zur Verwendung in Produkten hoher Vergütungsstufen gewinnen zudem Gläser mit erhöhten chemischen Beständigkeiten stetig an Bedeutung.
Bekannte bleifreie optische Gläser der Lanthan-Schwerflintlage mit hohem Brechwert und geringer Abbézahl enthalten in der Regel große Mengen an TiO₂ in silikatischer Matrix, was zu äußerst kristallisationsanfälligen und daher häufig nicht in einem sekundären Heißformgebungsschritt verarbeitbaren und aufgrund hoher Härte sehr schwer mechanisch bearbeitbaren Gläsern führt. Ferner weisen solche Gläser eine verschlechterte Transmission an der „blauen Kante” auf.
Anstelle des bisher üblichen Heraustrennens von optischen Komponenten aus Block- oder Barrenglas, gewinnen in jüngerer Zeit Herstellungsverfahren an Bedeutung, bei welchen direkt im Anschluss an die Glasschmelze möglichst Direktpresslinge, also blankgepresste optische Komponenten, und/oder möglichst endkonturnahe Preforms bzw. Vorformlinge für das Wiederverpressen, sogenannte „Precision Gobs”, erhalten werden können. Unter „Precision Gobs” werden in der Regel vorzugsweise vollständig feuerpolierte, halbfreioder freigeformte Glasportionen verstanden, die über verschiedene Herstellungsverfahren zugänglich sind.
Aus diesem Grund wird von Seiten der Verfahrenstechnik in Schmelze und Heißformgebung neuerdings verstärkt der Bedarf nach „kurzen” Gläsern gemeldet, also nach Gläsern, die ihre Viskosität sehr stark mit der Temperatur variieren. Dieses Verhalten hat im Prozess den Vorteil, dass die Heißformgebungszeiten und damit in der endgeometrienahen Präzisionsheißformgebung die Formschlusszeiten, gesenkt werden können. Dadurch wird zum einen der Durchsatz erhöht, zum anderen wird das Formenmaterial geschont, was sich sehr positiv auf die Gesamtproduktionskosten niederschlägt. Zudem können durch die so gegebene, schnellere Erstarrung auch Gläser mit stärkerer Kristallisationsneigung verarbeitet werden als bei entsprechend längeren Gläsern, und es wird eine Vorkeimung, die in nachfolgenden Sekundärheißformgebungsschritten problematisch sein könnte, vermieden oder zumindest drastisch herabgesetzt.
Gläser auf dieser optischen Lage werden in letzter Zeit häufig durch den Einsatz von Bi₂O₃ realisiert. Diese Gläser zeigen jedoch den deutlichen prozesstechnischen Nachteil, dass sie sehr sensibel auf die Redox-Bedingungen im Schmelzaggregat reagieren und bei ungünstigen Redox-Bedingungen die Gefahr einer Transmissionsminderung durch das Entstehen von Bi⁰ besteht und somit erhöhter prozesstechnischer Aufmerksamkeit bedürfen.
Der der Erfindung nahe kommende Stand der Technik ist in den folgenden Schriften zusammengefasst:

• DE 3 343 418 C2 Schott Glaswerke (heute SCHOTT AG)
• DE 2 265 703 Hoya Corp.
• DE 2 756 161 A Ohara Optical Glas
• DE 2 652 747 B Nippon Kogaku
• JP 2003-238 198 A Minolta Camera
• US 2004/0220041 Hikari Glass Ltd.
• EP 1 433 757 Hoya Corp.
• JP 2005-047 732 Minolta Camera
• JP 2004-175 632 Hikari Glass Ltd.
• US 2006/0189473 Hoya Corp.
• DE 10 2006 039 287 Hoya Corp.

