DE102008041421B4 - Polymergemisch-Elektrolytmembran zur Verwendung bei hoher Temperatur und Herstellungsverfahren sowie Verwendung derselben - Google Patents

Abstract

Eine Polymergemisch-Elektrolytmembran, die ein anorganisches Polymer umfasst, welches Polydimethylsiloxan als eine Hauptkette aufweist, welches eine Porenstruktur an beiden Enden besitzt, die durch eine Kondensationsreaktion zwischen 3-Aminopropyltriethoxysilan und Tetraethylorthosilikat gebildet wird, wobei Phosphorsäure chemisch an eine Aminogruppe der Porenstruktur gebunden ist; und ein protonenleitendes Polymer mit einer Kationenaustauschgruppe an der Seitenkette davon aufweist.

Description

• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• (a) Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymergemisch-Elektrolytmembran, welche ein anorganisches Polymer umfasst, das Polydimethylsiloxan als eine Hauptkette aufweist, welches eine Porenstruktur an beiden Enden aufweist, die durch eine Kondensationsreaktion zwischen 3-Aminopropyltriethoxysilan und Tetraethylorthosilikat gebildet wird, wobei Phosphorsäure chemisch an eine Aminogruppe der Porenstruktur gebunden ist; und ein protonenleitendes Polymer, das eine Kationenaustauschgruppe an der Seitenkette davon aufweist sowie ein Herstellungsverfahren und die Verwendung derselben jeweils gemäß den Patentansprüchen. Üblicherweise weisen protonenleitende Elektrolytmembranen bei hohen Temperaturen eine signifikant reduzierte Ionenleitfähigkeit auf. Hingegen weisen protonenleitende Elektrolytmembranen Vorteile auf hinsichtlich der Effizienz und Kosten, und daher besteht eine Notwendigkeit, eine Elektrolytmembran zu entwickeln, die auch bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit aufweist. Entsprechend beabsichtigt die vorliegende Erfindung eine Polymergemisch-Elektrolytmembran zur Verwendung bei hoher Temperatur, sowie ein Herstellungsverfahren und die Verwendung derselben bereitzustellen.
• (b) Bisheriger Stand der Technik
• Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, welche die chemische Energie von Wasserstoff und Sauerstoff direkt in elektrische Energie umwandelt, und stellt eine neue Technologie der Stromerzeugung dar, die durch Zuführen von Wasserstoff und Sauerstoff zu Anoden- und Kathodenelektroden kontinuierlich Elektrizität produziert.
• Im Hinblick auf die allgemeinen Eigenschaften von Brennstoffzellen, wird Hitze ebenfalls durch die elektrochemische Reaktion von Brennstoff in einem Prozess der Stromerzeugung generiert, was es ermöglicht, hocheffiziente Stromerzeugung mit einer Gesamtleistung von mehr als 80% zu erreichen, und die Brennstoffzelle besitzt eine höhere Leistung als diejenige existierender thermischer Energieerzeugung, was es ermöglicht, Brennstoff für die Stromerzeugung zu sparen und eine Kraft-Wärme-Kopplung durchzuführen. Zusätzlich stellt die Brennstoffzelle eine schadstofffreie Energietechnologie dar, in welcher die Emissionen von Stickstoffoxiden und CO₂ ungefähr 1/38 beziehungsweise 1/3 betragen, verglichen mit denjenigen der thermischen Stromerzeugung durch Kohleverbrennung. Der Level der Lärmbelästigung ist ebenfalls sehr gering, sodass keine wesentlichen Lärmbelästigungen entstehen.
• Da Brennstoffzellenmodule hergestellt werden können, kann zusätzlich der Bau der Brennstoffzellenanlage verkürzt werden, ist eine Zunahme oder Abnahme bei der Aufnahmefähigkeit der Brennstoffzellenanlage möglich, und ist die Standortwahl der Brennstoffzellenanlage leicht. Weil die Brennstoffzelle in städtischen Bereichen oder Gebäuden platziert werden kann, kann sie folglich ökonomisch Energie bereitstellen. Da die Brennstoffzelle verschiedene Brennstoffe nutzen kann einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Erdgas, Stadtgas, Rohbenzin, Methanol und Abgase, kann sie ebenfalls bestehende thermische Stromerzeugung ersetzen und kann in Stromerzeugungsanlagen für dezentrale Erzeugung, Heizkraftwerke, Stromquellen für schadstofffreie Automobile und Ähnliches verwendet werden.
• Auf Grund von Umweltproblemen und der Erschöpfung von Energiequellen, und um Brennstoffzellen-Fahrzeuge in der Praxis zu verwenden, bestand in letzter Zeit ein Bedarf an Hochleistungsbrennstoffzellen mit hoher Energieeffizienz und die bei hohen Temperaturen betrieben werden können, und die gleichzeitig zuverlässig sind. Um die Effizienz solcher Brennstoffzellen zu erhöhen, war zusätzlich die Entwicklung von Polymermembranen, die bei hohen Temperaturen verwendet werden können, ebenfalls erforderlich. Brennstoffzellen sind weithin eingeteilt in Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen (MCFCs), die bei hohen Temperaturen (500–700°C) arbeiten, Phosphorsäure-Brennstoffzellen (PAFCs), die bei ungefähr 200°C arbeiten, alkalische Brennstoffzellen (AFCs), die im Bereich von Raumtemperatur bis ungefähr 100°C arbeiten, und Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen.
• Unter diesen Brennstoffzellen stellen die Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen ein Beispiel einer zukünftigen, sauberen Energiequelle dar, welche in der Lage ist, fossile Energien zu ersetzen und eine hohe Ausgabe-Dichte und Energieumwandlungswirkungsgrad besitzen. Ebenso können die Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen bei Raumtemperatur betrieben werden, und können miniaturisiert und geschlossen sein, und daher können sie in einem weiten Anwendungsbereich verwendet werden, einschließlich schadstofffreier Kraftfahrzeuge, Wohn-Stromerzeugungssysteme, mobiler Kommunikationssysteme, Medizinprodukte, Militärausrüstung und Ausrüstung für Anwendungen im Weltraum.
• Solche Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen können größtenteils eingeteilt werden in Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs), welche Wasserstoffgas als einen Brennstoff verwenden, und Direktmethanol-Brennstoffzellen (DMFCs), die flüssiges Methanol verwenden, welches direkt als ein Brennstoff zu der Anode zugeführt wird.
• Die Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) ist ein Stromerzeugungssystem, das Gleichstromelektrizität aus einer elektrochemischen Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff erzeugt, und die allgemeine Struktur von PEMFC ist exemplarisch in 1 dargestellt. Die PEMFC hat eine Struktur, in welcher eine protonenleitende Polymermembran zwischen einer Anode und einer Kathode eingefügt ist. Insbesondere kann eine PEMFC umfassen: eine protonenleitende Polymermembran, die eine Dicke von 50–200 μm aufweist und aus einem festen Polymerelektrolyt besteht; eine Anode und eine Kathode (im Folgenden wird auf die Kathode und Anode üblicherweise als „Gas-Diffusionselektroden” verwiesen), die entsprechend die Grundschichten für die Zufuhr von Reaktionsgas umfassen, und die entsprechenden Katalysatorschichten, in welchen die Oxidations-/Reduktionsreaktionen stattfinden; sowie eine Kohlenstoffplatte, die Furchen für die Gasinjektion aufweist und als Stromabnehmer wirkt. Die Katalysatorschichten in den Gasdiffusionselektroden der PEMFC werden jeweils entsprechend auf den Grundschichten gebildet, in welchem die Grundschichten aus Kohlegewebe oder Kohlepapier bestehen, und deren Oberflächen derart behandelt sind, dass Reaktionsgas, Wasser, welches auf die protonenleitende Polymermembran transferiert wird, und Wasser, das aus der Reaktion stammt, einfach abgeführt werden.
• In PEMFC, die die oben beschriebene Struktur aufweisen, wird das Reaktionsgas Wasserstoff zugeführt, während eine Oxidationsreaktion in der Anode stattfindet, um Wasserstoffmoleküle in Wasserstoffionen und Elektronen umzuwandeln, und die umgewandelten Wasserstoffionen werden durch die protonenleitende Polymermembran zu der Kathode transferiert. In der Kathode findet eine Reduktionsreaktion statt, in welcher Sauerstoffmoleküle durch Aufnahme von Elektronen zu Sauerstoffionen werden, und die produzierten Sauerstoffionen durch Reagieren mit den Wasserstoffionen, die von der Anode transferiert wurden, in Wassermoleküle umgewandelt werden.
• Die protonenleitende Polymermembran dient dazu, die in der Anode generierten Protonen zu der Kathode zu transferieren. Um einen hohen Output (das heißt hohe Stromdichte) in PEMFC zu erhalten, muss die Leitung von Protonen in einer hohen Rate in ausreichender Menge geleistet werden. Entsprechend ist die Leistung der protonenleitenden Polymermembran wichtig beim Bestimmen der Leistung der PEMFC. Zusätzlich zu ihrer Funktion, Protonen zu leiten, dient die protonenleitende Polymermembran als eine Isolierfolie, um die Anode und die Kathode elektrisch zu isolieren, und dient ebenfalls als eine Brennstoff-Grenz-Folie, um zu verhindern, dass ein der Anode zugeführter Brennstoff zu der Kathode rinnt.
• Ein Beispiel einer hauptsächlich zurzeit in PEFC verwendeten protonenleitenden Membranen ist eine Fluorharz-basierte Membran, die ein Perfluoralkylen als Hauptgerüst aufweist und teilweise eine Sulfonsäuregruppe am Ende der Perfluorphenylether-Seitenkette aufweist. Bekannte Beispiele solcher sulfonierten Fluorharz-basierten Membranen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Nafion (Handelsname) (hergestellt von E. I. Dupont des Nemours), Flemion-(Handelsname)-Folie (hergestellt von Asahi Glass KK), Aciplex-(Handelsname)-Folie (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co.), etc. Diese Fluorharz-basierten Membranen weisen die in der folgenden Formel I und Tabelle 1 dargestellten chemischen Strukturen auf. [Formel I]

