DE102008032723A1

DE102008032723A1 - Verfahren zur Isolierung von Paraffinsulfonsäuren

Info

Publication number: DE102008032723A1
Application number: DE102008032723A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. Reinhardt; Hans Jürgen Dr. Scholz; Olaf Dr. Wachsen
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2010-01-14

Abstract

Es wird ein Verfahren beschrieben zur Isolierung von Paraffinsulfonsäuren aus den bei der Sulfoxidation von Paraffinen anfallenden Reaktionsgemischen. Hierzu wird zunächst die Hauptmenge des nicht umgesetzten Paraffins sowie des gelösten SO2 abgetrennt und dann das Wasser auf einen Gehalt von < 7% destillativ entfernt. Die dabei anfallende Phase in Form von Schwefelsäure wird abgetrennt und aus der verbleibenden Phase wird das Restparaffin mit überkritischem CO2 entfernt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung konzentrierter Paraffinsulfonsäuren aus den bei der Sulfoxidation von (C₁₀-C₂₂) Paraffinen erhaltenen Reaktionsgemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man nach weitestgehender Entfernung von Wasser, Schwefelsäure abtrennt und dann das Restparaffin durch Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid (CO₂) aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
Salze der Paraffinsulfonsäuren werden seit vielen Jahren in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie aber auch im petrochemischen Sektor verwendet. Die großtechnische Herstellung von Paraffinsulfonsäuren erfolgt durch Sulfoxidation langkettiger (C₁₀-C₂₂) Paraffine (z. B. DE 910 165 ). Um aus dem bei der Sulfoxidation anfallenden Reaktionsgemisch technisch brauchbare Produkte mit tensidischen Eigenschaften zu gewinnen, müssen gelöstes Schwefeldioxid, gebildete Schwefelsäure und überschüssige Paraffine möglichst quantitativ entfernt werden.
Hierfür werden in der Literatur verschiedene Verfahren beschrieben. So wird beispielsweise in DE 907 052 ein Methanol-Wasser-Verfahren beschrieben, bei dem Paraffin durch Extraktion mit Trimethylpentan abgetrennt wird. In DE 2 730 245 wird Paraffin durch Zugabe von Methanol abgetrennt, während in einem weiteren Schritt die Schwefelsäure durch Versetzen der Reaktionsmischung mit Butylether und Phasentrennung entfernt wird.
Daneben sind auch eine Reihe von Patentanmeldungen bekannt, in denen das Paraffin durch Extraktion mit überkritischem CO₂ entfernt wird. So wird in EP 239 177 die CO₂ Extraktion in Gegenwart eines oder mehrer Alkohole durchgeführt. In EP 261 700 wird beschrieben, dass vor dem Extraktionsschritt das Sulfoxidationsgemisch durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure in ein 2-Phasensystem überführt wird, welches anschließend extrahiert wird. EP 261 701 lehrt, dass man aus dem Sulfoxidationsgemisch nach Abdekantieren der Hauptmenge des nicht umgesetzten Paraffins einen Teil des Wassers entfernt und das resultierende trübe oder zweiphasige Gemisch mit CO₂ extrahiert. Die Wasserabtrennung wird hierbei bei Temperaturen unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C durchgeführt, wobei in Spalte 2, Zeilen 30–32, darauf hingewiesen wird, dass maximal nur 85% der ursprünglichen Wassermenge abzutrennen sind. Das erhaltene Produkt nach der Extraktion setzt sich zusammen aus 58,91% Paraffinsulfonsäure, 0,03% Paraffin, 28,90% Wasser und 12,16% Schwefelsäure. Dieses Produkt besteht somit nur aus 60%iger Paraffinsulfonsäure, hat daneben aber einen so hohen Schwefelsäureanteil, dass seine Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln ausgeschlossen ist.
