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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind Mineralfasermatten auf Basis von
Mineralfasern und Bindemittel, Verfahren zur Herstellung der Mineralfasermatten
und damit erhältliche mineralfaserverstärkte Kunststoffbauteile,
beispielsweise für Bootskörper, Schwimmbecken
oder Tanks.
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Mineralfasern
finden vielfach zur Verstärkung von Kunststoffbauteilen
Einsatz. Mineralfaserverstärkte Kunststoffbauteile werden
hergestellt, indem Zusammensetzungen enthaltend aushärtbare
Harzzusammensetzungen und Mineralfasern, beispielsweise in Form
von Mineralfasermatten, ausgehärtet werden. Aushärtbare
Harzzusammensetzungen sind flüssige oder verflüssigbare
Zusammensetzungen und umfassen üblicherweise Reaktivharze,
wie Polyester- oder Epoxidharze, sowie gegebenenfalls reaktive Lösungsmittel,
meist Styrol. Mineralfasern sind lange, dünne Fasern auf
Basis von Mineralien, also anorganischen Stoffen wie beispielsweise
Glasfasern. Die einzelnen Mineralfasern können zu Mineralfaserbündeln
mit einer Dicke von ungefähr 10 bis 25 μm verarbeitet
sein. Zur Erleichterung der Handhabbarkeit werden Mineralfasern
häufig zu Mineralfasermatten verarbeitet. In den Mineralfasermatten
sind die einzelnen Mineralfasern oder Mineralfaserbündel
an Berührungsstellen von Fasern mittels eines Bindemittels
aneinander geheftet. Mineralfasermatten stellen ein flexibles, ungeordnetes
textiles Flächengebilde von Mineralfasern oder Mineralfaserbündeln
dar, das nach Bedarf in die im jeweiligen Anwendungsfall gewünschte
Form oder Oberflächenkontur angepasst werden kann. Im Zuge
der Herstellung von mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteilen
löst sich das textile Flächengebilde der Mineralfasermatten
in den aushärtbaren Harzzusammensetzungen und es liegen
schließlich im Wesentlichen einzelne, d. h. unverbundene
Mineralfasern vor.
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Als
Bindemittel für Mineralfasermatten werden häufig
Vinylacetat-Homopolymere eingesetzt, die Weichmacher enthalten.
Gängige Weichmacher sind hierbei Dioctylphthalat oder Polymerisate
auf Basis von beispielsweise Adipinsäure.
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Der
Einsatz von derartigen Weichmachern ist heutzutage aus vielerlei
Gründen verpönt. So wird der Einsatz von Weichmachern
aus Arbeitsschutzgründen kritisch gesehen. Zudem neigen
Weichmacher in Mineralfasermatten bekanntermaßen zur Migration,
wodurch sich die Eigenschaften entsprechender Mineralfasermatten
im Laufe der Zeit verändern können, wie beispielsweise
deren Flexibilität oder Festigkeit. Da die Migration von
Weichmachern temperaturabhängig ist, müssen je
nach den am jeweiligen Produktionsort zur jeweiligen Jahreszeit
vorherrschenden klimatischen Bedingungen die einzelnen Komponenten
zur Herstellung der Mineralfasermatten spezifisch angepasst werden.
Darüber hinaus wird bei Austreten von Weichmachern aus den
Mineralfasermatten deren Oberfläche klebrig und die Umwelt
kontaminiert. Schließlich sind zur Herstellung der gängigen
Weichmacher für Mineralfasermatten auch noch kostenintensive
Ausgangsmaterialien erforderlich.
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Vor
diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Bindemittel für
Mineralfasermatten bereitzustellen, bei denen die oben genannten,
durch Weichmacher verursachten Probleme ausbleiben.
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Die
Aufgabe wurde gelöst, indem Vinylester-Ethylen-Copolymerisate
als Bindemittel für Mineralfasermatten eingesetzt wurden.
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Der
Umstand als solcher, dass Vinylester-Polymerisate durch Einpolymerisieren
von Ethylen innerlich weichgemacht werden können, ist beispielsweise
aus der
EP-A 0959114 bekannt. Überraschend
war allerdings, dass mit Einsatz von Vinylester-Ethylen-Copolymerisaten
als Bindemittel die geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften
an Mineralfasermatten erfüllt werden und zudem auf zusätzliche
Weichmacher verzichtet werden kann.
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Gegenstand
der Erfindung sind Mineralfasermatten auf Basis von Mineralfasern
und einem oder mehreren Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens ein Bindemittel ein Vinylester-Ethylen-Copolymerisat
ist.
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Die
Mineralfasermatten haben eine Dicke von vorzugsweise 0,5 bis 5 mm,
besonders bevorzugt von 1 bis 3 mm und am meisten bevorzugt von
1 bis 2 mm (Bestimmung gemäß EN 29073,
Teil 2).
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Die
Mineralfasern sind bekanntermaßen im Wesentlichen anorganischer
Natur und umfassen Fasern von Metall- oder Halbmetalloxiden, wie
beispielsweise Silicium-, Aluminium-, Eisen-, Alkalimetall- oder
Erdalkalimetalloxiden. Besonders bevorzugt sind die als Glasfasern,
Basaltfasern oder Keramikfasern bekannten Mineralfasern. Am meisten
bevorzugt sind Glasfasern.
