DE102009002182A1

DE102009002182A1 - Katalytischer Filter, insbesondere Dieselpartikelfilter, sowie Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung für einen solchen

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Publication number: DE102009002182A1
Application number: DE102009002182A
Authority: DE
Inventors: Mischa Bachmann; Hans-Robert Prof. Dr. Volpp; Boris Weidenhof; Silvia Calvo Zueco; Michael Dr. Kröll; Alexandr Dr. Gorski; Klaus Prof. Dr. Stöwe; Lars Hensgen; Selvakumar Jayavel
Original assignee: Evonik Degussa GmbH; J Eberspaecher GmbH and Co KG; Universitaet Heidelberg; Volkswagen AG; Universitaet des Saarlandes
Current assignee: Ruprecht-Karls-Universitaet Heidelberg De; Volkswagen AG; Eberspaecher Exhaust Technology GmbH and Co KG; Universitaet des Saarlandes; Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-03-11
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2010-09-16
Anticipated expiration: 2029-04-04
Also published as: DE102009002182B4

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Filter zur Entfernung partikulärer Bestandteile aus verbrennungsmotorischen Abgasen, insbesondere einen Dieselpartikelfilter. Der Filter umfasst ein Substrat, das eine Vielzahl von Gaskanälen ausbildet, sowie eine auf einer inneren Oberfläche des Substrats angeordnete Washcoat-Beschichtung, umfassend eine katalytische Zusammensetzung, die in Gegenwart von Sauerstoff ohne Reaktionsbeteiligung von Stickoxiden eine Oxidation von unverbrannten oder teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffen und Rußpartikeln katalysiert, wobei die katalytische Zusammensetzung (A) zumindest ein katalytisches Tägeroxid sowie (B) zumindest eine Dotierung eines katalytisch aktiven, metallisch und/oder oxidisch vorliegenden Metalls umfasst. Erfindungsgemäß liegen sowohl das zumindest eine katalytische Trägeroxid als auch das zumindest eine katalytisch aktive Metall einzeln oder als Gefüge miteinander in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vor. Die katalytische Zusammensetzung kann durch ein Imprägnierungsverfahren, durch ein Sol-Gel-Verfahren oder durch gepulste Laser-Deposition (PLD) dargestellt werden. Der erfindungsgemäße Filter zeichnet sich durch eine niedrige Aktivierungstemperatur aus, die eine kontinuierliche Regeneration im Fahrzeugbetrieb ohne zusätzliche Heizmaßnahmen erlaubt.