  

  [Tabelle 1] Fluorharz-basierte Membranen (Strukturparameter für Formel I) hergestellt durch verschiedene Hersteller)

  Strukturparameter	Hersteller	Handelsname	Äquivalentgewicht	Dicke (μm)
  m = 1; x = 5–13.5; n = 2; y = 1	Dupont	Nafion 120	1200	260
  		Nafion 117	1100	175
  		Nafion 115	1100	125
  		Nafion 112	1100	80
  m = 0.1, n = 1.5	Asahi Glass	Flemion-T	1000	120
  		Flemion-S	1000	80
  		Flemion-R	1000	50
  m = 0; n = 2–5; x = 1,5–14	Asahi Chemical	Aciplex-S	1000–1200	25–100

• Diese exemplarischen Fluorharz-basierten Membranen weisen eine Glasübergangstemperatur (Tg) in der Nähe von 130°C unter entsprechenden Nassbedingungen auf, wo die Brennstoffzelle verwendet wird. In der Nähe dieser Temperatur findet eine sogenannte Kriechdehnung statt. Als Ergebnis verändert sich die protonenleitende Struktur in der Membran, was es unmöglich macht, eine stabile Protonenleitungsleistung zu erreichen. Darüber hinaus ist die Membran bei längerer Exposition gegenüber hoher Temperatur zu einem angeschwollenen Zustand denaturiert, wird gel-ähnlich und kann so leicht brechen, was zum Ausfall der Brennstoffzelle führt.
• Auf Grund der vorstehend genannten Gründe, beträgt die aktuelle Höchsttemperatur, bei welcher die Brennstoffzelle stabil über einen ausgedehnten Zeitraum verwendet werden kann, normalerweise 80°C.
• Eine Brennstoffzelle nutzt im Prinzip eine chemische Reaktion, und weist daher eine höhere Energieausbeute auf, wenn sie bei höheren Temperaturen betrieben wird. Entsprechend kann, bei Erwägungen auf Basis desselben Stromoutputs, eine Vorrichtung, welche bei höheren Temperaturen betrieben werden kann, entsprechend in Größe und Gewicht reduziert werden. Darüber hinaus kann, wenn die Brennstoffzelle bei höheren Temperaturen betrieben wird, ihre Abwärme ebenfalls genutzt werden, was eine Kraft-Wärme-Kopplung (kombinierte Bereitstellung von Hitze und Elektrizität) erlaubt, welche die Gesamtenergieausbeute erhöht. Entsprechend wird erwogen, dass die Betriebstemperatur einer Brennstoffzelle ein wenig höher, normalerweise 100°C, insbesondere vorzugsweise 120°C oder mehr beträgt (siehe zum Beispiel KR 1020050098305 A ).
• Wenn die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle bei Temperaturen höher als 100°C betrieben wird, kann die Aktivität des Elektrodenkatalysators und die Reaktionsgeschwindigkeit der Elektrode entsprechend ansteigen, und so kann die Brennstoffzellleistung mit einer reduzierten Menge des Katalysators verstärkt werden. Darüber hinaus kann eine Abnahme der Menge an Verwendung eines teuren Platinkatalysators zu entsprechender Abnahme der Kosten des Brennstoffzellsystems führen. Darüber hinaus werden einige wenige ppm an Kohlenwasserstoff, das in umgewandeltem Wasserstoffbrennstoff enthalten ist, durch eine katalytische Reaktion auf der Elektrodenoberfläche zu Kohlenstoffmonoxid oxidiert, und das erzeugte Kohlenmonoxid wird auf der Oberfläche des Platinkatalysators adsorbiert, um den Katalysator zu zerrütten. Die Adsorption von Kohlenmonoxid auf dem Katalysator ist eine exotherme Reaktion, und daher kann, wenn die Brennstoffzelle bei entsprechend hohen Temperaturen betrieben wird, die Leistung der Brennstoffzelle dauerhaft verbessert werden, da die Zerrüttung des Katalysators entsprechend reduziert werden kann, selbst wenn umgewandeltes Wasserstoffgas, welches eine geringe Menge an Kohlenwasserstoff enthält, verwendet wird. Vorzugsweise wird, wenn die Brennstoffzelle mit externer Druckbehandlung betrieben werden kann, eine externe Druckbehandlungsvorrichtung und eine Befeuchtungsvorrichtung einfach oder unnötig, was somit Vorteile bietet hinsichtlich der Optimierung des gesamten Systems und der Kosten.
• Im Fall von Direktbrennstoffzellen (z. B. DMFC), die direkt andere Brennstoffe als Wasserstoff verwenden, wurden Studien durchgeführt, die fokussiert waren auf effizientes Extrahieren von Protonen und Elektronen aus Brennstoffen. Hingegen werden die Verbesserungen in Brennstoffbarriereeigenschaften der protonenleitenden Polymermembran, und das Betreiben bei einer hohen Temperatur, bei welcher ein Katalysator effektiv funktioniert, als wichtige Faktoren angesehen, die nötig sind, einen ausreichenden Output zu erreichen.
• Obwohl es entsprechend als wünschenswert angesehen werden kann, dass PEFC bei höheren Temperaturen betrieben wird, besteht die Hitzeresistenz der protonenleitenden Membran, wie vorher erwähnt, bis zu 80°C und die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle ist daher ebenfalls zurzeit auf 80°C limitiert.
• Die Reaktion, die während des Betriebs einer Brennstoffzelle stattfindet, ist eine exotherme Reaktion, und wenn eine Brennstoffzelle betrieben wird, steigt die Temperatur in PEFC spontan. Da Nafion, welches eine repräsentative protonenleitende Membran darstellt, die zur Zeit verwendet wird, lediglich eine Hitzeresistenz bis zu ungefähr 80°C aufweist, ist es hingegen notwendig, dass PEFC gekühlt wird, sodass die Temperatur 80°C nicht erreicht. Das Kühlen wird normalerweise durch ein Wasserkühlungsverfahren ausgeführt, und der Separatorteil von PEFC ist für ein solches Kühlen entwickelt. Wenn solch eine Kühlungseinheit verwendet wird, besitzt das gesamte System der PEFC eine gesteigerte Größe und Gewicht, was es unmöglich macht, ausreichend Gebrauch von den ursprünglichen Eigenschaften von PEFC zu machen, welche geringe Größe und leichtes Gewicht sind.
• Insbesondere kann, wenn die Grenze der Betriebstemperatur 80°C beträgt, ein Wasserkühlungssystem, welches das einfachste Kühlungssystem darstellt, effektives Kühlen schwierig machen. Wenn ein Betrieb bei 100°C oder mehr möglich gemacht wäre, kann effektive Kühlung durch Freisetzen der Verdampfungswärme von Wasser geleistet werden, und wenn Wasser umgewälzt wird, kann die bei der Kühlung zu verwendende Menge an Wasser drastisch reduziert werden, was es möglich macht, eine Reduktion der Größe und Gewicht der Vorrichtung zu erreichen. Insbesondere, in Fällen wo PEFC als Energiequelle für Fahrzeuge verwendet wird, zeigt der Vergleich desjenigen Systems, welches die Temperaturkontrolle bis 80°C einschließt, mit demjenigen System, welches die Temperaturkontrolle bis 100°C oder mehr einschließt, dass das Volumen von Motorkühler und Kühlwasser drastisch reduziert werden kann, und es wurde folglich angestrebt, PEFC bereitzustellen, die bei 100°C oder mehr betrieben werden kann, d. h. eine protonenleitende Membran, mit einer Hitzeresistenz von 100°C oder mehr.
• Obwohl, wie hierin erwähnt, PEFC benötigt wurde, um bei hohen Temperaturen zu arbeiten, sprich protonenleitende Membranen benötigt werden, um hohe Temperaturresistenz für die Effizienz der Stromerzeugung, Effizienz der Kraft-Wärme-Kopplung, Effizienz der Kosten, Ressourcen und der Kühlung zu haben, existieren keine protonenleitenden Membranen, die sowohl ausreichende Protonenleitfähigkeit als auch Hitzeresistenz aufweisen. Aus diesem Grund wurden verschiedene Polymermaterialien und organisch/anorganische Mischmaterialien, die ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften und thermische Eigenschaften aufweisen, und gleichzeitig die oben beschriebenen Probleme überwinden können, zur Verwendung vorgeschlagen.
• Ein repräsentatives Beispiel dieser hitzeresistenten protonenleitenden Materialien ist ein hitzeresistentes aromatisches Polymermaterial, wobei Beispiele eines solchen hitzeresistenten aromatischen Polymermaterials Polybenzimidazole, Polyethersulfone, und Polyetheretherketone, etc. einschließen. Jedoch haben diese aromatischen Polymere ein Problem dahingehend, dass sie schwierig in Form einer Membran herzustellen sind, da sie sehr hart und daher schwierig zu lösen sind.
• Darüber hinaus weisen diese aromatischen Polymermaterialien, ähnlich den Fluorharz-basierten Membranen, eine verschlechterte Hitzeresistenz oder Heißwasserresistenz auf, und können in manchen Fällen in heißem Wasser gelöst werden. Darüber hinaus, wenn Wasser anwesend ist, tendiert die gesamte Membran dazu, ähnlich den Fluorharz-basierten Membranen, anzuschwellen, und auf Grund der Veränderung in der Größe der Membran wird auf die Verbindung der Membranelektrodeneinheit eine Spannung ausgeübt, was es sehr wahrscheinlich macht, dass die Membran und die Elektrode an der Verbindung abblättern, oder dass die Membran brechen kann und daher auf Grund des Anschwellens eine Reduktion der Beanspruchbarkeit der Membran vorliegen kann, was zur Membranzerstörung führen kann. Da diese aromatischen Polymermaterialien Polymerverbindungen sind, die, wenn getrocknet, starr bleiben, kann die Membran darüber hinaus während der Bildung der Membranelektodeneinheit eine Zerstörung erfahren.
• Um diese Probleme zu lösen, wurden Verfahren zum Einführen dieser Elektrolyte in ein poröses Harz untersucht (siehe US 6,242,135 B1 ). In diesem Fall kann die Folienfestigkeit und Formbeständigkeit verbessert werden, jedoch bleibt die verwendete protonenleitende Membran dieselbe und die Hitzestabilität ist nicht verbessert. ( KR 1020050098305 A ).
• Darüber hinaus wurden Studien von Gemischen mit anorganischen Materialien (z. B. Silica), die hohe Wasserabsorptionsfähigkeit haben, durchgeführt, allerdings sind die anorganischen Materialien nicht leitend oder die Leitfähigkeit ist geringer als die von organischen Materialien.
• Veröffentlichte Literatur, die protonenleitende Polymere betrifft, die solche anorganischen Materialien verwenden, um deren physischen und chemischen Eigenschaften verbessern, wurden wie folgt beschrieben. US 5,283,310 A offenbart ein Polymer, welches -O-Si(WX)-O-Si(YZ)-R₁- als eine Grundstruktur enthält und ein anorganisches-anorganisches Copolymernetzwerk bildet. US 2004/146766 A1 offenbart ein organisches-anorganisches leitendes Polymer, welches eine Silangruppe als Grundgerüst hat und eine Nitrogruppe enthält, die über eine Alkylgruppe an Silizium gebunden ist. Bekannt ist ein Netzwerk-Typ-Polymer, in welchem Ethylenoxid an die Seitenkette eines Siloxanpolymers gebunden ist, sodass das Siloxanpolymer stabil ein Netzwerk ausbilden kann, wodurch die mechanischen Eigenschaften, chemische Stabilität und Ionenleitfähigkeit des Polymers verbessert werden. Zusätzlich offenbart KR 19990082205 A ein Makropolymer, welches aus einem Polymer aufgebaut ist, das eine Silizium-Sauerstoff-Hauptkette aufweist und somit eine hohe elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur besitzt.
• Obwohl Phosphorsäure ausgezeichnete protonenleitende Eigenschaften bei hohen Temperaturen und Raumtemperatur aufweist, ist es vorteilhaft, dass Phosphorsäure, wenn sie befeuchtet wird, mit Wasser ausgewaschen wird. Aus diesem Grund ist die Betriebstemperatur einer Phosphorsäurebrennstoffzelle auf Temperaturen, höher als der Siedepunkt von Wasser begrenzt, und zusätzlich werden Zeit und Energie verbraucht, um die Betriebstemperatur zu erhöhen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass eine protonenleitende Polymermembran hergestellt werden kann, wenn Phosphorsäure chemisch an ein anorganisches Polymer gebunden wird, welches wünschenswertere elektrochemische Eigenschaften und thermische und mechanische Stabilität aufweist.
• US 2003/0219640 A1 beschreibt Polymerelektrolytmembranen, welche Gemische von aminopropylterminiertem Polydimethylsiloxan und SPEEK aufweisen.
• US 2007/0087246 A1 beschreibt protonenleitende Polymere aufweisend ein anorganisches Polymer sowie Verfahren zu deren Herstellung.
• Aus DE 10 2006 01075 A1 sind Hybridmembranen, welche aus einem organischen Polymer und aus einem anorganischen Polymer bestehen bekannt, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Hybridmembranen sowie die Verwendung dieser Hybridmembranen in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen.
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Auf der einen Seite beschreibt die vorliegende Erfindung die Synthese einer Polymer-Elektrolytmembran, die Phosphorsäure umfasst, mit einer Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur und hoher Temperatur, gebunden an eine Matrix, und daher ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften und thermische Stabilität aufweist und bei hohen Temperaturen verwendet werden kann. Die vorliegende Erfindung beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Polymergemisch-Elektrolytmembran, die hergestellt wird durch Mischen des Polymerelektrolyts mit einem protonenleitenden Polymer, welches ausgezeichnete thermische und mechanische Eigenschaften und ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit besitzt, und daher, wenn mit Elektroden zusammengefügt, einen verringerten Grenzflächenwiderstand bieten kann, und ausgezeichnete Brennstoffzellleistung erreichen kann.
• Die Erfindung betrifft die Polymergemisch-Elektrolytmembran, das Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung jeweils gemäß den Patentansprüchen. Die protonenleitende Polymergemisch-Elektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung kann in bevorzugten Erscheinungsformen ausgezeichnete Wasserstoffionenleitfähigkeit und thermische und mechanische Stabilität aufweisen.
• Die Polymergemisch-Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung kann selbst bei hoher Temperatur eine ausgezeichnete Wasserstoffionenleitfähigkeit aufweisen und daher ist, wenn eine Brennstoffzelle, die eine erfindungsgemäße Membran umfasst, bei einer entsprechend hohen Temperatur betrieben wird, die Aktivität eines Katalysators in der Elektrodenschicht der Brennstoffzelle erhöht. Ebenfalls wird, selbst wenn eine reduzierte Menge an Katalysator in der Brennstoffzelle verwendet wird, dieselbe Brennstoffzellleistung entsprechend aufrecht erhalten, was somit einen Vorteil hinsichtlich der Katalysatorkosten bietet. Dabei kann die Resistenz gegenüber Katalysatorzerrüttung entsprechend erhöht werden, um die Langzeitstabilität der Brennstoffzelle zu verbessern.
• Da das erfinderische Verfahren zum Herstellen der Polymergemisch-Elektrolytmembran das anorganische Polymer nutzt, sind zusätzlich die Kosten des Materials entsprechend gering. Da der Herstellungsprozess einfach ist, weist das erfinderische Verfahren darüber hinaus eine ausgezeichnete Eignung zur Massenproduktion auf, und kann entsprechend die Wirtschaftlichkeit des Prozesses verbessern.
• Es ist verständlich, dass der Begriff „Fahrzeug” oder „Fahrzeug-” oder ein anderer ähnlicher Begriff, wie hierin verwendet, Kraftfahrzeuge im allgemeinen wie beispielsweise Personenkraftfahrzeuge einschließlich Geländewagen (SUV), Busse, Lastwagen, verschiedene gewerbliche Fahrzeuge, Wasserfahrzeuge einschließlich einer Vielfalt von Booten und Schiffen, Flugzeuge und Ähnliches, einschließen.
• KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
• Die obigen und anderen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun detailliert beschrieben unter Bezugnahme auf bestimmte exemplarische Ausführungsformen, illustriert durch die begleitenden Abbildungen, die hierin anschließend lediglich erläuternd dargestellt und daher nicht limitierend für die vorliegende Erfindung sind, und wobei:
• 1 die allgemeine Struktur einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle zeigt.
• 2 ein graphisches Diagramm ist, was die ionischen Leitfähigkeiten einer im Beispiel der vorliegenden Erfindung beziehungsweise im vergleichenden Beispiel hergestellten Polymergemisch-Elektrolytmembran beziehungsweise einer protonenleitenden Polymermembran als eine Funktion der Temperatur zeigt.
• 3 ein graphisches Diagramm darstellt, was Stromspannungskurven einer im Beispiel der vorliegenden Erfindung beziehungsweise im vergleichenden Beispiel hergestellten Polymergemisch-Elektrolytmembran beziehungsweise einer protonenleitenden Polymermembran bei 120°C unter nicht befeuchteten Bedingungen zeigt.
• Die in den Abbildungen dargestellten Bezugszeichen enthalten Bezugnahme auf die folgenden Elemente wie weiter unten diskutiert:
• Bezugszeichenliste