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Bei
den Mineralfasern kann es sich um kontinuierliche Mineralfasern
oder vorzugsweise um geschnittene Mineralfasern handeln. Kontinuierliche
Mineralfasern haben vorzugsweise eine Länge von mindestens
15 cm. Geschnittene Mineralfasern haben vorzugsweise eine Länge
von 1 bis 15 cm und besonders bevorzugt von 3 bis 6 cm. Mineralfasermatten
aus geschnittenen Mineralfasern sind dem Fachmann auch unter dem
Begriff chopped strand mat (CSM) bekannt.
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Die
Vinylester-Ethylen-Copolymerisate sind erhältlich durch
radikalisch initiierte Polymerisation von
- a)
einem oder mehreren Vinylestern, und
- b) Ethylen und gegebenenfalls
- c) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomeren.
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Die
Vinylester-Ethylen-Copolymerisate haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur
Tg von –35 bis 40°C, besonders bevorzugt von –20
bis 30°C und am meisten bevorzugt von –15 bis
+10°C. Vinylester-Ethylen-Copolymerisate mit derartigen
Glasübergangstemperaturen führen schließlich
zu Mineralfasermatten mit der gewünschten Flexibilität.
Die Glasübergangstemperatur kann unter anderem über
den Gehalt an Ethylen im Vinylester-Ethylen-Copolymerisat eingestellt
werden.
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Der
K-Wert der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate beträgt vorzugsweise
20 bis 130 und besonders bevorzugt 30 bis 90 (Bestimmung gemäß DIN
EN ISO 1628-1 an Hand einer 1 Gew.-%igen Lösung
des jeweiligen Vinylester-Ethylen-Copolymerisats in einem Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch
(92/8 Volumen-Teile) bei 23°C). Der K-Wert wird häufig
auch als Eigenviskosität bezeichnet und ist abhängig
von der Molmasse des Copolymerisats.
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Vorzugsweise
wird zur Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate Ethylen
b) zu 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und am
meisten bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf
die Gesamtmasse der insgesamt eingesetzten Monomere zur Herstellung
der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate.
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Für
die Vinylester-Ethylen-Copolymerisate geeignete Vinylester a) sind
beispielsweise Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 15
C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat,
Vinylpivalat und Vinylester von alphaverzweigten Monocarbonsäuren
mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen
der Firma Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
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Vinylester
a) werden zur Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate
vorzugsweise zu 50 bis 99 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt
60 bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% eingesetzt,
jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der insgesamt eingesetzten Monomere
zur Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate.
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Als
Monomere c) können ein oder mehrere Monomere ausgewählt
werden aus der Gruppe umfassend Methacrylsäureester oder
Acrylsäureester von Carbonsäuren mit unverzweigten
oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureamide
oder Acrylsäureamide von Carbonsäuren mit unverzweigten oder
verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren,
ethylenisch ungesättigte Silane, Vinylaromaten, Vinylhalogenide
Diene oder von Ethylen verschiedene Olefine.
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Bevorzugte
Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat, Hydroxyethylacrylat. Besonders
bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat,
Hydroxyethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
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Bevorzugte
Methacrylsäureamide oder Acrylsäureamide sind
Methacrylamid, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
Methylacrylamidoglykolsäuremethylester, Acrylamidoacrylsäure
sowie die Ester oder Alkylether, insbesondere Isobutoxyether, des
N-Methylolacrylamids und des N-Methylolmethacrylamids. Besonders
bevorzugte Methacrylsäureamide oder Acrylsäureamide
sind Methacrylamid, Acrylamid, und N-Methylolacrylamid.
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Methacrylsäureamide
oder Acrylsäureamide werden zur Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate
vorzugsweise zu 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0 bis 1 Gew.-%
eingesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der insgesamt eingesetzten
Monomere zur Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate.
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Die
ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren enthalten
vorzugsweise 3 bis 15 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 10 C-Atome.
Vorzugsweise handelt es sich um ethylenisch ungesättigte
Mono- oder Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure. Bevorzugte Beispiele
für ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren
sind Acrylsäure, Methacrylsäure.
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Ethylenisch
ungesättigte Carbonsäuren werden zur Herstellung
der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate vorzugsweise zu 0 bis 5 Gew.-%,
besonders bevorzugt zu 0 bis 2 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen
auf die Gesamtmasse der insgesamt eingesetzten Monomere zur Herstellung
der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate.
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Bevorzugte
ethylenisch ungesättigte Silane sind Vinyltri(alkoxy)silane
und γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyltri(alkoxy)silane, α-Methacryloxymethyltri(alkoxy)silane, γ-Methacryloxypropylmethyldi(alkoxy)silane, Vinylalkyldi(alkoxy)silane,
wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen-,
Ethoxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylenglykolether-Reste
eingesetzt werden können. Beispiele für bevorzugte
ethylenisch ungesättigte Silane sind Vinyltrimethoxysilan,
Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan,
Vinyltris-(1-methoxy)-isopropoxysilan, Methacryloxypropyl-tris(2-methoxyethoxy)silan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan
und Methacryloxymethyltrimethoxysilan.
