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DE102009010938A1 - Mineralwollfasermatten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Mineralwollfasermatten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung Download PDF

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DE102009010938A1
DE102009010938A1 DE200910010938 DE102009010938A DE102009010938A1 DE 102009010938 A1 DE102009010938 A1 DE 102009010938A1 DE 200910010938 DE200910010938 DE 200910010938 DE 102009010938 A DE102009010938 A DE 102009010938A DE 102009010938 A1 DE102009010938 A1 DE 102009010938A1
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wool fiber
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Christoph Dr. Deller
Martin Dr. Jakob
Paolo Dr. Bavaj
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Celanese Emulsions GmbH
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Abstract

Beschrieben werden Mineralwollfasermatten, die mit einem Binder aus Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren und ausgewählten Vernetzern stabilisiert sind. Diese Matten lassen sich als Dämmmaterial einsetzen und zeichnen sich durch niedrige bzw. keine Formaldehyd-Emissionen aus.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mineralwollfasermatten, die mit einem ausgewählten Binder imprägniert sind. Diese Matten lassen sich beispielsweise als Dämmstoffe, beispielsweise zur Wärmedämmung von Dächern, einsetzen.
  • Wäßrige Polymerdispersionen zum Einsatz als Binder für Mineralwollfasermatten sind an sich bekannt. So sind Mineralwollmatten mit vernetzten Polymeren als Bindemitteln Gegenstand unterschiedlichster Patentdokumente.
  • US-A-2008/0175997 beschreibt Bindemittelzusammensetzungen für Glasmatten enthaltend eine Emulsion eines mit Carboxylgruppen funktionalisierten Polymers sowie einen Vernetzer mit Aziridingruppen. Im Vergleich zu herkömmlichen Systemen handelt sich um eine Formaldehyd-freie Dispersion. Diese weist vergleichbare oder sogar verbesserte Festigkeit und Flexibilität auf, verglichen mit bekannten Systemen. Dieses Dokument erwähnt weitere bekannte Bindersysteme für Glasmatten, die sich von mit Carboxylgruppen-funktionalisierten Polymeren ableiten und die spezielle Vernetzer aufweisen, beispielsweise Polyolverbindungen kombiniert mit Phosphor enthaltendem Beschleuniger, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, wie Polyol, Polyvinylalkohol oder Polyacrylat, kombiniert mit Fluoroborat-Beschleuniger, oder Vernetzer, welche die Veresterung zwischen COOH- und OH-Gruppen im Polymer fördern, oder um epoxidierte Öle.
  • Aus der EP-A-1,018,523 ist eine Polymerdispersion bekannt, die a) dispergiertes Polymerisat, welches 5–20 Gew.-% einpolymerisierte Carbonsäureeinheiten enthält, b) gelöstes Polymerisat, welches 60–100 Gew.-% einpolymerisierte Carbonsäure einheiten enthält und c) ausgewähltes alkoxyliertes langkettiges Amin als Vernetzer enthält. Diese Dispersion ist als Bindemittel für z. B. Mineralwollmatten, einsetzbar.
  • DE-T-699 21 163 beschreibt ein Dämmprodukt auf Basis von Mineralwolle auf der Basis spezieller Mineralfasern, das mit einer Schlichte auf der Basis eines wärmehärtbaren Harzes versehen ist, wobei dieses mit einem Latex versetzt ist, um die mechanische Festigkeit nach Alterung zu verbessern. Als Latex werden insbesondere Polymere mit hydrophilen Gruppen eingesetzt, z. B. mit Carboxyl-, Hydroxyl- oder Carbonsäureestergruppen. Als wärmeaushärtendes Harz wird Phenolharz genannt.
  • DE-A-197 38 771 beschreibt ein Bindemittel für Mineralwolle enthaltend a) ein mit Phenolharz vernetzbares thermoplastisches Polymer, wie Polyacrylat oder Polyvinylester, b) Phenolharz und c) Flammschutzmittel.
  • DE-A-197 20 674 beschreibt ein Bindemittel für Mineralwolle enthaltend a) ein mit Phenolharz vernetzbares thermoplastisches Polymer, wie Polyacrylat oder Polyvinylester, b) Phenolharz und c) Flammschutzmittel.
  • Aus der EP-A-1 164 163 ist ein Bindemittel für Mineralwolle bekannt, das durch Vermischen einer Carbonsäure und einem Alkanolamin unter Reaktivbedingungen hergestellt wird. Als Carbonsäure wird z. B. eine Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder eine Polymaleinsäure eingesetzt.
  • Die WO-A-01/05,725 beschreibt ein Bindemittel für Mineralwolle, welches durch Umsetzen einer Mischung hergestellt wird, welche kein Polymer enthält, allerdings ein Amin sowie ein erstes und ein zweites Anhydrid aufweist. Typische Vertreter der Reaktionsmischung sind Diethanolamin, cyclisches aliphatisches Anhydrid, z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, und aromatisches Anhydrid, z. B Phthalsäureanhydrid.
  • Die WO-A-2007/060,236 beschreibt ein formaldehyd-freies Bindemittel für Mineralwolle enthaltend a) eine wässrige Dispersion einer polymeren Polycarbonsäure, b) ein ausgewähltes Alkanolamin, z. B. Ethanolamin, und c) ein aktiviertes Silan, das durch Umsetzung eines Silans, z. B. von Alkoxysilan, mit einem enolisierbarem Keton enthaltend mindestens eine Carboxylgruppe oder mit einem Keton mit mindestens einer Hydroxylgruppe, z. B. Dihydroxyaceton oder Acetylaceton, hergestellt wurde.
  • Die JP-A-2006-089,906 beschriebt ein Formaldehyd freies Bindemittel für Mineralwolle enthaltend ein Vinylcopolymer mit Hydroxylgruppen und Gruppen abgeleitet von einer organischen Säure.
  • In der WO-A-2004/085,729 wird ein Formaldehyd freies Bindemittel für Mineralwolle beschrieben, das a) eine Verbindung mit mindestens 2 zyklischen Ethergruppen und b) ein Copolymer mit nukleophilen Gruppen enthält.
  • Die WO-A-2006/136,614 offenbart ein Bindemittel für Mineralwolle enthaltend a) Phenol-Formaldehyd-Binder und b) ein Hydroxylamin oder einen Aminoalkohol.
  • Aus der DE-A-40 24 727 ist ein Mittel zur Hydrophilierung von Mineralwollfasern bekannt, das a) Phenol-Formaldehyd-Binder und als Hydrophilierungsmittel eine Mischung aus b) wasserlöslicher Stickstoff-Carbonylverbindung, z. B. Harnstoff, c) Acrylharz und d) Gemisch von carboxylgruppenhaltigen Fettsäurekondensationsprodukten mit organischen Phosphorsäureestern enthält.