11

Polymer-Elektrolytmembran

12

Anoden-Katalysatorschicht

13

Kathoden-Katalysatorschicht

14

Anoden-Grundschicht

15

Kathoden-Grundschicht

15

Kohlenstoffplatte

• Es ist zu verstehen, dass die angefügten Abbildungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, sondern eine ein wenig vereinfachte Darstellung verschiedener, bevorzugter Merkmale darstellen, welche die Grundprinzipien der Erfindung erläutern. Die spezifischen Gestaltungsmerkmale der vorliegenden Erfindung, wie hierin offenbart, einschließlich zum Beispiel spezifische Dimensionen, Orientierungen, Positionen und Formen werden zum Teil durch die bestimmte, beabsichtigte Anwendung sowie Verwendungsumgebung bestimmt.
• DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
• Wie hierin beschrieben, schließt die vorliegende Erfindung eine Polymergemisch-Elektrolytmembran ein, umfassend ein anorganisches Polymer mit Polydimethylsiloxan als einer Hauptkette; sowie ein protonenleitendes Polymer mit einer Kationenaustauschgruppe an der Seitenkette davon. Das anorganische Polymer mit Polydimethylsiloxan als einer Hauptkette besitzt eine Porenstruktur an beiden Enden, geformt durch Kondensationsreaktion zwischen 3-Aminopropyltriethoxysilan und Tetraethylorthosilikat, und wobei Phosphorsäure chemisch an eine Aminogruppe der Porenstruktur gebunden ist.
• Die Erfindung bietet ebenfalls in anderer Hinsicht ein Verfahren zum Herstellen einer protonenleitenden Polymergemisch-Elektrolytmembran, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Mischen eines Polymers bestehend aus, einem anorganischen Polymer, welches Polydimethylsiloxan als eine Hauptkette aufweist, mit einem protonenleitenden Polymer, das eine Kationenaustauschgruppe an der Seitenkette davon aufweist. Ferner umfasst das Verfahren den Schritt des Zugebens von Phosphoroxychlorid zu dem Polymergemisch, um die Phosphorsäure an die Aminogruppe des Polymergemisches zu binden, um so dem Polymergemisch ionische Leitfähigkeit zu verleihen. Darüberhinaus besteht die Polymerkomponente aus, einem anorganischen Polymer, welches Polydimethylsiloxan als eine Hauptkette aufweist, und Porenstrukturen aus 3-Aminopropyltriethoxysilan und Tetraethylorthosilikat an beiden Enden davon, umfasst.
• Beschrieben wird ebenfalls eine Brennstoffzelle, umfassend ein Kraftfahrzeug, umfassend, wie hierin beschrieben, eine Polymergemisch-Elektrolytmembran.
• Darüber betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymergemisch-Elektrolytmembran in einer Brennstoffzelle.
• Es wird im Folgenden im Detail Bezug genommen auf die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, von der Beispiele in den hiernach angefügten Abbildungen illustriert werden, wobei gleiche Bezugszeichen sich durchgängig auf gleiche Elemente beziehen. Die Ausführungsformen werden im Folgenden beschrieben, um die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme auf die Figuren zu erklären.
• Auf Grund von Umweltproblemen und der Erschöpfung von Energieressourcen, und um Brennstoffzell-Fahrzeuge in der Praxis zu verwenden, bestand in letzter Zeit ein großer Bedarf, Hochleistungsbrennstoffzellen zu entwickeln, die hohe Energieleistung haben, bei hohen Temperaturen betrieben werden können und gleichzeitig verlässlich sind. Hingegen hat die vorige herkömmliche Elektrolytmembran aus PEMFC eine Kationenleitfähigkeit, die bei hohen Temperaturen schnell erniedrigt ist und weswegen die Betriebstemperatur von PEMFC auf 80°C beschränkt ist. Entsprechend ist die Entwicklung einer Polymermembran erstrebenswert, die bei entsprechend hohen Temperaturen verwendet werden kann, um die Leistung der Brennstoffzelle zu erhöhen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymergemisch-Elektrolytmembran zur Verwendung bei hoher Temperatur, sowie ein Herstellungsverfahren derselben.
• In bevorzugten Ausführungsformen, schließt das anorganische Polymer der vorliegenden Erfindung entsprechend chemisch daran gebundene Phosphorsäure ein, weist Polydimethylsiloxan als eine Hauptkette auf, und umfasst Porenstrukturen aus 3-Aminopropyltriethoxysilan und Tetraethylorthosilikat an mindestens einem Ende davon, vorzugsweise an beiden Enden davon.
• 3-Aminopropyltriethoxysilan besteht aus drei Ethoxygruppen und einer Aminopropylgruppe, in welcher eine der drei Ethoxygruppen mit der Ethoxygruppe des Tetraethylorthosilikats reagiert, und die verbleibenden zwei Ethoxygruppen mit dazu benachbarten Ethoxygruppen kondensiert werden, und dadurch entsprechende Porenstrukturen bilden. In bevorzugten Ausführungsformen reagiert eine OH-Gruppe an der Außenseite der Poren mit der -OH-Gruppe des Polydimethylsilans, um eine entsprechende Netzwerkstruktur zu bilden.
• In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, auf Grund der Si-O-Si-Bindung des Polydimethylsilans, wird entsprechend eine Polymermembran erhalten, die ausgezeichnete thermische, chemische und elektrochemische Stabilität sowie hohe mechanische Festigkeit aufweist und flexibel ist. In einer exemplarischen Ausführungsform, in dem an beiden Enden mit 3-Aminopropyltriethoxysilan substituierten Polydimethylsilan, wird Phasentrennung entsprechend auf Grund der Hauptkette induziert, welche hydrophob ist, sowie den beiden Enden, welche hydrophil sind, und eine Kondensationsreaktion wird entsprechend durch die Ethoxygruppen an beiden Enden induziert. Die Aminogruppe in den Poren ist vorzugsweise durch eine Reaktion mit Phosphoroxychlorid mit Phosphorsäure substituiert, um einen entsprechenden protonenleitenden Kanal zu bilden, und der aus Phosphorsäure gebildete leitende Kanal bildet einen entsprechenden protonenleitenden Kanal ungeachtet der Anwesenheit von Wasser, auf Grund der Protonendissoziationseigenschaft der Phosphorsäure selbst.
• Entsprechend einer wie hierin beschriebenen Ausführungsform der Erfindung, zeigt die folgende Strukturformel 1 ein Beispiel eines protonenleitenden Polymers, welches entsprechend in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, unter Verwendung von (1) Polydimethylsilan, (2) 3-Aminopropyltriethoxysilan und (3) Phosphorsäure. [Strukturformel 1]