Description

Die Erfindung betrifft einen katalytischen Filter zur Entfernung partikulärer Bestandteile aus Verbrennungsabgasen, insbesondere einen Dieselpartikelfilter zur Entfernung rußhaltiger Partikel aus der motorischen Verbrennung. Gegenstand der Erfindung sind ferner verschiedene Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung für eine Washcoat-Beschichtung eines solchen Filters.
Der Einsatz von Dieselpartikelfiltern (DPF) im Abgaskanal von Dieselkraftfahrzeugen zur Abscheidung von Rußpartikeln aus dieselmotorischen Abgasen ist bekannt. Um ihre Speicherkapazität wiederherzustellen und dem Ansteigen des Abgasgegendrucks mit zunehmender Filterbeladung entgegenzuwirken, müssen DPF diskontinuierlich oder kontinuierlich durch Verbrennung (Oxidation) des Rußes regeneriert werden. Hierzu hat sich die thermische Regeneration, bei der der Ruß unter Entstehung von Kohlendioxid und Wasserdampf verbrannt wird, als umweltschonendste Methode durchgesetzt. Die (unkatalysierte) Verbrennungstemperatur von Ruß in Gegenwart von Sauerstoff beträgt etwa 600°C. Da derartige Abgastemperaturen im Betrieb eines Dieselfahrzeuges nicht häufig genug erreicht werden, sind derzeit aktive Regenerationsmaßnahmen notwendig. So wird üblicherweise eine Nacheinspritzung von Kraftstoff während des Arbeitstaktes des Motors durchgeführt, so dass unverbrannte Kohlenwasserstoffe an einem dem DPF vorgeschalteten Oxidationskatalysator exotherm verbrannt werden und somit die Abgastemperatur erhöht wird. Dieser Ansatz führt jedoch zu einem Kraftstoffmehrbrach, technischem Mehraufwand und zu einer Ölverdünnung. Zudem führt der zwischen zwei Regenerationen ansteigende Abgasgegendruck durch den beladenen Filter ebenfalls zu einem Mehrverbrauch an Kraftstoff. Ein Alternative stellen kontinuierlich regenerierende Partikelfilter, so genannte CRT (Continuous Regeneration Trap) dar, die eine katalytische Rußoxidation in Gegenwart von Stickoxiden NO_x, insbesondere von NO₂, als Oxidationsmittel bewirken. Hierzu weist der Partikelfilter eine katalytische Beladung mit Platin auf, welches im Abgas enthaltenes Stickstoffmonoxid NO zu Stickstoffdioxid NO₂ oxidiert, wobei letzteres wiederum in seiner Eigenschaft als starkes Oxidationsmittel die Verbrennung von Ruß bewirkt. Da dieses Verfahren somit auf das Vorhandensein hoher Anteile an Stickoxiden in den dieselmotorischen Abgasen angewiesen ist, ist sein Einsatz für zukünftige automobile Anwendungen jedoch limitiert, da bei modernen Dieselmotoren das notwendige Verhältnis von Stickoxiden zu Ruß nicht mehr ausreichen wird.
Somit gibt es Bestrebungen, Dieselpartikelfilter mit katalytischen Beschichtungen zu entwickeln, die eine oxidative Rußverbrennung in Gegenwart von Sauerstoff bewirken, insbesondere bei relativ niedrigen Stickoxidanteilen im Abgas. Dabei geht man von Beschichtungsmaterialien aus, die ein katalytisches Basismaterial umfassen, bei dem es sich typischerweise um Ceroxid (CeO₂) oder neuerdings auch Zirkoniumoxid (ZrO₂) handelt. Diese bereits selbst eine katalytische Aktivität aufweisenden oxidischen Trägermaterialien können gegebenenfalls Dotierungen mit weiteren katalytischen Materialien aufweisen, insbesondere Platingruppenmetalle (PGM), Übergangsmetalle, Lanthanoide, Alkali- und/oder Erdalkalimetalle sowie deren Oxide. PGM sind jedoch teuer und ihr Vorkommen ist begrenzt. Zudem weisen sie eine verhältnismäßig geringe Aktivität und Spezifität auf. Alkalimetalle haben die nachteilige Eigenschaft einer hohen Mobilität und des Auswaschens (Leaching) in Gegenwart von Wasserdampf; beides führt zu einer Deaktivierung des Katalysators. Zudem weisen die derzeit in der Entwicklung befindlichen Katalysatoren für DPF noch keine ausreichende Aktivitäten und Langzeitstabilität unter thermischen Belastungen auf.
In kombinatorischen Synthesen (high-throughput syntheses) wurden Hunderte binäre, ternäre, quartäre und quintäre Metalloxidkatalysatoren, die frei von Alkali- und Edelmetallen waren, mittels dem Sol-Gel-Verfahren durch Copräzipitation und anschließender Kalzinierung bei 400°C hergestellt und ihre Arbeitstemperatur hinsichtlich der oxidativen Verbrennung von synthetischem Ruß unter Laborbedingungen untersucht. Dabei haben sich Cobalt-basierte und insbesondere Lanthan- und/oder Cer-dotierte binäre und ternäre Oxide als besonders geeignet erwiesen, um die Verbrennungstemperatur herabzusetzen. Als besonders viel versprechende Kandidaten wurden etwa Pb₁₀La₅Co₈₅O_x (welches allerdings aufgrund des giftigen Bleianteils als problematisch für die automobile Anwendung anzusehen ist) und Ce₅₀Co₁₅Mo₃₅O_x identifiziert, welche laut thermogravimetrischen Messungen 50% des künstlichen Rußes bereits bei Temperaturen von 433 beziehungsweise 451°C oxidieren. (N. E. Olong et al. „HT-search for alkaline- and noble-metal-free mixed oxide catalysts for soot oxidation" Catalysis Today 137 (2008), 110–118). Der Einsatz von katalytischen Dieselpartikelfiltern wird zwar diskutiert, jedoch fanden sämtliche Versuche ausschließlich unter Laborbedingungen statt.
In einem ähnlichen Ansatz wurden die katalytischen Basisoxide CoO_x, CeO_x und MnO_x mit 50 verschienenden Metallen und deren Kombinationen dotiert, um ebenfalls mit dem Sol-Gel-Verfahren binäre Oxide herzustellen. Als aussichtsreichste Kandidaten unter den getesteten hinsichtlich der Temperaturreduzierung der Rußverbrennung erwiesen sich die binären Oxide Cu₃Cs₂₀Co₇₇, Cu₁₀Cs₂₀Co₇₀ und Ag₁₀Cs₂₀Co₇₀ (N. E. Olong et al. „A combinatorial approach for the discovery of low temperature soot oxidation catalysts" Applied Catalysis B: Environmental 74 (2007), 19–25). Auf die nachteiligen Eigenschaften der Alkalimetallkatalysatoren wurde vorstehend bereits hingewiesen.
Die derzeit erprobten katalytischen Dieselpartikelfilter weisen den Nachteil des Bedarfs einer hohen Abgastemperatur zur katalytisch unterstützten thermischen Regeneration auf, die im Normalbetrieb häufig nicht erreicht werden. Zwar gelingt es mit den vorstehenden, im Labormodell getesteten DPF die notwendige Verbrennungstemperatur von etwa 600°C (ohne Katalysator) deutlich herabzusetzen, jedoch ist eine weitere Erniedrigung wünschenswert.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen insbesondere für Dieselmotoren geeigneten Filter bereitzustellen, der in der Gegenwart von Sauerstoff in verbrennungsmotorischen Abgasen und insbesondere auch bei relativ niedrigen Stickoxidanteilen des Abgases eine Oxidation von unverbrannten oder teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffen und Rußpartikeln bereits bei relativ geringen Abgastemperaturen katalysiert. Es soll ferner wenigstens ein zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung für einen solchen Dieselpartikelfilter geeignetes Verfahren aufgezeigt werden.
Diese Aufgaben werden mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung betrifft in ihrem ersten Aspekt einen Filter zur Entfernung partikulärer Bestandteile aus Verbrennungsabgasen, insbesondere aus motorischer Verbrennung. Der Filter umfasst ein Substrat, welches eine Vielzahl von Gaskanälen beliebiger Gestaltung ausbildet, die von einem Abgasstrom durchströmbar sind. Üblicherweise sind diese Gaskanäle durch poröse gasdurchströmbare Sperrwände unterbrochen, welche die Abgaspartikel zurückhalten. Auf einer inneren Oberfläche des Substrats, d. h. insbesondere auf den Wandungen der Gaskanäle und/oder der Sperrwände, ist eine Washcoat-Beschichtung (oder einfach: Washcoat) aufgebracht, die eine katalytische Zusammensetzung umfasst, welche in Gegenwart von Sauerstoff aber – im Unterschied zu den einleitend diskutierten CRT-Konzepten – ohne reaktive Beteiligung von Stickoxiden NO_x (insbesondere NO und N₂O) eine Oxidation von unverbrannten oder teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffen und Rußpartikeln katalysiert. Die katalytische Zusammensetzung umfasst als eine erste Komponente zumindest ein katalytisches Trägeroxid sowie als eine zweite Komponente eine Dotierung zumindest eines katalytisch aktiven Metalls, das metallisch, oxidisch oder in Mischformen vorliegt. Erfindungsgemäß liegt das zumindest eine katalytische Trägeroxid sowie das zumindest eine katalytisch aktive Metall (nachfolgend auch Dotiermetall genannt) jeweils einzeln oder als Gefüge miteinander in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vor.
Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff ”Trägeroxid” in Abgrenzung zu dem gegebenenfalls ebenfalls oxidisch vorliegenden Dotiermetall diejenige Komponente mit dem überwiegenden Stoffmengenanteil innerhalb der katalytischen Zusammensetzung verstanden. Insbesondere weist das Metall des Trägeroxids (also ohne Sauerstoff) mindestens 50 mol-% bezogen auf die Summe sämtlicher Metalle der katalytischen Zusammensetzung auf. Im Allgemeinen beträgt der Stoffmengenanteil des Trägeroxidmetalls weitaus mehr, insbesondere mindestens 60 mol-% bezogen, vorzugsweise mindestens 75 mol-% bezogen auf die Gesamtmetallmenge. Ferner wird vorliegend unter dem Begriff ”nanoskalige poröse Struktur” eine Sekundärstruktur verstanden, bei der einzelne nanoskalige Partikel des jeweiligen Materials (Primärstruktur) in Konglomeraten vorliegen, ohne jedoch vollständig miteinander zu verschmelzen. So können etwa die im Wesentlichen kugelförmigen Partikel zu mehr oder weniger geordneten zwei- oder dreidimensionalen Gitterstrukturen zusammengefügt vorliegen. Dies bedeutet, dass der mittlere Partikeldurchmesser der die Sekundärstruktur aufbauenden Partikel die nanoskalige Dimension der porösen Struktur bestimmt.
