DE102009006920A1

DE102009006920A1 - Verfahren, Anlage und Mittel zur Vermeidung von Sterolglycoside enthaltenden Ausfällungen bei der Herstellung von Fettsäurealkylestern

Info

Publication number: DE102009006920A1
Application number: DE102009006920A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Bönsch; Eckhard Dr. Seidel; Helmut Saft; Ute Dr. Raab; Norbert Palauschek; Manfred Hoffmann
Original assignee: Lurgi GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 2009-02-02
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2010-08-05
Anticipated expiration: 2029-02-03
Also published as: DE102009006920B4

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten und Ölen mit Alkylalkoholen in wenigstens einer Umsetzungsstufe, bestehend aus einem Mischreaktor, in welchem die Fette und Öle mit den Alkylalkoholen und einem Katalysator gemischt werden, und einem Abscheider, in welchem die erhaltene Mischung in eine leichte, esterreiche Phase und eine schwere, glycerinreiche Phase aufgetrennt wird, wobei man anschließend aus der leichten, esterreichen Phase Fettsäurealkylester separiert. Um bei der Herstellung von Biodiesel das Auftreten von Feststoffausfällungen in der Produktionsanlage und im Endprodukt zu vermeiden, wird das Fett oder Öl und/oder der durch Umesterung erzeugte Rohalkylester und/oder ein nach Abtrennung von Nebenprodukten erhaltenes Biodiesel-Endprodukt in innigen Kontakt mit einer starken org.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten und Ölen mit Alkylalkoholen in wenigstens einer Umsetzungsstufe bestehend aus einem Mischreaktor, in welchem die Fette und Öle mit den Alkylalkoholen und einem Katalysator gemischt werden, und einem Abscheider, in welchem die erhaltene Mischung in eine leichte, esterreiche Phase und eine schwere, glycerinreiche Phase aufgetrennt wird, wobei man anschließend aus der leichten, esterreichen Phase Fettsäurealkylester separiert.
Verfahren zur Umwandlung von pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten in Brennstoffe durch Umesterung der an Glycerin gebundenen Fettsäuren (Triglyceride) mit kurzkettigen Alkoholen, wie bspw. Methanol, sind bekannt. So wird in der FR 996 608 die Umesterung von Palmöl mit Methanol oder Ethanol in Anwesenheit einer starken anorganischen Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, als Katalysator zum Zwecke der Brennstoffherstellung beschrieben.
Die FR 2 560 210 beschreibt die Herstellung eines Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylesters von Fettsäuren aus pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten und die Verwendung des Produktes als Dieselkraftstoff. Die leichte, unpolare, den Fettsäureester enthaltende Phase wird von der schweren, polaren, Glycerin enthaltenden Phase getrennt. Zur Verbesserung der Verbrennungseigenschaften wird die Produktphase mit einem Adsorbens behandelt.
Bei dem in der WO 87/07632 A1 beschriebenen Verfahren erfolgt die Produktion von Biotreibstoff ausgehend von Triglyceriden in einem zweistufigen Prozess, wo zunächst eine Roh-Triglyceride enthaltende Substanz mit einem Alkanol in Gegenwart eines Katalysators reagiert, um die in der Roh-Triglyceride enthal tenden Substanz enthaltenen Fettsäuren in ihre Alkylester umzuwandeln. Das Produkt des ersten Prozessschrittes wird mit einem wässrigen Waschmittel unter Bildung eines organischen Zweiphasensystems gewaschen, wobei der Katalysator aus der Reaktionsmischung in die wässrige Phase überführt wird.
