JP5442181B2 - ガラス繊維組成物、ガラス繊維及びガラス繊維含有複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、複合材料の補強材等として用いられるガラス繊維、及び、その成形材料となるガラス繊維組成物、並びに、ガラス繊維を含有するガラス繊維含有複合材料に関する。

複合材料に用いられるガラス繊維（ガラスファイバーあるいはガラスフィラメントともいう）は、一般に略矩形状の外観を有するブッシング（白金加熱容器ともいう）と呼称される成形装置を使用して連続的に成形、紡糸することで製造されている。ブッシング装置は、ポット形状の熔融ガラスの一時滞留機能を有する容器の底部に配設されるものであるが、白金等の耐熱性金属材料により構成されており、多数のノズル部（又はオリフィス部）を備えた構造で、容器状の外形を呈するものである。このブッシング装置によって、ブッシングノズル先端で熔融ガラスが最適な温度となるように、すなわち均質に熔融された熔融ガラスを、その高温粘性が１０^３ｄＰａ・ｓに相当する温度近傍の値となるように、温度管理を行うことによって、熔融ガラスはブッシングノズルから連続的に流出して急冷され、ガラス繊維となって成形され紡糸されることになる。

このようなガラス繊維の成形を行う場合、熔融ガラスの液相温度Ｔｙがガラス成形温度Ｔｘである紡糸温度以上になると、ブッシングノズル近傍部で失透の原因となる結晶が熔融ガラス中に析出し易くなり、その結果、ブッシングノズルが詰まり、ブレークとも称される糸切れの原因となる。このため、熔融ガラスの液相温度Ｔｙは紡糸温度（成形温度Ｔｘと同じ）よりも低い（すなわち、温度差ΔＴｘｙ＝Ｔｘ−Ｔｙ＞０である）ことが必要となる。そして、熔融ガラスの液相温度Ｔｙと紡糸温度Ｔｘとの差（ΔＴｘｙ）をなるべく大きくするためには、紡糸温度Ｔｘを上昇させればよいが、それは熔融に要するエネルギーの上昇による製造原価の上昇を招くことやブッシング装置等の付帯設備の寿命を短くするという問題を発生させることになるため好ましいことではない。このため温度差ΔＴｘｙは大きく、かつ成形温度Ｔｘは低くすることが好ましい。

一方、ガラス繊維の製造では、環境汚染の問題に対する配慮から、ガラス組成物中のホウ素（Ｂ）の含有量を低減する試みが行われてきている。さらに、ホウ素の供給源となる原料が高価であることから、ガラス繊維原価の低減を達成するためにもガラス組成中のホウ素含有量を減少させることは重要となっている。このような観点から特許文献１、特許文献２あるいは特許文献３は、いずれもガラス組成の限定を行うことで、この目的の達成を試みている。

また、微細な構造制御を要する機能部材に利用される用途では、細番手のガラス繊維製品への要望が強くなっている。例えば、プリント配線基板等では、絶縁基材を介して設けられた任意の導体層間を連結する０．１ｍｍ以下の導通孔（ビアホールあるいはビア、スルーホール、インナビアホール、ブラインドビアホール、バイアホール等と呼称される）をドリル加工やレーザー加工する必要があり、そのような高精度の加工を基板に施すためには基材を構成するガラス繊維として細番手のガラス繊維を使用することが好ましいことが判明している。

細番手のガラス繊維を紡糸するためには、ブッシングのノズル径を細くすればよいが、細くすればするほど、ノズルのクリープ変形等の問題が発生し易くなり、ブッシングのベースプレートの耐用時間が短くなるという問題がある。このような問題を回避するため、特許文献４や特許文献５などでは、ブッシングやノズルの形状を限定する発明が行われている。また、上記したようなブッシングによるガラス繊維の成形では、ノズルの詰まりは繊維の切断につながり、製品歩留まりを低下させることになるため、それを防止することが重要である。そこで、特許文献６では、ノズルに不均質な異物などが流れてこないようにするための堰を設けるという発明が行われている。
特開２０００−２４７６８４号公報 特開２００５−２９４６５号公報 特表２００３−５００３３０号公報 特開平５−２７９０７２号公報 特開平７−２１５７２９号公報 特開平９−１４２８７１号公報