Indem in der katalytischen Zusammensetzung des Washcoats gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur das katalytisch aktive Metall in einer nanoskaligen Dimension vorliegt, sondern auch das katalytische Trägeroxid, wird eine sehr hohe spezifische Oberfläche des gesamten katalytischen Materials erhalten, wodurch es überraschend gelingt, die für die Rußverbrennung notwendige Temperatur deutlich gegenüber dem Stand der Technik herabzusetzen. Insbesondere ist es durch den erfindungsgemäßen Aufbau gelungen, die Verbrennung von Ruß bereits bei Temperaturen von etwa 400°C zu erreichen oder sogar unterhalb davon. Dabei wird unter Verbrennungstemperatur diejenige Temperatur verstanden, bei der 50% der vorhandenen Rußpartikelmasse verbrannt sind.
Abhängig von der gewählten Herstellungsmethode der katalytischen Zusammensetzung sind unterschiedliche strukturelle Anordnungen des katalytisch aktiven Metalls und des katalytischen Trägeroxids relativ zueinander realisierbar. Insbesondere kann das in dieser Ausführung vorzugsweise partikulär vorliegende katalytisch aktive Metall auf der Oberfläche des katalytischen Trägeroxids, welches hier partikulär oder in Form einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegen kann, angeordnet sein. Diese Struktur kann etwa mit dem unten dargestellten Imprägnierungsverfahren oder der Laser-Deposition erhalten werden. In einer alternativen Ausgestaltung kann das nanoskalige katalytisch aktive Metall von dem Trägeroxid ganz oder teilweise eingeschlossen sein. Diese Struktur ist mit dem unten dargestellten Sol-Gel-Verfahren darstellbar. Auch sind Mischstrukturen zwischen den beiden genannten Ausführungen denkbar.
In bevorzugter Ausgestaltung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Filter um einen Dieselpartikelfilter (DPF) zur Entfernung dieselmotorischer partikulärer Bestandteile des Abgases, insbesondere von Rußpartikeln. Durch die niedrigen Verbrennungstemperaturen des DPF gelingt es, bereits bei üblichen Temperaturen dieselmotorischer Abgase eine quasikontinuierliche Regeneration des Filters zu gewährleisten. Da somit praktisch keine hohe Filterbeladung mit Ruß im Fahrzeugbetrieb entsteht, kann der DPF vergleichsweise klein dimensioniert werden, wodurch Material sowie Gewicht (und dadurch Kraftstoff) eingespart werden kann. Weil der erfindungsgemäße DPF die Oxidation von Rußpartikeln ohne die Beteiligung von NO oder anderen Stickoxiden katalysiert, sind für seine Regeneration zudem keine Stickoxide im Abgas notwendig. Somit kann die Regeneration des DPF auch in Abwesenheit von NO_x beziehungsweise bei relativ niedrigen NO_x-Gehalten moderner Dieselmotoren erfolgen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff ”nanoskalig” grundsätzlich eine Dimension verstanden, die 250 nm nicht überschreitet. In diesem Zusammenhang ist bevorzugt vorgesehen, dass die nanoskaligen Partikel und/oder die nanoskalige poröse Struktur des katalytischen Trägeroxids einen mittleren Partikeldurchmesser bzw. eine mittlere Strukturdimension im Bereich von 1 bis 200 nm, insbesondere von 2 bis 100 nm, aufweisen. Vorzugsweise werden hier mittlere Partikeldurchmesser bzw. mittlere Strukturdimensionen von 5 bis 50 nm eingehalten. Hinsichtlich der katalytischen Metalldotierung sind tendenziell noch geringere Dimensionen von Vorteil. Insbesondere liegt das katalytische Metall mit einem mittleren Partikeldurchmesser oder einer mittleren Strukturdimension im Bereich von 1 bis 50 nm vor, insbesondere von 1 bis 20 nm. In einer besonders bevorzugten Ausführung werden Partikeldurchmesser bzw. Strukturdimensionen im Bereich von 2 bis 10 nm realisiert. Da mit zunehmender Minimierung der Partikel- und Strukturgrößen ein zunehmender Anteil der Atome sich auf der exponierten Oberfläche der Zusammensetzung befinden, steht mit kleiner werdenden Strukturen verhältnismäßig mehr aktives Material für die Katalyse zur Verfügung. Dieser Effekt erklärt die Absenkung der notwendigen Verbrennungstemperatur des erfindungsgemäßen Filters sowie auch seine hohe Aktivität.
Aus materieller Hinsicht wird das zumindest ein katalytische Trägeroxid in einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung aus der Gruppe bestehend aus CeO₂, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃, Co₃O₄, CuO und V₂O₅ ausgewählt, wobei von diesen CeO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, Co₃O₄ und ZrO₂ besonders bevorzugt sind. Grundsätzlich weisen sämtliche dieser Oxide bereits für sich genommen eine gute katalytische Aktivität hinsichtlich der Oxidation unverbrannter Kohlenwasserstoffe und von Ruß auf, wobei die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angestrebte Temperaturabsenkung des katalytischen Arbeitsbereichs durch diese Materialien alleine noch nicht erzielt wird. Aus diesem Grund enthält die katalytische Zusammensetzung die Dotierung des katalytisch aktiven Metalls, welches insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Ag, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Cs, Fe, In, Ir, La, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pd, Pr, Pt, Re, Rh, Sm, Sr, Ti, V, W, Zn und Zr, sowie deren Mischungen und Legierungen untereinander, gewählt ist. Dabei können die katalytisch aktiven Metalle in Form ihrer Oxide oder elementar (also in der Oxidationsstufe Null) vorliegen. Ebenso können binäre, ternäre, quartäre oder sogar quintäre Metalloxide realisiert sein und/oder Legierungen aus zwei oder mehr der genannten Elemente in metallischer Form. Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit der Platingruppenmetalle (PGM) und den damit verbundenen hohen Kosten ist in bevorzugter Ausführung vorgesehen, dass das zumindest eine katalytisch aktive Metall aus der vorgenannten Gruppe gewählt ist, jedoch unter Ausschluss der Platingruppenmetalle Pd, Pt und Rh. Darüber hinaus hat sich erwiesen, dass viele der genannten Übergangsmetalle eine höhere Spezifität als die PGM hinsichtlich der zu katalysierenden Rußoxidation aufweisen. Die teilweise oder vorzugsweise vollständige Substitution der PGM durch Metalle höherer spezifischer katalytischer Aktivität ermöglicht eine weitere Verringerung der Filterdimension und somit weitere Einsparungen an Gewicht und Ressourcen. Zusätzlich oder alternativ kann die Auswahl der katalytischen Metalldotierung auch unter Ausschluss der Alkali- und Erdalkalimetalle Ca, Cs, Mg und Sr erfolgen, welche aufgrund ihrer hohen Mobilität und ihres leichten Auswaschens aus dem Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf zu einem frühzeitigen Aktivitätsverlusts des DPF führen können.
Es lassen sich kaum generelle Angaben zu bevorzugten Kombinationen aus katalytischem Trägeroxid und katalytischer Metalldotierung machen, da ein und dasselbe Trägeroxid mit einer bestimmten Dotierung gut funktionieren und mit einer anderen weniger aktiv ist; letztere Dotierung jedoch auf einem anderen Trägeroxid eine ungewöhnliche hohe Aktivität aufweisen mag. Als eine vorteilhafte Kombination hinsichtlich niedriger Verbrennungstemperaturen hat sich beispielsweise das Trägeroxid Fe₂O₃ mit Dotierungen von Cr (bzw. Cr₂O₃) und gegebenenfalls weiteren Dotierungen erwiesen, insbesondere mit Cu (bzw. CuO) und/oder Co (bzw. CO₃O₄). Besonders bevorzugte katalytische Zusammensetzungen haben beispielsweise die (theoretische) Summenformel Fe₉₄Cr₃Cu₃O_x und Fe₉₄Cr₃Co₃O_x, wobei der Sauerstoffanteil x sich aus den Oxidationsstufen der Metalle ergibt. Weiterhin hat sich eine Dotierung des Trägeroxids Co₃O₄ mit Cr₂O₃ und gegebenenfalls weiteren Dotierungen sowie umgekehrt des Trägeroxids Cr₂O₃ mit Co₃O₄ und gegebenenfalls weiteren Dotierungen als besonders aktiv herausgestellt, wobei hier die theoretische Zusammensetzung Co_0,75Cr_0,25O_x besonders bevorzugt ist. Weitere vorteilhafte spezielle Zusammensetzungen der Erfindung können den Ausführungsbeispielen entnommen werden.
Bezogen auf die Gesamtstoffmenge der in der katalytischen Zusammensetzung vorhandenen Metalle (d. h. der Summe der aus Trägeroxid/en und Dotierung/en stammenden Metallen, ohne Sauerstoff) weist das zumindest eine katalytisch aktive Metall vorzugsweise einen Molanteil von 0,01–50 mol-%, insbesondere von 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise von 0,1–3 mol-% auf. Daneben hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das einzelne katalytisch aktive Metall zu höchstens 5 mol-%, insbesondere zu höchstens 3 mol-% bezogen auf die Summe der Metalle der katalytischen Zusammensetzung vorhanden ist (im Falle von Ir höchstens 1 mol-%, insbesondere höchstens 0,5 mol-%).
Die katalytische Zusammensetzung aus Trägeroxid/en und katalytischer/n Dotierung/en ist Bestandteil eines an sich bekannten Washcoats. Es versteht sich, dass die Washcoat-Beschichtung neben der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung üblicherweise weitere Komponenten enthalten kann. Insbesondere umfassen übliche Washcoats bekanntermaßen oberflächenvergrößernde, insbesondere keramischen Materialien, beispielsweise Al₂O₃ oder dergleichen. Derartige Materialien weisen selbst keine katalytische Aktivität auf, sondern dienen ausschließlich der Oberflächenvergrößerung sowie der Immobilisierung der eigentlichen katalytischen Materialien. Zudem kann der Washcoat noch Bindemittel, Additive und andere Komponenten enthalten.