  
• Wie in Strukturformel 1 gezeigt, besteht 3-Aminopropyltriethoxysilan entsprechend aus drei Ethoxygruppen und einer Aminopropylgruppe, in welcher eine der drei Ethoxygruppen vorzugsweise mit der OH-Gruppe des Polydimethylsilans reagiert, und die verbleibenden zwei Ethoxygruppen entsprechend mit den benachbarten Ethoxygruppen kondensiert werden, um die Porenstrukturen zu bilden. Auf Grund der Si-O-Si-Bindung des Polydimethylsilans (1) als einer Hauptkette, wird eine Polymermembran, die thermische, chemische und elektrochemische Stabilität aufweist und flexibel ist, entsprechend erhalten. Das 3-Aminopropyltriethoxysilan (2) der vorliegenden Erfindung wirkt dahingehend, über eine Kondensationsreaktion eine Netzwerkstruktur zu bilden, und wird mit der Ionenaustauschgruppe (3) substituiert. In bestimmten Ausführungsformen, zum Beispiel in dem Fall, wo Phosphorsäure vorzugsweise als eine Wasserstoffionenaustauschgruppe verwendet wird, kann der Protonentransfer wenn der Abstand zwischen Phosphorsäure zu lang ist eingeschränkt sein, außer die Aminopropylgruppe enthält drei lineare Kohlenstoffe darin und erhöht entsprechend die Mobilität der terminalen Gruppen, um die Bewegung von Protonen zwischen den Phosphorsäuren zu erleichtern.
• Die vorliegende Erfindung stellt eine Membran bereit, die durch entsprechendes Mischen eines Polymerelektrolyts, welcher die Kationenaustauschgruppe Phosphorsäure, chemisch an ein anorganisches Polymer gebunden, umfasst, mit einem protonenleitenden Polymer, das eine Kationenaustauschgruppe an der Seitenkette davon aufweist, erhalten wird.
• Entsprechend wird ein Material, welches durch mechanisches Mischen von zwei oder mehr Polymeren miteinander hergestellt wird, ein „Polymergemisch” genannt. Vorzugsweise zeigen viele Polymergemische Eigenschaften, die verschieden sind von denen der jeweiligen Polymere, und zeigen deren Wirkungen durch Verrechnen der Vorteile und Nachteile der jeweiligen Polymere. Polymergemische, die entsprechend durch Mischen von zwei oder mehr Polymeren miteinander erhalten werden, werden vorzugsweise in zwei Haupttypen unterschieden, ein mischbares Gemisch und ein nicht-mischbares Gemisch. Entsprechend weiterer Ausführungsformen der Erfindung, werden sie zusätzlich in drei Kategorien eingeteilt: (1) Polymere, bestehend aus einem einfachen Schaumgemisch, (2) Polymere, die sich gegenseitig durchdringende Ketten aufweisen und willkürlich hinsichtlich des molekularen Levels gemischt sind, und (3) Block- oder Pfropfpolymere, gebildet durch physikalisches Brechen von Bindungen und gebunden zwischen anderen Polymersegmenten.
• Entsprechend weist die erfinderische Polymergemisch-Elektrolytmembran, welche durch entsprechendes Mischen des aus Phosphorsäure gebildeten leitenden Kanals mit dem protonenleitenden Polymer, welches eine entsprechende Kationenaustauschgruppe aufweist, selbst bei hoher Temperatur eine ausgezeichnete protonenleitende Eigenschaften auf, und hat ausgezeichnete thermische Stabilität und mechanische Eigenschaften. Wenn die Membran mit Elektroden assembliert wird, zeigt sie einen entsprechend reduzierten Grenzflächenwiderstand und erreicht ausgezeichnete Brennstoffzellleistung.
• In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung kann das protonenleitende Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder Derivate davon an der Seitenkette davon aufweisen, sowie kommerziell erhältliche protonenleitende Polymere, einschließlich jedoch nicht beschränkt auf durch die folgende Formel I dargestellte fluorbasierte Polymere, wie beispielsweise der Handelsname Nafion (hergestellt von E. I. Dupont de Nemours), der Handelsname Flemion (hergestellt von Asahi Glass KK) und der Handelsname Aciplex (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co), sowie sulfoniertes Poly(Ether Ether Keton) (s-PEEK)) und Polybenzimidazol (PBI)): [Formel I]

  