  • Es sind auch bereits Bindemittelformulierungen bekannt geworden, die Oxazolinverbindungen als Vernetzer enthalten.
  • So offenbart US-A-4,056,502 quellbare Artikel für Hygieneanwendungen oder für Wegwerftücher bzw. Türmatten. Beschrieben werden wässerige, Carboxylgruppen enthaltende Polymere, die mit Bis-oxazolinen oder mit Bis-iminooxazolinen vernetzt werden. Als vernetzbare Polymere sind z. B. Acrylat-acrylsäure-copolymere erwähnt.
  • US-A-4,297,449 beschreibt die Vernetzung von Polymeren mit eingebauten Maleinsäureanhydrid-gruppen im Polymergerüst unter Einsatz von ausgewählten Oxazolinderivaten als Vernetzungsmitteln. Die vernetzten Produkte zeichnen sich durch hohe Hitze- und Lösemittelbeständigkeit aus und lassen sich als Klebstoffe, Beschichtungen und Formmassen einsetzen.
  • Aus der US-A-4,297,621 ist eine unter Einfluss von Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung bekannt. Diese weist ein ausgewähltes Polymer mit Oxazolingruppen auf sowie ein weiteres Polymer mit z. B. eingebauten Maleinsäureanhydridgruppen im Polymergerüst. Die härtbaren Zusammensetzungen können zur Beschichtung verschiedenster Produkte, u. a. auch von Glas, eingesetzt werden. Beschrieben werden u. a. Pulverlacke enthaltend diese Zusammensetzungen.
  • Die GB-A-1,347,066 beschreibt hitzehärbare Zusammensetzungen enthaltend a) ein Polyoxazolin mit mindestens 2 Oxazolinringen und b) eine ausgewählte Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens 600. Die Zusammensetzungen werden für Beschichtungen eingesetzt, vorzugsweise als Pulverlacke.
  • Aus der JP-A-2005-126,562 sind Klebmittel auf Basis eines in wässriger Phase dispergierten thermoplastischen Harzes und einem Vernetzer, z. B. einer Oxazolinverbindung, bekannt.
  • Die JP-A-2008-088,404 beschreibt wässrige Harzzusammensetzung mit verbesserter Substrathaftung, Lösemittel- und Wasserbeständigkeit auf Basis eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymers mit eingebauter 2-Oxazolingruppe und eines zweiten Polymers mit eingebauter Gruppe, welche mit der 2-Oxazolingruppe reagiert.
  • Der Markt verlangt zunehmend nach Produkten, die bei Erhalt des gegenwärtigen Eigenschaftsprofils Formaldehyd-frei in der Formulierung und der Emission beim Applikationsprozess sind.
  • Es bestand demnach die Aufgabe gebundene Mineralwollfasermatten bereitzustellen, die sich dadurch auszeichnen, dass sie durch Formaldehyd-freie Bindemittel verbunden sind und sich hervorragend als Dämmmaterialien eignen. Unter „Formaldehyd-frei” wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Zusammensetzung verstanden, deren Gehalt an Formaldehyd weniger als 10 ppm beträgt Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mineralwollfasermatte gebunden mit einem Binder enthaltend ein Carboxylgruppen und/oder deren Salze enthaltendes Polymer und einen Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallionen, der Bis- oder Polyoxazoline, der Bis- oder Polyiminooxazolidine, der Carbodiimide, der Bis- oder Polyepoxide und der verkappten Isocyanate.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Mineralwollfasermatte enthaltend ein biolösliches Fasermaterial, welche durch ein Formaldehyd-freies Bindemittel verbunden ist, das in einem pH-Bereich appliziert wird, in dem die Fasern nicht angegriffen werden. Dieser Bereich bewegt sich idealerweise um den Neutralpunkt. Vorzugsweise beträgt dieser pH-Bereich 4,5–9, insbesondere 6–7.
  • Die erfindungsgemäßen Mineralwollfasermatten enthalten Glaswolle und/oder Steinwolle, und können prinzipiell weitere dem Fachmann bekannte Zuschlagstoffe und/oder weitere Fasern enthalten.
  • Zur Herstellung von Glaswolle können sämtliche aus der Glasindustrie bekannten Grundstoffe eingesetzt werden. Üblicherweise werden Quarzsand, Soda und Kalkstein eingesetzt; diesen Rohstoffen kann Altglas beigemischt sein, beispielsweise bis zu 70 Gew.-% an Altglas. Die Schmelze wird in an sich bekannter Weise zu Fasern geschleudert.
  • Zur Herstellung von Steinwolle kann ähnlich wie bei der Herstellung von Glaswolle vorgegangen werden. Üblicherweise werden Basalt, Diabas, Feldspat, Dolomit, Sand und Kalkstein eingesetzt; diesen Rohstoffen kann ebenfalls Altglas beigemischt sein. Die Schmelze wird in an sich bekannter Weise zu Fasern geschleudert. Neben den üblichen Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Steinwolle können auch Schlacken verwendet werden, die als Abfallprodukte bei Verbrennungs- oder Herstellungsprozessen anfallen, beispielsweise Hochofenschlacke. Diese Schlackenwolle genannte Form der Steinwolle ist dem Fachmann ebenso bekannt.
  • Die eingesetzten Glas- oder Steinwollen werden vorzugsweise so ausgewählt, dass diese eine hohe Biolöslichkeit aufweisen. Darunter wird die Fähigkeit der Fasern verstanden, im Körper durch körpereigene Substanzen aufgelöst und abgebaut zu werden.
  • Den entstehenden Glas- oder Steinwollfasermatten wird der Binder zugesetzt um deren Formstabilität zu gewährleisten. Anschließend wird die Fasermatte durch Hitzebehandlung, beispielsweise in einem Heißluftstrom, ausgehärtet. Dabei werden zusätzlich flüchtige Bestandteile aus der Fasermatte entfernt. Vliesbildungsprozesse dieses Typs sind beispielsweise in der US 2008/0175997 A1 beschrieben.
  • In einer alternativen Herstellungsweise können Mineralwollfasermatten auch durch eine Nasslegetechnik erzeugt werden. Dazu können Fasern zusammen mit dem Binder in einer wässrigen Aufschlämmung vorgelegt und auf einer sich bewegenden Ablageeinrichtung, beispielsweise einem wasserdurchlässigen Förderband, zu einer Fasermatte abgelegt werden. Nach Entfernen des Wassers wird die Fasermatter durch Hitzebehandlung, beispielsweise in einem Heißluftstrom, ausgehärtet. Herstellprozesse für Mineralwollmatten dieses Types sind beispielsweise in der DE 601 23 177 T2 beschrieben.
  • Die Polymerisate, welche als Polymerbasis in den erfindungsgemäßen Mineralwollfasermatten eingesetzt werden, sind im Wesentlichen auf Basis von ein oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen aufgebaut, wobei mindestens eines dieser Monomeren ein oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen muss. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Copolymere von Vinylestern und/oder von Estern α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder von Alkenylaromaten, die jeweils mit Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Comonomeren polymerisiert worden sind.
  • Als Basis für die genannten Polymerklassen kommen neben den Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren hauptsächlich folgende Gruppen an Monomeren in Betracht:
    Eine Gruppe bilden Vinylester von ein bis achtzehn Kohlenstoffatome aufweisenden Monocarbonsäuren, beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylvalerat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Isopropenylacetat, Vinylester von gesättigten verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen im Säurerest, insbesondere Vinylester der VersaticTM-Säuren, Vinylester von langerkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren wie beispielsweise Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Vinylester der Benzoesäure und substituierter Derivate der Benzoesäure wie Vinyl-p-tert.-butylbenzoat. Unter diesen ist jedoch Vinylacetat als Hauptmonomer besonders bevorzugt.
  • Eine weitere Gruppe von Monomeren bilden Ester α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise C1-C18-Alkanolen und insbesondere C1-C8-Alkanolen oder C5-C8-Cycloalkanolen in Frage. Bei den Estern der Dicarbonsäuren kann es sich um Halbester oder vorzugsweise um Diester handeln. Geeignete C1-C8-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und 2-Ethylhexanol. Geeignete Cycloalkanole sind beispielsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Beispiele sind Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Itaconsäure, Citraconsäure oder der Fumarsäure wie (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-isopropylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäureisobutyl-ester, (Meth)acrylsäure-1-hexylester, (Meth)acrylsäure-tert-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, Di-n-methylmaleinat oder -fumarat, Di-n-ethylmaleinat oder -fumarat, Di-n-propylmaleinat oder -fumarat, Di-n-butylmaleinat oder -fumarat, Diisobutylmaleinat oder -fumarat, Di-n-pentylmaleinat oder -fumarat, Di-n-hexylmaleinat oder fumarat, Dicyclohexyl-maleinat oder -fumarat, Di-n-heptylmaleinat oder -fumarat, Di-n-octylmaleinat oder -fumarat, Di-(2-ethylhexyl)maleinat oder -fumarat, Di-n-nonylmaleinat oder -fumarat, Di-n-decylmaleinat oder -fumarat, Di-n-undecylmaleinat oder -fumarat, Dilaurylmaleinat oder -fumarat, Dimyristiylmaleinat oder -fumarat, Dipalmitoylmaleinat oder -fumarat, Di-stearylmaleinat oder -fumarat und Diphenylmaleinat oder -fumarat.
  • Eine weitere Gruppe von Monomeren bilden die Alkenylaromaten. Dabei handelt es sich um Monoalkenylaromaten. Beispiele dafür sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, α-Methylstyrol oder o-Chlorstyrol.
  • Eine weitere Gruppe von Monomeren, die hauptsächlich zusammen mit Vinylestern und/oder Estern α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder Alkenylaromaten eingesetzt werden können, bilden aliphatische, monoolefinisch oder diolefinisch ungesättigte, gegebenenfalls halogen-substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, konjugierte C4-C8-Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid.
  • Die genannten Monomeren bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die in Bezug auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 75% auf sich vereinen.
  • Die Monomeren sind vorzugsweise so auszuwählen, dass ein Polymerisat oder Copolymerisat mit guter Verträglichkeit in gängigen Formaldehyd-freien Binderformulierungen entsteht, welches zusätzlich hervorragende Bindeeigenschaften bei der Herstellung der Mineralwollmatten aufweist.
  • Neben diesen Copolymeren können auch Homo- oder Copolymere verwendet werden, die sich vollständig oder überwiegend von Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten. Beispiele dafür sind Polyacrylsäure oder deren Salze sowie Polymethacrylsäure oder deren Salze, insbesondere die Alkalisalze dieser Polymeren.
  • Bevorzugt eingesetzte Binderpolymere leiten sich neben den Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren von folgenden Hauptmonomeren oder Kombinationen davon ab:
    Copolymere basierend auf ein oder mehreren Vinylestern, insbesondere Vinylacetat; Copolymere basierend auf Vinylestern und Estern α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit C1-C8-Alkanolen, insbesondere Ester der (Meth)acrylsäure und Malein-/oder Fumarsäure; Copolymere basierend auf Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, mit Ethylen; Copolymere basierend auf Vinylestern, Ethylen und Estern α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit C1-C8-Alkanolen, insbesondere Estern der (Meth)acrylsäure und Malein-/oder Fumarsäure; oder Copolymere basierend auf Estern der (Meth)acrylsäure; Copolymere basierend auf Styrol, Butadien und/oder Estern der α,β-ethylenisch ungesättigten C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit C1-C8-Alkanolen, insbesondere Estern der (Meth)acrylsäure.
  • Neben den oben genannten Hauptmonomeren enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Binderpolymere mindestens noch Struktureinheiten, die sich von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren ableiten.
  • Zu dieser Gruppe zählen hauptsächlich α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen und deren wasserlösliche Salze, z. B. deren Natriumsalze. Bevorzugte Monomere aus dieser Gruppe sind ethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäuren und C4-C8-Dicarbonsäuren, z. B. Malein- oder Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, Acrylamidoglykolsäure und insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, sowie die Halbester der Malein- und Fumarsäure wie Mono-2-ethylhexylmaleinat oder Monoethylmaleinat
  • Diese Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren werden im Normalfall in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise zu weniger als 10 Gew.-% einpolymerisiert.
  • Selbstverständlich können weitere Comonomere, welche die Eigenschaften in gezielter Weise modifizieren, bei der Polymerisation mitverwendet werden. Solche Hilfsmonomere werden im Normalfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 10 Gew.-% einpolymerisiert.
  • Diese Monomeren können unterschiedliche Funktionen haben; beispielsweise können sie zur Stabilisierung von Polymerdispersionen dienen oder sie können durch Vernetzung während der Polymerisation oder während der Verfilmung die Filmkohäsion oder andere Eigenschaften verbessern und/oder durch eine geeignete Funktionalität mit dem Vernetzer reagieren.
