DE2635030A1 - Kugeln aus keramischem material - Google Patents
Kugeln aus keramischem materialInfo
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Description
263503Q
Patentanwälte 2 Q 1976
Dipl.-Ing. Helmut M is sling 63 Giessen
Dipl.-Ing. Richard Schlee Bismarckstrasse 43
, , Telefon: (0641) 71019
Dipl.-Ing. Arne Missling
S/B 12.904
92 Neuillv-sur-Seine/Frankreich, Boulevard du Chateau
Kugeln aus keramischem Material
Die Erfindung bezieht sich auf Kugeln aus keramischem Material, wie sie insbesondere in Apparaten und bei Verfahren zur Feinmahlung
und zur Dispersion in nassem Milieu verwendet werden.
Apparate und Verfahren zur Feinmahlung und Dispersion in nassem Milieu haben in den letzten Jahren eine rasche Entwicklung
genommen. Es handelt sich um Apparate (Kugelmühlen) und Verfahren, in denen dispergierende oder mahlende kugelförmige
Körper von geringem Durchmesser (z.B. 0,4 bis 4 mm) verwendet werden, die z.B. dazu dienen, die diversen Bestandteile von
Lacken, Firnissen, Druckfarben usw., die in flüssiger oder fester
Form eingegeben sind, zu dispergieren oder aber in nassem Milieu ein vorgemahlenes Pulver durch traditionelle Verfahren weiter
zu zerkleinern (z.B. in einer Kugelmühle).
Kurz gesagt, müssen die Mittel zum Dispergieren oder Mahlen die folgenden Eigenschaften aufweiseng
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? β 3 F, η 3 Γ)
- mechanische Widerstandsfähigkeit gegen Druck und gegen Stöße;
- Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb;
- an das zu lösende Problem angepaßte Korngröße.
Außerdem sind eine verhältnismäßig große Dichte und die Nichteinfärbung
von zu behandelnden Produkten zwei Eigenschaften, die bei gewissen Anwendungen ihre Bedeutung haben, z.B. bei der
Behandlung von Schlickern oder bei sehr zähflüssigen Mischungen, sowie bei Farben oder auch bei weißen Pulvern.
Ursprünglich hat man als dispergierendes oder mahlendes Mittel
in solchen Apparaten und bei solchen Verfahren Sand verwendet, z.B. Ottawa-Sand mit abgerundeten Körnern. Jedoch erlaubt
dieses natürliche Produkt nicht, den größten Nutzen aus den Apparaten zu ziehen, da es nur mit einer begrenzten Korngröße
(0,4 bis 0,8 mm) verfügbar ist und seine Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb relativ gering ist, was seine Verwendung auf die
Behandlung von relativ weichen Pulvern beschränkt.
Man hat deshalb versucht, dispergierende oder mahlende Mittel herzustellen, die besser als Sand für die jeweiligen Probleme
geeignet sind.
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ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
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So findet man zur Zeit im Handel Kugeln aus Glas und Kugeln aus gesintertem keramischem Material.
Kugeln aus Glas sind in einer breiten Durchmesserskala verfügbar
und sind zufriedenstellend für den Fall der Behandlung von wenig abrasiven Produkten. Sie sind indessen wenig
widerstandsfähig gegen Abrieb und haben eine verhältnismäßig geringe Dichte (ungefähr 2,6), was zur Folge hat, daß sie sich
für die Behandlung von besonders zähflüssigen oder besonders abrasiven Produkten nicht eignen. Außerdem ist ihre Widerstandsfähigkeit
gegen Stöße nur mäßig, so daß sie durch fortschreitendes Abblättern oder auch durch Zerquetschen zerstört
werden. Neue Kugeln haben eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen, jedoch wird diese Eigenschaft im Verlaufe der
Benutzung stark verringert infolge von sich bei der Benutzung ergebenden Mikrorissen, Kratzern oder oberflächlichem Abplatzen.
Kugeln aus keramischer Masse, die bei hoher Temperatur gesintert ist, insbesondere aus Zirkonoxid oder aus Alu- miniumoxid,
haben eine bessere Abriebfestigkeit als Kugeln aus Glas, jedoch ist die Abriebfestigkeit durch die Qualität
der Sinterung beschränkt, d.h. durch die Qualität der interkristallinen Bindungen. Die Herstellung von gesin-
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terten Kugeln ist bis heute problematisch.