  wobei m = 1, x = 5–13,5, n = 2, y = 1, und Äquivalentgewicht = 1100–1200; oder m = 0, 1, n = 1–5, und Äquivalentgewicht = 1000; oder m = 0, n = 2–5, x = 1,5–14, und Äquivalentgewicht = 1000–1200.
• Entsprechend bevorzugter Ausführungsformen ist das Polymergemisch vorzugsweise eine Polymergemisch-Elektrolytmembran, welche bezogen 100 Gewichtsanteile der Polymergemisch-Elektrolytmembran, 30–80 Gewichtsanteile des Polymers umfasst, welches aus Phosphorsäure, gebunden an das anorganische Polymer, besteht. Wenn der Gehalt an phosphorsäuregebundenem Polymer weniger als 30 Gewichtsanteile beträgt, können die phosphorsäuregebundenen leitenden Kanäle eventuell reduziert sein, sodass die ionische Leitfähigkeit der Polymermembran bei hohen Temperaturen verringert ist, und wenn der Gehalt mehr als 80 Gewichtsanteile beträgt, kann die mechanische Festigkeit der Polymermembran verringert sein.
• Die unter Verwendung des Polymergemischs hergestellte erfinderische Elektrolytmembran besitzt selbst bei hoher Temperatur eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit und weist einen verringerten Grenzflächenwiderstand auf, wenn sie entsprechend mit Elektroden assembliert ist.
• Die vorliegende Erfindung stellt eine Membranelektrodeneinheit für Brennstoffzellen bereit, welche die Polymergemisch-Elektrolytmembran umfasst und eine Brennstoffzelle, die entsprechend die Membranelektrodeneinheit umfasst. Die Polymergemisch-Elektrolytmembran besitzt selbst bei entsprechend hoher Temperatur ausgezeichnete Wasserstoffionenleitfähigkeit; und eine Brennstoffzelle, die die Polymergemisch-Elektrolytmembran enthält, kann selbst bei hohen Temperaturen betrieben werden. Vorzugsweise, wenn die Brennstoffzelle bei hohen Temperaturen betrieben wird, ist die Aktivität eines Katalysators in der Elektrodenschicht der Brennstoffzelle entsprechend erhöht, was zu einer Zunahme an Brennstoffzellleistung führt. Selbst wenn vorzugsweise eine reduzierte Menge eines Katalysators in der Brennstoffzelle verwendet wird, wird ebenfalls entsprechend dieselbe Brennstoffzellleistung aufrecht erhalten, was somit einen Vorteil hinsichtlich der Katalysatorkosten bietet. In bestimmten Ausführungsformen kann die Resistenz gegenüber Katalysatorzerrüttung entsprechend erhöht werden, um die Langzeitstabilität der Brennstoffzelle zu verbessern.
• In bevorzugten Ausführungsformen des hierin beschriebenen Verfahrens, werden erstens das anorganische Polymer Polydimethylsilan und das protonenleitende Polymer, das eine Kationenaustauschgruppe an der Seitenkette davon aufweist, entsprechend in einem organischen Lösungsmittel gelöst, um eine protonenleitende Polymerlösung herzustellen, die 5–10 wt% des darin dispergierten Polymers enthält.
• In bevorzugten Ausführungsformen kann das anorganische Polymer, mit einer -OH-Gruppe an beiden Enden behandeltes Polydimethylsilan, welches ein entsprechendes Molekulargewicht hat, verwendet werden. Vorzugsweise kann Polydimethylsilan mit einem Molekulargewicht von 550 ausgewählt und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn das Molekulargewicht übermäßig gering ist, wird die mechanische Festigkeit der resultierenden Polymermembran entsprechend verringert sein, und wenn das Molekulargewicht übermäßig hoch ist, wird die ionische Leitfähigkeit der resultierenden Polymermembran entsprechend verringert sein.
• In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung kann das protonenleitende Polymer, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Sulfonsäuregruppe, eine Caboxylsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder Derivate davon an der Seitenkette davon aufweisen, sowie kommerziell erhältliche protonenleitende Polymere, die einschließen, jedoch nicht limitiert sind auf durch die folgenden Formel I dargestellte fluorbasierte Polymere, wie beispielsweise der Handelsname Nafion (hergestellt von E. I. Dupont de Nemours), der Handelsname Flemion (hergestellt von Asahi Glass KK) und der Handelsname Aciplex (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co), sowie sulfoniertes Poly(Etheretherketon) (s-PEEK)) und Polybenzimidazol (PBI)): [Formel I]

  