Eine besonders bevorzugte Ausführung der Erfindung sieht vor, dass die Washcoat-Beschichtung ferner eine sinterungshemmende Komponente enthält. Während im Stand der Technik zu diesem Zweck dem Platin als eigentlicher Katalysator Palladium zugesetzt wird, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung PGM-freie Formulierungen bevorzugt, insbesondere Kombinationen unterschiedlicher Übergangsmetallkomponenten.
Für das Substrat des Filters kommen herkömmliche Strukturen in Frage, beispielsweise metallische Strukturen, vorzugsweise jedoch keramische Körper, insbesondere aus Siliciumcarbid (SiC), Cordierit, Mullit, Aluminiumtitanat (AlTiO_x) und andere.
Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung, zur Herstellung eines Washcoats für einen Filter, umfassend (A) zumindest ein in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen Größenstruktur vorliegendes katalytisches Trägeroxid sowie (B) zumindest eine Dotierung eines in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegenden, katalytisch aktiven Metalls, kann mit unterschiedlichen Methoden hergestellt werden, die weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung darstellen.
Gemäß einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung der katalytischen Zusammensetzung mit der Imprägnierungsmethode. Hierzu wird das katalytische Trägeroxid, welches bereits in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegt, mit einer Lösung eines Salzes des zumindest einen katalytischen Metalls in Kontakt gebracht, wobei eine Imprägnierung des (nicht gelösten) Trägeroxids mit dem Metallsalz erfolgt. Soll das katalytische Trägeroxid mit unterschiedlichen katalytischen Metallen mehrfachdotiert werden, so kann die Lösung eine Mischung der verschiedenen Metallsalze enthalten oder das Trägeroxid kann nacheinander mit den einzelnen Lösungen der jeweiligen Metallsalze in Kontakt gebracht werden. Im Anschluss an die Imprägnierung erfolgt eine Trocknung des so erhaltenen imprägnierten Trägeroxids, wobei das verwendete Lösungsmittel entfernt wird, und eine Kalzinierung unter Ausbildung des zumindest einen katalytisch aktiven, metallisch und/oder oxidisch vorliegenden Metalls in seiner nanoskaligen Form. Die Kalzinierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 200–600°C, insbesondere von 300–500°C. Soll das katalytisch aktive Metall vorwiegend oxidisch vorliegen, so kann die Kalzinierung in Gegenwart von Sauerstoff erfolgen. Wird hingegen das elementare Metall bevorzugt, erfolgt die Kalzinierung vorzugsweise in einer reduktiven Atmosphäre, beispielsweise in Gegenwart von Wasserstoff H₂. Insbesondere die aktiven Elemente Ca, Cr, Cs, Fe, In, La, Mg, Mn, Mo, Re, Sr, V und W können in einfacher Weise mit den Imprägnierungsverfahren in die gewünschte nanoskalige Struktur abgeschieden werden. Produkt der Imprägnierungsmethode ist ein Pulver, das nanoskalige Partikel und/oder eine nanoskalige poröse Struktur des zumindest einen katalytischen Trägeroxids sowie auf dessen Oberfläche immobilisierte nanoskalige Partikel des zumindest einen katalytischen Metalls enthält.
Entsprechend einer zweiten Methode erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung durch so genannte Laser-Deposition. Dabei wird ein Target, welches das zumindest eine katalytisch aktive Metall in seiner metallischen und/oder oxidischen Form enthält, mit einer energiereichen, insbesondere gepulsten Laserstrahlung beschossen, so dass nanoskalige Partikel des Metalls in einer unter Unterdruck stehenden Kammer abgetragen werden (Laser-Ablation). Die Partikel werden dann auf das zumindest eine katalytische Trägeroxid abgeschieden, das bereits in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegt. Soll eine Mehrfachdotierung der Trägeroxide erfolgen, kann das Target eine Mischung oder Legierung der zwei oder mehr katalytisch aktiven Metalle enthalten. Alternativ können auch separate Targets durch parallelen Laserbeschuss gleichzeitig abgetragen werden und auf diese Weise eine Co-Abscheidung der Metallpartikel auf dem Trägeroxid erfolgen. In weiterer Abwandlung ist auch denkbar, unterschiedliche Targets verschiedener Metalle nacheinander mit Laserbeschuss abzutragen und so die Trägeroxide sukzessive mehrfach zu dotieren. Vorteil des Verfahrens der Laser-Deposition ist, dass durch Wahl der Laserenergie und/oder durch Wahl des Unterdrucks in der Kammer sowohl der mittlere Partikeldurchmesser des Metalls als auch die Porösität der abgeschiedenen Partikelcluster sich in großer Bandbreite einstellen lassen.
In beiden vorgenannte Verfahren, dem Imprägnierungsverfahren sowie dem (gepulsten) Laser-Depositionsverfahren, werden bereits nanoskalig, insbesondere nanopartikulär vorliegende Trägeroxide eingesetzt. Diese sind teilweise kommerziell erhältlich oder können mit pyrogenen Prozessen hergestellt werden.
In einer dritten alternativen Ausführung erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung im Sol-Gel-Prozess. Hierzu wird ein Sol eines geeigneten Prekursors des zumindest einen katalytischen Trägeroxids und eines geeigneten Prekursors des zumindest einen katalytischen Metalls hergestellt. Geeignete Prekursoren sind beispielsweise Alkoholate der jeweiligen Metalle (beispielsweise Ethylate, Propylate oder Butylate), Carboxylate (beispielsweise Acetate), Nitrate und andere. Als Lösungsmittel kommen vor allem Wasser und alkoholische Lösungsmittel oder deren Mischungen in Frage. Bei der Herstellung des Sols kommt es zu einer Hydrolyse der Prekursor-Verbindungen unter Abspaltung von entsprechenden Gruppen, beispielsweise Alkoholmolekülen und deren Substitution durch OH-Gruppen an der Prekursor-Verbindung. Durch anschließende spontane Kondensationsreaktionen der so entstandenen Hydroxide entstehen Oligomere, aus denen sich schließlich Partikel und Partikelaggregate (Sekundärpartikel) bilden, was zu einem Anstieg der Viskosität und schließlich zur Gelbildung führt. Auf diese Weise wird das Sol in ein Gel überführt. Anschließend wird das so erhaltene Gel getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wird. Die Trocknung kann beispielsweise durch Sprühtrocknung erfolgen. Schließlich wird das Pulver kalziniert, wie bereits im Zusammenhang mit der Imprägnierungstechnik beschrieben wurde. Der Sol-Gel-Prozess wird bevorzugt für die aktiven Elemente Fe, Co, Cr, Cu, Ce, Ti und Zr eingesetzt. Da bei der Sol-Gel-Methode beide nanoskaligen Komponenten der katalytischen Zusammensetzung parallel in einem gemeinsamen Prozess in situ erzeugt werden, kann die Struktur des Produktes etwas von denen der vorgenannten Methoden abweichen. Das Produkt ist hier ein Pulver, das nanoskalige Partikel und/oder eine nanoskalige poröse Struktur des zumindest einen katalytischen Trägeroxids enthält sowie das nanoskalige katalytische Dotierungsmetalls, das zum Teil auf der Oberfläche der Trägeroxidstrukturen immobilisiert vorliegt und teilweise von diesem eingeschlossen sein kann.
Die durch eines der genannten Verfahren hergestellte katalytische Zusammensetzung ist jeweils ein Pulver, das in eine üblicherweise wässrige Washcoat-Lösung eingearbeitet wird, die weitere Bestandteile, wie etwa ein keramisches, oberflächenvergrößerndes Material wie Al₂O₃ enthalten kann. Die Beschichtung des Filtersubstrats mit der Washcoat-Lösung erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Tauchen des Substrats in die Lösung und anschließendem Trocknen gegebenenfalls gefolgt von einem Hochtemperaturprozess. Alternativ kann das Filtersubstrat auch zunächst nur mit dem Washcoat beschichtet werden und anschließend mit der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung versehen werden, beispielsweise durch Imprägnieren.
Durch die hohe spezifische katalytische Aktivität der katalytischen Beschichtung des erfindungsgemäßen Dieselpartikelfilters, insbesondere bei einer partiellen oder vollständigen Substitution der Platingruppenmetalle durch die genannten Materialien, können in vorteilhafter Weise die Dimensionen des DPF verringert werden, wodurch nicht nur Ressourcen, sondern auch Gewicht und damit Kraftstoff eingespart werden können. Darüber hinaus kann durch die hohe Aktivität und das bei bereits niedrigen Temperaturen beginnende Arbeitstemperaturfenster eine praktisch kontinuierliche Regeneration des Filters während des Fahrzeugbetriebs aufrechterhalten werden. Auf diese Weise wird ein Anwachsen der Filterbeladung mit Ruß zwischen zwei Regenerationsintervallen gemäß Stand der Technik vermieden, wodurch einem temporären Anstieg des Abgasgegendrucks und der damit verbundene Kraftstoffmehrverbrauch entgegengewirkt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 Aktivierungstemperaturen verschiedener zweifach dotierter CeO₂- und Fe₂O₃-basierter katalytischer Zusammensetzungen;
2 Aktivierungstemperaturen verschiedener katalytischer Zusammensetzungen gemäß der Erfindung;
3 Aufbau einer Apparatur zur Excimer-Laser-Deposition; und
4 TEM- und SEM-Aufnahmen von auf einem Trägeroxid abgeschiedenen Pd-Partikeln sowie daraus abgeleitete Partikeldurchmesser.
Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung zur Verwendung in einer Washcoat-Beschichtung für einen insbesondere als Dieselpartikelfilter ausgestalteten Filter, umfasst