  • Monomere, die zur weiteren Stabilisierung dienen können, sind in der Regel Monomere, die eine Säurefunktion aufweisen und/oder deren Salze. Neben den oben aufgezählten Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren zählen zu dieser Gruppe beispielsweise Mnomere mit anderen Säurefunktionen, wie ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren oder Dihydrogenphosphate und deren wasserlösliche Salze, z. B. deren Natriumsalze. Bevorzugte Monomere aus dieser Gruppe sind Vinylsulfonsäure und ihre Alkalisalze, Acrylamidopropansulfonsäure und ihre Alkalisalze, sowie Vinylphosphonsäure und ihre Alkalisalze.
  • Beispiele für vernetzende Hilfsmonomere sind zwei oder mehr Vinylreste aufweisende Monomere, zwei oder mehr Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei oder mehr Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, unter denen die Acryl und Methacrylsäure bevorzugt sind, die Di-Ester zweiwertiger Carbonsäuren mit ethylenisch ungesättigten Alkoholen, sonstige Kohlenwasserstoffe mit zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen oder die Di-Amide zweiwertiger Amine mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren.
  • Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate oder -methacrylate und Ethylenglykoldiacrylate oder -methacrylate, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykol-dimethacrylate, Hexandioldiacrylat, Pentaerythroldiacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylcrotonat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Divinyladipat oder Methylenbisacrylamid.
  • Es können aber auch Monomere mit mehr als zwei Doppelbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Tetraallyloxyethan, Trimethylolpropantriacrylat oder Triallylcyanurat.
  • Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren ist geeignet, entweder durch Selbstvernetzung oder mit einem geeigneten monomeren Reaktionspartner und/oder mit den vorhandenen Vernetzern unter ausgewählten Bedingungen unter Vernetzung zu reagieren:
    Zu dieser Gruppe gehören Monomere mit N-funktionellen Gruppen, darunter insbesondere (Meth)-acrylamid, Allylcarbamat, Acrylnitril, Methacrylnitril, N- Methylol(meth)acrylamid, N-Methylolallylcarbamat sowie die N-Methylolester, -alkylether oder Mannichbasen des N-Methylol(meth)acrylamids oder N-Methylolallylcarbamats, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamidomethoxyessigsäuremethylester, N-(2,2-Dimethoxy-1-hydroxyethyl)-acrylamid, N-Dimethylaminopropyl(meth)-acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Butyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)-acrylamid, N-Dodecyl(meth)acrylamid, N-Benzyl(meth)acrylamid, p-Hydroxyphenyl(meth)acrylamid, N-(3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl)methacrylamid, Ethylimidazolidon(meth)acrylat, N-(Meth)acryloyloxyethylimidazolidin-1-on, N-(2-Methacrylamidoethyl)imidazolin-2-on, N-[3-Allyloxy-2-hydroxypropyl]aminoethyl]imidazolin-2-on, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon oder, N-Vinylethylenharnstoff.
  • Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren bilden hydroxyfunktionelle Monomere wie die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C1-C9-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie deren Addukte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid,
  • Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren bilden solche, die über Carbonylgruppen vernetzbar oder selbstvernetzend sind. Beispiele sind Diacetonacrylamid, Allylacetoacetat, Vinylacetoacetat sowie Acetoacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
  • Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren besteht aus Silangruppen enthaltenden Monomeren z. B. Vinyltrialkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilane oder (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane, z. B. (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, oder (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.
  • Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren besteht aus epoxygruppenhaltigen Monomeren wie beispielsweise Allylglycidylether, Methacrylglycidylether, Butadienmonoepoxide, 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxy-7-octen, 1,2-Epoxy-9-decen, 8-Hydroxy-6,7-epoxy-1-octen, 8-Acetoxy-6,7-epoxy-1-octen, N-(2,3-Epoxy)-propylacrylamid, N-(2,3-Epoxy)-propylmethacrylamid, 4-Acrylamidophenylglycidylether, 3-Acrylamidophenylglycidylether, 4-Methacrylamidophenyl glycidylether, 3-Methacrylamidophenylglycidylether, N-Glycidoxymethylacrylamid, N-Glycidoxypropylmethacrylamid, N-Glycidoxyethylacrylamid, N-Glycidoxyethylmethacrylamid, N-Glyctdoxy-propylacrylamid, N-Glycidoxypropylmethacrylamid, N-Glycidoxybutylacrylamid, N-Glycidoxybutylmeth-acrylamid, 4-Acrylamidomethyl-2,5-dimethylphenylglycidylether, 4-Methacrylamido-methyl-2,5-dimethyl-phenylglycidylether, Acrylamidopropyldimethyl-(2,3-epoxy}-propylammoniurnchlorid, Methacrylamidopropyldimethy-(2,3-epoxy)-propyl-ammoniumchlorid und Glycidylmethacrylat.
  • Es ist im Rahmen der hier vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass nach Möglichkeit keine funktionellen Monomere verwendet werden, die freien oder gebundenen Formaldehyd enthalten. Ist dies im Rahmen spezifischer Produktanpassungen nötig, wird in der Regel eine Verbindung mitverwendet, die als Formaldehyd-Fänger fungiert. Einschlägige Beispiele dafür sind N- oder S-Nucleophile wie Harnstoff oder Natriumbisulfit sowie weitere, in der Literatur beschriebene Verbindungen.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Binder können durch beliebige Verfahren der radikalischen Polymerisation hergestellt werden. Beispiele dafür sind die Polymerisation in Masse, in Lösung, in Suspension oder insbesondere die Emulsionspolymerisation.
  • Bevorzugt eingesetzte Binder enthalten wässrige Polymerdispersionen mit den oben beschriebenen Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren. Der Auftrag dieser Dispersionen auf die Mineralwollfasermatten erfolgt lösungsmittelfrei oder nahezu lösungsmittelfrei.
  • Neben dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren enthalten die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Dispersionen Schutzkolloide und/oder Emulgatoren.
  • Schutzkolloide sind polymere Verbindungen, welche während der Emulsionspolymerisation zugegen sind und welche die Dispersion stabilisieren.
  • Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate oder Polymere abgeleitet von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinyl-imidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragenden Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden und/oder Methacrylamiden. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
  • Emulgatoren sind niedermolekulare und obenflächenaktive Verbindungen, welche während der Emulsionspolymerisation zugegen sind und welche die Dispersion stabilisieren. In den erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionen können ionische und/oder nichtionische und/oder amphotere Emulgatoren eingesetzt werden, ganz besonders bevorzugt nichtionische Emulgatoren oder Kombinationen von nichtionischen Emulgatoren und anionischen Emulgatoren. Eine Auflistung geeigneter Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/I, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192–208).
  • Der Anteil an Schutzkolloiden kann bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, betragen, vorzugsweise von 1 bis 6 Gew.-%.
  • Der Anteil an Emulgatoren kann ebenfalls bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, betragen, vorzugsweise von 1 bis 6 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Binder enthalten mindestens einen ausgewählten Vernetzer.
  • Dieser ist typischerweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Binder, zugegen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%.
  • Eine Gruppe von Vernetzern ist ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallionen. Dabei handelt es sich um Verbindungen, die Komplexe oder koordinative Bindungen mit den Carboxylgruppen des Binderpolymeren eingehen können. Typischerweise zählen zu dieser Gruppe Salze von Al3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, Ti4+, TiO2+, Hf4+, HfO2+Zr4+, ZrO2+ und weitere mehrwertige Ionen. Idealerweise können diese Ionen auch weitere Komponenten des Bindemittel in die Vernetzung miteinbeziehen und auf diese Weise die Vernetzungsdichte erhöhen. Dazu gehört beispielsweise der als Schutzkolloid häufig verwendete Poly(vinylalkohol)
  • Eine weitere Gruppe von Vernetzern ist ausgewählt aus der Gruppe der Bis- oder Polyoxazoline. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel oder um Polymere enthaltend die Struktureinheiten der Formel II
    Figure 00150001
    R1 Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, insbesondere C2-C6Alkylen oder Phenylen,
    R2 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, und
    n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
  • Noch eine weitere Gruppe von Vernetzern ist ausgewählt aus der Gruppe der Bis- oder Polyiminooxazolidine. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel III oder um Polymere enthaltend die Struktureinheiten der Formel IV
    Figure 00160001
    worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl,
    R1, R2 und n die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen, und
    R5 Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ist, vorzugsweise C1-C6-Alkyl oder Phenyl.
  • Noch eine weitere Gruppe von Vernetzern ist ausgewählt aus der Gruppe der Carbodiimide. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel V
    Figure 00160002
    worin R6 und R7 unabhängig voneinander Alkyl, N,N-Dialkylaminoalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, vorzugsweise oder C1-C6-Alkyl, N,N-Dialkylaminopropyl, Phenyl oder Cyclohexyl.
  • Weitere mögliche Vernetzer sind ausgewählt aus der Gruppe der Bis- oder Polyepoxide. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formeln VI oder VII
    Figure 00170001
    worin R8 Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, insbesondere C2-C6-Alkylen, Phenylen, Biphenylen, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, -C6H4-CH2-C6H4-, -C6H4-O-C6H4- Oder -C6H4-S-C6H4-.
  • Weiterhin können auch oligo- oder polymere Verbindungen mit einer höheren Anzahl Epoxidgruppen als Vernetzer verwendet werden.
  • Noch weitere mögliche Vernetzer sind ausgewählt aus der Gruppe der verkappten Isocyanate.
  • Hierunter fallen beispielsweise die in Wasser dispergierbaren Polyisocyanat-Zubereitungen der EP-A-206,059 oder allgemein Addukte von Alkoholen, Ethoxylaten, Lactamen, Ketoximen, aktivierten Methylenverbindungen, Dimethylpyrazolen an Diisocyanate, wie Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 1,6-Hexandiisocyanat, Dicyclohexandiisocyanat, Meta-tetramethylxyloldiisocyanat oder Isophorondiisocyanat.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Binder können weitere übliche Additive enthalten. Dazu zählen beispielsweise Filmbildehilfsmittel zur Emiedrigung der Mindestfilmbildetemperatur („MFT-Erniedriger”), Weichmacher, Puffer, pH-Stellmittel, Dispergiermittel, Entschäumer, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Silan-Kupplungsmittel, Verdickungsmittel, Viskositätsregler, Lösungsmittel und/oder Konservierungsmittel.
  • Zusätzlich zu den oben genannten Vernetzern können die erfindungsgemäß eingesetzten Binder weitere Vernetzungsmittel zur Steuerung der Vernetzungsdichte und Reaktivität enthalten, welche in niedermolekularer Form bzw. als Vernetzerharze vorliegen können.
  • Der erfindungsgemäß eingesetzte Binder ist in einer Formulierung zu verwenden, in der ein pH-Wert in einem Bereich eingestellt wird, der für eine geeignete Reaktivität der funktionellen Gruppen des polymeren Binders mit den Gruppen des Vernetzers optimal ist. Dieser pH-Bereich liegt vorzugsweise zwischen 4 und 8, insbesondere zwischen 6 und 7,5. Ein geeigneter pH-Wert kann schon nach der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Polymerdispersion erreicht sein oder er kann durch Zugabe von pH-Stellmitteln in der Formulierung nachträglich eingestellt werden.
  • Die Herstellung der besonders bevorzugt eingesetzten Polymerdispersionen wird unter den üblichen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahrensweisen der radikalischen Emulsionspolymerisation vorgenommen.
  • Die Durchführung einer radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D. C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D. C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. I, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Bonn. Ltd.. London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten I bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten I bis 160. Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422 ]. Sie erfolgt üblicherweise so, daß man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, häufig unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, in wäßrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert.
  • Hierbei kommen wasserlösliche und/oder öllösliche Initiatorsysteme wie Peroxodisulfate, Azoverbindungen, Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide oder Dibenzoylperoxid zum Einsatz. Diese können entweder für sich oder in Kombination mit reduzierenden Verbindungen wie Fe(II)-Salzen, Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Natriumdithionit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure als Redoxkatalysatorsystem verwendet werden.
  • Die polymeren Schutzkolloide und/oder Emulgatoren können vor oder während der Polymerisation zugegeben werden. Eine zusätzliche Nachgabe von polymeren Stabilisatoren und/oder von Emulgatoren ist ebenfalls möglich. Zu dieser Dispersion werden dann gegebenenfalls noch für den gewünschten Anwendungszweck vorgesehene Additive zugegeben.
  • Die Formulierung der der erfindungsgemäßen Binder kann in den dafür dem Fachmann bekannten Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise in Rührkesseln bzw. geeigneten Mixern.
  • Nach der Herstellung des Binders wird dieser in der Regel direkt auf Mineralwollfasern zur Herstellung der Mineralwollfasermatten aufgetragen. Dieses kann durch einschlägige, dem Fachmann bekannte Auftragsverfahren erfolgen, beispielsweise durch Aufsprühen, Imprägnieren mit der Dispersion. Der reaktive Binder härtet nach dem Auftrag und thermischer Behandlung des feuchten Rohvlieses aus und verfestigt und stabilisiert somit die Mineralwollfasermatte. Die Härtungsreaktion wird vorzugsweise durch eine Temperaturerhöhung. ausgelöst. Die Härtungsgeschwindigkeit kann durch geeignete Auswahl der Formulierung beeinflußt werden. Typische Härtungstemperaturen betragen vorzugsweise 70°C–250°C, insbesondere 130°C –180°C.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Mineralwollfasermatte umfassend die Schritte:
    • i) Aufbringen einer vernetzbaren Zusammensetzung enthaltend Carboxylgruppen und/oder deren Salze enthaltendes Polymer und einen Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallionen, der Bis- oder Polyoxazoline, der Bis- oder Polyiminooxazolidine, der Carbodiimide, der Bis- oder Polyepoxide und der verkappten Isocyanate, auf eine ungebundene Mineralwollfasermatte, und
    • j) Verfestigen der Minerallwollfasern zu einer gebundenen Mineralwollfasermatte, unter Aktivierung des Binders
  • Die erfindungsgemäßen Mineralwollfasermatten zeichnen sich bei vergleichbaren mechanischen Festigkeiten und Applikationseigenschaften durch sehr niedrige, vorzugsweise keine Formaldehydemissionen aus.
  • Die erfindungsgemäßen Mineralwollfasermatten lassen sich vor allem als Dämmmaterial einsetzen, insbesondere zur Dämmung, insbesondere Wärmedämmung von Bauten und Konstruktionsobjekten aller Art.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.
  • Beispiele:
  • Dispersion A:
  • Hierbei handelte es sich um ®Resyn 1601, Handelsware der Fa. Celanese, einer mit Polyvinylalkohol stabilisierten Polyvinylacetat-Dispersion, die ca. 1 Gew.-% an Acrylsäureeinheiten im Polymer enthält.
  • Das verwendete Muster hatte folgende Eigenschaften:
    • Feststoffgehalt: 54%
    • Viskosität Brookfield RVT (23°C), Spindel 3, 20 Upm: 4500 mPas pH-Wert: 4,5.
  • Dispersionen B und C:
  • In einem Glasrührkessel mit Rührvorrichtung, Ankerrührer, Zulaufmöglichkeiten und elektronischer Temperaturregelung wurden zu Beginn 2,25 Teile ®Celvol 840 (teilverseifter Polyvinylalkohol der Fa. Celanese), 0,1 Teile wasserfreies Natriumacetat und 1,11 Teile ®Genapo) 0–109 (nichtionischer Emulgator der Fa. Clariant) in 81,75 Teilen entionisiertem Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur wurden noch 0,1 Teile Eisessig zugegeben. Die Lösung wurde auf 65°C aufgeheizt. Danach wurde eine Mischung aus 3,5 Teilen Monoisooctylmaleinat (im Falle der Dispersionen B und C), 2,13 Teilen Dibutylmaleinat und 5,75 Teilen Vinylacetat zudosiert. Fünf Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde die Initiatorlösung, bestehend aus 0,18 Teilen Ammoniumpersulfat und 1,8 Teilen Wasser hinzugefügt, wodurch die Reaktion gestartet wurde und die Innentemperatur auf 70°C stieg.
  • Nach 15 minütiger Vorpolymerisation wurde mit der Dosierung einer Monomermischung, bestehend aus 10 Teilen Dibutylmaleinat und 78,62 Teilen Vinylacetat (im Falle der Dispersion B) oder aus 4 Teilen Mono-isooctylmaleinat, 10 Teilen Dibutylmaleinat und 74,62 Teilen Vinylacetat (im Falle der Dispersion C) begonnen. Die Monomermischung wurde über 4 Stunden zugegeben. Parallel wurde eine Lösung bestehend aus 0,05 Teilen Ammonium-persulfat und 0,18 Teilen Natriumacetat (wasserfrei) in 4,3 Teilen Wasser zudosiert. Die Polymerisation verlief bei einer Reaktorinnentemperatur zwischen 70°C und 72°C und einer Manteltemperatur von 66°C bis 68°C unter schwachem Rückfluss.
  • Fünf Minuten vor Beendigung der Monomerdosierung wurde die Manteltemperatur auf 72°C angehoben. Nach Beendigung der Dosierung wurde eine Lösung von 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat in 1 Teil Wasser zugegeben. Die Reaktorinnen temperatur stieg auf 90°C an, die Manteltemperatur wurde parallel auf 90°C angehoben. Erreichte die Innentemperatur 88°C wurde nochmals eine Lösung aus 0,02 Teilen Ammoniumpersulfat in 0,4 Teilen Wasser zugegeben. Bei einer Innentemperatur von 90°C wurde über eine Stunde nachgerührt. Nach Absenken der Innentemperatur auf 85°C wurden 0,09 Teile Natriumpyrosulfit (Na2S2O5) in 1,67 Teilen Wasser zugegeben. Nach Abkühlen auf 70°C wurden 0,07 Teile ®Trigonox AW70 (70% wässrige Lösung von tert-Butylhydroperoxid der Fa. Akzo) in 1,67 Teilen Wasser über 1 Stunde zudosiert. Nach Abkühlen auf 40°C wurden zur Einstellung des pH-Wertes noch 0,14 Teile Natriumhydroxid in 1,26 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,3 Teile ®Agitan 295 (Fa. Münzing) unter Rühren eingearbeitet.
  • Dispersion B:
    • Feststoffgehalt: 52,5%
    • Viskosität Brookfield RVT (23°C), Spindel 3, 20 Upm: 4800 mPas pH-Wert: 4,2.
  • Dispersion C:
    • Feststoffgehalt: 51,8%
    • Viskosität Brookfield RVT (23°C), Spindel 3, 20 Upm: 13300 mPas pH-Wert: 3,6.
  • Ermittlung der Vernetzungsdichte in Mischungen aus Dispersionen und einem Oxazolin-basierten Vernetzer
  • Bei der Herstellung von Mineralwollfasern werden nach Stand der Technik vornehmlich Phenol-Formaldehydharze eingesetzt, die über den Aushärtevorgang engmaschigen dreidimensionalen Netzwerke bilden. Durch die hohe Vernetzungsdichte entsteht ein Kunststoff mit stark duroplastischen Charakter. Mihilfe der in dieser Erfindung beschriebenen Kombination aus funktionalisierten vinylester-basierten Polymerdispersionen und geeigneten Vernetzern, beispielsweise hochmolekularen polymeren Verbindungen mit Oxazolinfunktionen, können während des Aushärteprozesses ebenfalls stark vernetzte polymere Systeme mit duroplastischen Eigenschaften entstehen. Die Vernetzungsdichte wird daher im Folgenden als Maß für die Effektivität des Bindesystems herangezogen.