  wobei m = 1, x = 5–13.5, n = 2, y = 1, und Äquivalentgewicht = 1100–1200; oder m = 0, 1, n = 1–5, und Äquivalentgewicht = 1000; oder m = 0, n = 2–5, x = 1,5–14, und Äquivalentgewicht = 1000–1200.
• In bevorzugen Ausführungsformen kann das organische Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein oder ein Gemisch von zwei oder mehreren sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus, jedoch nicht beschränkt sind auf N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Aceton, Methylethylketon (MEK), Tetramethylharnstoff, Trimethylphosphat, Butyrolacton, Isophoron, Karbitolacetat, Methylisobutylketon, N-Butylacetat, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Diisobutylketon, Ethylacetoacetat, Glykolether, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat.
• In weiteren Ausführungsformen wird die Konzentration des anorganischen Polymers in der unter Verwendung des organischen Lösungsmittels hergestellten protonenleitenden Polymerlösung vorzugsweise auf den Bereich von 5–10 Gew% eingestellt. Wenn die Konzentration geringer als 5 Gew% ist, können die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Membran verschlechtert sein, und wenn die Konzentration höher als 10 wt% ist, kann die Viskosität der Lösung erhöht sein, was zu einer Abnahme in der Verarbeitbarkeit der Lösung führt.
• Wie hierin beschrieben, wird erfindungsgemäß Tetraethylorthosilikat zu 3-Aminopropyltriethoxysilan gegeben, um geeignete Porenstrukturen zu bilden. In verwandten Ausführungsformen wird das molare Verhältnis zwischen den Materialien derart eingestellt, dass die Porengröße vorzugsweise 2–3 nm beträgt. Wenn die Porengröße mehr als 3 nm beträgt, kann die Ionenleitfähigkeit der resultierenden Polymermembran verringert sein, und wenn die Porengröße weniger als 2 nm beträgt, kann die Ionenleitfähigkeit bei hohen Temperaturen verringert sein.
• Wie hierin beschrieben, wird in anderen Ausführungsformen der Erfindung die protonenleitende Polymerlösung, mit dem darin dispergierten anorganischen Polymer vorzugsweise mit der Lösung gemischt, die die Porenstrukturen aufweist, und eine Polymermembran wird entsprechend aus diesem Gemisch hergestellt. In manchen Ausführungsformen wird die protonenleitende Polymerlösung, mit dem darin dispergierten anorganischen Polymer entsprechend mit der Lösung gemischt, die die Porenstrukturen aufweist, und die Mischlösung wird umgegossen und in einem Ofen bei 100°C getrocknet, um eine Membran herzustellen, die die gewünschte Dicke aufweist. Vorzugsweise liegt die Dicke der Polymermembran im Bereich von 30–125 μm. Wenn die Dicke 125 μm überschreitet, kann dies zu einer Abnahme in der Protonenleitfähigkeit führen, welche im Gegenzug die Kosten der resultierenden Polymermembran erhöhen kann, und wenn die Dicke weniger als 30 μm beträgt, können die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polymermembran beeinträchtigt werden.
• Wie hierin beschrieben wird erfindungsgemäß Phosphoroxychlorid zu der Matrix gegeben, sodass es entsprechend an die Aminogruppe der Matrix gebunden wird, um vorzugsweise Ionenleitfähigkeit zu verleihen. Die Phosphorsäure, welche verwendet wird, um die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur und Temperaturen größer als 100°C aufrecht zu erhalten, ist nicht leicht direkt an die Aminogruppe zu binden, und daher wird Phosphoroxychlorid (POCl₃) verwendet. In nicht erfindungsgemäßen Ausführungsformen, zur Verwendung lediglich bei Raumtemperatur, ist die Verwendung von Sulfoxychlorid ebenfalls möglich.
• Die vorliegende Erfindung ist dahingehend gekennzeichnet, dass das Matrixpolymer entsprechend mit dem protonenleitenden Polymer gemischt wird, während es vorzugsweise eine Netzwerkstruktur aufrecht erhält. 3-Aminopropyltriethoxysilan besteht aus drei Ethoxygruppen und einer Aminopropylgruppe, worin eine der drei Ethoxygruppen mit der Ethoxygruppe des Tetraethylorthosilikats reagiert, und die verbleibenden zwei Ethoxygruppen entsprechend mit benachbarten Ethoxygruppen kondensiert werden, um Porenstrukturen zu bilden. Eine OH-Gruppe an der Außenseite der Poren reagiert vorzugsweise mit der -OH-Gruppe des Polydimethylsilans, um eine Netzwerkstruktur zu bilden.
• Aufgrund der Si-O-Si-Bindung des Polydimethylsilans, wird entsprechend eine Polymermembran erhalten, die thermische, chemische und elektrochemische Stabilität sowie hohe mechanische Festigkeit aufweist und flexibel ist. Im mit 3-Aminopropyltriethoxysilan an beiden Enden substituierten Polydimethylsilan, wird Phasentrennung auf Grund der Hauptkette, welche hydrophob ist, und beiden Enden, welche hydrophil sind entsprechend induziert, und eine Kondensationsreaktion wird entsprechend durch die Ethoxygruppen an beiden Enden induziert. Die Aminogruppe in den Poren reagiert mit Phosphoroxychlorid, sodass es mit Phosphorsäure substituiert ist, um entsprechend protonenleitende Kanäle zu bilden. Daher bildet der entsprechend aus Phosphorsäure gebildete leitende Kanal, einen protonenleitenden Kanal, unabhängig von der Anwesenheit von Wasser, auf Grund der Protonendissoziationseigenschaft der Phosphorsäure selbst. Das Polymer mit den entsprechend aus Phosphorsäure gebildeten leitenden Kanälen wird mit dem protonenleitenden Polymer, welches vorzugsweise eine Kationenaustauschgruppe an der Seitenkette davon aufweist, gemischt, und die Polymergemisch-Membran zeigt einen verringerten Grenzflächenwiderstand, wenn sie mit den Elektroden assembliert wird, und sie erreicht eine ausgezeichnete Brennstoffzellleistung.
• In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Polymergemisch-Elektrolytmembran eine Mischlösung, die bezogen auf 100 Gewichtsanteile Feststoff, 30–80 Gewichtsanteile des Polymerelektrolyts, vorzugsweise umfassend, im Wesentlichen bestehend aus, oder bestehend aus, Phosphorsäure, die an das anorganische Polymer gebunden ist, umfasst. Wenn der Gehalt des phosphorsäuregebundenen anorganischen Polymers weniger als 30 Gewichtsanteile beträgt, können die phosphorsäuregebundenen leitenden Kanäle verringert sein, was bei hohen Temperaturen zu einer Abnahme der Ionenleitfähigkeit der resultierenden Membran führt, und wenn der Gehalt mehr als 80 Gewichtsanteile beträgt, kann die mechanische Festigkeit der resultierenden Membran verringert sein.
• Entsprechend bestimmter Ausführungsformen, wenn die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle bei einer Temperatur höher als 100°C betrieben wird, kann die Aktivität des Elektrodenkatalysators sowie die Reaktionsgeschwindigkeit der Elektrode entsprechend erhöht sein, sodass die Brennstoffzellleistung mit einer verringerten Menge an Katalysator verstärkt werden kann, und eine entsprechende Abnahme der Menge an Verwendung eines teuren Platinkatalysators kann zu dem Effekt führen, dass die Kosten des Brennstoffzellsystems reduziert sind. Darüber hinaus werden einige wenige ppm des Kohlenwasserstoffs, welches im umgewandelten Wasserstoffbrennstoff enthalten ist, durch eine katalytische Reaktion an der Elektrodenoberfläche, entsprechend zu Kohlenmonoxid oxidiert, und das generierte Kohlenmonoxid wird auf der Oberfläche des Platinkatalysators adsorbiert. Die Adsorption von Kohlenmonoxid auf dem Katalysator ist eine exotherme Reaktion, und daher kann in bestimmten Ausführungsformen Katalysatorzerrüttung, wenn die Brennstoffzelle vorzugsweise bei hohen Temperaturen betrieben wird, selbst bei der Verwendung von umgewandelten Wasserstoffgas, welches eine geringe Menge an Kohlenwasserstoff enthält, Katalysatorzerrüttung abgebaut werden, sodass die Leistung der Brennstoffzelle dauerhaft verbessert werden kann. Wenn die Brennstoffzelle ohne externe Druckbehandlung betrieben werden kann, werden eine externe Überdruckvorrichtung und eine Befeuchtungvorrichtung einfach oder unnötig, was somit signifikante Vorteile hinsichtlich der Optimierung des gesamten Systems und der Kosten bietet.