Danach können Gläser mit ähnlicher optischer Lage und/oder vergleichbarer chemischer Zusammensetzung hergestellt werden, jedoch zeigen diese im direkten Vergleich mit den erfindungsgemäßen Gläsern deutliche Nachteile:
DE 3 343 418 C2 beschreibt Lanthanboratgläser mit einem Boroxid-Gehalt von nur höchstens 13 Gew.-%. Ferner enthalten die Gläser stets Yttriumoxid (bis 10 Gew.-%). Dieser dient, neben dem ebenso obligaten Summengehalt an Thantal- und Ytterbiumoxid, (Ta₂O₅ + Yb₂O₃) > 9 Gew.-%, der Einstellung der angestrebten optischen Lage. Der Nachteil der Nutzung der Komponenten Y₂O₃ und Yb₂O₃ liegt jedoch in ihrer Absorption, in der Schrift mit über den Bereich von 500 bis 2400 nm gleichbleibender Reintransmission 70 bis 81% (25 mm Probendicke) beschrieben. Eine solch schlechte Transmission ist für aktuelle Gläser nicht mehr akzeptabel und die Gemengekosten werden zudem durch diese Komponenten deutlich erhöht.
DE 2 265 703 beschreibt Gläser mit einem Boroxid-Gehalt von mindestens 24 Gew.-%. Ferner besteht ebenfalls – hier entsprechend auf Gd₂O₃ (bis 50 Gew.-%) beruhenden – das Problem einer zu schlechten Transmission. Der in diesem Stand der Technik beschriebenen Gläser erreichen auch nur noch am Rande die hohen Brechwerte der erfindungsgemäßen Gläser.
In DE 2 756 161 A sind ebenfalls obligat Gd₂O₃-haltige, sowie in DE 2 652 747 B Y₂O₃-haltige Gläser mit den entsprechenden Nachteilen bzgl. der Reintransmission und Gemengekosten beschrieben. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Gläser weisen ferner einen zu geringen TiO₂-Gehalt auf und erfüllen nicht die Anteile bzgl. ZnO-Gehalt ( DE 2 756 161 A ) bzw. GeO₂-Gehalt ( DE 2 652 747 B ).
In JP 2003 238 198 A werden fluoridhaltige Lanthanborat-Gläser einer gemäßigteren optischen Lage (n_d < 1,8; ν_d > 35) beschrieben, welche einen Fluorgehalt von 9 bis 15 Gew.-% aufweisen. Die extremere optische Lage der erfindungsgemäßen Gläser kann über eine fluoridhaltige Lanthanboratglaszusammensetzung nicht erreicht werden. Zudem ergeben sich durch den Einsatz fluoridhaltiger Rohstoffe deutliche prozesstechnische Nachteile: durch die hohe Flüchtigkeit sowohl der fluoridhaltigen Rohstoffe, als auch der Komponente selber, kommt es neben Verstaubungs- und Verdampfungsproblemen, die die Reproduktion und Stabilität des Schmelzverlaufs/Wannenreise erschweren, zu erhöhtem Aufwand und Kosten in Bezug auf die Arbeitssicherheit bei Gemengebereitung und Einschmelzvorgang. Aus diesen Gründen wird in den erfindungemäßen Gläsern auf die Verwendung von Fluorid weitestgehend, bis auf geringe Gehalte (maximal 5 Gew.-%) zur Feineinstellung der Brechwertlage, verzichtet.
In US 2004/0220041 werden Gläser einem Bariumoxidgehalt von 13 bis 30 Gew.-% beansprucht. Dadurch bieten diese Gläser zwar eine sehr hohe Flexibilität in der Einstellung eines prozessangepassten Viskositäts-Temperatur-Profils, zeigen dabei jedoch keine gute Kristallisationsstabilität. Auch in JP 2004-175 632 (BaO größer oder gleich 13 Gew.-%) und in US 2006/0189473 (BaO größer oder gleich 6 Gew.-%) beschriebenen Gläser weisen diesen Nachteil auf.