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Ethylenisch
ungesättigte Silane werden zur Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate
vorzugsweise zu 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0 bis 2 Gew.-%
eingesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der insgesamt eingesetzten
Monomere zur Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate.
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Bevorzugte
Diene oder von Ethylen verschiedene Olefine sind Propylen und 1,3-Butadien.
Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol und Vinyltoluol. Ein bevorzugtes
Vinylhalogenid ist Vinylchlorid.
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Gegebenenfalls
können noch 0,05 bis 5 Gew.-% vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%
bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate,
Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere
sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile,
vorzugsweise Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure
und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester,
sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte
Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure.
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Beispiele
für geeignete Copolymerisate sind Copolymerisate von Vinylacetat
mit Ethylen, Copolymerisate von Vinylacetat mit E thylen und einem
oder mehreren weiteren Vinylestern, Copolymerisate von Vinylacetat
mit Ethylen und einem oder mehreren Methacrylsäureamiden
oder Acrylsäureamiden, Copolymerisate von Vinylacetat mit
Ethylen und einer oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren, Copolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen
und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Silanen,
Copolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren
Methacrylsäureestern oder Acrylsäureestern, Copolymerisate
von Vinylacetat mit Ethylen und Vinylchlorid.
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Bevorzugt
werden Copolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen;
Copolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 0
bis 5 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der
Methacrylsäureamide oder Acrylsäureamide; Copolymerisate
von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 0 bis 5 Gew.-% von
einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren; Copolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis
50 Gew.-% Ethylen und 0 bis 5 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren
aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Silane; wobei
die Copolymerisate jeweils noch die genannten Hilfsmonomere in den
genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben
in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
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Durch
die Monomerauswahl bzw. durch die Auswahl der Gewichtsanteile der
Comonomere resultieren Vinylester-Ethylen-Copolymerisate mit der
gewünschten Glasübergangstemperatur Tg. Die Glasübergangstemperatur
Tg der Copolymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential
Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels
der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden.
Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Page 123 (1956) gilt:
1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den
Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur
in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für
Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J.
Wiley & Sons,
New York (1975) aufgeführt.
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Die
Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate erfolgt in an
sich bekannter Weise, wie beispielsweise in der
EP-A 1916275 oder der
EP-A 0959114 beschrieben,
mittels radikalisch initiierter Suspensionspolymerisation oder vorzugsweise
Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium.
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Bei
der Polymerisation sind im Allgemeinen Emulgatoren und/oder Schutzkolloide
zugegen. Als Schutzkolloide werden hierbei vorzugsweise teilverseifte
oder vollverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von
80 bis 100 Mol-%, insbesondere von 85 bis 94 Mol-%, und einer Höpplerviskosität,
in 4%-iger wässriger Lösung, von 3 bis 10 mPas
(Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015)
eingesetzt. Die genannten Schutzkolloide sind mittels des Fachmanns
bekannter Verfahren zugänglich und werden im Allgemeinen
in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1
bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt.
Der Einsatz dieser niederviskosen Polyvinylalkohole wirkt sich beispielsweise
vorteilhaft auf die Löslichkeit der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate
in den reaktiven Lösungsmitteln von aushärtbaren
Harzzusammensetzungen aus.
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Die
so erhältlichen wässrigen Dispersionen der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate
haben im Allgemeinen einen Festgehalt von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise
von 45 bis 65 Gew.-%.
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Zur
Herstellung von Vinylester-Ethylen-Copolymerisaten in Form von in
Wasser redispergierbaren Polymerpulvern werden die wässrigen
Dispersionen der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate getrocknet, beispielsweise
mittels Sprühtrocknung. Die Sprühtrocknung erfolgt
im Allgemeinen unter Zugabe von weiterem Schutzkolloid als Trocknungshilfe.
In der Regel wird die Trocknungshilfe (Schutzkolloid) in einer Gesamtmenge von
3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf den
Polymeranteil der Dispersion.
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Die
erfindungsgemäßen Mineralfasermatten können
als Bindemittel neben den Vinylester-Ethylen-Copolymerisaten ein
oder mehrere weitere Polymerisate auf Basis von einem oder mehreren
Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend die vorgenannten
Monomere a) und Monomere c) enthalten. Als Monomere a) und Monomere
c) sind hierbei dieselben Monomere a) bzw. Monomere c) geeignet,
bevorzugt und besonders bevorzugt, die oben entsprechend aufgeführt
sind.
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Die
Mineralfasermatten enthalten als Bindemittel vorzugsweise 25 bis
100 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 100 Gew.-% und am meisten
bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% Vinylester-Ethylen-Copolymerisate, bezogen
auf die Gesamtmasse der Bindemittel.
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Die
Mineralfasermatten enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%
Vinylester-Ethylen-Copolymerisate, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mineralfasermatten.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung
der Mineralfasermatten auf Basis von Mineralfasern und Bindemittel,
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Vinylester-Ethylen-Copolymerisat
als Bindemittel auf Mineralfasern aufgebracht wird.