(A) zumindest ein katalytisches Trägeroxid, das in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegt, sowie
(B) zumindest eine Dotierung eines katalytisch aktiven, metallisch und/oder oxidisch vorliegenden Metalls, das in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegt.

Nachfolgend wird die Herstellung solcher katalytischer Zusammensetzungen nach verschiedenen Verfahren in Ausführungsbeispielen erläutert. Dabei wurde die in N. E. Olong et al. „HT-search for alkaline- and noble-metal-free mixed oxide catalysts for soot oxidation" Catalysis Today 137 (2008), 110–118 sowie in N. E. Olong et al. „A combinatorial approach for the discovery of low temperature soot oxidation catalysts" Applied Catalysis B: Environmental 74 (2007), 19–25 beschriebene Strategie zum Screening nach geeigneten Zusammensetzungen und deren sukzessive Optimierung angewendet. Hierzu wurden ausgehend von relativ einfachen Systemen, bei der jede Zusammensetzung nur ein einziges Trägeroxid und nur zwei Dotiermetalle (bzw. Dotiermetalloxide) enthält, in jeder Optimierungsstufe (Generation) die hinsichtlich ihrer Arbeitstemperatur aktivsten Kandidaten selektiert und ihre Zusammensetzung durch weitere Dotierungen und/oder weitere Trägeroxide und/oder durch Variation der atomaren Anteile der einzelnen Komponenten (so genannter Composition-Spread) weiter optimiert.
Beispiel 1: Herstellung katalytischer Zusammensetzungen im Sol-Gel-Verfahren
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde das Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung in zwei Varianten eingesetzt, der Ethylenglykol-Route oder der Propionsäure-Route.
Beispiel 1.1: Sol-Gel-Verfahren (Ethylenglykol-Route)
Im Molverhältnis 20:40:4:1 von EG:H₂O:HNO₃:Metall wurden die Proben zusammenpipettiert. Entsprechend dem dargestellten Reaktionsschema kommt es dabei zu einer Oxidation und Polykondensation des Ethylenglykols (EG) durch die Salpetersäure und nachfolgend zu einer Komplexierung der Metallkationen Mⁿ⁺. Dabei bezeichnet in dem Reaktionsschema das Kürzel sowohl Metallkationen des/der als Trägeroxid bestimmten Metalls/Metalle (= Trägermetall) als auch Metallkationen des/der als Dotierungsmittel bestimmten Metalls/Metalle (= Dotierermetall). Sowohl Trägermetall/e als auch Dotiermetall/e wurden in Form geeigneter Salze eingesetzt.
Die Proben wurden im Ofen nach folgendem Temperaturprogramm getrocknet und kalziniert. Zunächst wurden die Proben beginnend mit Raumtemperatur auf 80°C mit einer Heizrate von 0,1°C/min aufgeheizt. Die Temperatur von 80°C wurde für 12 Stunden gehalten, bevor mit 0,1°C/min auf 105°C aufgeheizt wurde. Die Temperatur von 105°C wurde für 60 Stunden konstant gehalten und danach mit 0,2°C auf eine Temperatur von 400°C erhöht, welche anschließend für 5 Stunden gehalten wurde. Danach wurde auf Raumtemperatur mit einer Rate von –1°C/min abgekühlt.
Beispiel 1.2: Sol-Gel-Verfahren (Propionsäure-Route)
Es wurde ein Molverhältnis von M:KB:S:PS von 1:3:29:0,02 angesetzt mit

M: = Trägermetalle (1–2) + Dotiermetalle (2) (jeweils in Form eines geeigneten Salzes)
KB: = Komplexbildner (4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon)
S: = Lösungsmittel (Methanol)
PS: = Propionsäure

Nach dem Zusammenpipettieren der Lösungen in Glasgefäßen wurden diese offen bei 40°C in einen Trockenschrank gestellt und dort für ca. 5–8 Tage belassen, solange bis Gelierung eintrat. Danach schloss sich eine weitere Trocknung und Kalzinierung in einem programmierbaren Ofen nach folgenden in Tabelle 1 zusammengefassten Temperaturprogrammen an. Nach der Trocknung gemäß Programm Nr. 1 wurden die erhaltenen Xerogele fein zermahlen und anschließend nach Temperaturprogramm Nr. 2 behandelt. Tabelle 1:

Nr. T1 [°C] Heizrate1 [°C/min] T2 [°C] Dauer1 [min] Heizrate2 [°C/min] T3 [°C] Dauer2 [min] Heizrate3 [°C/min] T4 [°C]

1 20 0,2 65 300 0,2 250 300 1 20

2 20 0,2 400 300 3,0 20 - - -
Thermoanalytische Messungen:
Die mit den Sol-Gel-Verfahren hergestellten Proben wurden an der Universität des Saarlandes ferner thermoanalytisch untersucht (Mettler Toledo TGA/DSC1, großer Ofen). Als Abgasmodell wurde folgende Gasmischung gewählt: 8% O₂, 250 ppm NO, 350 ppm CO, 50 ppm HC in N₂.