しかしながら、これまでに行われた各種の改善だけでは充分に高い効果を実現することは困難であり、さらなる改善の余地があった。例えば、環境問題や原料原価低減のために要求されるホウ素（Ｂ）成分の削減については、従来の熔融ガラス組成よりもホウ素成分を削減することでガラスの熔解性が劣るものになるという根本的な問題がある。そのため、製造設備の能力を大幅に向上させる等の対応を要する場合も多く、その結果、トータルの製造原価を高額なものとしてしまうという問題がある。また、細番手に対応するために行われる設備の変更にも、ブッシングのベースプレート等の設備寿命を短くする要因もあることから、限界がある。また、このような設備の変更は従来想定されていなかった以下のような製造上の問題を新たに発生させる。例えば、ブッシングノズル径を細くすると、従来問題とされなかった微細な寸法の異物や熔融ガラスの失透までもが糸切れの原因となる。そして、このような問題を解決できるガラス組成物を実現するという取り組みに関しても、従来の繊維径に加えて、より細番手のガラスフィラメントの成形を、容易に製造できるものにはなっていない。

このような状況にあって、本発明者は上記したような問題、すなわち環境問題や原料原価低減のために要求されるガラス組成中のホウ素含有量、（すなわち酸化物表示で表されるＢ_２Ｏ_３含有量）の削減を確実に実現することができ、さらにガラスの熔解性にも支障の生じにくい易熔性を有し、しかも細番手ガラスフィラメントの製造を容易にできるようなガラス組成を有するガラス繊維組成物と、このガラス繊維組成物により成形したガラス繊維、さらに得られたガラス繊維を含有するガラス繊維含有複合材料の提供を課題とする。

本発明のガラス繊維用組成物は、酸化物ガラス組成物であって、酸化物換算の質量百分率表示でＰ₂Ｏ₅ ０．０１〜３％、ＳｉＯ₂ ５２〜６２％、Ａｌ₂Ｏ₃ １２．８〜１６％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜８％、ＭｇＯ ０〜３．１％、ＣａＯ ２２．８〜３０％、Ｒ₂Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ） ０〜２％の組成を有し、熔融ガラスの粘性が１０ ³ ｄＰａ・ｓである成形温度Ｔｘが１１８９℃以下であり、かつ、成形温度Ｔｘと液相温度Ｔｙとの温度差ΔＴｘｙが１００℃以上であることを特徴とする。

ここで、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）は、アルカリ金属元素であるＬｉとＮａとＫの酸化物の合量を表している。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、本発明のガラス繊維用組成物において、熔融ガラス中に微細な結晶核の形成を抑止する効果を有する成分である。特に、その効果はウォラストナイト（Ｗｏ）（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、ディオプサイト（Ｄｉ）（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２）の結晶生成温度を低下させる働きにより得られるものである。しかし、その含有量が０．０１質量％よりも小さいと大きな効果は期待できない。一方、３質量％を越える含有量になるとガラスの失透傾向が強くなるため好ましくない。

また、ＳｉＯ_２成分は、酸化物ガラスの骨格構造を形成し、ガラス物品の強度や基本的な化学的耐久性、そして熔融時の粘性に大きく寄与する成分である。ＳｉＯ_２成分が、５２質量％よりも少ないとガラス繊維の機械的な強度が低下するので好ましくない。また、ＳｉＯ_２成分が、６２質量％よりも多いと熔融ガラスの粘性が高くなりすぎるため、均質な熔融状態にし難くなり、その結果、ガラス繊維径の調整が困難となり成形し難いといった問題の発生する可能性が大きくなるので好ましくない。

Ａｌ₂Ｏ₃成分は、ガラスの初期熔解性を向上する成分であり、失透性の改善効果も有する成分である。Ａｌ₂Ｏ₃成分は、１２．８質量％よりも少ないとガラスの失透傾向が強くなるので好ましくない。また、Ａｌ₂Ｏ₃成分が、１６質量％を越えると、ＳｉＯ₂成分ほどではないが、ガラスの粘性を高くしすぎることになるので成形などでの問題発生が懸念されるため好ましくない。

Ｂ_２Ｏ_３成分は、ガラスの粘性を低下させることによってガラスの熔融温度を低くし、ガラスの熔解性を向上させる働きを有するものである。ただ、その原料は一般に高価であり、さらに多量に含有させると熔融ガラスからの蒸発量も多くなるので環境保護の観点からも多量に含有させるのは好ましくない。よって、Ｂ_２Ｏ_３成分は溶融性の改善から、ある程度含有してもよいが、その含有量は酸化物換算で８質量％以下とするのがよい。そして同様の観点から、より好ましくは７％以下とすることであり、一層好ましくは６％以下、さらに一層好ましくは５％以下とすることである。