• Die erfinderische wie oben beschrieben hergestellte protonenleitende Polymermembran zur Verwendung bei hoher Temperatur, kann entsprechend angewandt werden, um eine Membranelektrodeneinheit für Brennstoffzellen herzustellen, und um eine Brennstoffzelle, die die Membranelektrodeneinheit umfasst, herzustellen.
• Wie hierin beschrieben, hat das Verfahren zur Herstellung der Polymergemisch-Elektrolytmembran dahingehend Vorteile, dass auf Grund der Verwendung des anorganischen Polymers die Kosten des Materials gering sind, und der Herstellungsprozess einfach ist, sodass, wie hierin beschrieben, das Verfahren in Prozessen der Massenproduktion verwendet werden kann und darüber hinaus einen ökonomisch bewussten und kostengünstigen Prozess darstellt.
• Beispiele
• Beispiel: Polymergemisch-Elektrolytmembran
• 3,16 g Nafion 112, hergestellt von Dupont, und 2,5 g Polydimethylsilan, wurden in 107 g Dimethylacetamid gelöst, um eine Lösung von 5 wt% an Nafion/Polydimethylsilan herzustellen. 2,01 g 3-Aminopropyltriethoxysilan und 0,23 g Tetraethylorthosilikat wurden bei 80°C für 5 Stunden gerührt, und anschießend wurde die gerührte Lösung zu der Nafion/Polydimethylsilanlösung gegeben und bei 80°C für 5 Stunden gerührt. Die gerührte Nafion/Polydimethylsilan/3-Aminopropyltriethoxysilan/Tetraethylorthosilikatlösung wurde in eine Folie gegossen und dann in einem Ofen bei 100°C für 12 Stunden belassen, um das Lösungsmittel abzudampfen und dadurch eine protonenleitende Polymermembran herzustellen.
• Die hergestellte Membran wurde in einer Acetonitrillösung, die 0,2 Mol% Phosphoroxychlorid enthielt, für 2 Stunden gekocht. Die gekochte Membran wurde getrocknet und anschließend in deionisiertem Wasser für 24 Stunden getränkt, um die Cl-Gruppe zu entfernen und somit eine Polymergemisch-Elektrolytmembran aus Nafion/Polydimethylsilan/3-Aminopropyltriethoxysilan/Tetraethylorthosilikat/Phosphoroxychlorid herzustellen.
• Vergleichendes Beispiel
• Eine kommerzielle Nafion 112 protonenleitende Polymermembran (Dicke: 50 μm), hergestellt von Dupont, wurde mit Wasserstoffperoxid bei 100°C für 3 Stunden behandelt, um Verunreinigungen von der Oberfläche zu entfernen. Anschließend wurde das behandelte Harz weiter mit 1 M wässriger Schwefelsäurelösung bei 100°C für 2 Stunden behandelt, und wurde in deionisiertem Wasser aufbewahrt.
• Testbeispiel 1: Messung der Wasserstoffionenleitfähigkeit
• Die Ionenleitfähigkeit der Nafion/Polydimethylsilan/3-Aminopropyltriethoxysilan/Tetraethylorthosilikat/Phosphoroxychloridmembran und der Nafion 112, hergestellt in dem Beispiel beziehungsweise dem vergleichenden Beispiel, wurden über ein Gleichstrom Vier-Sonden-Verfahren gemessen. Testproben, jede mit einer Größe von 0,5 cm X 2 cm, wurden unter Verwendung der Membranen hergestellt, und ein konstanter Wechselstrom wurde beiden Enden von jeder der Proben zugeführt, während das Wechselpotential, welches im zentralen Teil von jeder der Proben generiert wurde, gemessen wurde, wodurch die Wasserstoffionenleitfähigkeiten der Proben erhalten wurden. Die Messung wurde im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 130° durchgeführt. Die Messungsergebnisse sind in 2 dargestellt.
• Wie in 2 gesehen werden kann, zeigte die Wasserstoffionenleitfähigkeit der Probe, die im Vergleichsexperiment hergestellt wurde, eine Tendenz mit einer Zunahme der Temperatur bei 100° oder weniger leicht zuzunehmen, war jedoch bei 100° oder mehr schnell verringert. Das liegt daran, dass das leitende Medium Wasser schnell reduziert war, auf Grund der Verdampfung des Wassers in der Nafionmembran bei Temperaturen höher als der Siedepunkt von Wasser, da die Wasserstoffionen durch eine Sulfatgruppe und Wasser transferiert wurden. Hingegen wurde im Fall der Testprobe, die im Beispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, da die chemisch gebundene Phosphorsäure als leitendes Medium verwendet wurde, die Phosphorsäure bei Temperaturen, geringer als der Siedepunkt von Wasser nicht mit Wasser ausgewaschen. Ebenfalls zeigte die Testprobe des Beispiels in einem breiten Temperaturbereich eine konstante Wasserstoffionenleitfähigkeit, da die Leitung von Wasserstoffionen durch die Phosphorsäure möglich war, selbst wenn Wasser bei hohen Temperaturen nicht anwesend war. Somit zeigte bei Temperaturen höher als 100° das gemischte Nafion keine Ionenleitung, außer einer hohen Ionenleitfähigkeit auf Grund der Phosphorsäurekanäle, die kein Wasser benötigten. Wie in 2 dargestellt, zeigte die Testprobe des Beispiels einen schnellen Anstieg der Ionenleitfähigkeit bei 100°, und erreichte insbesondere eine Ionenleitfähigkeit von 0,07 S/cm bei 120°, was nahe legt, dass sie eine ganz ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit aufwies.
• Testbeispiel 2: Messung der Brennstoffzellleistung
• Auf beiden Seiten der Nafion/Polydimethylsilan/3-Aminopropyltriethoxysilan/Tetraethylorthosilikat/Phosphoroxychloridmembran und dem Nafion 112, hergestellt in dem Beispiel beziehungsweise dem Vergleichsbeispiel, wurden kommerzielle Katalysatorelektrodenschichten unter Verwendung eines Siebdruckverfahrens beschichtet, wodurch Membranelektrodeneinheiten (MEAs) hergestellt wurden.
• Die verwendeten Elektroden waren von E-TEK Inc. kommerziell erhältliche einseitige ELAT-Elektroden, und es wurde ein Platin-Kohlenstoff (Pt/C) Katalysator sowohl auf der Anode als auch der Kathode verwendet. Eine silikonbeschichtete Glasfaserdichtung wurde auf beiden Seiten von jeder der Membranelektrodeneinheiten angeordnet und gepresst und mit einer aus einem Kohlenstoffmaterial hergestellten Stromabnehmerplatte verschlossen, wodurch elementare Brennstoffzellen hergestellt wurden.
• In Tests der elementaren Brennstoffzellen, wurden die stöchiometrischen Verhältnisse von reinem Wasserstoff und Wasser, welches zu der Anode und Kathode geleitet wurde, auf 1.2 beziehungsweise 2,0 gesetzt, und der Testdruck betrug 30 psi. Ebenfalls wurde die Leistung von jeder der Brennstoffzellen bei 120°C gemessen, und die Feuchtigkeit war auf 0% gesetzt. Die Messergebnisse sind in 3. dargestellt.
• Wie in 3 gesehen werden kann, zeigte diejenige Brennstoffzelle, welche die im Beispiel hergestellte Polymergemisch-Elektrolytmembran umfasst, eine hohe Stromdichte. Hingegen zeigte diejenige Brennstoffzelle, welche die im Vergleichsexperiment hergestellte Nafion 112-Membran enthielt, eine geringe Stromdichte auf Grund eines Anstiegs im Widerstand von Nafion 112, verursacht durch die Verdunstung von Wasser.
• Wie oben beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung eine Polymergemisch-Elekrolytmembran sowie ein Herstellungsverfahren derselben. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung die Entwicklung einer Polymergemisch-Elektrolytmembran, welche Protonen bei Raumtemperatur und hohen Temperaturen leiten kann, wobei die Membran hergestellt wird durch Bilden von Porenstrukturen aus 3-Aminopropyltriethoxysilan und Tetraethylortholsilikat, welche beide Enden des Polydimethylsilans mit den Porenstrukturen ersetzen, um einen Vorläufer zu synthetisieren, sowie Mischen des Polymers, welches Phosphorsäure substituiert an seinen Aminogruppen aufweist, mit einem Polymer, welches eine Kationenaustauschgruppe an seiner Seitenkette aufweist. Insbesondere kann die erfinderische Membran auf Grund der Eigenschaft der Phosphorsäure eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit bei hohen Temperaturen aufrecht erhalten ohne externe Druckbehandlung zu benötigen, und folglich kann eine Brennstoffzelle, welche die erfinderische Membran umfasst, unter Bedingungen von hohen Temperaturen und Luftdruck betrieben werden.
• Die Elektrolytmembran, welche durch die vorliegende Erfindung entwickelt wurde, kann nicht nur in ortsgebundenen Brennstoffzellen verwendet werden, sondern ebenfalls in mittelgroßen und großen Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen für elektrische Fahrzeuge, die bei hohen Temperaturen betrieben werden müssen.