  • Die Vernetzungsdichte wurde durch die Ermittlung unlöslicher Bestandteile in thermisch behandelten dünnen Filmen aus Mischungen von Dispersion und Vernetzer bestimmt. Hierzu wurde analog der Methode vorgegangen, die in US-A-2008/0175997 beschrieben ist. Die Filmstärke der auf Planschliff-Glasplatten aufgetragenen Substrate betrug in allen Fällen 250 μm, als Lösungsmittel wurde N-Dimethylformamid (DMF) verwendet. Zum Temperieren der Filme wurde ein Mathis Ofen (Typ Mathis Labdryer LTE-S) verwendet. Die Temperierdauer und die Temperaturen sind aus den folgenden Tabellen ersichtlich, in denen die untersuchten erfindungsgemäßen Beispiele dargestellt sind.
  • Die Proben wurden vor dem Aufrakeln wie folgt vorbereitet: Zu den Dispersionen wurden 2,5 bis 7,5% der entsprechenden Vernetzer gegeben. In den hier aufgeführten Beispielen wurde mit dem wasserlöslichen polymeren Oxazolin ®Epocros WS700 der Firma Nippon Shokubai gearbeitet. Das Oxazolin wurde unter langsamem Rühren über 10 Minuten in die Dispersion eingearbeitet. Anschließend wurde der pH-Wert der Mischung bestimmt und durch Zugabe von 10% NH4OH-Lösung auf einen Wert um pH 6 eingestellt. Die Mischung wurde unverzüglich verarbeitet.
  • In einer ersten Studie wurde für die Dispersion A die Abhängigkeit des Vernetzungsgrades von Temperatur, Temperierdauer und der Vernetzerkonzentration ermittelt. Der Vernetzungsgrad kann durch höhere Temperatur, höhere Vernetzerkonzentration und längere Temperierdauern positiv beeinflusst werden. Als Vergleichsbeispiel diente die Menge an unlöslichen Bestandteilen aus einem Film der Dispersion A ohne Vernetzerzusatz. Tabelle 1
    Beispiel Dispersion Menge an Epocros WS700 in % Zeit in min Temperatur in °C Unlösliche Bestandteile in %
    V1 A 0 10 210 4
    1 A 5 5 180 14
    2 A 5 10 180 32
    3 A 5 15 180 58
    4 A 5 5 210 32
    5 A 5 10 210 49
    6 A 5 15 210 54
    7 A 7,5 5 210 57
    8 A 7,5 10 210 65
    9 A 7,5 15 210 79
  • In einer weiteren Studie wurden die Dispersionen B und C mit der Dispersion A verglichen. Dabei wurde der Einfluss verschiedener Säurekonzentrationen und Monomerbausteine auf die Vernetzungsdichte und auf die Reaktivitäten der Poylmerdispersionen bezüglich des Oxazolin-Vernetzers ersichtlich. Die Säurekonzentration steigt von A (1%) über B (3,5%) auf 7% für C. Auch in dieser Serie wurden Temperatur und Vernetzerkonzentration variiert. Tabelle 2
    Beispiel Dispersion Menge an Epocros WS700 in % Zeit in min Temperatur in °C Unlösliche Bestandteile in %
    V2 A 0 10 210 4
    10 A 2,5 10 210 34
    11 A 5 10 150 17
    12 A 5 10 180 44
    13 A 5 10 210 62
    V3 B 0 10 210 4
    14 B 2,5 10 210 36
    15 B 5 10 150 42
    16 B 5 10 180 46
    17 B 5 10 210 46
    18 B 7,5 10 210 73
    V4 C 0 10 210 3
    19 C 2,5 10 210 42
    20 C 5 10 150 61
    21 C 5 10 180 63
    22 C 5 10 210 64
    23 C 7,5 10 210 85
  • Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, dass durch Verwendung des geeigneten Vernetzers in den erfindungsgemäßen Beispielen gegenüber den Vergleichsbeispielen V1, V2, V3 und V4 (jeweils ohne zugesetzten Vernetzer) der Anteil unlöslicher Bestandteile und somit die Vernetzungsdichte in Abhängigkeit von Menge des zugesetzten Vernetzers, Temperatur und Temperierdauer zunimmt.
  • Ermittlung substratspezifischer Eigenschaften Reißzugfestigkeiten von imprägnierten Glasfilterpapieren.
  • Die mithilfe des erfindungsgemäßen Systems erreichte Erhöhung der Vernetzungsdichte und der damit erzielte Übergang von einem thermoplastischen Binder zu einem Material mit duroplastischem Charakter schlägt sich in einer erhöhten mechanischen Stabilität der Filmbildner nieder. Dieser Effekt wird in nachfolgenden Beispielen experimentell belegt. Hierzu wurde das Bindersystem auf geeignetem Substrat zur Aushärtung gebracht. Als Substrat dienten Glas-Filterpapiere.
  • Die Dispersionen wurden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5% verdünnt. Je nach Experiment wurden die verdünnten Dispersionen zusätzlich mit 5% ®Epocros WS700 (Nippon Shokubai, polymeres Oxazolin) oder 1,5% ®Bacote 20 (Fa. Münzing, basische Ammoniumzirkoniumcarbonatlösung) versetzt. Der pH-Wert wurde mit 10% NaOH oder 10% Essigsäure auf pH 6 eingestellt.
  • Danach wurden Glasfilterpapiere (Typ Whatman GF/A 20 No: 1820-866) für 60 s mit der Lösung getränkt, in waagrechter Position in einen Rahmen eingespannt und zum Abtropfen aufgehängt. Dadurch konnte ein gleichmäßiger Binderauftrag von 25% (+/–1%) erreicht werden. Anschließend wurden die imprägnierten Glasfilterpapiere in einem Umluftofen Ofen (Typ Mathis Labdryer LTE-S) für 4 Minuten bei 200°C getrocknet und in Streifen von 5 × 30 cm (BreitexLänge) geschnitten.