Die in EP 1 433 757 beanspruchten Gläser weisen einen Wolframoxidgehalt von höchsten kleiner 0,5 Gew.-% auf. Ferner wird in dieser Schrift beschrie ben, dass sich WO₃ deutlich nachteilig auf die Reintransmission an der UV-Kante des Spektrums aus („Blaue Kante”) auswirkt.
Die in JP 2005-047 732 beschriebenen Gläser weisen einen zu hohen ZnO-Gehalt von 18 bis 23 Gew.-%, sowie einen zu geringen TiO₂-Gehalt von nur 1 bis 6 Gew.-% auf.
Die in DE 10 2006 039 287 benannten Beispielgläser beschreiben einen Zusammensetzungsbereich, in dem die Gläser obligatorisch mindestens 7 Gew.-%, zumeist aber deutlich mehr als 10 Gew.-% und bis zu 23 Gew.-% Gd₂O₃ enthalten. Ebenso werden dort Gläser mit Mindestgehalten WO₃ größer oder gleich 7 Gew.-% beschrieben. Auf diese sehr teuren und im Falle des WO₃ auch bzgl. Transmission sehr nachteiligen Rohstoffe kann in den erfindungsgemäßen Gläsern verzichtet werden, da die angestrebten Optischen Lagen sich signifikant unterscheiden: Hoya beansprucht Lagen mit deutlich geringeren Dispersionen (Abbewert 35–40), während die erfindungsgemäßen Gläser hohe Brechwerte bei hohen Dispersionen (Abbewerte ab 24) für die Farbfehlerkorrektur in Objektivsystemen beanspruchen. Weiteres Unterscheidungsmerkmal ist der unterschiedliche Boroxidgehalt, der in den Beispielen der Hoya-Schrift nur ausnahmsweise einmal 15, bzw. 16 Gew.-% erreicht, in der Mehrzahl der beschriebenen Gläser jedoch deutlich darunter liegt.
DE 10 2006 024 805 beschreibt Gläser mit einem ZnO-Gehalt von nur 0,1 bis 6 Gew.-% und einem BaO-Anteil von 13 bis 22 Gew.-%. DE 102 27 494 beschreibt ebenfalls Gläser mit einem ZnO-Gehalt von nur maximal 9 Gew.-%. Diese Schriften nennen ferner ein größeres La₂O₃:B₂O₃-Verhältnis.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung von optischen Gläsern, welche die genannten Nachteile des oben genanten Stands der Technik vermeiden und mit welche die gewünschten optischen Eigenschaften ermöglicht werden. Insbesondere soll einen Zusammensetzungsbereich für kurze optische Gläser gefunden werden, der möglichst ohne Verwendung von PbO, Bi₂O₃ und As₂O₃ und mit verringertem TiO₂-Gehalt, die gewünschten optischen Eigenschaften (n_d/ν_d) ermöglicht. Die Gläser sollten eine hohe Transmission, gute chemische Beständigkeit und Bearbeitbarkeit, geringe Produktionskosten und eine gute Umweltverträglichkeit aufweisen. Diese Gläser sollen vorzugsweise über das Blankpressverfahren verarbeitbar sein und daher geringe Transformationstemperaturen aufweisen. Ferner sollen sie gut zu schmelzen und zu verarbeiten sein, sowie eine ausreichende Kristallisationsstabilität für einen sekundären Heißformgebungsschritt und/oder für eine Fertigung in kontinuierlich geführten Aggregaten besitzen. Wünschenswert ist ferner ein möglichst kurzes Glas in einem Viskositätsbe reich von 10^7,6 bis 10¹³ dPas.
Die vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen gelöst.
Insbesondere wird ein optisches Glas bereit gestellt, welches die folgende Zusammensetzung umfasst (in Gew.-%, auf Oxidbasis):