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Die
Vinylester-Ethylen-Copolymerisate können in Form von in
Wasser redispergierbaren Polymerpulvern oder vorzugsweise in Form
von wässrigen Dispersionen oder wässrigen Redispersionen
von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern eingesetzt werden.
Die wässrigen Dispersionen oder wässrigen Redispersionen
haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt FG von vorzugsweise 0,5
bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-%.
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Zur
Herstellung von Mineralfasermatten werden die Mineralfasern zunächst
im Allgemeinen in loser, ungeordneter Form auf eine Unterlage, beispielsweise
auf ein Laufband, ausgebracht und die Vinylester-Ethylen-Copolymerisate
beispielsweise mittels Vorhanggießen (auch bekannt als
Curtain Coating) oder Sprühen auf die Mineralfasern aufgebracht.
Ebenso können die Mineralfasern zwischen zwei oder mehreren
Gittern geeigneter Maschenweite fixiert und in ein Bad einer wässrigen
Dispersion oder wässrigen Redispersion der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate
getaucht werden. Anschließend werden die so bearbeiteten
Mineralfasern auf eine erhöhte Temperatur erwärmt.
Vorzugsweise wird für 1 Sekunde bis 1 Stunde, besonders
bevorzugt von 3 s bis 10 min auf vorzugsweise ≥ 100°C,
besonders bevorzugt 120 bis 250°C und am meisten bevorzugt 120
bis 180°C erwärmt. Wurden die Vinylester-Ethylen-Copolymerisate
in Form von wässrigen Dispersionen oder wässrigen
Redispersionen eingesetzt, erfolgt in diesem Schritt eine Trocknung.
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Im
Allgemeinen enthalten die Mineralfasermatten kein oder annähernd
kein Wasser. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt der
Mineralfasermatten ≤ 1 Gew.-% besonders bevorzugt ≤ 0,5
Gew.-% und am meisten bevorzugt ≤ 0,3 Gew.-% bezogen auf
die Gesamtmasse der Mineralfasermatten.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind mineralfaserverstärkte
Kunststoffbauteile erhältlich durch Aushärten
von Zusammensetzungen umfassend aushärtbare Harzzusammensetzungen
und Mineralfasermatten auf Basis von Mineralfasern und Bindemitteln,
dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralfasermatten als Bindemittel
mindestens ein Vinylester-Ethylen-Copolymerisat enthalten.
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Mineralfaserverstärkte
Kunststoffbauteile sind dem Fachmann auch unter dem Begriff fiber
reinforced plastic (FRP) bekannt.
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Aushärtbare
Harzzusammensetzungen umfassen Reaktivharze und gegebenenfalls reaktive
Lösungsmittel.
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Geeignete
Reaktivharze sind beispielsweise ungesättigte Polyesterharze
(UP), Vinylesterharze (VE), Diallylphthalatharze (DAP), Methacrylatharze
oder Epoxidharze. Bevorzugt werden ungesättigte Polyesterharze,
Vinylesterharze oder Epoxidharze. Am meisten bevorzugt werden ungesättigte
Polyesterharze.
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Als
reaktive Lösungsmittel können die als Monomere
a) oder Monomere b) aufgeführten Verbindungen eingesetzt
werden. Bevorzugt ist Styrol.
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Den
aushärtbaren Harzzusammensetzungen können als
Initiatoren, Härter bzw. Katalysatoren für die Aushärtung
die hierfür allgemein bekannten Additive zugesetzt werden,
wie beispielsweise organische Peroxide (Butanox-M50/Akzo-Nobel;
MEKP-Härter (145130-X/R&G
Faserverbundwerkstoffe) bzw. Cobalt-(+II)-Salze (Accelerator NL-49P/Akzo
Nobel). Für Epoxid-Harze können die typischen
Aminhärter (Härter EPH 294 (103105-X; R&G Faserverbundwerkstoffe))
eingesetzt werden.
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Die
Herstellung der mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteile
kann nach den hierfür bekannten Verfahren erfolgen, wie
beispielsweise Resin Transfer Molding (RTM) oder Structural Reaction
Injection Molding (S-RIM), vorzugsweise aber nach dem Hand-Lay-Up-Verfahren.
Beim Hand-Lay-Up-Verfahren werden vorzugsweise Mineralfasermatten
auf Basis von geschnittenen Mineralfasern eingesetzt. Beim Hand-Lay-Up-Verfahren
wird zunächst eine dünne Schicht der aushärtbaren
Harzzusammensetzung auf eine Form aufgetragen, in die dann entsprechend
zurechtgeschnittene Mineralfasermatten gedrückt werden.
Auf die Oberseite der Mineralfasermatten, d. h. auf die von der
Form abgewandten Seite werden dann, beispielsweise mittels Rollen oder
Pinseln, ein oder mehrere Schichten der aushärtbaren Harzzusammensetzung
aufgetragen, wodurch eine Laminatschicht erhalten wird. Hierbei
ist darauf zu achten, dass die Laminatschicht vollständig
an der Form anliegt und keine Lufteinschlüsse enthält.
Auf eine Laminatschicht können auf analoge Weise ein oder mehrere
weitere Laminatschichten aufgebracht werden. Ein Laminat besteht
vorzugsweise aus 5 bis 10 Laminatschichten.