ＭｇＯ成分及びＣａＯ成分は、いずれもアルカリ土類金属元素の酸化物成分であり、熔融ガラスの溶解性を改善する成分である。ＭｇＯ成分については、酸化物換算で３．１質量％の含有で、特にその効果が著しく、さらに好ましくは０．１質量％から３．１質量％の範囲内とすることである。ＭｇＯ成分が酸化物換算で３．１質量％を越えるとディオプサイト（Ｄｉ）（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂）が析出し易くなり、液相温度が上昇するので好ましくない。また、ＭｇＯ成分が、０．１％より少なくなるとウォラストナイト（Ｗｏ）（ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が析出し易くなるので好ましくない。

また、ＣａＯ成分も、ＭｇＯ成分と同様に、ガラスの熔解性の向上に寄与するものである。ＣａＯ成分の含有量については、その含有量が２２．８質量％以下であると熔融ガラスの粘性が高くなり、熔融性や紡糸性が悪くなる。一方、ＣａＯ成分の含有量が酸化物換算で３０質量％を越えるとウォラストナイト（Ｗｏ）（ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が析出し易くなるので好ましくない。よって、ＣａＯ成分の含有量は、酸化物換算で２２．８質量％から３０質量％の範囲内である。そして、上述の観点から、２２．８質量％から２８質量％の範囲とすることがさらに好ましい。

さらに、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）成分は、リチウム、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属成分の総量に関し、酸化物換算値で表したものであって、これらの成分はいずれもガラスの熔解性やガラス繊維の紡糸性を顕著に向上させるという働きを有するものの、含有量が多くなりすぎると複合材料とした場合に、経時的な強度を維持し難くなるといった問題もあり、２質量％以下の含有量とするのが好ましい。そして、より好ましくは、１．６質量％以下とすることである。また、Ｒ_２Ｏについては、化成品の高純度な原料構成を採用するならば、実質上含有されない組成とすることもできるが、Ｒ_２Ｏ成分を含有する天然原料を使用しても安定した品質が確保できるならば、０．４％以上の含有を許容してもよい。すなわち、好ましくはＲ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ） ０．３〜２％とすることができ、さらに好ましくはＲ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ） ０．３〜１．６％、あるいはＲ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ） ０．４〜２％とすることもでき、一層好ましくはＲ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ） ０．４〜１．６％とすることもできる。

また、本発明のガラス繊維用組成物は、上述に加え、質量百分率表示でＭｇＯ ０．１〜３．１％であるならば、より熔融ガラス中に微細結晶が生成し難くなるので好ましい。

すなわち、ＭｇＯ成分の含有範囲を酸化物換算の質量百分率表示で０．１〜５％と限定することによって、よりウォラストナイト（Ｗｏ）結晶の析出し難い安定した熔融ガラスとすることができるので、ガラス繊維用の組成としてはより好ましいものである。

本発明のガラス繊維組成物は、熔融ガラスの粘性が１０³ｄＰａ・ｓである成形温度Ｔｘが１１８９℃以下であり、かつ、成形温度Ｔｘと液相温度Ｔｙとの温度差ΔＴｘｙが１００℃以上であるので、より安定したガラス繊維の成形を実現することができる。ここで、成形温度Ｔｘは、熔融ガラスの高温状態での粘性が１０ ³ ｄＰａ・ｓである温度であり、液相温度Ｔｙは、特定の結晶相が初相として生成する温度である。

このように、液相温度Ｔｙを成形温度Ｔｘから充分に低い温度とすることによって、成形温度Ｔｘでの成形条件の微妙な変動や、成形繊維径寸法の変更等によって熔融ガラスの温度が変動することがあっても、微細な結晶が熔融ガラス中に析出することがなく、安定した品位を維持することができる。

また、本発明のガラス繊維用組成物は、熔融ガラスの粘性が１０ ³ ｄＰａ・ｓである成形温度Ｔｘが１１８９℃以下であり、かつ、成形温度Ｔｘと液相温度Ｔｙとの温度差ΔＴｘｙが１００℃以上であることにより、ガラスモノフィラメント成形時に熔融ガラス中に結晶が析出することがない状態を維持し易くなる。