SiO₂ 2–8

B₂O₃ 15–22

La₂O₃ 35–42

ZnO 10–18

TiO₂ 9–15

ZrO₂ 3–10

Nb₂O₅ 4–10

WO₃ 0,5–5
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen vorzugsweise einem Brechwert n_d von mindestens 1,83, mehr bevorzugt ist Brechwert von mindestens 1,85 und/oder einen Brechwert n_d von höchstens 1,95. Die Abbezahl ν_d der erfindungsgemäßen Gläser beträgt vorzugsweise mindestens 24, mehr bevorzugt mindestens 36 und/oder höchstens 35.
Gemäß einer Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Gläser möglichst „kurz” in einem Viskositätsbereich von 10^7,6 bis 10¹³ dPas. Unter „kurzen Glä sern” werden dabei Gläser verstanden, deren Viskosität stark mit einer relativ geringen Änderung der Temperatur in einem bestimmten Viskositätsbereich variiert. Vorzugsweise beträgt das Temperaturintervall ΔT, in welchem die Viskosität dieses Glases von 10^7,6 bis 10¹³ dPas absinkt, höchstens 100°K.
Im folgenden bedeutet der Ausdruck „X-frei” bzw. „frei von einer Komponente X” bzw. „enthält kein X”, dass das Glas diese Komponente X im wesentlichen nicht enthält, d. h. dass eine solche Komponente höchstens als Verunreinigung in dem Glas vorliegt, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente zugegeben wird. X steht dabei für eine beliebige Komponente, wie beispielsweise Li₂O.
Das Grundglassystem ist ein Lanthanboratglas, wobei das Borat für die Löslichkeit des Lanthanoxids verantwortlich ist. Im Stand der Technik ist man bei diesen Gläsern davon ausgegangen, dass ab einem La₂O₃:B₂O₃-Verhältnis kleiner 5,0 in diesem Glassystem prinzipiell halbwegs stabile Gläser entstehen können, dass ab einem La₂O₃:B₂O₃-Verhältnis um ca. 3,6 ein stabiler Bereich besteht, und es wird somit üblicherweise ein La₂O₃:B₂O₃-Verhältnis von 2,4 bis 3,4 angestrebt. Prinzipiell wäre ein noch kleineres La₂O₃:B₂O₃-Verhältnis wünschenswert, um ein kristallisationsstabiles Glas zu erhalten, jedoch wären dazu relativ hohe Boratanteile erforderlich, so dass man im Stand der Technik davon ausgegangen ist, dass nicht gleichzeitig ausreichend hochbrechende Komponenten zum Erreichen eines hohen Brechwerts und ausreichend Netzwerkwandler bzw. Netzwerkmodifier zum Erreichen eines kurzen Glases in das Glas eingebracht werden können.
Überraschenderweise hat sich gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben, dass auch bei einem La₂O₃:B₂O₃-Verhältnis von vorzugsweise höchstens 2,5, mehr bevorzugt höchstens 2,4 stabile sowie ausreichend kurze Gläser in der gewünschten Lage hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Glas enthält B₂O₃ in einem Anteil von 15 bis 22 Gew.-%. Vorzugsweise ist der B₂O₃-Anteil auf höchstens 20 Gew.-%, mehr be vorzugt höchstens 19 Gew.-% beschränkt. Das erfindungsgemäße Glas enthält vorzugsweise mindestens 16 Gew.-% B₂O₃.
La₂O₃ ist in dem erfindungsgemäßen Glas in einem Anteil von 35 bis 32 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise enthält das Glas mindestens 35 Gew.-% La₂O₃, mehr bevorzugt mindestens 36 Gew.-%. Der Anteil an La₂O₃ ist vorzugsweise auf 20 Gew.-%, mehr bevorzugt auf 19 Gew.-% beschränkt.
Als weiteren Glasbildner neben B₂O₃ enthält das erfindungsgemäße Glas SiO₂ in einem Anteil von 2 bis 8 Gew.-%. SiO₂ dient der Verbesserung der Bearbeitbarkeit durch Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Glases und ist vorzugsweise in einem Anteil von 3 Gew.-% mehr bevorzugt in einem Anteil von 4 Gew.-% enthalten. So können gute Abriebhärten und eine gute chemische Beständigkeit erreicht werden, vorzugsweise eine Säurebeständigkeit kleiner Klasse 5, mehr bevorzugt kleiner 4 nach ISO 8424 und/oder vorzugsweise eine Alkalibeständigkeit kleiner 2, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 1 nach ISO 10629. Der SiO2-Anteil ist vorzugsweise auf 7 Gew.-%, mehr bevorzugt auf 6 Gew.-% beschränkt. Bei höheren SiO₂-Anteilen wäre die Löslichkeit des Lanthanoxids in der Glasmatrix stark herabgesetzt, so dass die Gläser bei gleichbleibend hohem La₂O₃-Anteil kristallisationsanfälliger wären bzw. bei abgesenktem La₂O₃-Anteil keinen ausreichend hohen Brechwert mehr aufweisen würden und die optische Lage insgesamt verschoben wäre.
Vorzugsweise beträgt die Summe an SiO₂ und B₂O₃ höchstens 29 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 27 Gew.-%.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Glas ein SiO₂:B₂O₃-Verhältnis von 0,12 bis 0,38, mehr bevorzugt von 0,25 bis 0,35 auf. Bei einem kleineren SiO₂:B₂O₃-Verhältnis kommt die oben genannte positive Wirkung des SiO₂, d. h. kristallisationshemmend und glasbildend nicht zum Tragen, bei einem größeren Verhältnis ist die Löslichkeit des La₂O₃ durch einen zu geringen Boratanteil herabgesetzt und das Glas ist wird kristallisationsempfindlicher.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das erfindungsgemäße Glas sowohl einen Summengehalt SiO₂ + B₂O₃ und ein SiO₂:B₂O₃-Verhältnis wie vorstehen genannt auf.
Das Verhältnis der Summe (La₂O₃ + SiO₂) zum B₂O₃-Gehalt stellt ein Maß für das Kristallisationsrisiko dar und beträgt vorzugsweise von 2,0 bis 2,9, mehr bevorzugt 2,3 bis 2,7.