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Die
mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteile werden schließlich
erhalten, indem die Zusammensetzungen umfassend aushärtbare
Harzzusammensetzungen und Mineralfasermatten vorzugsweise bei Raumtemperatur
während üblicherweise ≥ 24 Stunden aufbewahrt
werden und dabei aushärten.
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Im
mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteil beträgt
der Anteil an Mineralfasern vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders
bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteils.
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Die
erfindungsgemäßen Mineralfasermatten erfüllen
die zur Verarbeitung in mineralfaserverstärkte Kunststoffbauteile
erforderlichen anwendungstechnischen Eigenschaften, wie Flexibilität,
Formbarkeit oder Zugfestigkeit. Erreicht wird dies durch den Weichmachereffekt
der Ethylen-Einheiten der erfindungsgemäßen Vinylester-Ethylen-Copolymerisate.
Dieser Weichmachereffekt wird auch durch die Glasübergangstemperaturen
Tg der erfindungsgemäßen Vinylester-Ethylen-Copolymerisate
verdeutlicht. Die Vinylester-Ethylen-Copolymerisate haben eine hohe
Löslichkeit und eine hohe Auflösegeschwindigkeit
in den aushärtbaren Harzzusammensetzungen. Die Auflösegeschwindigkeit
kann durch den K-Wert der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate beeinflusst
werden und ist im Bereich des erfindungsgemäßen
Bereichs für die K-Werte besonders hoch. Des Weiteren kommt
zur Herstellung der Bindemittel für die erfindungsgemäßen
Mineralfasermatten mit Ethylen eine weichmachende Komponente zum
Einsatz, die zu ökonomisch günstigen Bedingungen
erhältlich ist.
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Die
erfindungsgemäßen Mineralfasermatten können
zu Rollen aufgewickelt und damit in vorteilhafter Weise transportiert
werden, ohne dass die Mineralfasermatten dabei verkleben. Ein Verkleben
würde ein Abwickeln der Mineralfasermatten von entsprechenden
Rollen und eine Verarbeitung zu mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteilen
unmöglich machen.
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Die
erfindungsgemäß hergestellten mineralfaserverstärkten
Kunststoffbauteile haben ein homogenes Erscheinungsbild.
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Typische
Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Mineralfasermatten
sind der Bootsbau, Automobilbau oder die Luft- und Raum fahrtsbau
wie auch die Herstellung von Schwimmbecken, Lagertanks
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Die
nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung:
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Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate:
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Copolymerisat 1:
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In
einem 5 L-Rührautoklaven wurden 940 g demineralisiertes
Wasser, 583 g einer 9,6 Gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung
(handelsüblicher Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad
von 88 Mol% und einer Viskosität, in 4 Gew.-%iger wässriger
Lösung, von 5,5 mPas (Methode nach Höppler bei
20°C, DIN 53015)), 37 g einer 40 Gew.-%igen
wässrigen C13-Alkylethoxylat-Lösung, 7,7 g einer
20 Gew.-%igen wässrigen Dodecylbenzolsulfonat-Lösung,
933 mg Mercaptopropionsäure, 411 mg Natriumformaldehydsulfoxylat und
7,2 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Natriumvinylsulfonat-Lösung
vorgelegt und 372 g Vinylacetat emulgiert. Es wurde auf 45°C
aufgeheizt und mit Ethylen bis 47 bar gesättigt, was 309
g Ethylen entspricht. Es wurden gleichzeitig, aber räumlich
getrennt eine 3 Gew.-%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung
und eine 10 Gew.-%ige wässrige Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösung
zugegeben, bis die Polymerisation initiiert war (erkennbar durch
einen Temperatur- und Druckanstieg). Anschließend wurden über
270 Minuten eine Mischung von 1490 g Vinylacetat und 0,93 g Mercaptopropionsäure
sowie eine 3 Gew.-%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung
(Dosierrate: 53 ml/h) und eine 10 Gew.-%ige Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösung
(Dosierrate: 12 ml/h) räumlich getrennt zugegeben. Danach
wurden die vorgenannten Kaliumpersulfat- und Natriumformaldehydsulfoxylatlösungen
mit einer 1,46-fachen Dosierrate für 70 Minuten zugegeben.
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Nach
Abkühlen, Entspannen und Einstellen des pH-Wertes auf 4,5
mit 10 einer Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung
wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 52,5 Gew.-%,
einer Tg von 7,7°C und einem K-Wert von 86 (bestimmt nach DIN
EN ISO 1628-1 bei 23°C an Hand einer 1 Gew.-%igen
Lösung des Vinylester-Ethylen-Copolymerisats in einem Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch
(92/8 Volumen-Teile)) erhalten.