Ein modernes Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Methylester oder Fettsäure-Ethylester und Glycerin durch Umesterung von Fetten oder Ölen ist in der EP 0 532 767 B1 beschrieben. Bei diesem Verfahren erfolgt die Umsetzung des Öls oder Fettes mit Methanol oder Ethanol und einem alkalischen Katalysator in flüssiger Phase zu den Produkten Fettsäure-Methylester oder Fettsäure-Ethylester und Glycerin, die getrennt gewonnen werden und Wertprodukte des Prozesses darstellen. Der Prozess arbeitet mit mindestens zwei Umsetzungsstufen, wobei jede Umsetzungsstufe aus einem ein- oder mehrstufigen Mischreaktor und einen Abscheider zur Abtrennung einer leichten, esterreichen Phase und einer schweren, glycerinreichen Phase enthält. Die im Abscheider der zweiten bis letzten Umsetzungsstufe gewonnene schwere Phase wird mindestens teilweise zum Mischreaktor der ersten Umsetzungsstufe zurückgeführt. Die Esterprodukte des Prozesses stellen nach Aufarbeitung und Reinigung als sogenannter Biodiesel ein marktfähiges Produkt dar.
Es ist bekannt, dass die Verwendung bestimmter pflanzlicher Öle, insbesondere aus kostenoptimierten Ölaufarbeitungen, bei der Umwandlung zu Fettsäure-Methylester oder Fettsäure-Ethylester (Biodiesel) zu Feststoffausfällungen beim Herstellungsprozess oder bei der nachfolgenden Lagerung des Produktes bei kalten Umgebungstemperaturen führen kann. Ausgeprägt ist dieses Verhalten bspw. bei der Verwendung von Sojaöl oder Palmöl zu beobachten. Bei der Verarbeitung solcher Öle ist daher ein erhöhter Wartungsaufwand für die Produktionsanlage erforderlich. Außerdem ist die Verfügbarkeit und damit die Produktivität der Produktionsanlage eingeschränkt, da sie zur Wartung und Beseitigung der Feststoffausfällungen außer Betrieb genommen werden muss. Die Ausfällungen können durch mechanische Verfahren, wie Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt werden.
Verantwortlich für die Entstehung der Ausfällungen sind sogenannte Sterolglycoside (SG), bei denen es sich um verbreitete pflanzliche Inhaltsstoffe handelt, die aus der Verbindung eines Zuckers (Glucose) mit einem Phytosterin resultieren. Phytosterine sind pflanzliche Hormone und stellen Bestandteile von pflanzlichen Zellmembranen dar. Bekannte Vertreter sind Stigmasterol oder Campesterol, deren Strukturformen in 1a bzw. 1b dargestellt sind. Ergänzend wird auf die US 4 112 218 verwiesen.
In der WO 2007/076163 A2 wird die Zugabe eines Adsorbens oder Filtrationshilfsmittels zur Abtrennung der Feststoffausfällungen aus Biodiesel und dessen nachfolgende Entfernung mittels Filtration oder Zentrifugation beschrieben. Diese Behandlung ist jedoch in einfacher Weise nur für das fertige Biodieselprodukt möglich. Die Beseitigung von bereits in der Produktionsanlage aufgetretener Ausfällungen kann durch diese Maßnahme nur unter großem Aufwand erfolgen. Aus der WO 2007/076163 A2 ist es auch bekannt, Biodiesel in Kontakt mit einer Komponente zu bringen, welche Sterolglycoside aus dem Biodiesel entfernen kann. Als Komponenten hierfür werden Adsorbentien, Filtermittel, Borsäure, Seifen, Saccharose, Zucker, Glucose, Natriumchlorid, Zitronensäure, Magnesiumsilikat, Ton, Kieselerde, Lecithin, Proteine, Kohlenstoff, Zellulose, Lösungen mit Borsäure oder Silicahydrogel vorgeschlagen. Die vorgeschlagenen Komponenten sind jedoch nur in unzureichendem Maße in der Lage, durch Sterolglycoside bedingte Ausfällungen in Lösung zu bringen und zu beseitigen. Zudem kann durch die Behandlung des Endproduktes Biodiesel das oben beschriebene Problem von Ausfällungen in der Produktionsanlage nicht beseitigt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei der Herstellung von Biodiesel das Auftreten von Feststoffausfällungen in der Produktionsanlage und im Endprodukt zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird mit der Erfindung im Wesentlichen dadurch gelöst, dass das Fett oder Öl und/oder der durch Umesterung erzeugte Rohalkylester und/oder ein nach Abtrennung von Nebenprodukten erhaltenes Biodiesel-Endprodukt in innigen Kontakt mit einer starken organischen oder starken