熔融紡糸（ｍｅｌｔ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程で熔融ガラスを繊維状とするために重要なガラスについての物理因子は、熔融ガラスの表面張力と溶融ガラスの粘性であるが、熔融ガラスの表面張力は温度依存性が小さく、一般に３００ｄｙｎ／ｃｍ程度である。このため、熔融ガラスをモノフィラメントとするには粘性が最も重要なものとなる。本発明者は、これまでの研究から、細番手のガラス繊維であっても充分な余裕をもって成形操作を実現できる範囲として、熔融ガラスの粘性が１０ ³ ｄＰａ・ｓである成形温度Ｔｘが１１８９℃以下であり、かつ、成形温度Ｔｘと液相温度Ｔｙとの温度差ΔＴｘｙが１００℃以上であることを見いだした。そして、このように両方の温度差が少なくとも１００℃あることによって、成形条件に幅を持たせることができ、細番手からそれよりも太い番手のガラス繊維までも対応することが可能となる。そこで、このような条件を満足することのできる組成物として本発明のガラス繊維用組成物を提示するものである。

また、本発明のガラス繊維組成物は、上記した以外に、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、Ｃｌ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｒ、Ｈ_２、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｈｇ、あるいはＮｂなどを必要に応じて適量含有することができる。特に、気体成分であるＯ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_３、Ｎ_２、Ｃｌ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＸｒあるいはＨ_２については０．０１ｐｐｍから１０００ｐｐｍまで含有してもよい。

なお、本発明のガラス繊維組成物は、ガラス繊維の特性上あるいは用途上何ら問題が生じなければ、たとえ微細結晶が含有されるものであってもよい。

本発明のガラス繊維は、上記に記載のガラス組成を有するガラス繊維組成物をブッシング装置によって成形して得られたものであることを特徴とする。

例えば、本発明のガラス繊維は、ダイレクトメルト法（ＤＭ法）によるブッシング装置によって成形されたものである。

ブッシング装置については、どのようなものであっても、所望の耐熱性を有し、充分な強度を有する装置であって、容器の一部に熔融ガラスを流出させる所定の開口部を有する装置であるならば使用することができる。ブッシング装置の他部位の構造や、付帯された装置の有無等は問わない。また、ブッッシング装置の全体寸法や形状、さらに加熱方式や孔数、孔寸法、孔形状、ノズル形状あるいはノズル数についても特に限定されることはない。そして、所定の強度を有するならどのような材料で構成されたものであっても使用することが可能である。特に好適なものとしては、白金を含有する耐熱金属によって構成されたものである。

また、本発明のガラス繊維は、ブッシング装置へと流入する溶融ガラスの加熱方法、均質化方法などについては、任意の方法を採用することができ、熔融ガラスの流量や原料構成などについても限定されることはない。

また、本発明のガラス繊維は、その製造方法として、必要に応じて少量の生産を実現するためにブッシング装置を使用して間接成型法（ＭＭ法：マーブルメルト法）を採用することもできる。

また、本発明のガラス繊維は、上述に加え、ブッシング装置による熔融ガラスの成形温度Ｔｘを目標温度に対して±２０℃の範囲で計測管理しながら成形されてなるものであるため、成形されるガラス繊維径の変動を抑えるためのブッシング温度の微調整が的確に行え、これによりガラス繊維の成形粘度を高度に安定化させることが可能となる。

成形温度Ｔｘの計測管理については、成形温度Ｔｘを目標温度に対して±２０℃の範囲で計測管理可能なものであれば、どのような測定手段で温度計測を行うものであってもよい。例えば、熱電対によるものであっても、オプティカルパイロメーターのような光学的な方法によるものであってもよい。計測された結果については、随時プログラム等によって監視することが可能であり、温度の急激な上昇や下降に即応できるような加熱冷却システムをブッシング装置に付加することで、高精度な管理が可能となる。

また、本発明のガラス繊維は、成形された後の製品形態がチョップドストランド、ヤーン、及びロービングの何れかであるならば、種々の用途に使用することができる。

ここで、チョップドストランドは所定長の長さにされた短繊維、ヤーンは連続したフィラメントであって撚糸されたもの、ロービングはストランドを複数本ひき揃えたものである。