Dies wurde auch in den Folgeanmeldung EP 273 523 (Seite 2, Zeilen 20–22) erkannt. In dieser Anmeldung wird deshalb vorgeschlagen, das entparaffinierte Gemisch mit halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen zu behandeln, um die überschüssige Schwefelsäuremenge abzutrennen. In EP 274 161 wird für diesen Zweck die Verwendung eines Kohlenwasserstoff/Cosolvent-Gemisches vorgeschlagen. In EP 430 352 wird die Paraffinsulfonsäure durch Extraktion mit Hexan von der überschüssigen Schwefelsäure abgetrennt. Die Vielzahl der Patentanmeldungen zum Thema der Isolierung von Paraffinsulfonsäure mittels Extraktion mit überkritischem CO₂ zeigt, dass dieses Verfahren noch der Optimierung bedarf, da die zusätzliche Verwendung eines organischen Lösemittels mit einer Reihe von Nachteilen behaftet ist.
Keines der beschriebenen Verfahren zur Isolierung längerkettiger Paraffinsulfonsäuren mittels CO₂ hat sich bislang technisch durchsetzen können, weil entweder der Anteil der Schwefelsäure im Produkt zu hoch ist, der Aufwand zur destillativen Rückgewinnung des verwendeten Lösungsmittels nicht ökonomisch ist oder der Aktivgehalt der erhaltenen Paraffinsulfonsäure < 70% war.
Gemäß den Angaben in dem Beispiel in der bereits oben genannten Schrift EP 261 701 wird bei einer Temperatur von weniger als 45°C nur eine Gesamtmenge von 46 g = 23% der Gesamtmenge an Wasser abgetrennt. Dementsprechend hoch ist der Restgehalt an Wasser im Endprodukt nach der Extraktion des Paraffins, nämlich ca. 29%. Gleichzeitig ist der Restgehalt an Schwefelsäure sehr hoch. Der Grund für diesen Verzicht auf eine stärkere Abdestillation des an sich unnötigen und unverwünschten Wassers liegt darin, dass die Fachwelt der Meinung war, die Paraffinsulfonsäure dürfe nicht über längere Zeiträume einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, da anderenfalls Zersetzungserscheinungen unter Bildung unerwünschter farbigen Nebenprodukte auftreten (siehe EP 131 913 ).
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wurde nun überraschend gefunden, dass man die Paraffinsulfonsäure ohne Qualitätsverlust durchaus höheren Temperaturen aussetzen kann. Dementsprechend wurde es möglich, ausgehend von der Lehre nach EP 261 701 , die Temperatur bei der Destillation auch auf Temperaturen oberhalb 45°C zu steigern und damit einen sehr viel größeren Teil des Wassers abzudestillieren. Überraschenderweise wird dabei gleichzeitig ein sehr viel größerer Teil der Schwefelsäure abgetrennt im Vergleich zu dem Verfahren nach EP 261 701 .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus Sulfoxidationsgemischen konzentrierte Paraffinsulfonsäuren zu isolieren, die einen sehr geringen Restparaffingehalt und einen geringen Gehalt an Schwefelsäure aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Sulfoxidationsgemische enthaltend längerkettige Paraffinsulfonsäuren, nach weitestgehender thermischer Abtrennung des Wassers, in deren Folge sich auch Schwefelsäure abtrennt, durch Behandlung mit überkritischem CO₂ von Paraffin befreit werden kann, um kommerziell brauchbare hochprozentige Paraffinsulfonsäure zu Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von schwefelsäurearmen und paraffinarmen Paraffinsulfonsäuren mit Aktivgehalten > 75% aus bei der Sulfoxidation von Paraffinen anfallenden Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung der Hauptmenge des nicht umgesetzten Paraffins sowie des gelösten SO₂,