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Copolymerisat 2:
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In
einem 5 L-Rührautoklaven wurden 956 g demineralisiertes
Wasser, 567 g einer 9,9 Gew.-%igen wässrigen Polyvinylakohol-Lösung
(handelsüblicher Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad
von 88 Mol% und mit einer Viskosität, in 4 Gew.-%iger wässriger
Lösung, von 5,5 mPas (Methode nach Höppler bei
20°C, DIN 53015)), 26 g einer 40 Gew.-%igen
wässrigen C13-Alkylethoxylat-Lsg, 13,5 g einer 20 Gew.-%igen
wässrigen Dodecylbenzolsulfonat-Lsg, 935 mg Mercaptopropionsäure,
411 mg Natriumformaldehydsulfoxylat und 7,2 g einer 25 Gew.-%igen
wässrigen Natriumvinylsulfonat-Lsg vorgelegt und 373 g
Vinylacetat einemulgiert. Es wurde auf 45°C aufgeheizt
und mit Ethylen bis ~47 bar gesättigt, was 309 g Ethylen
entspricht. Es wurden gleichzeitig, aber räumlich getrennt
eine 3 Gew.-%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung
und eine 10 Gew.-%ige wässrige Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösung
zugegeben, bis die Polymerisation initiiert war (erkennbar durch
einen Temperatur- und Druckanstieg). Anschließend wurden über
270 Minuten eine Mischung von 1500 g Vinylacetat und 1,87 g Mercaptopropionsäure
sowie eine 3 Gew.-%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung
(Dosierrate: 53 ml/h) und eine 10 Gew.-%ige Natriumformaldehydsulfoxylatlösung
(Dosierrate: 12 ml/h) räumlich getrennt zugegeben. Danach
wurden die vorgenannten Kaliumpersulfat- und Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösungen
mit einer 1,46-fachen Dosierrate für 70 Minuten zugegeben.
-
Nach
Abkühlen, Entspannen und Einstellen des pH-Wertes auf 4,5
mit 10 einer Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung
wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,4 Gew.-%,
einer Tg von 6,6°C und einem K-Wert von 80 (bestimmt nach DIN
EN ISO 1628-1 bei 23°C an Hand einer 1 Gew.-%igen
Lösung des Vinylester-Ethylen-Copolymerisats in einem Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch
(92/8 Volumen-Teile)) erhalten.
-
Copolymerisat 3:
-
In
einem 5 L-Rührautoklaven wurden 1100 g demineralisiertes
Wasser, 536 g einer 9,8 Gew.-%igen wässrigen Polyvinylakohol-Lösung
(handelsüblicher Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad
von 88 Mol% und mit einer Viskosität, in 4 Gew.-%iger wässriger
Lösung, von 5,5 mPas (Methode nach Höppler bei
20°C, DIN 53015)), 51 g einer 40%igen
wässrigen C13-Alkylethoxylat-Lsg, 26 g einer 20%igen wässrigen
Dodecylbenzolsulfonat-Lsg, 1,75 g Mercaptopropionsäure,
385 mg Natriumformaldehydsulfoxylat und 6,73 g einer 25%igen N wässrigen
atriumvinylsulfonat-Lsg vorgelegt und 349 g Vinylacetat einemulgiert.
Es wurde auf 45°C aufgeheizt und mit Ethylen bis ~47 bar
gesättigt, was 309 g Ethylen entspricht. Es wurden gleichzeitig,
aber räumlich getrennt eine 3 Gew.-%ige wässrige
Kaliumpersulfatlösung und eine 10 Gew.-%ige wässrige
Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösung zugegeben, bis die
Polymerisation initiiert war (erkennbar durch einen Temperatur-
und Druckanstieg). Anschließend wurden über 270
Minuten eine Mischung von 1490 g Vinylacetat und 1,86 g Mercaptopropionsäure
sowie eine 3 Gew.-%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung
(Dosierrate: 53 ml/h) und eine 10 Gew.-%ige Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösung
(Dosierrate: 12 ml/h) räumlich getrennt zugegeben. Danach
wurden die vorgenannten Kaliumpersulfat- und Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösungen
mit einer 1,46-fachen Dosierrate für 70 Minuten zugegeben.
-
Nach
Abkühlen, Entspannen und Einstellen des pH-Wertes auf 4,5
mit 10 einer Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung
wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 51,3 Gew.-%,
einer Tg von –9°C und einem K-Wert von 44 (bestimmt
nach DIN EN ISO 1628-1 bei 23°C an Hand
einer 1 Gew.-%igen Lösung des Vinylester-Ethylen-Copolymerisats
in einem Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch (92/8 Volumen-Teile)) erhalten.
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Copolymerisat 4:
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In
einem 5 L-Rührautoklaven wurden 936 g demineralisiertes
Wasser, 560,5 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Polyvinylakohol-Lösung
(handelsüblicher Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad
von 88 Mol% und mit einer Viskosität, in 4%iger wässriger
Lösung, von 5,5 mPas (Methode nach Höppler bei
20°C, DIN 53015)), 65,4 g einer 20%igen
wässrigen Dodecylbenzolsulfonat-Lsg, 934 mg Mercaptopropionsäure,
411 mg Natriumformaldehydsulfoxylat und 7,2 g einer 25%igen wässrigen
Natriumvinylsulfonat-Lösung vorgelegt und 372 g Vinylacetat
einemulgiert. Es wurde auf 45°C aufgeheizt und mit Ethylen
bis 47 bar gesättigt, was 309 g Ethylen entspricht. Es
wurden gleichzeitig, aber räumlich getrennt eine 3 Gew.-%ige
wässrige Kaliumpersulfatlösung und eine 10 Gew.-%ige
wässrige Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösung zugegeben,
bis die Polymerisation initiiert war (erkennbar durch einen Temperatur-
und Druckanstieg). Anschließend wurden über 270
Minuten eine Mischung von 1500 g Vinylacetat und 3,74 g Mercaptopropionsäure
sowie eine 3 Gew.-%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung
(Dosierrate: 53 ml/h) und eine 10 Gew.-%ige Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösung (Dosierrate:
12 ml/h) räumlich getrennt zugegeben. Danach wurden die
vorgenannten Kaliumpersulfat- und Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösungen
mit einer 1,46-fachen Dosierrate für 70 Minuten zugegeben.