チョップドストランドについては、その長さ寸法や繊維径については限定されない。繊維の長さ寸法や繊維径については、用途に適応したものを選択することができる。また、チョップドストランドの製造方法についても任意のものを採用することができる。熔融工程から直接短繊維とすることもできるし、一度長繊維として成形した後に用途に応じて切断装置により切断加工してもよい。この場合、切断方法についても任意の方法を採用することができる。例えば、外周刃切断装置や内周刃切断装置、ハンマーミル等を使用することが可能である。また、チョップドストランドの集合形態についても特に限定しない。すなわち、適切な長さに切断加工したガラス繊維を平面上に無方向に積層させて特定の結合剤で成形することもでき、あるいは、３次元的に無方向に集積した状態とすることもできる。また、１次元方向、つまり特定の軸方向に平行に揃え、そこに所定の薬剤、すなわち樹脂などにより固結状態としたもの（ガラスマスターバッチ（ＧＭＢ）ペレット、樹脂柱状体、ＬＦＴＰなどとも呼称する）であってもよい。

ヤーンについては、所定の撚りを付与してあるものであれば、無撚りヤーンも含め、その撚りの大きさや方向などについては特に限定しない。

また、ロービングについては、ストランドを複数本ひき揃えて束にし、円筒状に巻き取ったものであれば、どのような外観のものであっても支障なく、巻き取られた繊維径やひき揃えた本数についても限定されるものではない。

また、本発明のガラス繊維は、上記以外にもコンティニュアスストランドマット、ボンデッドマット、クロス、テープ、組布、あるいはミルドファイバ等の形態として利用することもできる。また、樹脂を含浸させたプレプレグとすることもできる。そして、ガラス繊維を適用する使用法、成形法などについても、スプレーアップ、ハンドレーアップ、フィラメントワインディング、射出成型、遠心成形、ローラー成形、あるいはマッチダイを使用するＢＭＣ、ＳＭＣ法などにも対応することができる。

また、本発明のガラス繊維には、各種の表面処理剤を塗布して所望の性能を付与することができる。例えば、集束剤、結束剤、カップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤、乳化剤、乳化安定剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、着色剤、酸化防止剤、妨黴剤あるいは安定剤等を単独種あるいは複数種を任意に組み合わせてガラス繊維の表面に適量塗布し、被覆させることができる。また、このような表面処理剤あるいは塗布剤は、殿粉系のものであってもプラスチック系のものであってもよい。

例えば、ＦＲＰ用の集束剤であれば、アクリル、エポキシ、ウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル、酢酸ビニル・エチレン共重合体などを適宜使用することができる。

本発明のガラス繊維含有複合材料は、上記に記載のガラス繊維を有機媒体、コンクリート又はモルタルと複合化させてなることを特徴とする。

ここで、上記の有機媒体は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの有機樹脂に代表されるものである。また、コンクリートはセメントと砂、砂利、水を混合したもの、モルタルはセメントと砂、水を混合したものである。

有機媒体の種類については、用途に応じて適宜最適な樹脂を単独、あるいは複数種併用することが可能であり、他の構造補強材、例えば炭素繊維やセラミックス繊維、ビーズ材等も併用することもできる。

また、コンクリートやモルタルを構成する各種成分の配合割合やセメントの種類についても特に限定するものではない。フライアッシュ等も添加することができる。

本発明のガラス繊維複合材料は、具体的に次の様な用途での使用が可能である。例えば、電子機器関連用途では、プリント配線基板、絶縁板、端子板、ＩＣ用基板、電子機器ハウジング材、ギアテープリール、各種収納ケース、光部品用パッケージ、電子部品用パッケージ、スイッチボックス、絶縁支持体などがあり、車載関連用途では、車体屋根材（ルーフ材）、窓枠材、車体フロント、カーボディ、ランプハウス、エアスポイラー、フェンダーグリル、タンクトロリー、ベンチレーター、水タンク、汚物タンク、座席、ノーズコーン、フェンダーグリル、カーテン、フィルター、エアコンダクト、マフラーフィルター、ダッシュパネル、ファンブレード、ラジエータータイヤ、タイミングベルトなどがあり、航空機関連用途では、エンジンカバー、エアダクト、シートフレーム、コンテナ、カーテン、内装材、サービストレイ、タイヤ、防振材、タイミングベルトなどがあり、造船、陸運海運関連用途では、モーターボート、ヨット、漁船、ドーム、ブイ、海上コンテナ、フローター、タンク、信号機、道路標識、カーブミラー、コンテナ、パレット、ガードレール、照明灯カバー、火花保護シートなどがあり、農業関連用途では、ビニールハウス、サイロタンク、スプレーノズル、支柱、ライニング、土壌改良剤などがあり、建設・土木・建材関連では、バスタブ、バストイレユニット、便槽、浄化槽、水タンク、内装パネル、カプセル、バルブ、ノブ、壁補強材、プレキャストコンクリートボード、平板、並板、テント、シャッター、外装パネル、サッシ、配管パイプ、貯水池、プール、道路、構造物側壁、コンクリート型枠、ターポリン、防水ライニング、養生シート、防虫網などがあり、工業施設関連用途では、バグフィルター、下水道パイプ、浄水関連装置、妨振コンクリート補強材（ＧＲＣ）、貯水槽、ベルト、薬品槽、反応槽、容器、ファン、ダクト、耐蝕ライニング、バルブ、冷蔵庫、トレー、冷凍庫、トラフ、機器部品、電動機カバー、絶縁ワイヤ、変圧器絶縁、ケーブルコード、作業服、カーテン、蒸発パネル、機器ハウジングなどがあり、レジャースポーツ関連用途では、釣竿、スキー、アーチェリー、ゴルフクラブ、プール、カヌー、サーフボード、カメラ筐体、ヘルメット、衝撃保護防具、植木鉢、表示ボードなどがあり、日用品関連用途では、テーブル、椅子、ベッド、ベンチ、マネキン、ゴミ箱、携帯端末保護材などがある。

また、本発明のガラス繊維は、ガラス繊維単独でも使用することができる。例えば、液晶テレビやパソコンの表示装置として利用される液晶表示装置において、２枚の基板ガラス間の間隔を保持するために用いられる液晶スペーサー用途としてもガラス繊維の繊維径が安定した寸法精度を有しているため好適である。

さらに、本発明のガラス繊維組成物（ガラス繊維）はリサイクルも可能である。すなわち、本発明のガラス繊維組成物（ガラス繊維）を含有する物品から再熔融工程を経て、繊維形状、あるいは球状や粒状等の繊維以外の各種形状に成形して他の用途に使用してもよい。例えば、土壌添加材、コンクリート添加材あるいは骨材、アスファルト添加材などとしても使用できる。

（１）以上のように、本発明のガラス繊維用組成物は、Ｐ₂Ｏ₅ ０．０１〜３％、ＳｉＯ₂ ５２〜６２％、Ａｌ₂Ｏ₃ １２．８〜１６％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜８％、ＭｇＯ ０〜３．１％、ＣａＯ ２２．８〜３０％、Ｒ₂Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ） ０〜２％の組成を有し、熔融ガラスの粘性が１０ ³ ｄＰａ・ｓである成形温度Ｔｘが１１８９℃以下であり、かつ、成形温度Ｔｘと液相温度Ｔｙとの温度差ΔＴｘｙが１００℃以上であるため、環境上問題となるＢ成分の蒸発を少なくすることができると同時に、ブッシング装置によって細番手のガラス繊維を製造する場合にも糸切れなどによって製造歩留まりが低くなることのない高品位のガラス繊維を得ることができる。

（２）さらに、本発明のガラス繊維用組成物は、上述に加え酸化物換算の質量百分率表示でＭｇＯ ０．１〜３．１％であるならば、難熔解性のバッチ構成であっても確実に均質な状態に熔解することができ、所望の性能を実現することのできるガラス繊維とすることが可能となる。

（３）また、本発明のガラス繊維組成物は、熔融ガラスの粘性が１０ ³ ｄＰａ・ｓである成形温度Ｔｘが１１８９℃以下であり、かつ、成形温度Ｔｘと液相温度Ｔｙとの温度差ΔＴｘｙが１００℃以上であるため、バブリングノズル近傍域での結晶異物の生成によって生じる糸切れを効果的に抑止することが可能である。

（４）本発明のガラス繊維は、上記に記載のガラス繊維組成物をブッシング装置によっ て成形して得られたものであるため、所望の直径を有するガラス繊維を大量に連続生産 することができ、得られたガラス繊維の変動直径値が所定範囲内となるように調整する ことが可能である。

（５）また、本発明のガラス繊維は、上述に加えブッシング装置による熔融ガラスの成形温度Ｔｘを目標温度に対して±２０℃の範囲で計測管理しながら成形されてなるものであるならば、成形時の温度変動に応じた対処を行うシステムと連動させることによって高い寸法品位を有するものである。

（６）さらに、本発明のガラス繊維は、上述に加え、成形された後の製品形態がチョップドストランド、ヤーン、及びロービングの何れかであるならば、各種の用途から必要となる最適な形態を有するガラス繊維とすることができる。