Als weiterer Glasbilder kann das erfindungsgemäße Glas Ge0₂ in einem Anteil von vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 2 Gew.-% enthalten. Die Zugabe dieses weiteren Glasbildners kann das erfindungsgemäße Glas kristallisationsstabiler machen, ohne das hinsichtlich des Lanthanoxids eine löslichkeitsverringernde Wirkung wie bei SiO₂ auftreten würde. Gleichzeitig wirkt sich GeO₂ auch auf die optische Lage aus, indem es den Brechwert des Glases weiter erhöht und in dem vorstehend genannten Anteil nur einen geringen Einfluss auf die Dispersion ausübt. Ein Anteil von mehr als 5 Gew.-% würde die Dispersion des optischen Glases, d. h. die Abbezahl auf einen Wert über 35 erhöhen.
Die Gesamtsumme an Glasbildnern B₂O₃, SiO₂ und GeO₂ beträgt vorzugsweise höchstens 32 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt 27 Gew.-%.
Neben La₂O₃ enthält das erfindungsgemäße Glas als wichtigste optische Komponente, d. h. eine Komponente welche einen wesentlichen Einfluss auf die optische Lage des Glases ausübt, TiO₂ in einem Anteil von 9 bis 15 Gew.-%, wodurch ein hoher Brechwert bei geringer Abbzahl erreicht wird. Der TiO₂-Anteil beträgt vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%. Mit einem TiO₂-Anteil von weniger als 9 Gew.-% könnte weder die gewünschte optische Lage noch die gewünschte Kürze des Glases eingestellt werden. TiO₂ ist vorzugsweise in einem Anteil von höchstens 14 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 13 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Glas enthalten. Eine weitere Erhöhung des TiO₂-Anteils würde die Kristallisationsgrenze des Glases soweit anheben, dass kein Prozessfenster zur (Weiter-)Verarbeitung des Glases mehr möglich wäre. Da ferner TiO₂ in Kombination mit Erdalkalioxiden das Glas kürzer macht, würde ein höherer Anteil an TiO₂ das Glas durch eine extreme Kürze nicht mehr verarbeitbar sein.
Neben TiO₂ enthält das erfindungsgemäße Glas auch Nb₂O₅ zum Einstellen der optischen Lage in einem Anteil von mindestens 4 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 5 Gew.-% und/oder in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von höchstens 9 Gew.-%. Der Anteil an dieser Komponente ist jedoch vorzugsweise auf die genannte Höchstgrenze limitiert, da sich sonst die Rohstoffkosten für das erfindungsgemäße Glas zu stark erhöhen würden.
Als weitere optische Komponente, welche den Brechwert des Glases erhöht, enthält das erfindungsgemäße Glas ZrO₂ in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 8 Gew.-%. Höhere Gehalte an ZrO₂ würde die Kristallisationstendenz des Glases erhöhen. Das Glas enthält ZrO₂ in einem Anteil von mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 4 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält das Glas mindestens zwei, mehr bevorzugt mindestens drei Komponenten welche neben ihren positiven Wirkungen auf das Glas auch als Kristallisationskeimbildner wirken können, insbesondere, ZTO₂, Nb₂O₅ und/oder TiO₂, da eine größere Anzahl solcher Komponenten das Kristallisationsrisiko verringern.
Das erfindungsgemäße Glas enthält zum Einstellen der optischen Lage ferner WO₃ in einem Anteil von mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens mehr als 1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 1,2 Gew.-%. Der Anteil an WO₃ ist jedoch auf höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 3 Gew.-% beschränkt, da bei höheren Anteilen die Transmission insbesondere an der „Blauen Kante”, d. h. bei einer Wellenlänge λ von kleiner 420 nm verschlechtert wäre. Entgegen der Annahme des Stands der Technik tritt eine solche Verschlechterung der Transmission durch WO₃ überraschenderweise jedoch erst ab einem Gehalt von mehr als 3 Gew.-% WO₃ auf. WO₃-Anteile von bis zu 3 Gew.-% verbessern überraschenderweise die Transmission.
Das erfindungsgemäße Glas kann als weitere optische Komponenten zur Feineinstellung der optischen Lage weiter Ta₂O₅ und/oder F enthalten, wobei die Summe dieser Komponenten jedoch auf 5 Gew.-% beschränkt ist.
Neben Glasbildner und optischen Komponenten enthält das erfindungsgemäße Glas weiterhin Netzwerkwandler bzw. Netzwerkmodifier, welche vor allem das Viskosität-Temperatur-Profil des Glases beeinflussen.
Neben TiO₂ dienen insbesondere Erdalkalimetalle als solche Netzwerkwandler.
Das erfindungsgemäße Glas unterscheidet sich jedoch von den Gläsern des Stands der Technik, da der Gehalt an BaO auf einen vergleichbar geringen Anteil von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 4 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 2 Gew.-% beschränkt ist. Eigentlich wird in hochbrechenden Gläsern gern ein hoher Anteil an BaO eingesetzt, um neben der netzwerkwandelnden Funktion gleichzeitig den Brechwert des Glases zu erhöhen.