Es besteht deshalb ein Bedarf für Kugeln, die noch weiter verbesserte Eigenschaften haben.
Durch die US-PS 2 924 533 sind auch kugelförmige Teile bekannt, die aus kristallinem Zirkonoxid mit oder ohne
kristallines Mullit bestehen und die mit einem silikonhaltigen glasigen Material umhüllt sind, das einen Gewichtsanteil an Zirkonoxid von 22,5 bis 75 %t einen Gehalt an
Silikon von 22,5 bis 55 Gewichtsprozenten und einen Gewichtsanteil an Aluminiumoxid von O bis 22,5 % aufweisen und
eine gute mechanische Festigkeit haben. Von diesen Partikeln wird gesagt, daß sie gut als Mittel zum Sandstrahlen geeignet
sind.
Durch die vorliegende Erfindung sollen Kugeln aus keramischem Material geschaffen werden, die eine bessere Qualität aufweisen
und insbesondere als Mittel zur Dispersion und zur Mahlung geeignet sind.
Die Erfindung geht aus von gegossenen Kugeln aus keramischer Masse, wobei die flüssige, auf Oxiden basierende Ausgangsmasse
im wesentlichen folgende Bestandteile enthält: 85 Ge-
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wichtsprozente ZrO9, SiO9 mit einem Anteil derart, daß das
^ZrO2 *
Gewichtsverhältnis größer oder gleich 1,5 ist, eventuell
biu2
), mit einem Anteil derart, daß das Gewichtsverhältnis
■■■■'2
im Bereich 0 bis 1,5 % liegt und eventuell Na9O mit einem Ge-
* Na2O
wichtsanteil derart, daß das Gewichtsverhältnis im Bereich
biO2
0 bis 0,4 liegt und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmasse
außerdem wenigstens eines der Zusatzoxide MgO und CaO mit solchen Anteilen enthält, daß das Gewichtsverhältnis
CaO Bereich 0,03 bis 1 und das Gewichtsverhältnis ttj-q- im Bereich
0,03 bis 1,45 liegt.
Im allgemeinen wird der Gehalt an ZrO2 mindestens etwa 23 % sein.
Man hat unerwarteterweise gefunden, daß die Anwesenheit mindesten eines der Zusatzoxide MgO und CaO die Eigenschaften der Kugeln
auf der Basis von Zirkonoxid, Siliziumoxid und eventull Aluminiumoxid im Verhältnis zu solchen Kugeln wesentlich verbessert,
die solche Zusatzoxide nicht enthalten, wie z.B. die Kugeln nach der US-PS 2 924 533.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kugeln bringt keine besonderen
Schwierigkeiten mit sich. Man kann die Ausgangsmasse,
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die aus den genannten Oxiden gebildet ist oder auch Vorläufer
solcher Massen in einem elektrischen Ofen oder einer anderen dem Fachmann bekannten Schmelzvorrichtung schmelzen. Um
die flüssige Masse in Kugelform zu bringen, kann man durch Blasen (z.B. mittels Luft oder Wasserdampf) einen Faden
aus flüssigem Material in viele Teile zerlegen, die infolge der Viskosität und der Oberflächenspannung eine sphärische
Form annehmen. Verfahren dieser Art werden gegenwärtig für die Herstellung von handelsüblichen Glaskugeln verwendet (siehe
z.B. die US-PS 3 499 745). Auf diese Weise können Kugeln mit einem Durchmesser zwischen einigen Zehntelmillimetern und
ungefähr 4 mm hergestellt werden.
Nach der Abkühlung bestehen die sphärischen Partikel oder Kugeln gemäß der Erfindung aus abgerundeten, nicht schuppenförmigen
Zirkonoxidkristallen, die in eine glasförmige Masse eingehüllt sind, die aus Siliziumoxid und den anwesenden Oxiden
MgO, CaO, Al2O^ und Na2O bestehen.