（７）本発明のガラス繊維含有複合材料は、上記に記載のガラス繊維を有機媒体、コンクリート又はモルタルと複合化させてなるものであるため、有機媒体やコンクリート、あるいはモルタル単独では実現できなかった長期間に亘る安定した物理的な強度を達成するものである。

以下に本発明のガラス繊維用組成物及びガラス繊維、さらにそれを用いた複合材料について、実施例に基づいて具体的に説明する。

本発明の実施例に係るガラス繊維用組成物の組成と評価結果を表１に示す。表中、ガラス組成は質量％で表している。

実施例の試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６までの各ガラス試料は、以下の手順で調整し、それらの評価を行った。

まず、それぞれのガラス組成となるようにガラス原料を所定量秤量して混合したガラスバッチ原料を、白金ロジウム坩堝に投入し、間接加熱方式の電気炉内にて大気雰囲気中で１５００℃、５時間の加熱熔融を実施した。尚、均質な熔融ガラスとするために加熱熔融の途中で耐熱性撹拌棒を使用して熔融ガラスの撹拌を行った。

その後、均質な状態となった熔融ガラスをカーボン製の鋳型に流し出して所定形状に鋳込み成形を行い、徐冷操作を行って最終的な計測用のガラス成形体を得た。

表１に示した実施例の各ガラス組成物についての物理特性は、以下の手順で計測した。

熔融ガラスの粘性値が１０^３ｄＰａ・ｓに相当する成形温度Ｔｘについては、各ガラス成形体をアルミナ製坩堝に投入して、再加熱し、融液状態にまで加熱した後に、白金球引き上げ法に基づいて計測した各粘性値の複数の計測によって得られた粘性曲線の内挿によって算出した。

また、液相温度Ｔｙについては、各ガラス成形体を所定形状に切断して所定粒度に粉砕加工し、微粉砕物を除去して、所定範囲の表面積となるように３００μｍから５００μｍの粒度範囲に調整し、白金製の容器に適切な嵩密度を有する状態に充填して、最高温度を１２５０℃に設定した間接加熱型の温度勾配炉内に入れて静置し、１６時間大気雰囲気中で加熱操作を行った。その後に白金製容器ごと試験体を取り出し、室温まで放冷後、偏光顕微鏡によって析出結晶の同定と析出温度である液相温度Ｔｙの特定作業を行った。表１では、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）が晶出している場合は、Ｗｏと表記し、ディオプサイト（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２）が晶出している場合をＤｉと表記している。

以上の試験によって、本発明の実施例である試験Ｎｏ．１から試験Ｎｏ．６までの試料については、表１中に示したように適量のＰ_２Ｏ_５を含有し、ガラス繊維の成形に適したガラス組成を有するため、成形温度Ｔｘが１１７８℃から１２５０℃の範囲（１２５０℃以下）であり、それに対して液相温度Ｔｙは１０５２℃から１１３６℃の範囲（１１５０℃以下）であり、それぞれの試験Ｎｏ．について成形温度Ｔｘ−液相温度Ｔｙの値ΔＴｘｙは、１１４℃から１３４℃の範囲（１００℃以上）となり、本発明のガラス繊維組成物として好適なものであった。

[比較例]
次いで、本発明の実施例と同様の操作によって比較例に相当する試料の調整を行った。比較例に相当する試料Ｎｏ．７〜試料Ｎｏ．１０については表２にその組成とそれらの評価結果をまとめる。

比較例についての評価も先に示した実施例についての評価方法と同様の装置、方法を使用して行った。

比較例に相当する試料Ｎｏ．７のガラス組成物は、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量は少ないものの、Ｐ_２Ｏ_５成分を含有しておらず、その結果、液相温度Ｔｙが１１２７℃であって、１１５０℃以下であるが、成形温度Ｔｘ−液相温度Ｔｙの温度差の値ΔＴｘｙが７７℃で１００℃より小さいものであり、糸切れの問題が発生する程度のものであった。

また、比較例に相当する試料Ｎｏ．８のガラス組成物は、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量は少ないものの、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量が３．５質量％と多く、ガラスが失透するため紡糸そのものが困難であり、ガラス繊維の製造を行うには不向きな材質であった。