Die Summe aller Erdalkalimetalle MgO, CaO, BaO, SrO ist vorzugsweise auf einen Anteil von höchsten 7 Gew.-%, mehr bevorzugt auf einen Anteil von 5 Gew.-% beschränkt.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass ein hoher BaO-Anteil erfindungsgemäß durch einen relativ hohen ZnO-Anteil von mindestens 10 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 12 Gew.-%, ersetzt werden kann. Der ZnO-Anteil ist auf höchstens 18 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 16 Gew.-% beschränkt. ZnO in dem genannten Anteil bewirkt in dem erfindungsgemäßen Glas sowohl einen hohen Brechwert also auch eine ausreichende Kürze des Glases. Ferner wirkt diese Komponente auch als kristallisationshemmend und es wird vermutet, dass das erfindungsgemäß niedrige La₂O₃:B₂O₃-Verhältnis aufgrund der Anwesenheit von ZnO in den genannten Anteilen ermöglicht wird.
Das erfindungsgemäße Glas kann neben den vorstehend genannten Netzwerkwandlern außerdem die als Glasbildner wirkenden Komponenten Al₂O₃ und/oder P₂O₅ enthalten, wobei die Summe aus Al₂O₃, MgO, CaO, SrO und P₂O₅ vorzugsweise auf höchstens 5 Gew.-% beschränkt ist.
Das erfindungsgemäße Glas enthält vorzugsweise keine Alkalimetalloxide, d. h. Oxide von Li, Na, K, Rb, Cs, da diese Komponenten neben einer brechwertsenkenden Wirkung auch als Flussmittel wirken und so das Glas kristallisationsanfälliger machen können.
Gemäß anderer Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Glas jedoch Alkalimetalloxide in einem Anteil von insgesamt höchstens 5 Gew.-% enthalten. Solche geringen Anteile an Alkalimetalloxiden können für geringfügige Anpassungen des Temperatur-Viskositätsprofils dienen, um das Glas zugunsten einer flexiblen, endgeometrienahen Heißformgebung anzupassen.
Ferner ist die Zugabe von Alkalimetalloxiden bevorzugt, wenn das Glas für Ionenaustausch verwendet werden soll. Bei einer solchen Variante können auch mehr als 3, unter Umständen sogar bis zu Gew.-% Alkalimetalloxide im Glas enthalten sein.
Bei der Anwendung des Glases als Ionenaustauschglas ist ferner die Zugabe von bis zu 5 Gew.-% Ag₂O bevorzugt. Bei dieser Anwendung enthält das Glas vorzugsweise auch Al₂O₃ und/oder P₂O₅, beispielsweise in einem Anteil von mindestens 0,5 Gew.-% da diese Komponenten die Ausbildung einer für den Ionenaustausch günstigen Struktur im Glas fördern. Jedoch sollte auch gemäß einer solchen Ausführungsform die vorstehend genannten Obergrenzen nicht überschritten werden.
Das erfindungsgemäße Glas ist vorzugsweise frei von Y₂O₃, Yb₂O₅ und/oder Bi₂O₃, da diese Komponenten die Transmission des Glases insbesondere an der „Blauen Kante” (λ < 420 nm) verschlechtern können. Besonders bevorzugt ist es, dass keine der genannten Komponenten im erfindungsgemäßen Glas enthalten ist. Y₂O₃ und Yb₂O₅ weisen ferner den Nachteil von hohen Rohstoffpreisen auf. Ferner kann Bi₂O₃ in der Glasschmelze zu Bi(0) reduziert werden und so die Transmission des Glases verschlechtern. Das Vermeiden solcher Redoxprozesse in der Schmelze erfordert jedoch schmelztechnisch höheren Aufwand.
Das erfindungsgemäße Glas ist als optisches Glas vorzugsweise auch frei von färbenden und/oder optisch aktiven, wie laseraktiven Komponenten.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Basisglas eines optischen Filters oder Feststofflasers kann das erfindungsgemäße Glas färbende, und/oder optisch aktive wie laseraktive Komponenten in Gehalten bis zu maximal 5 Gew.-% beinhalten, wobei diese Mengen additiv zu den 100 Gew.-% ergebenden Komponenten der übrigen Glaszusammensetzung hinzukommen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, aus den vorstehend genannten Komponenten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Glas auch vorzugsweise frei von anderen, vorstehend nicht genannten Komponenten, d. h. gemäß einer derartigen Ausführungsform besteht das Glas im wesentlichen aus den vorstehend genannten Komponenten. Der Ausdruck „im wesentlichen bestehen aus” bedeutet dabei, dass andere Komponenten höchstens als Verunreinigungen vorliegen, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente beabsichtigt zugegeben werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Basisglas eines optischen Filters oder Feststofflasers kann das erfindungsgemäße Glas färbende, und/oder optisch aktive wie laseraktive Komponenten in Gehalten bis zu maximal 5 Gew.-% beinhalten, wobei diese Mengen additiv zu den 100 Gew.-% ergebenden Komponenten der übrigen Glaszusammensetzung hinzukommen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, aus den vorstehend genannten Komponenten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Glas auch vorzugsweise frei von anderen, vorstehend nicht genannten Komponenten, d. h. gemäß einer derartigen Ausführungsform besteht das Glas im wesentlichen aus den vorstehend genannten Komponenten. Der Ausdruck „im wesentlichen bestehen aus” bedeutet dabei, dass andere Komponenten höchstens als Verunreinigungen vorliegen, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente beabsichtigt zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Glas kann übliche Läutermittel in geringen Mengen beinhalten. Vorzugsweise beträgt die Summe der zugesetzten Läutermittel höchstens 2,0 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, wobei diese Mengen additiv zu den 100 Gew.-% ergebenden Komponenten der übrigen Glaszusammensetzung hinzukommen. Als Läutermittel kann in dem erfindungsgemäßen Glas mindestens eine der folgenden Komponenten enthalten sein (in Gew.-%, additiv zur übrigen Glaszusammensetzung):