Die erfindungsgemäßen Kugeln sind im wesentlichen massiv (mit Ausnahme von zentralen Hohlräumen und Mikrorissen) und
haben eine sehr große Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und
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Zerquetschen aufgrund der Härte der Massebestandteile (Zirkonoxid und Siliziumoxidglas, verbessert durch die Beifügungen)
und eine ausgezeichnete Kohäsion, die auf dem Glas beruht das die Kristalle aus Zirkonoxid vollständig umhüllt. Solche
Kugeln haben sich außer bei anderen Anwendungsfällen als sehr nützlich erwiesen bei der Dispersion und der Feinmahlung.
Bevor die Untersuchung des Einflusses der wahlweise zu verwendenden
zusätzlichen Oxide auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kugeln beschrieben wird, werden nachfolgend
die Versuchsmethoden definiert, die während dieser Untersuchungen angewendet wurden.
Einige Gramm Kugeln werden in ein thermisch härtbares Harz eingehüllt. Das so erhaltene Teil wird in der Weise eben
geschliffen, daß man Kugelquerschnitte erhält. Diese Präparat genügt, um die Porosität und eventuell vorhandene Lunker
und Risse zu beobachten. Um das kristalline Gefüge zu beobachten, ist es jedoch vorteilhaft, eine Politur der
Schnittflächen vorzunehmen, z.B. mittels einer diamanthaltigen Paste.
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Diese Prüfung ist sehr interessant, um den Effekt der Beifügung der Zusatzoxide zu verfolgen. Das Auftreten von neuen
kristallinen Phasen gestattet die Erklärung der wesentlichen Änderungen der Eigenschaften der Kugeln.
Für jede Zusammensetzung der Kugeln werden 20 Kugeln hinsichtlich ihrer Kugelförmigkeit aussortiert und eine nach der
anderen einem Zerquetschungstest zwischen zwei Kolben einer Presse unterworfen. Damit der Vergleich möglich ist, wird der
Test immer an Kugeln gleichen Durchmessers ausgeführt, z.B. an Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm. Die Widerstandsfähigkeit
gegen Zerquetschen ist das Mittel aus den zwanzig gemessenen Werten.
Versuche bei der industriellen Erprobung der Kugeln haben gezeigt,
daß für die meisten Anwendungen die mittlere Widerstandsfähigkeit E gegen Zerquetschen größer oder gleich 60 kg
pro Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm sein muß. Unterhalb dieses Wertes ist der Verlust an Bruch groß, und die Kugeln
sind für die Praxis nicht gut zu gebrauchen.
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Man bestimmt die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb an einer kleinen gegossenen Platte, die die gleiche Zusammensetzung
hat wie die Kugeln. Der Versuch findst an der Haut (Außenfläche)
statt und das gegossene Plättchen ist so dünn (6 mm), daß ihr Gefüge im wesentlichen gleich ist wie das Gefüge der
Kugeln.
Eine metallische Maske mit einem Durchmesser von 30 mm begrenzt die dem Abrieb unterworfene Fläche auf eine konstante
Größe. Mittels einer Sandstrahlpistole wird ein Kilogramm brauner Korund (Korngröße zwischen 0,4 und 0,6 mm) unter einem
Winkel von 45° relativ zu dem Plättchen auf dieses aufgeschleudert, wobei das Plättchen 150 mm von der Mündung der
Pistolendüse entfernt ist. Der die Pistole speisende Luftdruck ist 2,5 kg/cm .
Das Plättchen wird vor und nach dem Versuch gewogen und das abgeriebene Volumen wird berechnet.
•Ein identischer Versuch wird mit einem Normal-Plättchen ausgeführt,
das aus einem elektrisch erschmolzenen hochschmelzenden
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Material mit der Bezeichnung E.R.1681 besteht (ZrOp = 32 %,
SiO2 = 16 %, Al2O, = 51 % und Na2O = 1 % Gewichtsanteile),
welchem Normal-Plättchen der Index 100 zugeordnet wird. Dieses Normalmaterial, das seit langem wegen seiner Widerstandsfähigkeit
gegen Abrieb benutzt wird, ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Wenn man mit diesem Material Kugeln herstellt, ist deren Struktur schlecht (abgestufte Kristalle, Mikrolunker und Mikrospalte)
und ihre Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen ist zu gering (niedriger als 60 kg). Der Index I der Widerstandsfähigkeit
gegen Abrieb des geprüften Materials wird durch folgende Formel berechnet:
τ - v E.R. 1681
geprüftes Material
Bei der folgenden Untersuchung beziehen sich alle Prozentangaben auf die prozentualen Gewichtsanteile.