1. die Wassermenge im Reaktionsgemisch destillativ auf Werte < 7% reduziert,
2. die dabei gebildete 50–80%ige Schwefelsäure durch Phasentrennung entfernt, und das Reaktionsgemisch anschließend
3. mit überkritischem CO₂ behandelt wird.

Die so erhaltene aufkonzentrierte Paraffinsulfonsäure kann anschließend gebleicht und/oder zur Gewinnung der entsprechenden Paraffinsulfonate (Alkansulfonate) mit Alkali- oder Erdalkalisalzen neutralisiert werden.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich die Reaktionsgemische, wie sie nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise gemäß DE 735 096 , DE 910 165 oder DE 1 139 116 , durch Sulfoxidation von n-Paraffinen gewonnen werden. Die für die Sulfoxidation verwendeten Paraffine können entweder petrochemischen Rohstoffen, z. B. Kerosin gewonnen werden, durch Fischer-Tropsch hergestellt werden, oder aus nachwachsenden Rohstoffen wie Fetten, Ölen oder Carbonsäuren und deren Derivaten durch chemische Umsetzung erhalten werden. Letztere Prozesse werden z. B. in WO 2006/075057 , WO 2007/003709 oder 2007/136873 beschrieben. Weiterhin können die Paraffinen aus nachwachsenden Rohstoffen nach dem BTL-Prozeß (Biomass to Liquid) hergestellt werden, wobei auf Biomasse wie z. B. Holz oder Stroh zurückgegriffen wird.
Der Begriff n-Paraffin bedeutet normalerweise gradkettige Paraffine der Kettenlänge C₈-C₂₂, jedoch können nach Herstellverfahren bis zu 10% verzweigte Paraffine enthalten sein. Auch solche Paraffine lassen sich nach den bekannten Sulfoxidationsverfahren zu Paraffinsulfonsäuren umsetzen.
Zur Vermeindung übermäßiger Bildung von waschtechnisch weniger wertvollen Paraffindisulfonsäuren, wird die Sulfoxidation normalerweise nur bis zu einem Umsetzungsgrad von maximal 6% vorangetrieben, anschließend der Großteil des nicht umgesetzten Paraffins abdekantiert und das gelöste SO₂ entfernt. Details des Sulfoxidationsprozesses sind z. B. beschrieben in H. Stache (ed.), „Anionic Surfactants", S. 144–221, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996.
Das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsmaterial (nach Abtrennung der Hauptmenge des Paraffins und des SO₂) setzt sich im Allgemeinen zusammen aus 10 bis 50% Paraffinsulfonsäuren, 10 bis 50% n-Paraffinen, 10 bis 60% Wasser und 2 bis 12% Schwefelsäure. Bevorzugt setzt sich das Ausgangsmaterial aus 15 bis 40% Paraffinsulfonsäuren, 20 bis 40% n-Paraffinen, 20 bis 40% Wasser und 4 bis 10% Schwefelsäure zusammen.
Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Großteil des Wassers des Ausgangsmaterials destillativ soweit entfernt, dass ein Restwassergehalt von < 7% vorliegt. Dies geschieht im Temperaturbereich zwischen 30 und 110°C, vorzugsweise bei 50 bis 105°C, gegebenenfalls unter Vakuum. Als Apparatur für die Destillation eignen sich Verdampfer, wie sie dem Fachmann bekannt sind, z. B. Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Kurzwegverdampfer, wie sie zur Zeit z. B. von den Firmen Buss-SMS-Canzler, UIC, Gig Karassek oder Gea Wiegand angeboten werden. Aus Korrosionsgründen sind besondere Ansprüche an die Werkstoffe der Verdampfereinheit zu stellen, vorzugsweise werden Apparate aus Hastelloy, Tantal, Glas, Emaille oder ähnlich korrosionsstabilen Werkstoffen oder Beschichtungen verwendet.
Nach Abtrennung des Wassers trennt sich das Reaktionsgemisch in 2 Phasen auf, wobei sich der größte Teil der Schwefelsäure als 50–70% Schwefelsäure abtrennt, und ein Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten wird:
40–60% Paraffin
30–45% Paraffinsulfonsäure
< 7% Wasser
< 4% Schwefelsäure
In der nachfolgenden Reaktionsstufe wird dieses Gemisch mit überkristischem CO₂ behandelt und so das noch enthaltene Paraffin weitestgehend entfernt. Diese Reaktionsstufe kann als Batchverfahren mittels eines Extraktors oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden, wobei bei letzterer Fahrweise die Reaktion als Gegenstromextraktion mittels Kolonne und entsprechender Füllung in dem Fachmann bekannter Weise durchgeführt wird. Details können den Beispielen entnommen werden. Optimale Parameter der Extraktion:

Temperatur: 32 bis 80°C, vorzugsweise 35 bis 60°C

Druck: 75 bis 350 bar, vorzugsweise 80 bis 180 bar

CO₂/Reaktionsgemisch-Verhältnis: 5 bis 50:1, vorzugsweise 10 bis 20:1
Nach der CO₂ Extraktion wird ein Raffinat folgender Zusammensetzung erhalten:
80–95% Paraffinsulfonsäure
3–15% Wasser
< 1% Paraffin
2–5% Schwefelsäure
Zur Wiedergewinnung des Paraffins muss das Paraffin-CO₂ Gemisch aufgetrennt werden. Hierzu können zwei Wege beschritten werden: a.) Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf > 80°C, bevorzugt auf 80 bis 120°C unter Beibehaltung des Druckes oder b.) Absenkung des Druckes auf < 60 bar bei konstanter Temperatur (35–60°C). Da nach der Abscheidung des Paraffins noch größere Mengen CO₂ in diesem gelöst sind, ist es normalerweise erwünscht, diese CO₂ wiederzugewinnen. Hierzu wird dieses Gemisch auf 1–5 bar entspannt und auf Temperaturen unter 35°C abgekühlt. Das auf diese Weise wiedergewonnene CO₂ wird dem Vorratsgefäß, das Paraffin dem Sulfoxidationsprozess zugeführt.
Je nach Verfahrensbedingungen kann die isolierte Paraffinsulfonsäure farblos sein oder eine gelbe Farbe aufweisen. Gegebenfalls kann die Paraffinsulfonsäure deshalb im Anschluss an die Extraktion mit Bleichmitteln wie z. B. Wasserstoffperoxid behandelt werden. Hierbei werden 0,1 bis 10% Wasserstoffperoxyd bei 10 bis 60°C mit der Paraffinsulfonsäure vermischt. Die Reaktionszeit beträgt je nach Temperatur 10 min bis 6 h. Die gebleichte Paraffinsulfonsäure kann anschließend als freie Säure in konzentrierter oder verdünnter Form verwendet werden, oder in ein Salz überführt und einer Wasch- und Reinigungsmittelformulierung zugesetzt werden.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist darin zu sehen, dass es mit dem beschriebenen Verfahren gelingt, helle, geruchs-, schwefelsäure- und paraffinarme bzw. -freie Paraffinsulfonsäuren ohne die zusätzliche Verwendung organischer Lösungsmittel wirtschaftlich zu isolieren.
Man erhält auf diese Weise Paraffinsulfonsäuren mit einem Gehalt an Aktivsubstanz von über 80 Gew.-%, vorzugsweise über 85 Gew.-%. Der Restparaffingehalt ist geringer als 1 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 0,5 Gew.-% und der Gehalt an Schwefelsäure liegt unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 3 Gew.-%.
Beispiele
Beispiel 1 (Batchweise Extraktion des Paraffins)
Paraffin wurde auf herkömmliche Weise (z. B. nach DE 910 165 ) in Gegenwart von SO₂ und O₂ unter UV-Bestrahlung zu Paraffinsulfonsäure umgesetzt. Nach erfolgter Reaktion und Abtrennung der Hauptmenge des nicht umgesetzten Paraffins und der gelösten Gase wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:
31% Paraffin
23% Paraffinsulfonsäure
38% Wasser
7% Schwefelsäure
Aus diesem Gemisch wurde das Wasser unter reduziertem Druck bei 80 bis 110°C soweit entfernt, dass der Restwassergehalt unter 7% lag. Während dieses Verfahrensschrittes trennt sich gelöste Schwefelsäure weitgehend ab, so dass ein Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten wurde, dass der CO₂ Extraktion unterworfen wurde:
55% Paraffin
38% Paraffinsulfonsäure
4,4% Wasser
2,1% Schwefelsäure
Das Gemisch wurde in einem Extraktor (Länge 350 mm, Durchmesser 50 mm) vorgelegt und bei 100°C/40 bar 250 L/h mit CO₂ extrahiert. Über ein Entspannungsventil wurde das paraffin-geladene CO₂ auf Umgebungsdruck entspannt und durch mehrere Abscheider geleitet. In Abhängigkeit von der Reaktionszeit wurden Restparaffingehalte in der Paraffinsulfonsäure von 0,1 bis 1% erhalten. Das extrahierte Paraffin wies eine Reinheit von 99% auf.
Beispiel 2 (kontinuierliche Extraktion des Paraffins)

Paraffinsulfonsäure wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, entwässert und nach Abtrennung der Schwefelsäure einer kontinuierlichen Gegenstromextraktion mittels CO₂ ohne Rücklauf unterworfen. Bedingungen:

Höhe der Kolonne:	3 m
Innendurchmesser:	38 mm
Packung:	Raschigringe (5 × 5 mm)
Druck:	110 bar
Temperatur:	44°C
Durchfluss CO₂:	15,1 kg/h
Lösemittelverhältnis:	50 g CO₂/1 g Feed
Abscheidedruck:	50 bar

Es wurde eine Paraffinsulfonsäure folgender Zusammensetzung erhalten:
85,9% Paraffinsulfonsäure
0,1% Paraffin
9,5% Wasser
4,6% Schwefelsäure
Der Extrakt wies nach vollständiger Entfernung des CO₂ folgende Zusammensetzung auf:
1,0% Paraffinsulfonsäure
98,7% Paraffin
0,3% Wasser
und wurde wieder dem Sulfoxidationsprozess zugeführt.
Beispiel 3:
Bespiel 2 wurde unter geänderten Extraktionsparametern wiederholt.

Bedingungen:

Höhe der Kolonne:	3 m
Innendurchmesser:	38 mm
Packung:	Drahtgewebe der Firma Sulzer
Druck:	110 bar
Temperatur:	41°C
Durchfluss CO₂:	14,1 kg/h
Lösemittelverhältnis:	20 g CO₂/1 g Feed
Abscheidedruck:	50 bar

Es wurde eine Paraffinsulfonsäure folgender Zusammensetzung erhalten:
86,2% Paraffinsulfonsäure
0,01% Paraffin
9,1% Wasser
4,6% Schwefelsäure
Der Extrakt wies nach vollständiger Entfernung des CO₂ folgende Zusammensetzung auf:
0,7% Paraffinsulfonsäure
99,0% Paraffin
0,3% Wasser
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 910165 [0002, 0013, 0025]
- DE 907052 [0003]
- DE 2730245 [0003]
- EP 239177 [0004]
- EP 261700 [0004]
- EP 261701 [0004, 0007, 0008, 0008]
- EP 273523 [0005]
- EP 274161 [0005]
- EP 430352 [0005]
- EP 131913 [0007]
- DE 735096 [0013]
- DE 1139116 [0013]
- WO 2006/075057 [0013]
- WO 2007/003709 [0013]
- WO 2007/136873 [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- H. Stache (ed.), „Anionic Surfactants”, S. 144–221, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996 [0015]

Claims

Verfahren zur Isolierung von Paraffinsulfonsäuren mit Aktivgehalten > 75% aus bei der Sulfoxidation von Paraffinen anfallenden Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung der Hauptmenge des nicht umgesetzten Paraffins sowie des gelösten SO₂, 1. die Wassermenge im Reaktionsgemisch destillativ auf Werte < 7% reduziert, 2. die dabei gebildete 50–80%ige Schwefelsäure durch Phasentrennung entfernt, und das Reaktionsgemisch anschließend 3. mit überkritischem CO₂ extrahiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wassermenge im Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 30 bis 110°C, vorzugsweise 50 bis 105°C reduziert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die CO₂-Extraktion in Temperaturbereich von 32 bis 80°C, vorzugsweise 35 bis 60°C bei einem Druck von 75 bis 350 bar, vorzugsweise 80 bis 180 bar und einem CO₂/Reaktionsgemisch-Verhältnis von 5 bis 50:1, vorzugsweise 10 bis 20:1 durchgeführt wird.
Tensidhaltige Formulierungen, enthaltend Paraffinsulfonsäure oder ein Alkalisalz oder Erdalkalisalz der Paraffinsulfonsäuren, hergestellt nach Anspruch 1.