Im ersten Ansatz wurden die Trägeroxide CeO₂, ZrO₂ und Fe₂O₃ zweifach dotiert, wobei als Dotiermetalle Co, Cu, La, W, Cr, Ir, Mn, Nb, Re, In, Mo, V und Fe eingesetzt wurden. Dabei wurden die Dotiermetalle zu jeweils 3 mol-% eingesetzt (Ausnahme Ir: 0,5 mol-%). Für die Cer- und Zirkonium-Trägeroxide wurde die Propionsäureroute (Bsp. 1.2) und für das Eisenoxid die Ethylenglykolroute (Bsp. 1.1) gewählt. Die Ergebnisse der thermoanalytischen Untersuchungen dieser ternären Oxide der ersten Generation sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Dabei bezieht sich jeweils das in erster Position angegebene Element auf das Metall des Trägeroxids und die beiden folgenden Elemente auf die Dotiermetalle. Die Angaben T20, T50 und T75 bezeichnen diejenigen Temperaturen, bei denen 20%, 50% beziehungsweise 75% des Modellrußes verbrannt ist (ermittelt durch Masseverlust an Ruß oberhalb von 150°C). Die Aktivitäten der besten 14 Zusammensetzungen dieser Generation sind in 1 dargestellt. Tabelle 2: Im Sol-Gel-Verfahren hergestellte ternäre katalytische Zusammensetzungen

Materialien	T20	T50	T75	Materialien	T20	T50	T75
Ce, Co, Cu	448	495	520	Ce, W, Nb	495	541	566
Ce, Co, Cr	487	548	579	Ce, W, Cr	465	521	548
Ce, Co, Ir	486	542	568	Ce, W, In	511	555	580
Ce, Co, Re	485	520	536	Ce, W, Fe	449	503	530
Ce, Co, In	482	538	566	Ce, W, Mo	462	514	539
Ce, Co, Fe	578	620	641	Ce, Cr, Ir	471	524	552
Ce, Co, Mo	495	553	581	Ce, Cr, Mn	481	536	561
Ce, Cu, Cr	472	502	517	Ce, Cr, Zn	485	542	572
Ce, Cu, Ir	470	509	525	Ce, Cr, Nb	477	515	533
Ce, Cu, Mn	506	540	553	Ce, Cr, In	474	527	554
Ce, Cu, Fe	444	502	532	Ce, Cr, Fe	470	522	550
Ce, Cu, Mo	476	534	565	Ce, Cr, Mo	478	529	556
Ce, La, Mn	448	504	533	Ce, Zn, Mo	487	535	561
Ce, La, Zn	466	521	548	Ce, Fe, Mo	453	503	528
Ce, La, Nb	471	515	538	Zr, Co, Cr	570	610	631
Ce, La, Re	456	509	536	Zr, Co, Fe	600	644	667
Ce, La, In	525	569	593	Zr, La, Mo	597	642	665
Ce, La, Fe,	451	502	527	Zr, W, Mo	591	624	624
Ce, La, Mo	475	525	551	Zr, Cr, Ir	574	612	630

Die aktivsten Kandidaten der ersten Generation wurden durch Zudosierung eines weiteren Trägeroxids (in gleichen Molbereichen wie das erste) sowie weiterer Dotiermetalle variiert. Die Ergebnisse der thermoanalytischen Untersuchungen dieser ternären, quaternären und quintären Oxide der zweiten Generation sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Dabei beziehen sich jeweils die beiden zuerst angegebene Elemente auf die Metalle der Trägeroxide (bei den ternären nur das erste Element) und alle folgenden Elemente auf die Dotiermetalle. Die ternären Oxide Fe₉₄Cu₃Cr₃O_x und Fe₉₄Co₃Cr₃O_x (die in den Summenformeln angegebenen Indices entsprechen den theoretischen Zusammensetzungen laut Ansatz, wobei der nicht bestimmte Sauerstoffanteil x sich aus den (unbekannten) Oxidationsstufen der Metalle ergibt) wiesen von den getesteten Proben der zweiten Generation die niedrigste Aktivierungstemperatur von T50 = 465°C bzw. 467°C auf. Tabelle 3: Im Sol-Gel-Verfahren hergestellte katalytische Zusammensetzungen der 2. Generation

Material	T20	T50	T75	Material	T20	T50	T75
Fe, Cu, Cr	421	465	497	Fe, Ce, Cu, Ir	465	518	545
Fe, Co, Cr	419	467	502	Fe, Ce, Cr, V	467	518	542
Fe, Ce, Cu, Re	442	479	501	Fe, Ce, Zr, Cu, Mn	469	519	543
Fe, Ce, Re, Ir	444	481	498	Fe, Ce, Cu, Mo	470	520	546
Fe, Zr, Cr, V	431	482	514	Fe, Ce, Cu, Cr	474	522	547
Fe, La, Re	462	485	498	Fe, Zr, La, Ir	459	522	552
Fe, Cu, Ir	435	485	518	Fe, Ce, Zr, Cu, Ir	472	522	547
Fe, Zr, Co, Cr	440	488	515	Fe, Cr, Ir	462	523	552
Fe, Zr, Cu, Re	467	498	510	Fe, Ce, Zr, Mo, Mn	477	523	547
Fe, Ce, Cu, Zn	449	498	524	Fe, Co, Cu	466	524	551
Fe, Ce, Co, Cu	447	499	524	Fe, Co, Ir	469	524	552
Fe, Ce, Co, Cr	448	501	528	Fe, Ce, Zn, Ir	472	524	549
Fe, Ce, Mn, Ir	450	505	531	Fe, Ce, Mn, V	468	527	555
Fe, Ce, Co, Mo	448	505	534	Fe, Ce, In, Ir	470	527	558
Fe, Ce, Zr, Cr, Ir	459	506	528	Fe, Zr, Zn, Ir	468	528	557
Fe, Ce, Cr, Mn	457	506	532	Fe, Cu, Zn	473	529	556
Fe, Ce, Cr, Ir	459	507	531	Fe, Ce, Re, Mo	478	530	559
Fe, Ce, Mn, In	453	508	535	Fe, Co, Mn	468	531	561
Fe, Ce, Co, In	450	508	537	Fe, Co, Mo	477	532	560
Fe, Ce, Mn, Zn	458	509	537	Fe, Co, In	476	533	562
Fe, Ce, Co, Zn	457	510	538	Fe, Ce, Co, V	474	534	563
Fe, Ce, Cr, Mo	465	511	534	Fe, Ce, Cu, V	474	536	566
Fe, Ce, Zr, Co, Cr	465	512	536	Fe, Ce, Co, V	471	538	569
Fe, Ce, Zr, Cu, Ir	471	515	536	Fe, Ce, Co, Ir	480	538	568
Fe, Ce, Zr, Co, Cu	463	515	541	Fe, Cu, Mo	484	539	566
Fe, Ce, La, Zn	463	515	542	Fe, Ce, V, Ir	481	539	566
Fe, Ce, Zr, Co, Mo	465	515	540	Fe, Ce, Mo, V	477	540	570
Fe, Zr, Cr, In	469	517	540	Fe, Ce, Zr, Cr, V	491	546	573
Fe, Zr, Cr, La	467	517	544	Fe, Ce, Zr, Co, V	485	548	577
Fe, Ce, Zr, Co, Ir	463	517	543	Fe, Zr, La, In	508	559	586

Charakterisierung:
Die beiden aktivsten Proben Fe₉₄Cu₃Cr₃O_x und Fe₉₄Co₃Cr₃O_x wurden mittels RFA (Röntgenfluoreszenzanalyse), XPS und Stickstoff-Adsorptions-Messungen charakterisiert. Aus den RFA-Spektren (standardlose Analyse, Fundamentalparametermodell) ergaben sich für diese ternäre Oxide folgenden Ist-Zusammensetzungen:

Fe₉₄Cr₃Cu₃O_x: Fe 94,60 mol-%; Cr 2,33 mol-%; Cu 4,63 mol-%

Fe₉₄Cr₃Co₃O_x: Fe 93.04 mol-%; Cr 2.12 mol-%; Cu 3.28 mol-%

Aus den Stickstoff-Adsorptions-Messungen wurden Daten hinsichtlich der Porenstruktur erhalten, die in Tabelle 4 zusammengefasst sind. Tabelle 4:

	Fe₉₄Cr₃Cu₃O_x	Fe₉₄Cr₃CoO_x	Cr_0,2Co_0,8
Isotherm
Porenvolumen (p/p° = 0,95) [cm³/g]	0.2826	0.2771	0.2526
Oberfläche B. E. T.
Monolagen Volumen [cm³/g]	29.936	26.465	8.4442
Monolagen Menge [mmol/g]	1.3356	1.1807	0.3767
BET-Oberfläche [m²/g]	130.3	115.19	36.754
Mesoporen
Mittlerer Porenradius [nm]	4.3817	4.8218	7.3939
Maximaler Porenradius [nm]	3.2687	3.5095	5.9937
Kumulatives Porenvolumen [cm³/g]	0.2666	0.3177	0.4873
Kumulative Porenfläche [m²/g]	136.68	142.65	146.63
Mikroporen
Mittlerer Porenradius [nm]	0.4744	0.4876	13.945
Maximaler Porenradius [nm]	0.57	0.6114	1.2633
Kumulatives Porenvolumen [cm³/g]	0.067	0.0581	0.0189
Kumulative Porenfläche [m²/g]	138.3	104.84	38.729