anorganischen Säure gebracht wird. Überraschender Weise wurde gefunden, dass die Behandlung von durch Sterolglycoside gebildeten Ausfällungen mit den vorgeschlagenen starken Säuren im Gegensatz zu den aus der WO 2007/076163 A2 bekannten schwachen Säuren, wie Borsäure (pK_s-Wert = 9,28) oder Zitronensäure (pK_s-Wert (1) = 3,14), zu einer Auflösung dieser Ausfällungen führt. Ursache hierfür ist das Vermögen dieser starken Säuren, die Sterolglycosid-Moleküle hydrolytisch in Glucose und Phytosterine zu spalten. Dies konnte durch den chemischen Nachweis freier Glucose bestätigt werden. Die Spaltungsprodukte sind in der unpolaren Phase (Öl, Fett bzw. Fettsäurealkylester = Biodiesel) löslich und können somit keine Ausfällungen mehr verursachen.
Starke Säuren im Sinne der vorliegenden Anmeldung weisen einen pK_s-Wert ≤ 3,1, vorzugsweise ≤ 1,5 und insbesondere ≤ 0 auf.
Als bevorzugte Mittel zur Spaltung der Sterolglycosid-Moleküle haben sich starke anorganische Säuren, wie Salzsäure (pK_s Wert = –6), Schwefelsäure (pK_s-Wert = –3) oder Phosphorsäure (pK_s-Wert (1) = 2,16) herausgestellt. Die Verwendung einer starken organischen Säure, wie Sulfonsäuren (pK_s-Wert = 1–2), ist jedoch ebenfalls möglich.
In Weiterbildung der Erfindung wird die Säure dem Einsatzstoff (Öl, Fett), dem Rohalkylester und/oder dem Biodiesel-Endprodukt als konzentrierte Säure oder wasserfreie Lösung mit einem Säureanteil von 0,1 bis 30 Gew.-% zugegeben, wobei Behandlungstemperaturen von 70 bis 150°C bevorzugt werden. Erfindungsgemäß werden dem Einsatzstoff, Zwischenprodukt (Rohalkylester) oder Biodiesel-Endprodukt 2 bis 15 Vol.-% (Säureanteil) an konzentrierter Säure oder wässriger Säurelösung zugegeben.
Die besten Ergebnisse zur Entfernung der die Ausfällungen verursachenden Substanzen werden erzielt, wenn das als Ausgangsstoff dienende Öl oder Fett und/oder der durch Umesterung erzeugte Rohalkylester und/oder das Biodiesel-Endprodukt mehrfach satzweise, bspw. in einer mehrere Mischzonen ausweisenden Mischeinrichtung, oder kontinuierlich im Gegenstrom mit der Säure behandelt werden. In Weiterbildung dieses Erfindungsgedankens erfolgt die Mischung in einem Intensivmischer, bspw. wie aus der EP 0 513 709 B2 bekannt in einem Turbomischer oder Ultraschallmischer.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird dem Einsatzstoff Glycerin, vorzugsweise mit einem Anteil von 1 bis 10% zugegeben. Im Öl vorhandene freie Fettsäuren werden unter diesen saueren Bedingungen mit Überschussglycerin zu Mono-, Di- und Triglyceriden umgesetzt.
Um eine Spaltung des Esters zu vermeiden, wird die Säure erfindungsgemäß dem trockenen Ester in Methanol zugegeben. Unter den stark saueren wasserfreien Bedingungen werden in Weiterbildung dieses Erfindungsgedankens mit einem Überschuss an Methanol freie Fettsäuren aus der Seifenspaltung zu Methylestern umgesetzt.
Nach der Säurebehandlung werden der Einsatzstoff, das Zwischenprodukt und/oder das Biodiesel-Endprodukt vorzugsweise mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Die Erfindung umfasst auch ein Mittel zur Vermeidung oder Beseitigung von Feststoffausfällungen bei der Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten und Ölen mit Alkylalkoholen, wobei das Mittel eine starke organische oder starke anorganische Säure ist, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine Sulfonsäure.
Eine erfindungsgemäße Anlage zur Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten und Ölen mit Alkylalkoholen, die zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens geeignet ist, weist wenigstens eine Umsetzungsstufe mit einem Mischreaktor zur Mischung der Fette und Öle mit den Alkylalkoholen und einem Abscheider, in dem die Mischung in eine leichte, esterreiche Phase und eine schwere, glycerinreiche Phase aufgetrennt wird, eine Trenneinrichtung zur Abtrennung von Fettsäurealkylestern aus der leichten, esterreichen Phase, sowie eine Mischeinrichtung zur Mischung des Fettes oder Öles und/oder des durch Umesterung erzeugten Rohalkylesters und/oder eines nach Abtrennung von Nebenprodukten erhaltenen Biodiesel-Endprodukts mit dem oben beschriebenen Mittel auf.
Die Mischeinrichtung ist vorzugsweise ein Turbomischer oder ein Ultraschallmischer.
In Weiterbildung der Erfindung weist die Mischeinrichtung eine Rührkaskade auf, mit welcher sich eine besonders effektive Durchmischung und Behandlung mit der Säure erreichen lässt.
Je nachdem, ob die Säure zur Behandlung der Einsatzstoffe (Öl, Fett) des Prozesses, des durch Umesterung erzeugten Rohalkylesters oder des Biodiesel-Endprodukts eingesetzt wird, wird die Mischeinrichtung erfindungsgemäß vor dem Mischreaktor, nach dem Abscheider bzw. nach einer Trockenstufe angeordnet.
Um nach der Mischung mit der Säure die die Feststoffausfällungen verursachenden Verbindungen aus dem Prozess zu entfernen, ist vorzugsweise im Anschluss an jede, jedenfalls die letzte Mischeinrichtung eine Waschkolonne zur Neutralwäsche der Mischung vorzugsweise mit Wasser vorgesehen. Insbesondere wenn die Neutralwäsche nach einer Waschkolonne zur Abtrennung von Glycerin erfolgt, wird erfindungsgemäß eine Trocknungsstufe nachgeschaltet, um eine getrocknetes (weitgehend wasserfreies) Biodiesel-Endprodukt zu erhalten.
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigen:
1a die Strukturformel von Stigmasterol als Beispiel eines Sterolglycosids,
1b die Strukturformel von Campesterol als Beispiel eines Sterolglycosids und
2 schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die in 2 schematisch dargestellte Anlage zur Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten und Ölen mit Alkylalkoholen weist zwei Umsetzungsstufen auf. Bei der dargestellten Ausführungsform wird als Alkohol Methanol eingesetzt, doch kann das Verfahren in gleicher Weise auch mit Ethanol zur Erzeugung von Ethylester durchgeführt werden.
Die erste Umsetzungsstufe 1 weist einen Mischreaktor 2 und einen anschließenden Schwerkraftabscheider 3 auf. Entsprechend weist auch die zweite Umsetzungsstufe 4 einen Mischreaktor 5 und einen Schwerkraftabscheider 6 auf. Das zu behandelnde Öl oder Fett fließt durch eine Leitung 7 in den Mischreaktor 2. Dem Reaktor 2 führt man ferner durch eine Leitung 8 weitgehend wasserfreies Methanol und einen Katalysator sowie durch die Leitung 9 die schwere, glycerinhaltige Phase aus der zweiten Umsetzungsstufe 4 zu. Der Katalysator wird durch die Leitung 10 herangeführt und mit dem Methanol gemischt. In dem Reaktor 2 erfolgt eine intensive Durchmischung mit Hilfe wenigstens einer Rühreinrichtung 11. Der Mischreaktor 2 kann in bekannter Weise mehrere hintereinandergeschaltete Mischkammern aufweisen.
Die Temperaturen im Mischreaktor 2 liegen üblicherweise im Bereich von 40°C bis zur Siedetemperatur des Gemisches. Arbeitet man bei Atmosphärendruck, so haben sich Temperaturen bis 68°C als zweckmäßig erwiesen. Bei höherem Druck sind Temperaturen bis zu 90°C sinnvoll. Zwischen dem Mischreaktor 2 und dem Abscheider 3 kann eine hier nicht dargestellte Kühlung vorgesehen sein, um die Trennung im Abscheider 3 zu erleichtern. Als Schwerkraftabscheider verwendet man bevorzugt Faserbettabscheider, die an sich bekannt und bspw. in "Filtration and Separation", September/Oktober 1990, Seite 360 bis 363 beschrieben sind.
In dem Abscheider 3 zieht man eine leichte, methylesterreiche Phase ab, die man durch die Leitung 12 zum Mischreaktor 5 der zweiten Umsetzungsstufe 4 führt. Die in der Leitung 13 abgezogene schwere, glycerinreiche Phase wird zusammen mit dem Waschwasser aus einer Waschkolonne 21 nach pH- Einstellung auf 1,5–2,0 in einer Sammelleitung 23 zur Rektifikation einer Kolonne 14 aufgegeben. In der an sich bekannten Rektifikationskolonne 14 gewinnt man über Kopf weitgehend wasserfreies Methanol, das man in der Leitung 15 abzieht und dem Methanol der Leitung 8 zugibt. Aus dem Sumpf der Kolonne 14 zieht man durch eine Leitung 16 ein Glycerin/Wasser/Fettsubstanz-Gemisch ab, das man zur Abtrennung der im Glycerinwasser dispergierten Fettsäure und Methylesterbestandteile einem Schwerkraftabscheider bei Temperaturen von 50°C bis 90°C zuführt. Als leichte Phase bildet sich die Fettsubstanz („Fatty Matter”) aus und wird kontinuierlich abgezogen. Die schwere Wasser-Glycerinphase wird einem Verdampfer 17 zugeführt und das Wasser abgetrennt. Das Rohglycerin mit einem Wassergehalt von 2 bis max. 10% wird über eine Leitung 18 einer nicht dargestellten Reinigung zugeführt.
Der zweiten Umsetzungsstufe 4 führt man neben der leichten, methylesterreichen Phase aus dem Abscheider 3 über eine Leitung 19 ein Gemisch aus Methanol und Katalysator zu. Vor Eintritt in den Mischreaktor 5 kann die Temperatur der methylesterreichen Phase der Leitung 12 in einem nicht dargestellten Wärmetauscher abgesenkt oder angehoben werden. Im Mischreaktor 5, in welchem wiederum eine intensive Vermischung erfolgt, ist die Temperatur etwa die gleiche wie im Mischreaktor 2. Vor dem Abscheider 6 kann wiederum eine nicht dargestellte Kühlung vorgesehen sein.
Die schwere, glycerinreiche Phase, die im Abscheider 6 anfällt und 90% des zugesetzten Katalysators und nicht verbrauchtes Methanol enthält, wird durch die Leitung 9 zum Mischreaktor 2 zurückgeführt. Die leichte, methylesterreiche Phase (Rohester) gelangt durch die Leitung 20 nach Neutralisation der Katalysatorreste im Ester durch Zumischen von 1% einer 3%igen HCl-Lösung in einem Intensivmischer und Phasentrennung in einem Abscheider zu einer Waschkolonne 21, der man über die Leitung 22 das in dem Verdampfer 17 gewonnene Wasser zuführt. Das Wasser nimmt die wasserlöslichen Substan zen, vor allem Methanol, Glycerin, Salze und die Überschusssalze der vorgeschalteten Katalysatorneutralisation, auf. Die wässrige Phase, die Methanol und Glycerin enthält und praktisch frei von Methylester ist, wird über die Leitung 23 der glycerinreichen Phase der Leitung 13 zugemischt, die man nach Abtrennung der Fettsubstanz der Rektifikationskolonne 14 aufgibt.
Andererseits wird aus der Waschkolonne 21 über die Leitung 24 Fettsäure-Methylester abgezogen, der als Biodiesel eingesetzt werden kann. Da der Wassergehalt im Biodiesel für den Endgebrauch noch zu hoch ist, muss er durch Erhitzung in einem nicht dargestellten Wärmetauscher und anschließende Trocknung, bspw. Vakuumtrocknung, in einer Trocknungsstufe 25 verringert werden. Man erhält ein weitgehend getrocknetes (wasserfreies) Produkt mit einem der Biodieselspezifikation entsprechenden Wassergehalt von maximal 0,05%, welches anschließend in einer Filtereinheit von Verunreinigungen befreit und in einem Produkttank gelagert wird.
Um bei der oben beschriebenen Herstellung von Fettsäurealkylestern die Bildung von Ausfällungen auf der Basis von Sterolglycosiden zu vermeiden oder bereits gebildete derartige Ausfällungen aufzulösen, werden die Einsatzstoffe (Öl, Fett), das Zwischenprodukt (durch Umesterung erzeugter Rohalkylester) und/oder das Biodiesel-Endprodukt mit einer starken anorganischen oder organischen Säure, bspw. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäuren, in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt wird eine 0,1–30 Gew.-% wasserfreie Mineralsäure eingesetzt. Die Behandlungstemperatur liegt zwischen 40 und 180°C, abhängig davon, an welcher Stelle des Prozesses die Säurebehandlung durchgeführt wird.
Folgende patentgemäßen Ausführungsformen sind möglich:

a) Behandlung des Pflanzenöls oder -fettes vor der ersten Umsetzungsstufe;
b) Behandlung des Rohesters nach dem Abscheider der letzten (meist der zweiten) Umsetzungsstufe;
c) Behandlung des getrockneten Fettsäuremethylesters.

Jede dieser Behandlungen erfordert spezielle Bedingungen, die nachfolgend erläutert werden.

(a) Die Säure wird zusammen mit Glycerin einer vor der ersten Umsetzungsstufe 1 angeordneten ersten Mischeinrichtung 26 zugeführt, in welcher bei Verweilzeiten von 15 bis 180 min und Temperaturen zwischen 40 und 180°C, vorzugsweise zwischen 50 und 65°C, eine innige Vermischung mit dem Einsatzstoff (Öl, Fett) des Prozesses erfolgt. Temperaturen über 65°C, vorzugsweise zwischen 100 und 150°C, haben den Vorteil einer kurzen Reaktionszeit von 1 bis 15 min zur Spaltung der Sterolglycoside. Soll aus dem Öl oder Fett Methylester nach einem üblichen drucklosen Biodieselherstellungsverfahren produziert werden, muss das Reaktionsgut für die Umsetzung mit Methanol auf Temperaturen < 65°C abgekühlt werden.

Die Glycerinzugabe erfolgt, um zu vermeiden, dass neben dem Sterolglycosid nicht auch noch die Fettsäureglyceride zu Fettsäuren gespalten werden, wobei der Glycerinanteil zwischen 1 und 10% des Einsatzstoffes (Öl, Fett) beträgt.
Ein Vorteil der Behandlung des Öls/Fetts vor der Umesterung besteht darin, dass auch fettsäurehaltige Öle/Fette mit einem Fettsäuregehalt bis zu 5% als Einsatzgut verwendet werden können, da unter diesen Bedingungen die Fettsäuren sauer katalysiert zu Glyceriden reagieren.
Nach der Säurebehandlung kann in einem nachgeschalteten Abscheider das saure Glycerin abgetrennt werden, dass dann wieder zur Sterolspaltung verwendet werden kann.
Die verbliebene Öl/Fettphase muss neutralisiert werden. Dies kann am Einfachsten durch eine entsprechend höhere Dosierung des basischen Katalysators oder durch Vorabzugabe von Alkalien oder Erdalkalien geschehen.

(b) Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsvariante wird die Säure in eine zweite Mischeinrichtung 27 eingebracht, die unmittelbar nach dem Abscheider der letzten Reaktionsstufe angeordnet ist, um mit dem durch Umesterung erzeugten Rohalkylester innig vermischt zu werden.

Im herkömmlichen Biodieselherstellungsverfahren wird nach der Umesterung der alkalische Rohester in einem Mischer mit verdünnter wässriger Salzsäure behandelt. Im nachfolgenden Abscheider fällt ein Teil der im Rohester gelösten Sterolglycoside als fein verteilte Partikel aus.