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Nach
Abkühlen, Entspannen und Einstellen des pH-Wertes auf 4,5
mit 10 einer Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung
wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,1 Gew.-%,
einer Tg von 7,6°C und einem K-Wert von 52,6 (bestimmt
nach DIN EN ISO 1628-1 bei 23°C an Hand
einer 1 Gew.-%igen Lösung des Vinylester-Ethylen-Copolymerisats
in einem Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch (92/8 Volumen-Teile)) erhalten.
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Herstellung von Mineralfasermatten
-
Zwischen
zwei Gittern mit je einer Fläche von 44 cm × 40
cm und Maschenweiten von 2 mm wurden 62 g Glasfasern gleichmäßig
verteilt. Die Gitter wurden samt Mineralfasern für 15 Sekunden
vollständig in eine 2 Gew.-%ige wässrige Dispersion
des jeweiligen Bindemittels getaucht. Anschließend wurden
die Gitter samt Mineralfasern aus der wässrigen Dispersion
entnommen und man ließ die überschüssige
wässrige Dispersion des jeweiligen Bindemittels abtropfen,
indem die Gitter bei Raumtemperatur für 4 min horizontal
in der Luft gehalten wurden. Nach anschließender Trocknung
für 4 min bei 150°C in einem Ofen (der Firma Wer ner
Matthis AG, Typ LTF, 51576) wurden die Gitter entfernt und die Mineralfasermatte
entnommen.
-
Die
so erhaltene Mineralfasermatte hatte eine Grundfläche von
35 cm × 40 cm, eine Höhe von 1 bis 2 mm, ein Flächengewicht
von 450 ±10 g/m2, einen Wassergehalt
von ≤ 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen
Mineralfasermatte, sowie einen Gehalt am jeweiligen Vinylester-Ethylen-Copolymerisat entsprechend
der Angabe in Tabelle 1 (Die genannten Werte wurden bestimmt gemäß EN29073,
Teil 2).
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Anwendungstechnische Austestung
der Mineralfasermatten
-
Die
Ergebnisse der Austestung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Löslichkeit der Mineralfasermatten
in Styrol:
-
Die
Bestimmung der Löslichkeit der jeweiligen Mineralfasermatte
in Styrol erfolgte nach ISO 2558 bei 23°C.
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Die
Löslichkeit wird hierbei durch die Zeit charakterisiert,
die erforderlich ist, um das textile Flächengebilde der
Mineralfasermatte zu lösen, d. h. das Bindemittel der Mineralfasermatte
aufzulösen.
-
Zugfestigkeit (Tensile strength) der Mineralfasermatten
(HZK):
-
Die
Zugfestigkeit der jeweiligen Mineralfasermatte wurde mit einer Zugprüfmaschine
(Zwick 1445) nach DIN EN ISO 527, Teil 1 bis 3 bestimmt.
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Die
Einspannlänge betrug 150 mm, die Probenbreite 100 mm. Die
Vorkraft betrug 0,1 N und es wurde mit einer Prüfgeschwindigkeit
von 200 mm/min gemessen.
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Blocktest der Mineralfasermatten: Ausprüfung
der Verblockung bzw. Verklebung von Mineralfasermatten bei der Lagerung:
-
Aus
der jeweiligen Mineralfasermatte wurden je 3 Prüflinge
mit einer Grundfläche von 6 cm × 8 cm ausgeschnitten
und mit den Grundflächen übereinander gestapelt
(Stapel). Der Stapel wurde zwischen zwei Glasplatten gelegt, so
dass die Grundflächen des Stapels vollständig
durch die beiden Glasplatten bedeckt waren (Presskörper).
-
Der
Presskörper wurde mit einer seiner Glasplatten auf einen
soliden Untergrund gelegt, ein Gewicht von 3,8 kg mittig aufgebracht,
auf 40°C erwärmt und für 24 h bei dieser
Temperatur gelagert.
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Nach
Abkühlung auf Raumtemperatur wurden das Gewicht und die
Glasplatten entfernt. Es wurde versucht, die einzelnen Prüflinge
per Hand voneinander zu trennen. Beurteilung:
- 1
Der Stapel zerfällt von selbst in die drei Prüflinge;
d. h. die Prüflinge haften nicht aneinander.
- 2 Der Stapel lässt sich leicht in die drei Prüflinge
zerlegen, wobei ein leises Geräusch auftritt. Die Oberfläche
der Prüflinge wird dabei nicht beschädigt. D.
h. in den Stapeln besteht eine sehr geringfügige Haftung zwischen
den Prüflingen.