Sb₂O₃ 0–1 und/oder

SnO 0–1 und/oder

SO₄ ^2– 0–1 und/oder

NaCl 0–1 und/oder

As₂O₃ 0–1 und/oder

F^– 0–1
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der As₂O₃-Gehalt jedoch höchsten 0,1 Gew.-% oder das Glas ist As₂O₃-frei, da diese Komponente aus ökologischen Gründen als problematisch angesehen wird.
Sämtliche, erfindungsgemäße Gläser weisen ferner eine gute chemische Beständigkeit und eine Stabilität gegenüber Kristallisation bzw. Kristallisationsstabilität auf. Sie zeichnen sich ferner durch gute Schmelzbarkeit und flexible, endgeometrienahe Verarbeitbarkeit, geringe Produktionskosten durch reduzierte Prozesskosten, gute Ionenaustauscheigenschaften, gute Solarisationsstabilität, sowie durch eine gute Umweltverträglichkeit aus.
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen einen Tg von weniger als oder gleich 640°C auf, sind kristallisationsstabil und lassen sich gut verarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen negative anomale relative Teildispersionen ΔP_g,F von 15 bis 105 × 10^–4, von an Messproben aus Kühlungen mit einer Kühlrate von etwa 20 K/h auf.
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen thermische Ausdehnungskoeffizienten α_20-300 von weniger als oder gleich 8·10^–6/K auf. Dadurch werden Probleme mit thermischer Spannung in der Weiterverarbeitung und der Fügetechnik vermieden.
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen spezifische Dichten von kleiner als oder gleich 5,0 g/cm³ auf. Damit sind die aus Ihnen gefertigten optischen Elemente und/oder optischen Komponenten aufgrund ihrer relativ zu bleihaltigen Pendants gesehen geringen trägen Masse besonders für mobile/bewegliche Einheiten geeignet.
Durch die erfindungsgemäßen Gläser wurde eine derartige Einstellung von optischer Lage, Viskositätstemperaturprofil und Verarbeitungstemperaturen erreicht, dass eine hochspezifizierte endgeometrienahe Heißformgebung auch mit empfindlichen Präzisionsmaschinen gewährleistet ist. Zudem wurde eine Korrelation von Kristallisationsstabilität und Viskositätstemperaturprofil realisiert, so dass eine weitere thermische Behandlung, wie Pressen, bzw. Wiederverpressen oder Ionenaustauschprozesse, der Gläser ohne weiteres möglich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser für die Applikationsbereiche Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion, Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner optische Elemente, welche das erfindungsgemäße Glas umfassen. Optische Elemente können dabei insbesondere Linsen, Prismen, Lichtleitstäbe, Arrays, optische Faser, Gradientenbauteile, optische Fenster und Kompaktbauteile sein. Der Begriff „optisches Element” umfasst dabei erfindungsgemäß auch Vorformen bzw. Preformen eines solchen optischen Elements, wie beispielsweise Gobs, Precision Gobs und ähnliches.
Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements, umfassend den Schritt

– Blankpressen des erfindungsgemäßen optischen Glases.

Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen optischen Elements zur Herstellung optischer Bauteile, bzw. optischer Komponenten, für beispielsweise die Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten.
Weiter betrifft die Erfindung optische Bauteile, bzw. optische Komponenten, für beispielsweise die Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten, umfassend vorstehend genannte optische Elemente.
Beispiele

Die Tabellen 2 und 3 enthalten 7 Ausführungsbeispiele im bevorzugten Zusammensetzungsbereich, sowie zwei Vergleichsbeispiele. Die in den Beispielen beschriebenen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt:
Die Rohstoffe für die Oxide, bevorzugt die entsprechenden Oxide, Nitrate oder Carbonate, werden abgewogen, ein oder mehrere Läutermittel, wie z. B. Sb₂O₃, zugegeben und anschließend gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei ca. 1250°C in einem diskontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert (1300°C) und homogenisiert. Bei einer Gusstemperatur von etwa 1000°C kann das Glas gegossen und zu den gewünschten Abmessungen verarbeitet werden. Im großvolumigen, kontinuierlichen Aggregat können die Temperaturen erfahrungsgemäß um mindestens ca. 100 K abgesenkt werden, und das Material kann im endgeometrienahen Heißformgebungsverfahren, z. B. Präzisionspressen, verarbeitet werden. Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas

Oxid	Gew.-%	Rohstoff	Einwaage (kg)
SiO₂	3,0	SiO₂	3,01
B₂O₃	19,0	H₃BO₃	33,80
La₂O₃	40,0	La₂O₃	40,05
BaO	3,2	Ba(NO₃)₂	5,44
ZnO	17,0	ZnO	17,05
TiO₂	9,0	TiO₂	9,07
ZrO₂	3,0	ZrO₂	3,01
Nb₂O₅	5,0	Nb₂O₅	5,02
WO₃	0,8	WO₃	0,80
Sb₂O₃	0,3	Sb₂O₃	0,30
Summe	100,3		117,55

Tabelle 2 Schmelzbeispiele (in Gew.-%)