Darüber hinaus werden durch die wässrige Säure die im Öl/Fett enthaltenen Fettsäure-Sterolglycosidester (acylierte Sterolglycoside oder ”ASG”), die auch im Biodiesel eine gute Löslichkeit besitzen, zu Sterolglycosiden und freien Fettsäuren hydrolysiert. Untersuchungen des SG- und ASG- Gehaltes aus verschiedenen Biodieselprozessstufen haben gezeigt, dass die höchsten SG-Gehalte im sauren Rohester nach der Neutralisation vor Eintritt in die Waschkolonne auftreten:

Umsetzung von Palmöl (Palmetta, WALTER RAU Neusser Öl und Fett AG)	SG [ppm]
Ausgangsöl	< 50
Ester nach der Umesterung vor HCl Wäsche	140
Ester am Ende der HCl Wäsche	157
Waschwasser HCl-Wäsche	nicht bestimmbar
Ester vor Waschkolonne	154
Waschkolonnen-Waschwasser	nicht bestimmbar
Ester nach Waschkolonne (Entfernung des SG Schlamms)	77
Ester nach Zentrifugation	17
Ester nach Trocknung	21

Die herkömmliche Behandlung des Rohesters mit verdünnter wässriger Säure führt nicht zu einer Spaltung der Sterolglycoside. Die SG- Partikel sammeln sich dann in der nachfolgenden Waschkolonne im Kolonnenkopf als Schlamm zwischen der unteren Wasserphase und der oberen Rohesterphase.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Rohesterbehandlung mit wasserfreier Säure zur Spaltung der enthaltenen Sterolglycoside führt.
Die Zugabe von 3% Schwefelsäure zum Rohester bewirkte bei einer Temperatur von 55°C und einer Verweilzeit von 30 min neben einer vollständigen Neutralisation des basischen Katalysators eine Absenkung des SG-Gehaltes im Rohester von ursprünglich 160 auf 14 ppm.
Die Ausbildung einer Schlammschicht im Waschkolonnenkopf an der Grenzschicht zwischen Wasser- und Esterphase war nicht festzustellen.
Der getrocknete Methylester zeigte auch nach längerer Lagerung keinerlei Sedimentierungserscheinungen.

c) Schließlich kann eine dritte Mischeinrichtung 28 nach der Trocknungsstufe 25 angeordnet werden, um die Säure mit dem Biodiesel-Endprodukt innig zu vermischen. Die wasserfreie Säure wird hierbei dem trockenen Ester vorzugsweise in Methanol zugegeben, um eine Esterspaltung zu verhindern. Gleichzeitig werden freie Fettsäuren aus der Seifenspaltung zu Methylestern umgesetzt.

Die ersten bis dritten Mischeinrichtungen 26 bis 28 können einzeln oder in beliebiger Kombination vorgesehen werden.
Im Anschluss an jedenfalls die letzte Mischeinrichtung 26, 27 und/oder 28 können jeweils Wascheinrichtungen 29, 30 bzw. 31 vorgesehen werden, um die Mischung mit Wasser neutral zu waschen. Die ausgewaschenen Säurebestandteile können ausgeschleust und ggf. nach Aufbereitung wiederverwendet werden. Nach der letzten Waschkolonne 31 ist eine zweite Trocknungsstufe 32 vorgesehen, um das Wasser aus dem Biodiesel-Endprodukt zu entfernen und eine trockenes Endprodukt zu erreichen.
Durch die Spaltung der Sterolglycosid-Moleküle mit Hilfe der starken organischen oder anorganischen Säure wird die Bildung von SG-Feststoffausfällungen zuverlässig vermieden. Wird die Säure zugesetzt, wenn bereits Ausfällungen aufgetreten sind, so können diese aufgelöst werden. Durch die abschließende Wäsche und Trocknung wird ein spezifikationsgerechtes und lagerstabiles Biodiesel-Endprodukt erhalten

1: erste Umsetzungsstufe
2: Mischreaktor
3: Abscheider
4: zweite Umsetzungsstufe
5: Mischreaktor
6: Abscheider
7: Leitung
8: Leitung
9: Leitung
10: Leitung
11: Rühreinrichtung
12: Leitung
13: Leitung
14: Kolonne
15: Leitung
16: Leitung
17: Verdampfer
18: Leitung
19: Leitung
20: Leitung
21: Waschkolonne
22: Leitung
23: Leitung
24: Leitung
25: Trocknungsstufe
26–28: Mischeinrichtungen
29–31: Wascheinrichtungen
32: zweite Trocknungsstufe