Kugeln, die alleine aus SiO^ und ZrOo bestehen und außerhalb
des Rahmens der Erfindung liegen
Bei SiO2 <^· 10 % bringt die Schmelzung im Lichtbogenofen keine
unüberwindlichen Probleme mit sich, jedoch ist die Gieß-
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temperatur sehr hoch (;>■ 2.500 0C) und es ist schwierig, einen
regelmäßigen flüssigen Faden zu erhalten, der Voraussetzung für eine gute Granulation ist. In der Gießöffnung ergeben sich
häufig Verstopfungen. Die Granulate sind sehr unregelmäßig.
Für SiOp^ 50 % wird die Schmelzung zunehmend schwieriger.
Tatsächlich vermindert die Zunahme des Gehaltes an Siliziumoxid die elektrische Leitfähigkeit des Schmelzbades, weshalb
man mit zunehmend höheren Spannungen arbeiten muß. Beim Vergießen ist die Masse besonders zähflüssig und es entsteht
eine Tendenz zur Bildung von Fasern. Die Ausbeute an Granulat ist sehr schlecht.
Für 10 ^ SiO2^ 50 % sind die Bedingungen für die Schmelzung
und Granulierung annehmbar, jedoch sind diese Bedingungen umso besser, je weiter man sich von den genannten Grenzen
entfernt.
Eigenschaften von Kugeln, die durch Schmelzung und Granulierung von Zusammensetzungen ZrOo-SiOo
mit 10 % =<: SiO,, sS 50 % erhalten werden
Dichte; Die Dichte nimmt von 3,10 für SiO2 = 50 % bis 4,8
bei SiO2 = 10 % zu.
- 12 703808/1040
·< SiOp <^15 % : Man stellt eine leichte Tendenz zu zentral
liegenden Restlunkern und das Vorhandensein von Mikrorissen fest.
<C SiO2^S: 4-0 % : Die Kugeln sind massiv und haben ein sehr
gutes Aussehen. Regelmäßiges Gefüge aus abge rundeten ZrOp-Kristallen in einem Glas aus
SiO2.
% : Die Ungleichartigkeit des Gefüges vergrößert sich mit dem Gehalt an SiO2» Bildung von
großen Gebieten aus Siliziumglas, die Mikrorisse oder Spalte aufweisen.
Die folgende Tabelle zeigt die Widerstandswerte gegen Abrieb für verschiedene Gehalte an SiOp
SiO0, % E
40 kg bei einem Kugeldurchmesser von 2 mm
. 6o kg bei einem Kugeldurchmesser von 2 mm
65 kg bei einem Kugeldurchmesser von 2 mm
80 kg bei einem Kugeldurchmesser von 2 mm
90 kg bei einem Kugeldurchmesser von 2 mm
60 kg bei einem Kugeldurchmesser von 2 mm.
09808/1040
Die Widerstandsfähigkeit gegen Zerplatzen ist also gut bei ^5 15 %.
Für die gesamte Fläche nimmt der Index der Abriebfestigkeit linear ab, wenn der Gehalt an SiO2 erhöht wird, wie es die folgende
Tabelle zeigt:
| SiO2, % | I |
| 50 | 10 |
| 30 | 75 |
| 10 | 140 |
Die Zusammensetzling SiO2 = 50 %, ZrO2 = 50 % hat einen Index
der Abriebfestigkeit, der etwa mit demjenigen von Glas vergleichbar ist.
Aus der Gesamtheit der Resultate geht hervor, daß die interessanten
Zusammensetzungen mit einem SiO2-Gehalt zwischen 15
und 40 Gewichtsprozenten und komplementär dazu mit einem Gehalt von 85 bis 60 Gewichtsprozenten an ZrO9 erhalten werden, was
ZrO2 * einem Gewichtsverhältnis qTTT" von wenigstens 1,5 entspricht.
- 14 -
709808/1040
263503Q
Man muß hervorheben, daß die beste Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen in dem Intervall 30 % ^. SiO2 ^40 % erhalten wird
und daß die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb mit dem Gehalt an ZrOp zunimmt, jedoch in dem gesamten Intervall sehr gut
ist.
Als Schlußfolgerung ist festzustellen, daß Zusammensetzungen, in denen 30 %
< SiO0< 40 %
C.
60 %^ ZrO2^-70 %
ZrO2
zwischen 1,5 und 2,33
vorhanden sind, die interessantesten sind im Hinblick auf
- Problemlosigkeit der Herstellung,
- Kompaktheit und Abwesenheit von Mikrorissen,
- gute Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen,
- gute Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb.
Es ist interessant festzustellen," daß alle diese Zusammensetzungen
ausgehend von natürlichem Zirkon-Sand (.SiO2 . ZrO2)
erhalten werden können, der ungefähr die Zusammensetzung ZrO2 = 66 %, SiO2 = 33 % zusätzlich Verunreinigungen aufweist.
- 15 -
70980S/1Ü40
263503Q
Die Verwendung von Zirkonsand als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kugeln ist im Hinblick auf die
Wirtschaftlichkeit sehr interessant und bildet ein bevorzugtes Verfahren.
Man kann dabei nämlich wie folgt vorgehen:
- für SiOp >" 33 % '· Es genügt, der zu schmelzenden Charge die
geeignete Menge an Siliziumoxidsand zuzufügen;
- für SiO2 < 33 % : Es ist bekannt, daß ein Schmelzen von
Zirkon unter reduzierenden Bedingungen (beispielsweise Zufügung von Holzkohle)
die Eliminierung des Siliziumoxides ganz oder teilweise gemäß folgender Reaktion
gestattet
SiO2 + C—> SiO + CO.
Wenn man diese Reaktion kontrolliert ausnützt, kann man also den Anteil an Siliziumoxid reduzieren. Diese Verfahrensweise
ist w-eit wirtschaftlicher als eine Zufügung von ZrO2, dessen
Preis sehr hoch ist.
- 16 -
709808/1040
Wirkung der wahlweise beizufügenden Oxide und der Zusatzoxide
Die Wirkung von wahlweise beizufügenden Oxiden und von Zusatzoxiden wurde untersucht bei einer Grundzusammensetzung, die aus
ungefähr 33 % an SiO5 und ungefähr 66 % an ZrO0 besteht
ZrO2 ' ^ ^
= 2), d.h. natürlichem Zirkonsand, weil dieser letztere
dasjenige Ausgangsmaterial darstellt, das das billigste Zirkonoxid
liefert. Die Anteile an wahlweise beizufügenden Oxiden und Zusatzoxiden sind in Form des Gewichtsverhältnisses angegeben:
Wahlweise beizufügendes Oxid oder Zusatzoxid
Die Anteile an wahlweise beizufügenden Oxiden oder Zusatzoxiden (in Form des Gewichtsverhältnisses
wahlweises beizufügendes Oxid oder Zusatzoxid \
SiO2 '
die im Falle von Zirkonsand angegeben sind, gelten ebenfalls für die anderen Zusammensetzungen, die in den Rahmen der Erfindung
fallen, da diese Oxide lediglich die Beschaffenheit des glasigen Materials ändern.
Die Beifügung von alkalischen Oxiden bewirkt eine bessere Fließfähigkeit der geschmolzenen Mischung. Die Kugeln sind
70980 8/1040
massiv, Jedoch zunehmend feinkörniger. Die Gießtemperaturen sind herabgesetzt, bleiben jedoch noch hoch (2.000 0C für eine
Zufügung von zehn Gewichtsprozenten).
Es wurde hauptsächlich die Beifügung von Na2O geprüft, was
wirtschaftlich das Interessanteste ist. Die anderen alkalischen Oxide (KpO und hauptsächlich Li2O) sind sehr teuer und ihre Anwendung
würde nur im Falle einer spektakulären Verbesserung gerechtfertigt sein. Jedoch zeigen die mit Na2O erhaltenen
Resultate und die Sondierungen, die mit K2O und Li2O durchgeführt
wurden, daß dies nicht der Fall ist.
Im übrigen ist bekannt, daß Siliziumoxid beigefügte alkalische Flußmittel veränderliche Gläser ergeben, die .insbesondere eine
geringe Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und gegen atmosphärische und chemische Einflüsse haben. Es ist klar, daß der
Abrieb die Zerstörung eines solchen Glases nur beschleunigen kann.
Die Beifügung von Alkalien verbessert die Eigenschaften der .Kugeln nicht. Die Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen,
gegen Stöße und gegen Abrieb vermindern sich und werden
- 18 -
709808/1040
263503Θ
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Es. mir de der lerelefe, 0\ ■ <^ 2„7 abgetastet
Das Aussehen der Kugeln ist für alle diese Zusammensetzungen
seEnr- gut« An. den p:Q;li.erten Scimlttflachen kann man keine
wesentliche ITendienz zur Bildung von Restlunkerni oder zur/ Bildung:
von Spaltern feststellen..
Die Analyse mit . Röntgenstrahlen zeigtf da0 die einzige
e; Phase aus monokltnen
263503Q
Für ^ 1»5 erscheinen Streifen aus Mullit.
Diese, nimmt sehr stark zu und erreicht 100 kg bei einer
geringen Zufügung von Aluminiumoxid, die dem Verhältnis Al2O,
=0,1 entspricht, um schließlich ungefähr konstant AlO
2 Al2O,
zu bleiben, bis = 0,6. Es vermindert sich dann langsam,
zu bleiben, bis = 0,6. Es vermindert sich dann langsam,
blü2 AO
23 bleibt dabei jedoch größer als 80 kg bis = 1.
Sie nimmt ab von einem Wert, der oberhalb von 60 kg liegt, um
Al2O, diesen Wert schließlich auch zu unterschreiten bei =1,5·
Al2O,
Er nimmt bis = 1,5 (I = 130) zu und wird danach kleiner!
Er nimmt bis = 1,5 (I = 130) zu und wird danach kleiner!
Al2O,2
I = 80 für ^- = 2,7.
I = 80 für ^- = 2,7.
Als Schlußfolgerung ist festzustellen, daß die Beifügung
von Aluminiumoxid zu Mischungen aus SiO9-ZrOo die Eigen-
Al2O^ *
schäften der Kugeln verbessert für
^.Al2O,
Die besten Eigenschaften werden für 0,1^
<1 erreicht
Ε*« 100 kg für Kugeln von 2 mm Durchmesser.
I = 100.
- 20·- 709808/1040
MgO
2 In diesem Bereich erhält man regelmäßige Kugeln von gutem
Es wurde der Bereich O -<; g -<l 1,86 abgetastet.
SiO
Aussehen.
Für w^ ·<ς 1 zeigen die Prüfungen an peLierten Flächen, daß die
Kugeln massiv sind, keine Risse haben und ein sehr feines Gefüge aufweisen.
Bei der Analyse mit Röntgenstrahlen stellt man monoklines Zirkonoxid
als Hauptphase fest mit einem geringen Anteil an kubischem Zirkonoxid. Das Magnesiumsilikat ist amorph.
Für ^> 1 erscheint ein zentraler Lunkerhohlraum, dessen
D1U2
Größe mit dem Verhältnis -s^tt zunimmt.
;2
Es scheint, daß man diesen Fehler auf die Bildung von Försterit
(2MgO · SiOp) (forsterite) zurückführen kann, das bei hoher Temperatur ausfällt. Tatsächlich konnte diese Verbindung durch
radiokristallographische Analyse festgestellt werden und seine Konzentration scheint mit der Größe des Lunkers zusammenzuhängen.
- 21 "7 09808/1040
263503Q
Die Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen nimmt mit dem Gewicht sverhältnis -sfR· zu. Sie geht durch ein Maximum für
= 0,4 und vermindert sich dann.
Für gl^j <^0,77 ist E ^ 80 kg bei Kugeln von 2 mm Durchmesser,
d.h. gleich dem E bei Kugeln aus Zirkonoxid ohne Zusatz.
Für ||~ >>. 1 wird diese Eigenschaft unzulässig klein
(-<=: 60 kg für eine Kugel von 2 mm Durchmesser).
Der Index der Abriebfestigkeit erhöht sich mit dem Verhältnis um ein Maximum von 150 zu erreichen, wenn das Verhältnis
0,4 ist. Danach vermindert er sich, bleibt jedoch bis WQ - 1
größer als bei Zusammensetzungen ohne Zusatz.