- 3 Der Stapel lässt sich kaum noch in Prüflinge
zerlegen. Beim Trennversuch wird die Oberfläche der Prüflinge
beschädigt. D. h. die Prüflinge haften erheblich
aneinander.
- 4 Der Stapel lässt sich nicht in Prüflinge
zerlegen, ohne die Oberfläche der einzelnen Prüflinge
vollständig zu beschädigen; d. h. die Haftung
zwischen den Prüflingen im Stapel ist stärker
als die Haftung der Mineralfasern innerhalb eines Prüflings.
-
Bull's eye test:
-
Der
Bull's eye test wurde nach ISO TR3717-1975 (Textile
glass – Mats and woven fabrics – Determination
of wet-out time by resin) durchgeführt.
-
Die
jeweilige Mineralfasermatte wurde auf eine Glasplatte gelegt, unter
der sich eine Schießscheibe (engl.: Bull's eye) befand,
und mit einem Metallring beschwert. Der Aufdruck auf der Schießscheibe
wurde durch die Mineralfasermatte vollständig verdeckt
und war nicht mehr zu sehen.
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Dann
wurde die jeweilige aushärtbare Harzzusammensetzung auf
die jeweilige Mineralfasermatte gegossen und die Zeit gemessen,
bis der Aufdruck auf der Schießscheibe wieder gut sichtbar
wurde, d. h. bis die so behandelte Mineralfasermatte transparent
wurde.
-
-
Aus
der anwendungstechnischen Austestung der Mineralfasermatten geht
hervor, dass die erfindungsgemäßen Mineralfasermatten
(Tabelle 1: Bsp. 3 bis 6) die anwendungstechnischen Eigenschaften
gängiger Mineralfasermatten (Tabelle 1: VBsp. 1 und 2)
erreichen.
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Vorteilhafterweise
enthalten die erfindungsgemäßen Mineralfasermatten
aber im Gegensatz zu den gängigen Mineralfasermatten keine
Weichmacher.
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Herstellung von mineralfaserverstärkten
Kunststoffbauteilen:
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Beispiel 7:
-
Insgesamt
wurde im vorliegenden Beispiel eine aushärtbare Harzzusammensetzung
eingesetzt, die 16,07 g einer Polyester-Styrolharz-Mischung und
0,273 ml des Initiators Butanox M-50 (Handelsname der Firma Akzo-Nobel)
und 0,07 ml des Katalysators Accelerator NL49P (Handelsname der
Firma Akzo-Nobel) enthielt. Aus der Mineralfasermatte des Bsp. 4
wurden 5 Stücke von 7 cm × 8 cm Grundfläche
geschnitten (CSM-Stück). Die 5 CSM-Stücke wogen
insgesamt 10,71 g.
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Auf
eine mit dem Folientrennmittel PVA (der Firma R&G) behandelte Polyethylenterephthalat-Polyester-Folie
wurde auf eine Fläche von 7 cm × 8 cm eine geringe
Menge der aushärtbaren Harzzusammensetzung mit einem Pinsel
aufgetragen und das erste CSM-Stück darauf gelegt.
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Auf
dieses CSM-Stück wurde mit einem Pinsel ein Teil der aushärtbaren
Harzzusammensetzung aufgetragen, so dass die Mineralfasermatte von
der aushärtbaren Harzzusammensetzung durchtränkt
war. Auf das so behandelte CSM-Stück wurde ein weiteres
CSM-Stück gelegt. Die weiteren 3 CSM-Stücke wurden
auf analoge Weise aufgebracht. Das zuletzt aufgebrachte, fünfte
CSM-Stück wurde mit einer Polyethylenterephthalat-Polyester-Folie,
die auch mit dem Folientrennmittel PVA (der Firma R&G) behandelt war,
abgedeckt und mit einem Teflonroller verfestigt, wobei keine aushärtbare
Harzzusammensetzung aus dem Laminat gepresst wurde. Das so erhaltene
Laminat wurde für 24 h bei Raumtemperatur aushärtet.
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Nach
Ablösen der Polyethylenterephthalat-Polyester-Folien wurde
ein homogenes mineralfaserverstärktes Kunststoffbauteil
erhalten, in dem keine großen Einschlüsse wie
zum Beispiel Luftblasen oder Mineralfaserbündel, zu sehen
waren.
-
Der
Anteil der Mineralfasern betrug 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse
des mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteils.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 0959114
A [0007, 0031]
- - EP 1916275 A [0031]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - EN 29073,
Teil 2 [0009]
- - DIN EN ISO 1628-1 [0014]
- - Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Page 123 (1956) [0030]
- - Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) [0030]
- - DIN 53015 [0032]
- - DIN 53015 [0056]
- - DIN EN ISO 1628-1 [0057]
- - DIN 53015 [0058]
- - DIN EN ISO 1628-1 [0059]
- - DIN 53015 [0060]
- - DIN EN ISO 1628-1 [0061]
- - DIN 53015 [0062]
- - DIN EN ISO 1628-1 [0063]
- - EN29073, Teil 2 [0065]
- - ISO 2558 [0067]
- - DIN EN ISO 527, Teil 1 bis 3 [0069]
- - ISO TR3717-1975 [0074]