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- FR 996608 [0002]
- FR 2560210 [0003]
- WO 87/07632 A1 [0004]
- EP 0532767 B1 [0005]
- US 4112218 [0007]
- WO 2007/076163 A2 [0008, 0008, 0010]
- EP 0513709 B2 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ”Filtration and Separation”, September/Oktober 1990, Seite 360 bis 363 [0031]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten oder Ölen mit Alkylalkoholen, wobei die Fette oder Öle sowie die Alkylalkohole und ein Katalysator in wenigstens einer Umsetzungsstufe mit einem Mischreaktor und einem Abscheider in eine leichte, esterreiche Phase und eine schwere, glycerinreiche Phase aufgetrennt werden und wobei man aus der leichten, esterreichen Phase Fettsäurealkylester separiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Fett oder Öl und/oder der durch Umesterung erzeugte Rohalkylester und/oder ein nach Abtrennung von Nebenprodukten und Trocknung erhaltenes Biodiesel-Endprodukt in Kontakt mit einer starken organischen oder starken anorganischen Säure gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure eine Sulfonsäure verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure dem Einsatzstoff, dem Rohalkylester und/oder dem Biodiesel-Endprodukt als konzentrierte Säure oder als wasserfreie Lösung mit einem Säureanteil von 0,1 bis 30 Gew.-% zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure dem Einsatzstoff, dem Rohalkylester und/oder dem Biodiesel-Endprodukt mit einem Volumenanteil von 2 bis 15 Vol.-% zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der Säure bei einer Temperatur von 70 bis 150°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der Säure in einer oder mehreren Mischzonen im Gegenstrom erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der Säure satzweise oder kontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Einsatzstoff Glycerin zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Glycerinanteil zwischen 1 und 10% des Einsatzstoffes beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Öl vorhandene freie Fettsäuren mit Überschussglycerin zu Mono-, Di- und Triglyceriden umgesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure dem trockenen Ester in Methanol zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Überschuss an Methanol freie Fettsäuren aus der Seifenspaltung zu Methylestern umgesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstoff, der Rohalkylester und/oder das Biodiesel-Endprodukt nach der Säurebehandlung mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet wird.
Mittel zur Vermeidung oder Beseitigung von Sterolglycoside enthaltenden Ausfällungen bei der Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten oder Ölen mit Alkylalkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine starke organische oder starke anorganische Säure ist.
Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine Sulfonsäure ist.
Verwendung eines Mittels nach Anspruch 15 oder 16 bei der Herstellung von Fettsäurealkylestern aus Fetten oder Ölen.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass den Fetten oder Ölen Glycerin zugegeben wird.
Anlage zur Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten oder Ölen mit Alkylalkoholen, mit wenigstens einer Umsetzungsstufe (1, 4) mit einem Mischreaktor (2, 5) zur Mischung der Fette oder Öle mit den Alkylalkoholen und einem Abscheider (3, 6), in dem die Mischung in eine leichte, esterreiche Phase und eine schwere, glycerinreiche Phase aufgetrennt wird, und einer Trenneinrichtung (21) zur Abtrennung von Fettsäurealkylester aus der leichten, esterreichen Phase, gekennzeichnet durch eine Mischeinrichtung (26, 27, 28) zur Mischung des als Einsatzstoff zugeführten Fettes oder Öles und/oder des durch Umesterung erzeugten Rohalkylesters und/oder eines nach Abtrennung von Nebenprodukten erhaltenen Biodiesel-Endprodukts mit einem Mittel nach Anspruch 15 oder 16.
Anlage nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (26, 27, 28) ein Turbomischer ist.
Anlage nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (26, 27, 28) ein Ultraschallmischer ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (26, 27, 28) eine Rührkaskade aufweist.
Anlage nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (26) vor dem Mischreaktor (2) angeordnet ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (27) nach dem Abscheider (3, 6) angeordnet ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (28) nach einer Trocknungsstufe (25) angeordnet ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Mischeinrichtung (26, 27, 28) eine Wascheinrichtung (29, 30, 31) und eine zweite Trocknungsstufe (32) vorgesehen sind.