さらに、比較例に相当する試料Ｎｏ．９のガラス組成物は、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量は少なく、また適量のＰ_２Ｏ_５成分を含有しているが、ＭｇＯ成分の含有量が５．７質量％と多く、そのためディオプサイト（Ｄｉ）の結晶が１１６０℃で析出し、その結果、成形温度Ｔｘ−液相温度Ｔｙの値ΔＴｘｙも２１℃であって、糸切れの原因となるディオプサイト（Ｄｉ）が生じるため細番手のガラス繊維の製造を行うには不向きなものであった。

また、比較例に相当する試料Ｎｏ．１０のガラス組成物は、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量は少なく、また適量のＰ_２Ｏ_５成分も含有しているものの、ＣａＯ成分の含有量が３０．５質量％と多く、ウォラストナイト（Ｗｏ）結晶の析出する液相温度が成形温度よりも６５℃も高いものとなるので、成形を妨げるウォラストナイト（Ｗｏ）の微結晶が生じるため良好な品位を有するガラス繊維の製造には不適切なものであった。

以上のように、本発明のガラス繊維組成物である実施例は、ホウ素（Ｂ）成分の含有量が少なく抑制されており、さらに細番手のガラス繊維の製造に適した液相温度を有しており、熔融性にも優れた品位のものであることが明瞭となった。

次いで、本発明のガラス繊維用組成物を使用することによって実現できるガラス繊維と、そのガラス繊維含有複合材料について例示する。

例えば、実施例１の試料Ｎｏ．１のガラス組成を有するガラス繊維用組成物を熔融した後、白金製のノズルを有するブッシング装置を使用すれば、３μｍの直径を有するガラスモノフィラメントを連続成形することができる。連続成形しても糸切れが発生しにくいため、繊維径の安定したガラス繊維とすることが可能である。また、ホウ素（Ｂ）成分の含有量も低いため、製造設備にも特段の付加装置等を設けて排ガスを回収するなどの対応が不要である。

また、このブッシング装置には、熱電対計測でブッシング温度に該当するブッシング装置内の熔融ガラスの温度を常時監視できるシステムが作動するように設計されており、その監視温度幅は目標とする成形温度に対して±２０℃である。成形温度が低くなるようなことがあればそれを是正するように加熱が行われることで安定した成形紡糸が可能である。

成形されたガラス繊維の表面に浸漬法によってシランカップリング剤等を適量塗布し、風乾することによって、集束剤を塗布されたフィラメントが得られる。このフィラメントを複数本束ねて、ポリプロピレン樹脂よりなる有機溶媒を使用して固め、所望の長さに切断することによって、同一方向にガラス繊維がチョップドストランドとして配向したＬＦＴＰを得ることができる。

こうして得られたＬＦＴＰ（ペレット成形体ともいう）を使用することによって、ガラス繊維の欠陥が少ない状態となるので、電子部品用途などで使用することのできる薄板状物を容易に成形することが可能となる。そして、この板状物について、その機械的な性能、例えば曲げ強度等を評価すれば、従来品同等以上の性能を有するものとなる。

以上のように、本発明のガラス繊維組成物を適用したガラス繊維、及びガラス繊維含有複合材は、優れた性能を発揮するものであり、産業のあらゆる分野に適用することが可能となるものである。

Claims (6)

1. 酸化物ガラス組成物であって、酸化物換算の質量百分率表示でＰ₂Ｏ₅ ０．０１〜３％、ＳｉＯ₂ ５２〜６２％、Ａｌ₂Ｏ₃ １２．８〜１６％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜８％、ＭｇＯ ０〜３．１％、ＣａＯ ２２．８〜３０％、Ｒ₂Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ） ０〜２％の組成を有し、
   熔融ガラスの粘性が１０ ³ ｄＰａ・ｓである成形温度Ｔｘが１１８９℃以下であり、かつ、成形温度Ｔｘと液相温度Ｔｙとの温度差ΔＴｘｙが１００℃以上であることを特徴とするガラス繊維用組成物。
2. ＭｇＯ ０．１〜３．１％であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維用組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載のガラス繊維組成物をブッシング装置によって成形して得られたガラス繊維。
4. ブッシング装置による熔融ガラスの成形温度Ｔｘを目標温度に対して±２０℃の範囲で計測管理しながら成形されてなることを特徴とする請求項３に記載のガラス繊維。
5. 成形された後の製品形態が、チョップドストランド、ヤーン、及びロービングの何れかであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のガラス繊維。
6. 請求項３から請求項５の何れかに記載のガラス繊維を有機媒体、コンクリート又はモルタルと複合化させてなることを特徴とするガラス繊維含有複合材料。