Claims (8)

1. Eine Polymergemisch-Elektrolytmembran, die ein anorganisches Polymer umfasst, welches Polydimethylsiloxan als eine Hauptkette aufweist, welches eine Porenstruktur an beiden Enden besitzt, die durch eine Kondensationsreaktion zwischen 3-Aminopropyltriethoxysilan und Tetraethylorthosilikat gebildet wird, wobei Phosphorsäure chemisch an eine Aminogruppe der Porenstruktur gebunden ist; und ein protonenleitendes Polymer mit einer Kationenaustauschgruppe an der Seitenkette davon aufweist.
2. Die Polymergemisch-Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei das protonenleitende Polymer mit einer Kationenaustauschgruppe an der Seitenkette davon ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus durch die folgende Formel I dargestellte fluorbasierte Polymere, sulfoniertes Poly(Etheretherketon) (s-PEEK)) und Polybenzimidazol (PBI): [Formel I]

   

   wobei m = 1, x = 5–13,5, n = 2, y = 1, und Äquivalentgewicht = 1100–1200; oder m = 0, 1, n = 1–5, und Äquivalentgewicht = 1000; oder m = 0, n = 2–5, x = 1,5–14, und Äquivalentgewicht = 1000–1200.
3. Die Polymergemisch-Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei das Polymer mit chemisch gebundener Phosphorsäure in einer Menge von 30–80 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Polymergemisch-Elektrolytmembran enthalten ist.
4. Ein Verfahren zum Herstellen einer protonenleitenden Polymergemisch-Elektrolytmembran, das Verfahren umfassend die Schritte: Mischen eines Polymers, bestehend aus einem anorganischen Polymer, welches Polydimethylsiloxan als eine Hauptkette aufweist, und Porenstrukturen aus 3-Aminopropyltriethoxysilan und Tetraethylorthosilikat an beiden Enden davon aufweist, mit einem protonenleitenden Polymer, welches eine Kationenaustauschgruppe an der Seitenkette davon aufweist; und Zugeben von Phosphoroxychlorid zu dem Polymergemisch, um Phosphorsäure an die Aminogruppe des Polymergemisches zu binden, um so dem Polymergemisch ionische Leitfähigkeit zu verleihen.
5. Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polymer mit chemisch daran gebundener Phosphorsäure in einer Menge von 30–80 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Polymergemisch-Elektrolytmembran, enthalten ist.
6. Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei das protonenleitende Polymer, welches eine Kationenaustauschgruppe an der Seitenkette davon aufweist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus durch die folgende Formel I dargestellte fluorbasierte Polymere, sulfoniertes Poly(Etheretherketon) (s-PEEK)) und Polybenzimidazol (PBI): [Formel I]

   

   wobei m = 1, x = 5–13,5, n = 2, y = 1, und Äquivalentgewicht = 1100–1200; oder m = 0, 1, n = 1–5, und Äquivalentgewicht = 1000; oder m = 0, n = 2–5, x = 1,5–14, und Äquivalentgewicht = 1000–1200.
7. Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Schritt des Mischens der Polymere in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, welches eines oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren ist, ausgewählt aus N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Aceton, Methylethylketon (MEK), Tetramethylharnstoff, Trimethylphosphat, Butyrolacton, Isophoron, Carbitolacetat, Methylisobutylketon, N-Butylacetat, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Diisobutylketon, Ethylacetoacetat, Glykolether, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat.
8. Verwendung der Polymergemisch-Elektrolytmembran nach Anspruch 1 in einer Brennstoffzelle.

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