Als Schlußfolgerung ist festzustellen, daß eine Beifügung von MgO zu den Mischungen SiOp-ZrO2 die Eigenschaften der Kugeln
für ~f~ ^ ί verbessert.
709808/1040
Die besten Eigenschaften werden erhalten für ein Verhältnis in der Nähe von 0,4:
E= 145 kg pro Kugel mit 2 mm Durchmesser I = 150.
Es wurde der Bereich 0<^fyr <: 1,90 untersucht.
uXV/λ
In diesem Bereich erhält man regelmäßige Kugeln von gutem
Aussehen.
Prüfungen an plierten Flächen zeigen, daß die Kugeln massiv sind, keine Schlitze aufweisen und bis t^pi^eine feine Kristallstruktur
aus Zirkonoxid haben.
Unterhalb dieses Wertes beginnen Lunkerhohlräume aufzutreten, die sich vermehren, wenn das Verhältnis größer wird.
Die Untersuchung mit Röntgenstrahlen zeigt, daß das Auftreten dieses Fehlers mit der Anwesenheit von CaO.ZrÜ2 und der Anwesenheit
von kristallinen Silikaten übereinstimmt.
Diese Beobachtungen werden durch ein Studium der Eigenschaften
der erhaltenen Kugeln bestätigt.
- 23 "7 09808/1040
263503Q
Sie nimmt mit dem Verhältnis s][q2 zu, um ein Maximum (120
kg pro Kugel) für g|^j = 0,82 zu erreichen. Sie vermindert
sich danach und wird unzulässig (<C60 kg) für -—-^ » 1,45. Für
~ <- 1,21 ist E> 80 kg (Widerstandsfähigkeit von Kugeln
aus Zirkonoxid ohne Zusatz).
Er nimmt bis M75 =1,1 (I= 124) zu, beginnt danach abzunehmen,
behält jedoch einen Wert oberhalb von 75 für ein Verhältnis
Als Schlußfolgerung ist festzustellen, daß die Zufügung von CaO zu geschmolzenen Mischungen SiOp-ZrOp die Eigenschaften der
Kugeln für ^^ ^ 1,45 verbessert.
Die besten Eigenschaften werden erhalten für ein Gewichtsverhältnis
§f§ ^ 0,82 :
E = 120 kg für eine Kugel von 2 mm Durchmesser I = 120.
Einfluß der Beifügung von zwei oder mehreren wahlweisen Oxiden.
und von Zusatzoxiden:
Wie vorhergehend wurde dieser Einfluß dadurch studiert, daß man wahlweise beizufügende Oxide und/oder Zusatzoxide zu einer Basis-
"7 09808/1040
-24-
zusammensetzung hinzugefügt hat, die aus natürlichem Zirkonsand bi
oxid).
oxid).
sand besteht (ca. 33 Prozent an SiO2 und 66 Prozent an Zirkon-
Die wahlweise beizufügenden Oxide und die Zusatzoxide ändern lediglich die glasige Materie. Die Ergebnisse, die mit
den Systemen SiO2 - MgO - CaO, SiO2 - MgO - Al2O, und SiO2 CaO
- Al2O, erhalten wurden, sind in den beigefügten Figuren
1, 2 und 3 dargestellt. Diese Figuren sind Dreistoffidagramme dieser Systeme, die die Glasphase der erfindungsgemäßen
Kugeln bilden.
Die interessanten Zonen der Diagramme befinden sich links von der zusammenhängenden Kurve. Die interessierenden Zonen
der Systeme SiO2 - MgO - Al2O, und SiO2 - CaO - Al2O, sind über
ihren größten Teil deckungsgleich. Die Schlußfolgerungen gelten auch für das System SiO2 - Al2O, - (CaO + MgO) in den gleichen
Grenzen, d.h. daß für eine gegebene Zusammensetzung ein Teil des CaO und des MgO ersetzt werden kann durch MgO bzw.
CaO, d.h. diese Bestandteile können ausgetauscht werden. Die Diagramme zeigen auch die Ergebnisse, die man mit Zusammensetzungen
erhält, die ein einziges wahlweise beizufügendes
- 25 7 0 9808/1040
263503Q
Zusatzoxid enthalten (Punkte an den Seiten des Dreieckes des Drei
stoffdiagrammes). In diesen Diagrammen sind jeder Zusammensetzung Ziffern beigefügt. Die erste dieser Ziffern bezeichnet
die Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen und die zweite Ziffer die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb.
