DE102008062810B3

DE102008062810B3 - Verwendung von Tonen und/oder Tonmineralen zur Schmelzbereichserniedrigung einer Mineralfaserschmelze

Info

Publication number: DE102008062810B3
Application number: DE200810062810
Authority: DE
Inventors: Eva Dr. Wagner
Original assignee: Saint Gobain Isover G+H AG
Current assignee: Saint Gobain Isover G+H AG
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2010-07-01
Anticipated expiration: 2028-12-24
Also published as: TR200909556A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung serniedrigung eines Si- und Al-haltigen Mineralgemenges, welches unter oxidierenden Bedingungen zur Herstellung von Mineralfasern in einer Schmelzwanne mit Luftzutritt aufgeschmolzen wird und die Schmelze mittels eines Düsenblasverfahrens zerfasert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Tonen und/oder Tonmineralen zur Schmelzbereichserniedrigung eines Si- und Al-haltigen Mineralgemenges, welches unter oxidierenden Bedingungen zur Herstellung von Mineralfasern in einer Schmelzwanne mit Luftzutritt aufgeschmolzen wird und die Schmelze mittels eines Düsenblasverfahrens zerfasert wird gemäß Patentanspruch 1.
Im Stand der Technik werden Mineralfasern im Wesentlichen mittels zweier grundlegender Verfahren hergestellt:
Einerseits werden Mineralfasern durch Aufschmelzen von Mineralmengegemischen unter reduzierenden Bedingungen im Kupolofen mit anschließender Zerfaserung der Schmelze in einem Kaskadenschleuderverfahren, welches im Stand der Technik als so genannter REX-Prozess bezeichnet wird, hergestellt.
Das REX-Verfahren sowie eine Vorrichtung zu seiner Durchführung ist beispielsweise aus DE 26 38 412 A1 bekannt.
Andererseits ist es aus dem Stand der Technik bekannt und von der Anmelderin der vorliegenden Patentanmeldung praktiziert, die zur Herstellung von Mineralfasern übliche Gemengerohstoffe in einer Schmelzwanne, welche unter oxidierenden Bedingungen, nämlich unter Luftsauerstoffzutritt arbeitet, zu schmelzen und die Schmelze nach dem so genannten SILLAN-Verfahren zu zerfasern. Dabei wird die erhaltene Mineralschmelze über Platin-Iridiumdüsen mittels eines Düsenblasverfahrens zerfasert und die entstandenen Mineralfasern im Fallschacht mit Bindemittel versehen und zu einer Bahn abgelegt.
Das SILLAN-Verfahren ist erstmals beschrieben in DE 35 09 426 A1 .
Obwohl das SILLAN-Verfahren sich seit 1985 in der Praxis der Anwenderin bestens bewährt hat, war es jedoch nicht zur Herstellung von Mineralfasern mit hohem Gehalt an Aluminium, insbesondere Al₂O₃, sogenannte „hoch aluminiumhaltige” Mineralfasern geeignet.
Derartige hoch aluminiumhaltige Mineralfasern konnten bislang wirtschaftlich nur mit Hilfe des REX-Verfahrens in einem Kupolofen hergestellt werden. Entsprechende Glaszusammensetzungen sind beispielsweise beschrieben in EP 0767762 B2 , EP 0790962 B1 , EP 0792844 B1 , EP 0792 845 B1 , EP 0877 004 B1 , EP 0 791 087 B1 , EP 0 866 776 B2 , EP 0 883 581 B1 , EP 1 157 974 A1 , WO 00/73230 A1 und WO 01/60754 A1 .