Ausgehend von Fe₉₄Cr₃Co₃O_x und Fe₉₄Cr₃Cu₃O_x wurde ein quarternärer Composition-Spread mit Fe, Cr, Co und Cu angesetzt, bei dem die molaren Zusammensetzungen variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 zeigt außerdem die Ergebnisse eines Composition-Spreads des binären CrCo-Oxids, welches in einem Parallel-Screening ermittelt wurde. Der aktivste Bereich des quarternären Composition-Spread lag im Bereich von relativ hohen Chrom- und hohen Cobalt-Konzentrationen. Es wurden besonders aktive Zusammensetzungen im Bereich Fe_aCr_bCo_cCu_dO_x mit a = 0,1 – 0; b = 1 – 0; c = 1 – 0; d = 0,1 – 0 und a + b + c + d = 1 entdeckt. Es zeigt sich, dass die Aktivierungstemperatur T50 der in der dritten Generation entwickelten katalytischen Zusammensetzungen deutlich gegenüber der Vorgeneration abgesenkt wurde und viele der Mischoxide bereits bei Temperaturen um 400°C oder sogar niedriger 50% des eingesetzten Rußes verbrennen. Dies wird besonders aus 2 deutlich, wo die Aktivitäten der besten 10 Zusammensetzungen dieser Generation dargestellt sind (im Vergleich zu den zwei besten der ersten Generation). Diese Zusammensetzungen werden bevorzugt in DPF eingesetzt. Tabelle 5: Im Sol-Gel-Verfahren hergestellte katalytische Zusammensetzungen der 2. Generation

Zusammensetzung	T20	T50	T75	Zusammensetzung	T20	T50	T75
Cr0,25Co0,75	331	372	400	Cr0,4Co0,6	367	407	435
Fe0,05Cr0,15Co0,8	332	372	401	Fe0,1Cr0,4Co0,5	369	409	435
Fe0,05Cr0,2Co0,75	333	373	402	Fe0,1Cr0,4Cu0,1Co0,4	378	418	444
Cr0,15Co0,85	333	375	406	Fe0,1Cr0,3Cu0,1Co0,5	376	418	445
Cr0,35Co0,65	338	378	402	Fe0,15Cr0,05Co0,8	359	419	466
Cr0,65Co0,35	340	380	403	Fe0,2Cr0,7Co0,1	388	428	453
Fe0,05Cr0,6Co0,3Cu0,05	340	381	404	Fe0,2Cr0,55Co0,25	385	428	450
Cr0,75Co0,25	344	382	403	Fe0,15Cr0,35Co0,4Cu0,1	382	429	457
Fe0,05Cr0,15Co0,75Cu0,05	341	383	414	Fe0,1Cr0,3Co0,5Cu0,1	390	439	467
Cr0,8Co0,2	344	384	409	Fe0,05Cr0,8Co0,1Cu0,05	414	458	480
Cr0,5Co0,4Cu0,1	344	385	408	Fe0,1Cr0,7Co0,1Cu0,1	415	458	480
Fe0,1Cr0,6Co0,3	343	385	408	Fe0,05Co0,9Cu0,05	440	506	533
Fe0,05Cr0,35Co0,55Cu0,05	346	386	409	Fe0,1Cu0,2Co0,7	440	509	539
Cr0,55Co0,45	344	386	409	Fe0,1Cu0,1Co0,8	442	511	541
Fe0,05Cr0,35Co0,5Cu0,1	348	388	412	Fe0,4Co0,6	436	514	548
Cr0,75Co0,2Cu0,05	347	388	414	Fe0,5,Co0,5	444	516	549
Fe0,05Cr0,4Co0,5Cu0,05	348	389	412	Fe0,1Co0,9	449	519	549
Fe0,05Cr0,4Co0,45Cu0,1	349	389	412	Fe0,5Cu0,1Co0,4	450	520	552
Cr0,15Co0,8Cu0,05	344	389	420	Fe0,3Co0,7	449	520	553
Cr0,2Co0,75Cu0,05	346	393	425	Fe0,3Cu0,2Co0,5	452	523	555
Cr0,2Co0,8	362	400	430	Fe0,4Cu0,2Co0,4	452	524	555
Cr0,5Co0,5	365	405	432	Fe0,3Cu0,3Co0,4	459	525	555
Cr0,35Co0,55Cu0,1	358	405	437	Fe0,4Cu0,1Co0,5	457	528	559
Fe0,1Cr0,7Co0,1	370	406	428	Fe0,3Cu0,1Co0,6	461	529	561
Fe0,1Cr0,3Co0,6	367	407	435	Fe0,9Cu0,1	486	548	576

Beispiel 2: Herstellung katalytischer Zusammensetzungen im Imprägnierungs-Verfahren
Es wurden hoch-poröse katalytische Trägeroxide mit sehr großen spezifischen Oberflächen mit Dotiermetallen imprägniert. Dazu wurden Suspensionen der festen Trägeroxide in einem Überschuss an Lösungen von geeigneten Salzen der unterschiedlichen Dotiermetalle hergestellt. Um eine bessere Penetration der katalytisch aktiven Metalle in die Trägerporen zu erzielen, wurde ein Vakuum angelegt. Anschließend wurden die Proben für 5 h getrocknet, wobei eine homogene Verteilung der Dotiermetalle erreicht wurde. Die getrockneten Suspensionen wurden dann in drei Schritten kalziniert: Heizen bis 400°C mit 1°C/min, Halten bei 400°C für 2 h und Abkühlen auf Raumtemperatur mit 3°C/min.

Für die Herstellung der katalytischen Zusammensetzungen der ersten Generation wurden verschiedene Trägeroxide mit jeweils einem Alkali- oder Erdalkalimetall und zwei Redox-aktiven Übergangsmetallen gemäß Tabelle 6 nacheinander dotiert. Tabelle 6:

Trägeroxide (91 mol-%) (Degussa-Evonik)	TiO₂, CeO₂ (AdNano Ceria), ZrO₂ (P25 Titania)
Dotiermetalle:
Alkali- und Erdalkalimetalle (3 mol-%)	K, Ca, Ba, Rb, Cs, Sr
2 Übergangsmetalle (jeweils 3 mol-%)	Fe, Cu, Ni, Cr, W, Ta, Nb, Mo, Mn, Re, V, Co

Basierend auf Aktivitätsmessungen mit ecIRT wurden die besten Kandidaten der ersten Generation ausgewählt und weiteren Dotierungsmetallen (Na, Mg, In, Zn, Cd, B, Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Se, Te, La, Rh, Pt, Pd, Ir, Ag, Au) variiert, um so katalytische Zusammensetzungen der zweiten Generation zu erhalten (88 mol-% Trägeroxid, jeweils 3 mol-% der Dotiermetalle). Die thermogravimetrischen Ergebnisse ausgewählter Zusammensetzungen sind in Tabelle 7 gezeigt. (Zur Notation: beispielsweise CeO₂Sr₍₃₎W₍₃₎Cr₍₃₎Pt₍₃₎ entspricht Ce₈₈K₃Fe₃Cr₃Pt₃O_x = formale Zusammensetzung). Tabelle 7:

Katalysatorenmaterial T20 T50 T80

ZrO₂Cs₃Fe₃Mo₃ 404 445 428

TiO₂Ca₃V₃Re₃ 419 454 479

CeO₂Sr₃W₃Cr₃Pt₃ 425 460 485

CeO₂Ba₃V₃Cr₃Pt₃ 433 471 496
Beispiel 3: Herstellung katalytischer Zusammensetzungen mittels gepulster Laser-Deposition (PLD)