Die Zufügungen zu dem Zirkonsand (331^ an ZrO2 - 66 % an Zirkonoxid)
bringen eine Vergrößerung des Anteiles der glasigen bindenden Matrize, die die am wenigstens harte Phase der erfindungsgemäßen
Kugeln darstellt. Dennoch ist die Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen und gegen Abrieb sehr wesentlich
verbessert. Dies beruht auf der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der so gebildeten glasigen Matrizen.
en
Desgleichr werden die Zusammensetzungen mit größerem Gehalt an Zirkonoxid, die durch die in der vorangehenden Untersuchung festgestellten besseren glasigen Matrizen verbunden sind, stark verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine sehr stark verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb haben. Nachfolgend sind einige Beispiele für Zusammensetzungen mit großem Gehalt an Zirkonoxid, die durch Zusatzoxide verändert sind und die für die Herstellung von erfindungsgemäßen Kugeln geeignet sind mit ihren Werten für die Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen und gegen Abrieb angegeben.
Desgleichr werden die Zusammensetzungen mit größerem Gehalt an Zirkonoxid, die durch die in der vorangehenden Untersuchung festgestellten besseren glasigen Matrizen verbunden sind, stark verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine sehr stark verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb haben. Nachfolgend sind einige Beispiele für Zusammensetzungen mit großem Gehalt an Zirkonoxid, die durch Zusatzoxide verändert sind und die für die Herstellung von erfindungsgemäßen Kugeln geeignet sind mit ihren Werten für die Widerstandsfähigkeit gegen Zerquetschen und gegen Abrieb angegeben.
- 26 7 09808/104 0
( ZrO2 = 79 Gewichtsprozente E = 150
Zusammensetzung A ( SiOp = 15 Gewichtsprozente I = 200
( MgO = 6 Gewichtsprozente
( ZrOp = 76 Gewichtsprozente
Zusammensetzung B ( SiOp =12 Gewichtsprozente E = 130
( CaO =12 Gewichtsprozente I = 16O
( ZrO2 = 74 Gewichtsprozente E = 150
Zusammensetzung C ( SiO2 = 7 Gewichtsprozente
( Al2O,= 10 Gewichtsprozente
( CaO = 6 Gewichtsprozente I = 300
( MgO = 3 Gewichtsprozente.
709808/1040
Claims (7)
- Patentansprüche:1« Gegossene Kugeln aus keramischer Masse, wobei die flüssige, auf Oxiden basierende Ausgangsmasse im wesentlichen folgende Bestandteile enthält: 85 Gewichtsprozente ZrO0, SiO0 mit einemZrOJ ^Anteil derart, daß das Gewichtsverhältnis ' größer oderblU2gleich 1,5 ist, eventuell Al2O, mit einem Anteil derart, daß das Gewichtsverhältnis im Bereich 0 bis 1,5 liegt und eventuell Na0O mit einem Anteil derart, daß das Gewichtsverhältnis Na2O ^im Bereich 0 bis 0,04 liegt, dadurch gekennzeichnet,daß die Ausgangsmasse außerdem wenigstens eines der Zusatzoxide MgO und CaO mit solchen Anteilen enthält, daß das Gewichtsverhaltnis 1^??: im Bereich 0,03 bis 1 und das GewichtsverhaltnisQlUpim Bereich 0,03 bis 1,45 liegt.
- 2. Kugeln nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Gewichtsverhältnisse: -Jh? zwischen 0 und 0,77, tAt zwischenAl2O, bl02 Na?0 Sl020 und 1,21, zwischen 0 und 1, ■ zwischen 0 und 0,04.
- 3. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn-ZrO2 zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis -αΤηΓ zwischen 1,5 und 2,33 liegt.- 28 -709808/1040
- 4. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-ZrO? zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis etwa 2 ist.
- 5. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis ^g- etwa 0,4 ist.
- 6. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-CaO zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis g^r etwa 0,82 ist.
- 7. Kugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-Al O zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und709808/1040Leerseite
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