Ferner sind aus der DE 14 96 662 A hochschmelzende und hochaluminiumhaltige Glasfasern bekannt, welche aus einer Schmelze aus tonmineralhaltigen Rohstoffen hergestellt werden können und welche einen Eisenoxidgehalt von 4 bis 12 Masse-% aufweisen.
Für die Zwecke der vorliegenden Patentanmeldung werden unter dem Begriff „hoch aluminiumhaltige Mineralfasern” solche verstanden, die mehr als 16 Masse-% Al₂O₃ enthalten.
Wie oben erwähnt, konnten die hoch aluminiumhaltigen Mineralfasern des Standes der Technik bislang nur nach dem oben genannten REX-Verfahren, nicht jedoch nach dem eingangs beschriebenen SILLAN-Verfahren mit vorgeschalteter Schmelzwanne hergestellt werden. Dies hat im Wesentlichen folgende Gründe:
Das REX-Verfahren verwendet zum Aufschmelzen des Rohgemenges einen so genannten Kupolofen, welcher unter stark reduzierenden Bedingungen, also im Wesentlichen unter Luftabschluss arbeitet, was wiederum bedeutet, dass insbesondere Eisen hauptsächlich als FeO vorliegt. Zwar könnte auch ein derartiges Schmelzgut grundsätzlich mit einer Platin- bzw. Platin-Iridiumdüse zerfasert werden, die reduzierende Schmelze würde jedoch die Standzeit der Pt/Ir-Düsen in untragbarer Weise herabsetzen.
Des Weiteren arbeitet der Kupolofen mit einer erheblich höheren Schmelztemperatur bei etwa ca. 1700°C als eine Schmelzwanne, mit der Schmelztemperaturen bis etwa 1500°C erreicht werden können. Aus diesem Grunde kann eine hoch aluminiumhaltige Zusammensetzung eines Rohgemenges, welches zerfasert werden soll, aufgrund der erheblich niedrigeren Temperatur einer Schmelzwanne nicht mit einer ausreichenden Geschwindigkeit geschmolzen werden. Darüber hinaus können gewisse Bestandteile des Rohgemenges bei diesen Temperaturen überhaupt nicht aufgeschmolzen werden, so dass bisher das SILLAN-Verfahren zur Erzeugung von Mineralfasern mit hohem Aluminiumanteil kaum verwendet werden kann. Dies liegt auch darin begründet, dass die Temperatur der Glasschmelze für die Platindüsen des SILLAN-Verfahrens zu hoch ist und ein Aufschmelzen des Gemenges im Kupolofen energetisch unwirtschaftlich wäre, da die Schmelze auf die zulässige Verarbeitungstemperatur in der Platindüse abgekühlt werden müsste, jedoch ohne dass diese bereits Kristallisationstendenzen zeigt.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Möglichkeit zu finden, trotz der beschriebenen Probleme unter Verwendung des SILLAN-Verfahrens Mineralfasern mit hohem Aluminiumanteil herzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Merkmale des Anspruchs 1.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Tonen und/oder Tonmineralen (Tonmaterialien) zur Schmelzbereichserniedrigung eines Si- und Al-haltigen Mineralgemenges, welches unter oxidierenden Bedingungen zur Herstellung von Mineralfasern in einer Schmelzwanne mit Luftzutritt aufgeschmolzen wird und die Schmelze mittels eines Düsenblasverfahrens zerfasert wird, wobei die Tone und/oder Tonminerale die in Tabelle 1 gezeigte quantitative Zusammensetzung (bezogen auf geglühte Ton oder Tonmineral-Substanz) aufweisen: Tabelle 1 quantitative Zusammensetzung der erfindungsgemäß eingesetzten Tonmaterialien (Masse-% bezogen auf geglühte Ton oder Tonmineral-Substanz)