3 zeigt schematisch den Aufbau der Apparatur, die zur gepulsten Laser-Deposition eingesetzt wurde. In einer Vakuumkammer wurde in Anwesenheit eines Puffergases (z. B. He im Druckbereich zwischen 10 und 100 mbar) ein rotierender monometallischer oder legierter Metallkörper (Target) mit einem intensiven gepulsten Laser (λ = 248 nm) bestrahl. Hiermit wird das Metall zerstäubt und eine gerichtete Plasmafahne erzeugt, die auf das unterhalb des Targets auf einem rotierenden Teller befindliche oxidische Trägermaterial gerichtet ist. Als Trägermaterialien wurden CeO₂ (siehe Tabelle 8), ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃ und SiO₂ eingesetzt. Wie in 4, linke Seite beispielhaft anhand von Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) gezeigt, konnten unter Verwendung eines Pd-Targets bei einem He-Puffergasdruck von 10 mbar Pd-Dotiermetall-Partikel mit einer Größenverteilung von 5,3 bis 6,3 nm und einem mittleren Partikeldurchmesser von 5,8 nm abgeschieden werden. Weiterhin konnte durch Scanning-Tunneling-Mikroskopie (STM) gezeigt werden (4, rechte Seite), dass durch Variation des Puffergasdrucks die Partikelgrößenverteilung der auf dem Trägermaterial aus der Plasmafahne abgeschiedenen Dotiermetall-Partikel gezielt im Bereich von 6,5 bis 11 nm eingestellt werden kann. Als Dotiermetall-Target-Materialien wurden Pt, Pd, Rh, Pt/Rh, Pt/Pd, Fe, Cu, Mo, Nb, V, W, Cr eingesetzt. Als Puffergas wurde He, H₂, und O₂ eingesetzt. Tabelle 8: Thermogravimetrische Ergebnisse zum Rußabbrand ausgewählter mittels PLD erzeugter CeO₂-geträgerter Katalysatorformulierungen.

Trägermaterial	T20 [°C]	T50 [°C]	T75 [°C]	Dotiermaterial, [Gew.-%]
CeO₂	429	492	521	Pt [1,0]
CeO₂	445	503	529	Pt [0,1]
CeO₂	450	526	555	Cu [0,5]
CeO₂	467	536	566	Nb [0,5]
CeO₂	459	534	564	Cu [0,25], Fe [0,25]
CeO₂	474	547	577	W [0,5]
CeO₂	485	552	581	V [0,5]
CeO₂	495	560	592	Mo [0,5]
CeO₂	477	543	573	Fe [0,5]

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- N. E. Olong et al. „HT-search for alkaline- and noble-metal-free mixed oxide catalysts for soot oxidation” Catalysis Today 137 (2008), 110–118 [0004]
- N. E. Olong et al. „A combinatorial approach for the discovery of low temperature soot oxidation catalysts” Applied Catalysis B: Environmental 74 (2007), 19–25 [0005]
- N. E. Olong et al. „HT-search for alkaline- and noble-metal-free mixed oxide catalysts for soot oxidation” Catalysis Today 137 (2008), 110–118 [0034]
- N. E. Olong et al. „A combinatorial approach for the discovery of low temperature soot oxidation catalysts” Applied Catalysis B: Environmental 74 (2007), 19–25 [0034]

Claims

Filter zur Entfernung partikulärer Bestandteile aus Verbrennungsabgasen, umfassend ein Substrat, das eine Vielzahl von Gaskanälen ausbildet, sowie eine auf einer inneren Oberfläche des Substrats angeordnete Washcoat-Beschichtung umfassend eine katalytische Zusammensetzung, die in Gegenwart von Sauerstoff ohne Reaktionsbeteiligung von Stickoxiden eine Oxidation von unverbrannten oder teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffen und Rußpartikeln katalysiert, wobei die katalytische Zusammensetzung zumindest ein katalytisches Trägeroxid sowie zumindest eine Dotierung eines katalytisch aktiven, metallisch und/oder oxidisch vorliegenden Metalls umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine katalytische Trägeroxid sowie das zumindest eine katalytisch aktive Metall einzeln oder als Gefüge miteinander in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegt.
Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine katalytisch aktive Metall auf einer Oberfläche des katalytischen Trägeroxids angeordnet ist und/oder von diesem ganz oder teilweise eingeschlossen ist.
Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Partikel und/oder die nanoskalige poröse Struktur des katalytischen Trägeroxids einen mittleren Partikeldurchmesser und/oder eine mittlere Strukturdimension im Bereich von 1 bis 200 nm, insbesondere von 2 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm aufweisen.
Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Partikel und/oder die nanoskalige poröse Struktur des katalytischen Metalls einen mittleren Partikeldurchmesser und/oder mittlere Strukturdimensionen im Bereich von 1 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm, vorzugsweise 2 bis 10 nm aufweisen.
Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine katalytische Trägeroxid aus der Gruppe bestehend aus CeO₂, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃, Co₃O₄, CuO und V₂O₅ ausgewählt ist, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus CeO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, Co₃O₄ und ZrO₂.
Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine katalytisch aktive Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ag, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Cs, Fe, In, Ir, La, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pd, Pr, Pt, Re, Rh, Sm, Sr, Ti, V, W, Zn und Zr sowie deren Mischungen und Legierungen untereinander.
Filter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine katalytisch aktive Metall ausgewählt ist aus der genannten Gruppe unter Ausschluss der Platingruppenmetalle Pd, Pt und Rh und/oder unter Ausschluss der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle Ca, Cs, Mg und Sr.
Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischen Zusammensetzung 0,01 bis 50 mol-%, insbesondere 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 mol-%, des zumindest einen katalytisch aktiven Metalls umfasst.
Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Washcoat-Beschichtung neben der katalytischen Zusammensetzung als weitere Komponenten ein oberflächenvergrößerndes, insbesondere keramisches Material enthält.
Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Washcoat-Beschichtung ferner eine sinterungshemmende Komponente enthält.
Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein keramischer Körper, insbesondere aus Siliciumcarbid, Cordierit, Mullit und Aluminiumtitanat, ist.
Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter ein Dieselpartikelfilter zur Entfernung partikulärer Bestandteile aus dieselmotorischen Abgasen, insbesondere zur Entfernung von Rußpartikeln ist.
Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung für einen Filter nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die katalytische Zusammensetzung (A) zumindest ein in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegendes katalytisches Trägeroxid sowie (B) zumindest eine Dotierung eines in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegenden, katalytisch aktiven, metallisch und/oder oxidisch vorliegenden Metalls umfasst, mit einem der Methoden: – Imprägnierung des zumindest einen in Form nanoskaliger Partikel und/oder einer nanoskaligen porösen Struktur vorliegenden katalytischen Trägeroxids mit einer Lösung eines Salzes des zumindest einen katalytischen Metalls, Trocknung des so erhaltenen imprägnierten Trägeroxids und Kalzinierung unter Ausbildung des katalytisch aktiven, metallisch und/oder oxidisch vorliegenden Metalls in nanoskaliger Form; – Herstellung eines Sols eines Prekursors des zumindest einen katalytischen Trägeroxids und eines Prekursors des zumindest einen katalytischen Metalls, Überführung des Sols in ein Gel, Trocknung und Kalzinierung des Gels unter Ausbildung der katalytischen Zusammensetzung; und – Abtragung von nanoskaligen Partikeln durch Laserbeschuss eines Targets enthaltend das zumindest eine metallisch und/oder oxidisch vorliegende, katalytisch aktive Metall und Abscheidung der Metallpartikel auf das zumindest eine in Form der nanoskaligen Partikel und/oder der nanoskaligen porösen Struktur vorliegende katalytische Trägeroxid.