DE974246C - Verfahren zur Herstellung besonders harter, abriebfester Porzellanglasuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung besonders harter, abriebfester Porzellanglasuren Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung besonders harter, abriebfester Porzellanglasuren, vorzugsweise für Fadenführer od. dgl. Sie besteht darin, daß dem Porzellanglasurversatz üblicher Zusammensetzung als härtende Zusätze Tonerde als Aluminat allein oder mit einem Zusatz von freier Tonerde, Titandioxyd, Eisen- und Manganoxyd, letztere gegebenenfalls bei weiterer Anwesenheit von Chromoxyd, Kobaldoxyd, Nickeloxyd, Molybdänoxyd, Wolframoxyd, Titanoxyd, Ceroxyd und Oxyden der seltenen Erden, zugeführt werden.
• Fadenführer erfordern bekanntlich sehr harte, abriebfeste Glasuren. Die üblichen Hartporzellanglasuren auf den Fadenführern mit der Härte von etwa 5,5 bis höchstens 6,o nach M o s s genügen für Baumwolle und ungefüllte Kunstseiden sowie ähnliches, nicht dagegen für gefüllte Kunstseidenfäden, wie z. B. titanmattierte Acetatseiden, weil sie in kurzer Zeit eingeschnitten werden. Härtere Glasuren im üblichen Sinne der Keramik, d. h. tonerdereichere oder flußmittelärmere, die bei höheren Segerkegeln über 1q., z. B. bei SK 15 bis 18, glatt geschmolzen werden, haben sich auch nicht als genügend widerstandsfähig gegenüber dem reibenden Faden erwiesen, sondern nur als graduell besser als weichere Glasuren, die z. B. bei SK 8 bis 1q. erbrannt wurden. Ebenso unwirksam sind Glasuren mit Versätzen von reinen Oxyden, wie z. B. Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd, auch Zirkonsilikaten, in hohen Prozentsätzen bis zu etwa z01/0 Tonerde- oder bis zu 131/o Zirkonoxydgehalt, welche unter Verzicht auf eine vollständige Reaktion dieser Oxydmengen mit den anderen Glasurbestandteilen der Glasur beigegeben wurden. Die größeren Härten von Tonerde in Korundform (Härte g nach M o s s) oder des Zirkonsilikates (Härte 7,5 nach M o s s) wirken sich in teilweiser Auflösung oder in der Glasureinbindung einer üblichen Porzellanglasur nicht dahin aus, daß sie die Gebrauchsdauer der Fadenführer durch Vermeidung des Fadeneinschnittes in die Glasur verlängern.
• Porzellanglasuren sind hochschmelzende Gläser, die in Verwandtschaft mit den Porzellanmassen aufgebaut werden. Sie enthalten Alumosilikate, gegebenenfalls noch freie Kieselsäure und als Flußmittel Feldspat, Kalkmineralien, wie z. B. Marmor oder Kalkspat, Dolomit, also Calcium-Magnesium-Carbonat oder auch diese Carbonate getrennt. Ferner werden in besonderen Fällen geringe Prozentsätze von Barium- oder Strontiumcarbonat oder Zinkoxyd zugesetzt.
• Dagegen werden in Porzellanglasuren nicht verwendet: Borsäure, Bleioxyde, Wismutoxyde und ähnliche, sehr niedrig schmelzende Materialien. Diese letzteren werden dagegen in Steingutglasuren und zu Flußmitteln für Farben angewendet.
• Wenn ein Keramiker eine Glasur weicher stellen will, dann fügt er im allgemeinen mehr Flußmittel hinzu, z. B. mehr Kalkspat oder mehr Feldspat. Wenn er dagegen die Glasur härter machen will, so läßt er entweder einen Teil der Flußmittel fort, oder er erhöht den Kaolinzusatz, als Träger des Aluminiumoxyds oder der Kieselsäure, oder er erhöht den Kieselsäurezusatz, je nach den Erfordernissen des Betriebs. Eine weicher gestellte Glasur schmilzt bei einer niedrigeren Temperatur bzw. einem niedrigeren Segerkegel, umgekehrt schmilzt eine härter gestellte Glasur erst bei einem höheren Segerkegel bzw. höherer Temperatur. Dieser Härtebegriff, = Erhöhung der Aufbrenntemperatur und damit Erhöhung der Zähflüssigkeit, besagt nichts über die Abriebhärte oder Abriebfestigkeit der Glasur, weil erwiesen ist, daß tonerdereichere Glasuren (Glasuren mit höherem Alumosilikatgehalt oder Aluminiumoxydgehalt), aus den üblichen Rohstoffen hergestellt, keine wesentliche Erhöhung der Abr iebhärte bringen.
• Im Sinne der Erfindung wird die bisher geschilderte Härte bzw. Weichheit der Glasuren im Sinne des Keramikers nicht gekennzeichnet, sondern die Abriebhärte, d. h. die Abriebfestigkeit gegenüber einem schleifenden Textilfaden, als Härte bezeichnet. Es ist nicht so, daß eine üblicherweise als hart bezeichnete Glasur gegenüber dem Textilfaden widerstandsfähiger ist als eine niedrig erbrannte, sofern es sich um das Gebiet der eigentlichen Porzellanglasuren handelt. Der große Sprung in der Brauchbarkeit von Glasuren für die Verwendung als Textilfadenführer liegt von der Porzellanglasur zur blei-borsäure-haltigen Steingutglasur. Es genügt auch schon die Anwesenheit entweder nur von Borsäure oder nur von Blei. Alle Glasuren, welche Borsäure oder Blei enthalten, sind nicht nur im Schmelzverfahren als weich in der Glasur zu bezeichnen, sondern auch wirklich sehr leicht anritzbar.
• Maßgebend für die Brauchbarkeit als Glasur für einen Textilfadenführer ist die Beschaffenheit der Oberfläche. Die Oberfläche muß vollkommen glatt ohne jede hervorstehende Kristallkante sein. Es dürfen sich also Kristalle irgendwelcher Art an der Oberfläche nicht ausscheiden. Aus diesem Grunde sind Kristallglasuren aller Art von vornherein unmöglich, möge ihre Härte an sich sein wie sie auch ist.
• Zum Stand der Technik wird ergänzend noch bemerkt, daß der vorteilhafte Einfluß von einem Zuschlag von Zirkonsilicat auf die Steigerung der Abriebfestigkeit von Glasuren bekannt ist. Ebenso ist das Verhalten von Zirkonverbindungen als Trübungsmittel für Glasuren bereits beschrieben und insbesondere auch dessen Beständigkeit in niedrig schmelzenden, verschieden hohen Tonerdegehalt und viel Kieselsäure besitzenden Glasurschmelzen. Man weiß, daß hiernach Zirkonoxyd mit Alkalien oder Erdalkalien, Tonerde und beschränkten Mengen Si02 in einem Gleichgewicht steht, während die Anwesenheit größerer Mengen Si 02 eine Lösung des Zr0z in der Schmelze oder die Bildung von Zr S' O4 voraussetzt. Es sind auch Glasuren mit relativ viel niedriger schmelzenden Flußmitteln bekanntgeworden, die andere Metalloxyde, Kobalt-, Nickel- und Manganoxyd oder Titanoxyd enthalten. Erfindungsgemäß werden diese Zusätze für Porzellanglasuren jedoch unter gleichzeitigem Zusatz von Aluminaten benutzt, wodurch die Tonerde in den Porzellanglasuren erhärtend wirksam gemacht wird.
• Diese Wirkung durch Aluminate war bisher unbekannt.
• Die Bedingung für eine brauchbare Porzellanglasur für Fadenführer ist die, daß die Oberfläche durch den Textilfaden in keiner Weise eingeschnitten wird, weil der reibende Faden sich dann selbst verletzt und unbrauchbar wird.
• Unter abriebfesten Glasuren versteht man nun solche Glasuren, die durch den Textilfaden an sich oder seine Füllung, z. B. durch Titanoxyd, nicht verletzt werden.
• Diese Abriebfestigkeit ist außer durch praktische Versuche mit dem Textilfaden selbst nicht mit anderen Methoden zuverlässig festzustellen, z. B. haben alle Versuche unter Verwendung von Siliciumcarbid als schleifendem Material oder die Verwendung von Diamanten zum Einritzen der Oberfläche (so die Bestimmung der Vickers-Härte, der Rockwell-Härte, der Brinell-Härte und ähnliche Prüfmethoden) keine zuverlässigen Werte für die Brauchbarkeit der Oberfläche für den Textilfadenführer ergeben. Porzellanglasuren werden bei SK8 bis 18 (I250 bis i5oo° C) erbrannt und haben Ausdehnungskoeffizienten von 3,0 bis ,4,o - 1o-1. Emails sind dagegen sehr viel niedriger schmelzende Alumosilikate, welche als Flußmittel der Menge nach sehr viel mehr als Hartporzellan enthalten, und vor allem sehr viel niedriger schmelzende Oxyde, die auch in der Lage sind, auf das Metall einzuwirken, z. B. BorKiuren in verschiedensten Formen, Bleioxyde in verschiedensten Oxydationsstufen. Diese Emails sollen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben, der dein des Metalls, auf das sie aufgebracht werden, möglichst nahekommt. Sie liegen daher in der Größenordnung 5,o und mehr mal io-6. Wegen der großen Differenz im thermischen Ausdehnungskoeffizienten lassen sich Emails daher auf Porzellan nicht aufbringen, sie würden außerdem einen besonderen Brand erfordern, während bekanntlich Porzellanglasuren mit dem Porzellanbrand zusammen aufgebracht werden. Die Abriebfestigkeit von Emails muß infolge des Gehaltes an weicheren Flußmitteln, vor allen Dingen der Borsäure und des Bleioxydes, immer weit unter der Abriebhärte einer Porzellanglasur liegen. Hieran ändert auch ein etwaiger Zusatz von Zirkonoxyd oder Zirkonsilikat nichts. Die mechanische Widerstandsfähigkeit eines Emails wird zwar durch Zirkonpräparate etwas erhöht, aber der Abstand zu den Porzellanglasuren ist trotzdem außerordentlich groß.
• Erfindungsgemäß hat sich ergeben, daß Aluminiumoxyd zu einer starken Härtung im Sinne der vorher gegebenen Definitionen bei Porzellanglasuren aller Art für Brände von etwa SK8 bis 18 führt, wenn es in Form von Aluminaten mit Oxyden der Metalle der Gruppe I des Periodischen Systems, wie mit Lithium, Natrium oder Kalium, in die Glasur eingeführt wird. Die Härtung der Glasur kann dann noch durch Zusatz von freiem Aluminiumoxyd erhöht werden. Es können z. B. 2 bis io% der Glasur aus Alkalialuminat und zusätzlich 3 bis io% aus calcinierter Tonerde oder Tonerdehydrat bestehen, da nunmehr die Löslichkeit für Aluminiumoxyd in der Glasur erhöht ist. An Stelle der Alkalioxyde bzw. Carbonate können auch Alkalifluoride verwendet werden. Auch Erdalkalialuminate mit hohem Anteil an Erdalkalioxyd (bis zu io%) bewirken, in die Glasuren hineingegeben, überraschenderweise eine beträchtliche Härtung der Glasuren.
• Jedoch müssen diese Glasuren mit hohen Erdalkaligehalten verhältnismäßig arm an Kieselsäure sein, wenn sie hart bleiben sollen. Der Gesamtkieselsäuregehalt einer solchen Glasur soll 4511/o nicht übersteigen, während normale Porzellanglasuren 6o bis 8o% Kieselsäure aufweisen. Es können nicht mehr als höchstens 51/o Aluminiumoxyd zu einer solchen neuartigen Porzellanglasur zugesetzt werden, wenn sie noch eine glatte Oberfläche behalten soll. Diese Gruppe der Glasuren erscheint durchweg leicht mattiert, wenn eine beträchtliche Härtung erfolgt ist.
• Von der IV. Gruppe des Periodischen Systems hat das Oxyd des Titans eine überraschend starke Härtung von üblichen Porzellanglasuren bis auf etwa 7 nach M o s s ergeben. Die Porzellanglasuren aller Art sind außerordentlich aufnahmefähig für Titandioxyd, dessen Metall Titan den Siliciurn im Periodischen System sehr nahe steht und das nur einen geringen Unterschied im Atomradius vom Aluminium zeigt. Porzellanglasuren mit 20% Zusatz an Titandioxyd ergeben noch eine glatte, matt glänzende Oberfläche bei großer Härte. Aber auch Ideine Mengen von etwa i % Titandioxydzusatz an allein wirken schon stark härtend und belassen der Glasuroberfläche den Hochglanz.
• Aus der VI, Gruppe des Periodischen Systems wurde festgestellt, daß die Oxyde des Chroms, Molybdäns und Wolframs allein eine gewisse, nur geringe Härtung der Glasuren bewirken. Es wurde aber gefunden, daß eine sehr starke Härtung der Glasuren eintritt, wenn außer dem Chromoxyd noch Manganoxyd und Eisenoxyd in die Glasur eingeführt werden. Auch Manganoxyd allein als Vertreter der VI. Gruppe des Periodischen Systems und Eisen aus der VIII. Gruppe erzielen nicht den Grad der Härtung, als wenn Chromoxyd, Manganoxyd und Eisenoxyd zusammen in den Glasuren enthalten sind. Es ergab sich, daß die härtesten Glasuren bis etwa 7 nach --L%I o s s dann erzielbar sind, wenn Mangan- und Eisenoxyd als die härtende Grundkombination in den Glasuren enthalten ist, deren Wirkung durch Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Chromoxyd, Molybdänoxvd, Wolframoxyd, Titanoxyd, Ceroxyd oder andere seltene Erden verstärkt ist, und außerdem Aluminiumoxyd in Kombination mit Alkali- oder Erdalkalialuminaten zugesetzt sind. Wirksam ist der Zusatz von etwa je i 0/0 oder mehr an Eisen- und Manganoxyd als der härtenden Grundkombination, zu der die anderen Oxyde von Metallen mit ähnlich großen Atomradien (etwa 1,2 bis 1,4. A) wie Chrom, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram in wenigstens gleichen Mengen beigegeben sind. DerGesamtoxydgehaltkann bis zu etwa io% je nach der Aufnahmefähigkeit der Glasur betragen. Hinzu kommt das Oxyd des Titans, das ebenfalls wie die angeführten Metalle in der IV. Reihe des Periodischen Systems steht und die Oxyde der seltenen Erden, wie Cer usw., aus der V. Reihe. Nur Titanoxvd allein kann auch bis zu etwa 2o% der Glasur zugesetzt werden. Die Alkali- und Erdalkalialuminate und die freie Tonerde können außer dem Gehalt an Schwermetalloxyden bis zu etwa io% hinzugegeben werden.
• Das Oxyd und das Silikat des Zirkons aus der IV. Gruppe des Periodischen Systems bringen zwar keine nennenswerte Härtung in der Glasur, aber es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Zähigkeit der Glasur erheblich gesteigert wurde und beispielsweise auch Kanten der Fadenführer, von denen die Glasur sonst leicht abfließt, damit bedeckt bleiben. Der notwendige Zusatz beträgt bis zu etwa 13% an Zirkonoxy d bzw. 2o % Zirkonsilikat.
• Das Oxyd des Vanadins aus der V. Gruppe des Periodischen Systems härtet zwar nicht an sich, wohl aber bewirkt es bis zu etwa 1% Gehalt eine leichtere Lösung der zugefügten Glasurbestandteile und steigert so mittelbar die Härte der Glasur, der es außerdem hohen Glanz verleiht und auch deren Zähigkeit etwas verbessert.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung besonders harter, abriebfester und glatter Porzellanglasuren für Fadenführer oder ähnlich beanspruchte Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß üblichen Porzellanglasurversätzen Alkali- oder Erdalkalialuminate zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig noch freie Tonerde, Titandioxyd, Eisen- und Manganoxyd zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zusatz von Mangan- und Eisenoxyd noch Chromoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Molybdänoxyd, Wolframoxyd, Ceroxyd bzw. Oxyde der seltenen Erden zugegeben werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel Titandioxyd in Mengen von i bis 2o% zugesetzt wird.
5. 5. Ausbildung des Verfahrens nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem bis zu 13 % Zirkonoxyd oder 2o0% Zirkonsilikat zugesetzt werden.
6. 6. Ausbildung des Verfahrens nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu etwa i % Vanadinoxyd zugesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Koniger, »Glashütte«, 69 (1939) S. 465 bis 468, 484 bis 486, 499 bis 501, 515 bis 518, 531 bis 533 Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft, 1929, S. 192 bis 194; 1938, S.228 bis 235; Journal of the American Ceram. Soc., 24 (194i), S. 145 bis 47; Journal Research Nt. Bur. Standards, 38 (1947) S. 293 bis 307; AF Techn. Reports, Nr. 6071 und 6o81.