Verbindung Masse-%

SiO₂ 35–75

Al₂O₃ 17–38

TiO₂ 0,01–1,5

Fe₂O₃ 0,01–3

CaO 0,01–2

MgO 0,01–2

Na₂O 0,05–2

K₂O 0,01–3

Glühverlust 4–14
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass sich mit Tonmaterialien der genannten quantitativen Zusammensetzung Schmelzbereichserniedrigungen von bis zu über 300°C für Rohstoffgemenge, welche zur Herstellung von Mineralfasern mit hohem Aluminiumgehalt verwendet werden sollen, erzielen lassen. Hierdurch ist es erstmals möglich, derartige hochaluminiumhaltige Mineralfasern unter oxidierenden Bedingungen mittels SILLAN-Verfahren mit vorgeschalteter Schmelzwanne bei Wannentemperaturen von ca. 1400°C–1500°C herzustellen. Unter Wirtschaftlichkeitsaspekten, insbesondere der Reisezeit einer Wanne, die von der Wannentemperatur wesentlich abhängt, ist eine niedrigere Schmelztemperatur bevorzugt.
Insbesondere lässt sich ein Teil der hoch schmelzenden und hoch aluminiumhaltigen Rohstoffe, wie etwa Bauxit (55 bis 65 Masse-% Al₂O₃, Schmelzpunkt Al₂O₃ über 2000°C), durch entsprechende Alumosilikate wie die beschriebenen Tone und/oder Tonminerale ersetzen.
„Nebenwirkungen” der verwendeten Tonmaterialien, wie beispielsweise ein Aufschäumen der Mineralschmelze lassen sich durch geeignete Gegenmaßnahmen wie Begrenzen des Tonmaterialanteils auf etwa 50 Teile bei 100 Teilen sonstiges Rohgemenge, langsame Zugabe sowie Brikettierung der Tonmaterialien vor Zugabe zur Schmelze, Einstellung des Wassergehaltes der Tonmaterialien beherrschen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „Ton” ein feinkörniges Sedimentgestein mit einem hauptsächlichen Anteil an Tonmineralen und Schichtsilikaten mit einer Primärkorngröße von < 65 μm gemäß ISO 14688 zu verstehen.
In der Geologie und der Bodenkunde gilt für Ton eine Partikelgröße < 2 μm, in der Sedimentologie < 4 μm, in der Kolloidchemie < 1 μm und nach der Norm ISO 14688 gelten Partikel mit Größen unter 63 μm als Tonpartikel.
Die Hauptmineralphasen, die den Ton aufbauen sind die „Tonminerale” wie z. B. Kaolinit und Illit. Ferner sind feinklastische Mineraltrümmer wie Glimmer (Biotit, Sericit), Quarz, Feldspat enthalten sowie Mineralneubildungen wie Eisenminerale (Pyrit) und Karbonate, biogene Bemengungen und amorphe Bestandteile (SiO₂).
Maßgeblich für den Einsatz für eine Glasschmelze im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung ist die geringe Primärkorngröße des Materials, die das gute Aufschmelzverhalten bewirkt. Daher ist zunächst jeder Ton einsetzbar. Einzige Voraussetzung ist, dass die chemische Zusammensetzung im Gemenge zum resultierenden Glas passt, daher sind Tone mit geringen Alkaligehalten und geringen Eisengehalten bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Kaoline oder feuerfeste Tone mit hohen Al₂O₃-Gehalten, d. h. hohen Kaolinitgehalten, eingesetzt, um einen Einsatz von anderen schwer schmelzbaren Rohstoffen wie z. B. Bauxit zu vermeiden bzw. deren Anteil am Rohstoffgemenge zu verringern. Dieser kann mit einem keramischen Ton mit geringerem Al₂O₃-Gehalt kombiniert werden. Dies ermöglicht es auf den Einsatz von Sand zu verzichten, in diesem Fall wird die beste Schmelzbarkeit des Gemenges erreicht. Weitere Anforderung an den Ton für den Schmelzprozess ist ein möglichst geringer Sulfidgehalt.
Ein bevorzugter Ton für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weist typischerweise folgende quantitativen Merkmale auf: > 33% Al₂O₃, < 6% Alkalien, Erdalkalien und Eisenoxid
In den Tabellen 2 und 3 sind einige für die vorliegende Erfindung verwendbare kommerziell erhältliche Tone mit ihren quantitativen Zusammensetzungen aufgelistet.

Die in Rede stehenden Tone bzw. Tonminerale (Tonmaterialien) sind beispielsweise von der Firma Lasselsberger, München oder von den Kärlicher Ton- und Schamottewerken, Mühlheim-Kärlich erhältlich. Tabelle 2 Kommerziell erhältliche Tonmaterialien Lasselsberger

Angaben Lasselsberger, Angaben beziehen sich auf ungeglü hte Substanz
Oxide	Kaoline	Kaolinitische Tone	Kaolinitischer Hartsteingutton	kaolinitisch-illitische Tone, Steinzeugtone	Steingutton	Gießerei-Ton
SiO2	50–60	48–68	50–70	53–75	35–51	52–58
Al2O3	28–35	17–34	18–32	16–30	22–37	18–22
TiO2	< 1	1,6–4	0,6–2	1–2	0,4–1	1–1,5
Fe2O3	< 0,8	0,8–4	1–2	1,5–11	1–2	7–10
CaO	< 0,25	k. A.	k. A.	k. A.	k. A.	k. A.
MgO	< 0,4	k. A.	k. A.	k. A.	k. A.	k. A.
Na2O	< 0,25	k. A.	k. A.	k. A.	k. A.	k. A.
K2O	< 3	k. A.	k. A.	k. A.	k. A.	k. A.
GV	9–12	6–13	7–17	4–11	10–40	7–10

Tabelle 3 Kommerziell erhältliche Tonmaterialien Kärlicher Ton- und Schamottewerke Mühlheim-Kärlich (KTS)

Angaben KTS, Angaben beziehen sich auf geglühte Substanz
Oxide	Blauton	Grünton	Gelbton	Agrarton	KTS 7012
SiO2	53–60	60,70	51,00	54,50	59,00
Al2O3	29–38	20,00	20,00	17,80	32,60
TiO2	3,7–4,3	1,00	1,00	1,10	2,85
Fe2O3	2,9–3,9	12,00	24,80	19,70	2,90
CaO	0,6–0,75	1,25	0,90	0,80	0,60
MgO	0,6–0,7	1,72	2,00	2,30	0,60
Na2O	0,06	0,07	0,15	0,30	0,10
K2O	0,75–0,9	2,16	3,00	2,80	1,50
GV	12,5–14	12,00	10–12	10–12	10–12

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele dienen der Überprüfung des schmelzpunkterniedrigenden Effektes von Tonen auf ein Rohstoffgemenge zur Herstellung von Mineralfasern mit hohem Aluminiumgehalt in Abhängigkeit vom zugesetzten Tonanteil. Hierzu wird in Tabelle 4 eine Rohstoffbasis mit geringfügigen Abweichungen in der Zusammensetzung der natürlichen Rohstoffe für die Herstellung von Mineralwolle nach dem REX-Verfahren verwendet, wie sie in der EP 0 880 480 B1 offenbart ist. Tabelle 4 Qualitative Zusammensetzung der Rohstoffbasis (in Anlehnung an EP 0 880 480 B1 [Angaben in Masse-%]

	Bauxit	Quarzsand	Schlacke	Apatit	Olivin
SiO2	6	99,1	36	3,5	41
Al2O3	85	0,6	9	0,5	0,5
TiO2	4		1
MgO			10	0,8	50
CaO			38	51
R2O	0,5	0,1	1
Fe2O3	2	0,1	0,3	0,8	6,5
P2O5	0,3			31
Sonstige		0,1	1	8	1,1
Wasser	2,2		3,7	4,4	0,9

Im Unterschied zu den Ausführungsbeispielen der EP 0 880 480 B1 wird für die Untersuchung des Einflusses der Tonzugabe auf die Erniedrigung des Schmelzpunktes ein Aluminiumoxidgehalt in der erschmolzenen Faser von etwa 18,5 Masse-%, ein Siliziumdioxidgehalt von größer 40 Masse-% und Calcium- und Mangesiumoxidgehalte von jeweils etwa 16 Masse-% angestrebt.
Die Herstellung von Mineralfasern erfolgt nach folgendem Grundprinzip: Die Rohstoffe werden einer Gemengeanlage zugeführt und dort in definierten Zusammensetzungen für den nachfolgenden Schmelz- und Zerfaserungsprozess aufbereitet. Das rein mineralische Rohstoffgemenge, das mit einem Anteil zwischen 93 und 99 Prozent das spätere Mineralwolleprodukt bildet, wird in Schmelzwannen bei ca. 1400°C geschmolzen. Die Schmelze wird unter Verwendung des SILLAN-Verfahrens gemäß DE 35 09 426 A1 durch Platindüsen geleitet und dort in einzelne schmelzflüssige Primärfäden zerteilt. Diese werden anschließend mit Hilfe von Hochgeschwindigkeits-Luftströmen beschleunigt, vervielfacht und dabei zu gleichmäßigen, langen Fasern verzogen. Während der Zerfaserung wird ein in Wasser gelöstes Bindemittel, im Beispielsfalle ein Phenolformaldehyd-Bindemittel, in einem Fallschacht dem Faserstrom zugeführt. Das Wasser verdampft dabei, während die Fasern so rasch abkühlen, dass sie glasig erstarren. Die Fasern werden auf einem Förderband abgelegt, wobei die Dicke und Rohdichte durch dessen Geschwindigkeit und durch Walzen bestimmt werden. Anschließend werden die Produkte auf Maß geschnitten, gegebenenfalls beschichtet, kaschiert und verpackt.

Für die Untersuchungen wurden die in Tabelle 5 aufgelisteten Tone eingesetzt, in Tabelle 6 sind für 3 Tone die Gemengezusammensetzungen angegeben. Tabelle 5 Quantitative Zusammensetzungen der erfindungsgemäß verwendeten Tonmaterialien [Angaben in Masse-%, bezogen auf geglühte Substanz]

Probe	SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	CaO	MgO	Na2O	K2O	GV
Ton QCA1	35,5	38,67	2,41	1,28	0,43	0,32	0,25	2,89	18,8
Ton QCA2	40,25	39,34	2,18	1,33	0,14	0,29	0,27	1,88	14,6
Ton QW1	44,75	35,72	1,87	1,39	0,11	0,27	0,16	0,78	14,30.
Ton QW2	47,24	33,54	2,40	0,90	0,25	0,39	0,23	1,92	12,43
Ton B1	46,44	32,15	2,29	0,80	0,28	0,47	0,21	2,14	14,59
Ton B10	47,65	33,26	2,28	0,80	0,28	0,45	0,20	2,13	12,32
Ton B14	47,26	31,81	2,56	0,82	0,36	0,45	0,15	1,37	14,91
Ton QCA3	51,23	28,97	2,52	0,92	0,21	0,44	0,12	1,25	13,59
Ton FT-P203 Ton QCA4	60,9 70,72	24,9 17,48	2,4 1,88	1,2 1,15	0,3 0,24	0,5 0,27	0,1 0,11	2,6 2,1	7,2 6,08

Tabelle 6 Gemengezusammensetzung [Angabe in (Masse) Teilen]

Bsp.	Bauxit	Quarzsand	Schlacke	Apatit	Olivin	Teile Ton	Tonart
Referenz ohne Ton	17	16	36	5	25		-
1	15	14	33	10	28	10	QW1
2	13	12	33	12	30	20	QW1
3	10	10	33	14	33	30	QW1
4	8	9	30	18	36	40	QW1
5	5	7	31	20	37	50	QW1
6	15	14	33	10	28	10	B10
7	13	12	32	13	30	20	B10
8	11	10	32	15	33	30	B10
9	9	8	31	18	35	40	B10
10	7	6	30	20	37	50	B10
11	16	13	32	11	28	10	FT-P203
12	15	9	34	12	30	20	FT-P203
13	14	5	35	13	33	30	FT-P203
14	13	2	35	16	35	40	FT-P203
15	12	-	32	19	37	50	FT-P203

Das Gemenge weist ohne eine Zugabe von Ton (Referenz ohne Ton) einen Schmelzbereich von ca. 1650°C bis 1700°C und wäre großtechnisch an und für sich nur in einem Kupolofen schmelzbar und die Schmelze somit lediglich nach dem REX-Verfahren, nicht jedoch nach dem SILLAN-Verfahren gemäß DE 35 09 426 A1 zerfaserbar.
Bereits mit einer Zugabe von 10 Teilen Ton auf 100 Teile Rohstoffbasis (Beispiele 1, 6, 11) wurde eine signifikante Erniedrigung des Schmelzbereiches hin zu einem Bereich von 1450–1500°C ermittelt. Damit können bereits diese tonhaltigen Gemenge in einem SILLAN-Verfahren mit vorgeschalteter Schmelzwanne eingesetzt werden.
Mit zunehmenden Tonanteilen ergab sich eine weitere signifikante Erniedrigung des Schmelzbereiches, wobei dieser für die Tone QW1 und B10 in einem Bereich von etwa 1350 bis 1400°C, für den Ton FT-P203 ergab sich ein etwas niedrigerer Bereich von 1340–1390°C. Überraschender Weise hat ein zunehmender Tonanteil zwischen 20 und 50 Teilen nur einen geringen Einfluss auf die Schmelzbereicherniedrigung, wobei die Änderung über die Zunahme von 20 auf 50 Teile unter 10°C beträgt (Beispiele 2–5, 7–10, 12–15), also im Rahmen der Meßgenauigkeit in den angegebenen Bereich fällt. Ohne hieran gebunden zu sein, könnte hierfür die Ausbildung eines Eutektoids in der Schmelze ursächlich sein. Alle diese Zusammensetzungen sind in einer Schmelzwanne für das SILLAN-Verfahren verwendbar.
Aus den Beispielen ist ersichtlich, dass ein höherer Tongehalt als 50 Teile am Gemenge praktisch keinen Effekt mehr auf die Schmelzbereichserniedrigung hat.
Es wurde festgestellt, dass mit zunehmenden Tonanteilen eine zunehmende Schaumbildung während des Aufschmelzens einhergeht. Bei den getesteten Gemengen erwies sich diese Schaumbildung bei den Gemengen mit 50 Teilen Ton (Beispiele 5, 10, 15) als noch tolerabel.
Unter Berücksichtigung der Schmelzbereicherniedrigung und der verfahrenstechnischen Probleme mit der Schaumbildung ist eine Tonzugabe von 20 bis 40 Teilen auf 100 Teile Rohstoffbasis bzw. sonstige Rohstoffe bevorzugt.

Claims

Verwendung von Tonen und/oder Tonmineralen zur Schmelzbereichserniedrigung eines Si- und Al-haltigen Mineralgemenges, welches unter oxidierenden Bedingungen zur Herstellung von Mineralfasern in einer Schmelzwanne mit Luftzutritt aufgeschmolzen wird und die Schmelze mittels eines Düsenblasverfahrens zerfasert wird, wobei die Tone und/oder Tonminerale folgende quantitative Zusammensetzung (bezogen auf geglühte Ton oder Tonmineral-Substanz) aufweisen: Verbindung Masse-% SiO₂ 35–75 Al₂O₃ 17–38 TiO₂ 0,01–1,5 Fe₂O₃ 0,01–3 CaO 0,01–2 MgO 0,01–2 Na₂O 0,05–2 K₂O 0,01–3 Glühverlust 4–14
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralien für das Mineralgemenge Silikatminerale und Aluminiumoxide verwendet werden.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Tone oder Tonminerale ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Kaolinen, insbesondere kaolinitischen Tonen, kaolinitischen Hartsteinguttonen, kaolinitisch-illitischen Tonen, Steinzeugtonen, Steinguttonen, Giessereitonen, Blautonen, Grüntopen, Gelbtonen, Agrartonen; Allophanen oder Halloysiten; Illiten, insbesondere Glaukonit, Illicit, Sericit; Smektiten, insbesondere Montmorilloniten, Nontronit, Beidellit; Chloriten und Vermiculiten.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Tone oder Tonminerale einen Anteil von 10 bis 50 Teilen, insbesondere 20 bis 40 Teilen, bezogen auf 100 Teile Nicht-Tone des Rohstoffgemenges für die Faserherstellung ausmachen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzbereichserniedrigung im Vergleich zu einer Rohgemengeschmelze zur hochaluminiumhaltigen Mineralfaserherstellung mittels eines unter reduzierenden Bedingungen arbeitenden Kupolofens und nachgeschaltetem Kaskadenschleuderverfahren 100–500°C, insbesondere 250 bis 400°C, vorzugsweise ca. 300°C, beträgt.