  • Nach Lagerung über 24 h bei 50% relativer Feuchtigkeit („RH”) und 23°C wurden die Prüfkörper an einem Zug-Spannungsmessgerät (Typ Lloyd Negygen, Zuggeschwindigkeit 100 mm/min, Einspannlänge: 20 cm, maximale Kraftaufnahme der Kraftmesszelle 1 kN) auf ihre Reißfestigkeit getestet. In folgender Tabelle sind die Kraftaufnahmen bei Zerreißen des Prüfkörpers angegeben. Es wurden Mittelwerte über die Reißfestigkeiten von jeweils vier Prüfkörpern gebildet. Die Kraftaufnahme des ungebundenen Substrats beträgt 15 N/20 cm, was in der Angabe der in folgender Tabelle dargestellten Kraftaufnahmen berücksichtigt wurde. Tabelle 3
    Beispiel Dispersion Konzentration Epocros WS700 in % Konzentration Bacote 20 in % Kraftaufnahme in N/20 cm
    V5 A 0 0 56
    24 A 0 1,5 71
    25 A 5 0 107
    V6 B 0 0 40
    26 B 0 1,5 53
    27 B 5 0 69
  • Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass gegenüber den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen V5 und V6, in denen kein zugesetzer Vernetzer verwendet wurde, die Kraftaufnahme bei der Zugfestigkeitsprüfung der gebundenen Glasfilter deutlich zunimmt.
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Claims (20)

  1. Mineralwollfasermatte gebunden mit einem Binder enthaltend ein Carboxylgruppen und/oder deren Salze enthaltendes Polymer und einen Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallionen, der Bis- oder Polyoxazoline, der Bis- oder Polyiminooxazolidine, der Carbodiimide, der Bis- oder Polyepoxide und der verkappten Isocyanate.
  2. Mineralwollfasermatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxylgruppen enthaltende Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe der von Vinylestern abgeleiteten Copolymeren, der von Estern α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren abgeleiteten Copolymeren und/oder der von Alkenylaromaten abgeleiteten Copolymeren, wobei diese Copolymeren jeweils mindestens 1 Gew.-% an einpolymerisierten Mono- oder Dicarbonsäureeinheiten aufweisen.
  3. Mineralwollfasermatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxylgruppen enthaltende Polymer mindestens 1 bis 10 Gew.-% an einpolymerisierten Mono- oder Dicarbonsäureeinheiten aufweist.
  4. Mineralwollfasermatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe der Copolymeren abgeleitet von ein oder mehreren Vinylestern und von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Vinylestern, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit C1-C8-Alkanolen sowie von Carboxyl-gruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Vinylestern, von Olefinen sowie von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Vinylestern, Ethylen, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit C1-C8-Alkanolen sowie von Carboxyl-gruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren von Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Styrol, von Butadien und/oder von Estern α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit C1-C8-Alkanolen sowie von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren.
  5. Mineralwollfasermatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe der von Vinylacetat mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren abgeleiteten Copolymeren, der Copolymeren abgeleitet von Vinylestern, Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und/oder der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure mit C1-C8-Alkanolen und mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Vinylacetat mit Ethylen und mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Vinylestern, Ethylen, Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und/oder der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure mit C1-C8-Alkanolen und Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure sowie mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Styrol mit Butadien und/oder mit Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit C1-C8-Alkanolen sowie mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren.
  6. Mineralwollfasermatte nach Anspruch 5, dadurch gekenn-zeichnet, dass das Polymer ein mit Carboxylgruppen enthaltendenen Monomeren funktionalisierter Polyvinylester ist, der mindestens 50 Gew.-% Vinylacetat-Monomereinheiten enthält.
  7. Mineralwollfasermatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder in Form einer wässrigen Dispersion des Polymeren eingebracht wird.
  8. Mineralwollfasermatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Binder 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, beträgt.
  9. Mineralwollfasermatte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens eine Verbindung mit mindestens zweiwertigen Metallionen als Vernetzer enthält, die Komplexe oder koordinative Bindungen mit den Carboxylgruppen des Binderpolymeren eingehen können, insbesondere Salze von Al3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, Ti4+, TiO2+, Hf4+, HfO2+Zr4+, ZrO2+.
  10. Mineralwollfasermatte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Bis- oder Polyoxazolin und/oder ein Bis- oder Polyiminooxazolidin als Vernetzer enthält.
  11. Mineralwollfasermatte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisoxazolin eine Verbindung der Formel 1 und das Polyoxazolin ein Polymer enthaltend die Struktureinheiten der Formel II ist
    Figure 00300001
    worin R1 Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, insbesondere C2-C6-Alkylen oder Phenylen, R2 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
  12. Mineralwollfasermatte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisiminooxazolidin eine Verbindung der Formel III und das Polyiminooxazolidin ein Polymer enthaltend die Struktureinheiten der Formel IV ist
    Figure 00310001
    worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, R1, R2 und n die in Anspruch 11 definierten Bedeutungen besitzen, und R5 Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ist, vorzugsweise C1-C6-Alkyl oder Phenyl.
  13. Mineralwollfasermatte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Carbodiimid als Vernetzer enthält.
  14. Mineralwollfasermatte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbodiimid eine Verbindung der Formel V ist
    Figure 00310002
    worin R6 und R7 unabhängig voneinander Alkyl, N,N-Dialkylaminoalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, vorzugsweise oder C1-C6-Alkyl, N,N-Dialkylaminopropyl, Phenyl oder Cyclohexyl.
  15. Mineralwollfasermatte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Bis- oder Polyepoxid als Vernetzer enthält.
  16. Mineralwollfasermatte nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisepoxid eine Verbindung der Formel VI oder VII ist
    Figure 00320001
    worin R8 Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, insbesondere C2-C6-Alkylen, Phenylen, Biphenylen, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, -C6H4-CH2-C6H4-, -C6H4-O-C6H4- oder -C6H4-S-C6H4-.
  17. Mineralwollfasermatte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein verkapptes Isocyanat als Vernetzer enthält.
  18. Verfahren zur Herstellung der Mineralwollfasermatte nach Anspruch 1 umfassend die Schritte: i) Aufbringen einer vernetzbaren Zusammensetzung enthaltend Carboxylgruppen und/oder deren Salze enthaltendes Polymer und einen Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallionen, der Bis- oder Polyoxazoline, der Bis- oder Polyiminooxazolidine, der Carbodiimide, der Bis- oder Polyepoxide und der verkappten Isocyanate, auf Mineralwollfasern, und j) Verfestigen der Minerallwollfasern zu einer gebundenen Mineralwollfasermatte, unter Aktivierung des Binders.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Zusammensetzung in der Form einer wässrigen Dispersion appliziert wird.
  20. Verwendung der Mineralwollfasermatte nach einem der Ansprüche 1 bis 17 als Dämmmaterial, insbesondere insbesondere zur Dämmung, insbesondere Wärmedämmung von Bauten und Konstruktionsobjekten aller Art, vorzugsweise zum Dämmen von Dächern.
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