	Bsp.1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp. 6
SiO₂	2	5	6	2	5	3
B₂O₃	17	16	18	15	17	19
La₂O₃	41	39	34	42	35	40
GeO₂				-	-	-
CaO						-
BaO	2	2			-	3,2
ZnO	10	14	16	18	15	17
TiO₂	15	9	13	14	13	9
ZrO₂	6	4	8	3	3	3
Nb₂O₅	4	10	4	5	8	5
WO₃	3	1	1	1	4	0,8
Sb₂O₃	0,3	-	-	0,3	-	0,3
Summe	100,3	100,0	100,0	100,3	100,0	100,3
η_d (20 k/h)	1,94675	1,90427	1,89438	1,94916	1,91473	1,87634
ν_d (20 k/h)	28,78	31,49	30,64	29,21	29,00	33,69
P_g,F (20 km)	0,6035	0,5940	0,5981	0,6012	0,6035	0,5888
ΔP_g,F [10^–4] (20 k/h)	81	32	58	65	85	17
α_20-300 [10^–6·K^–1]	7,7	7,4	6,8	8,0	7,0	7,7
Tg [°C]	623	612	614	600	610	597
ρ [g/cm³]	4,65	4,60	4,37	4,76	4,47	4,57

Tabelle 3 Schmelzbeispiele (in Gew.-%) Fortsetzung

	Bsp. 7	Bsp. 8	Bsp. 9	Bsp. 10	Bsp. 11
SiO₂	5	7	4	4	8
B₂O₃	17	22	18	16	21
La₂O₃	38	37	36	35	36
GeO₂	-	-	-	-	2
CaO	-	-	2	1	-
BaO	-	2,4	-	4	2,4
ZnO	14	14	13	13	12
TiO₂	12	10	9	12	10
ZrO₂	6	3	10	4	4
Nb₂O₅	7	4	6	9	4
WO₃	1	0,6	2	2	0,6
Sb₂O₃	0,3	-	0,3	-	0,3
Summe	100,3	100,0	100,3	100,0	100,3
n_d (20 k/h)	1,90490	1,89331	1,89429	1,92038	1,83293
ν_d (20 k/h)	30,93	24,01	32,57	29,65	34,43
P_g,F (20 K/h)	0,5967	0,6137	0,5908	0,6002	0,5884
ΔP_g,F [10^–4] (20 K/h)	49	103	18	63	25
α_20-300 [10^–6·K^–1]	7,1	6,8	7,4	7,6	6,7
Tg [°C]	613	615	619	608	623
ρ [g/cm³]	4,50	4,22	4,50	4,56	4,20

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 3343418 C2 [0007, 0008]
- DE 2265703 [0007, 0009]
- DE 2756161 A [0007, 0010, 0010]
- DE 2652747 B [0007, 0010, 0010]
- JP 2003-238198 A [0007]
- US 2004/0220041 [0007, 0012]
- EP 1433757 [0007, 0013]
- JP 2005-047732 [0007, 0014]
- JP 2004-175632 [0007, 0012]
- US 2006/0189473 [0007, 0012]
- DE 102006039287 [0007, 0015]
- JP 2003238198 A [0011]
- DE 102006024805 [0016]
- DE 10227494 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ISO 8424 [0027]
- ISO 10629 [0027]

Claims

Optisches Glas umfassend die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%, auf Oxidbasis): SiO₂ 2–8 B₂O₃ 15–22 La₂O₃ 35–42 ZnO 10–18 TiO₂ 9–15 ZrO₂ 3–10 Nb₂O₅ 4–10 WO₃ 0,5–5
Optisches Glas nach Anspruch 1, wobei das Glas ferner eine oder mehrere der folgenden Komponenten in den folgenden Anteilen enthält (in Gew.-%, auf Oxidbasis): GeO₂ 0–5 Gew.-% BaO 0–5 Gew.-% (Ta₂O₅ + F) 0–5 Gew.-%
Glas nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Glas PbO, As₂O₃, Bi₂O₃, Y₂O₃, Gd₂O₃ und/oder Yb₂O₃ nicht als Glaskomponente enthält.
Glas nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Glas einen Brechungsindex n_d von 1,83 ≤ n_d ≤ 1,94 und/oder eine Abbézahl ν_d von 24 ≤ ν_d ≤ 35 aufweist.
Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für optische Elemente, wie beispielsweise Linsen, Prismen, Lichtleitstäben, Arrays, optischen Fasern, Gradientenbauteilen und optischen Fenstern.
Gepresster Gob, welcher aus dem optischen Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 4 geformt wurde und welcher nach Wiedererwärmen verpressbar ist.
Optische Komponente umfassen ein Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements, umfassend den Schritt: – Blankpressen eines Glases (Gobs?) nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Optisches Element, wie beispielsweise Linsen, Prismen, Lichtleitstäben, Arrays, optischen Fasern, Gradientenbauteilen und optischen Fenstern, umfassend ein Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Optische Bauteile bzw. optische Komponenten für die Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion, Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, für die Solartechnik, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips und/oder integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten, umfassend ein oder mehrere optische Elemente nach Anspruch 9.
Verwendung eines optischen Elements nach Anspruch 10 zur Herstellung optischer Bauteile bzw. optischer Komponenten für die Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion, Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, die Solartechnik, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips und/oder integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten.